CN1924068A - 抗硫化氢应力腐蚀油井管及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
抗硫化氢应力腐蚀油套管,其成分质量百分比为:C 0.20~0.32、Si0.1~0.5、Mn 0.4~1.0、Cr 0.1~0.8、Mo 0.5~1.2、V 0.0 1~0.10、Nb 0.01~0.10、P≤0.015、S≤0.010、余Fe和不可避免的杂质。本发明的制造方法,包括,经电弧炉冶炼、炉外精炼、真空脱气和钙处理后,连铸成圆坯;再经热轧制成无缝钢管;进行调质热处理,热处理淬火温度在820℃~1000℃之间,保温30分钟以上,钢管内外同时整体水淬;回火温度650℃以上,保温60分钟以上,空冷;热矫直温度480℃以上,经探伤、管加工制成油管或套管。本发明既可以保证钢管经整体淬火回火后,达到110ksi钢级的性能要求,也可保证在此强度下有很好的抗硫化氢应力腐蚀性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗硫化氢应力腐蚀油井管及其制造方法,特别涉及屈服强度达到110ksi以上的石油开采用油管和套管的制造。
背景技术
传统的生产抗硫化氢应力腐蚀用石油套管和油管的主要工艺过程是:选择合适的钢种,经冶炼、浇铸并轧成热轧无缝钢管后进行整体调质热处理,最后经适当机械加工制成抗硫化氢应力腐蚀用石油套管和油管。
抗硫化氢应力腐蚀用石油套管和油管与一般用途的石油套管和油管相比,在选材和生产工艺上有许多特殊之处。其主要特点是严格控制化学成分和热处理工艺。
为保证抗硫化氢应力腐蚀性能,一般均选择淬火加高温回火热处理工艺,并且尽量在Ac1以下较高的温度回火,以保证成品钢管具有很好的硬度均匀性和较低的残余应力。
在成分设计上,主要有2个考虑。一是加入可以提高淬透性和回火稳定性的元素,以保证材料淬火后可以得到尽可能多的马氏体组织,并在回火时有较高的回火温度,比如C、Mn、Cr、Mo、B等。二是对于那些易于形成夹杂物和偏析的元素应该加以严格控制,比如P、S、O、N等,并进行钙处理,用以保证得到较高的抗硫化氢应力腐蚀性能。
从钢级的角度考虑,材料的钢级越高,越需要加入更多的提高淬透性和回火稳定性的元素,用以保证在较高的回火温度下仍然可以得到较高的强度。但是对于高钢级抗硫化氢应力腐蚀油套管而言,为保证强度而加入的合金元素在保证钢级强度的同时也有可能降低其抗硫化氢应力腐蚀性能。例如较高的Mn可能造成较严重的偏析,较高的Cr可能会产生粗大的碳化物,较高的C也可能产生较高的回火硬度。大量合金元素的加入在提高强度的同时会降低抗硫化氢应力腐蚀性能,这是在开发高钢级抗硫化氢应力腐蚀油套管时遇到的难题。因此大部分抗硫化氢应力腐蚀油套管生产厂家只能生产95ksi以下钢级的抗硫化氢应力腐蚀油套管。
表1列出了国内外几个主要厂家生产的抗硫油套管成分。
表1 抗硫油套管主要成分
厂家 | C | Si | Mn | Cr | Mo | Nb |
天津钢管 | 0.2-0.35 | ≤1.0 | 0.5-1.5 | 0.5-1.5 | 0.25-0.75 | / |
川崎 | 0.15-0.35 | ≤0.35 | ≤1.35 | ≤1.60 | 0.05-1.0 | ≤0.05 |
川崎 | 0.15-0.35 | ≤0.35 | ≤1.00 | 0.8-1.60 | 0.13-1.10 | ≤0.05 |
上述成分设计,由于合金含量不够,不能生产出110ksi以上钢级的抗硫化氢应力腐蚀油套管。
发明内容
本发明的目的在于提出了一种抗硫化氢应力腐蚀油套管及其制造法,既可以保证钢管经整体淬火回火后,达到110ksi钢级的性能要求,也可以保证在此强度下有很好的抗硫化氢应力腐蚀性能。
为达到上述目的,本发明的技术方案是,抗硫化氢应力腐蚀油套管,其成分质量百分比为:
C 0.20~0.32
Si 0.1~0.5
Mn 0.4~1.0
Cr 0.1~0.8
Mo 0.5~1.2
V 0.01~0.10
Nb 0.01~0.10
P ≤0.015
S ≤0.010
其余为Fe和不可避免的杂质。
又,在上述成分基础上加入Ti 0.01~0.1,以质量百分比计。
本发明的制造方法,包括如下步骤,
a.经电弧炉冶炼、炉外精炼、真空脱气和钙处理后,连铸成圆坯;
b.再经热轧制成无缝钢管;
c.进行调质热处理,热处理淬火温度在820℃~1000℃之间,保温30分钟以上,钢管内外同时整体水淬;回火温度650℃以上,保温60分钟以上,空冷;
d.热矫直温度480℃以上,经探伤、管加工制成油管或套管。
C:0.20~0.32,C为碳化物形成元素,可以提高钢的强度,太低时效果不明显,太高时会大大提高钢的硬度,降低钢的抗硫化氢腐蚀性能。
Si:0.1~0.5,Si作为炼钢时的脱氧剂,含量含量小于0.1时作用不明显,含量大于0.5时,会降低钢的韧性。
Mn:0.4~1.0,Mn为奥氏体形成元素,可以提高钢的淬透性,含量小于0.4时作用不明显,含量大于1.0时,增加组织偏析倾向和硫化锰含量,影响热轧组织的均匀性,最终影响抗硫性能。
Cr:0.1~0.8,Cr为碳化物形成元素,可以提高钢的强度和淬透性,太低时效果不明显,但随着Cr元素的增加,易于形成粗大的铬碳化物,影响抗硫性能。
Mo:0.5~1.2,主要是通过碳化物及固溶强化形式来提高钢的强度,含量过高会降低钢的韧性。
V:0.01~0.10,能够细化晶粒,形成碳化物,提高钢的强度和韧性。但含量达到一定量时,其效果增加便不明显了,同时因为价格很高,所以要限制使用量。
Nb:0.01~0.10,形成Nb(C、N)碳氮化物,阻碍晶粒长大,在奥氏体化时形成细晶粒组织和细小碳化物,提高钢的强度、韧性和抗硫性能。但含量达到一定量时,其效果增加便不明显了,同时因为价格很高,所以要限制使用量。
P:≤0.015,易于形成异常组织偏析,影响抗硫性能。因此应该尽量降低P含量。
S:≤0.010,易于形成硫化物夹杂,严重影响抗硫性能。因此应该尽量降低S含量。
Ti:0.01~0.1,形成Ti(C、N)碳氮化物,阻碍晶粒长大,在奥氏体化时形成细晶粒组织和细小碳化物,提高钢的强度、韧性和抗硫性能。但含量达到一定量时,其效果增加便不明显了,同时因为价格很高,所以要限制使用量。
本发明的方法主要在于进行调质热处理,热处理淬火温度在820℃以上,达到本发明钢种的完全奥氏体化温度,使得加热后能出现铁素体向奥氏体的转变,以便在随后的淬火冷却中能将奥氏体转变成马氏体组织。淬火加热温度超过1000℃,会使晶粒粗大,降低钢的韧性。淬火加热的保温时间应超过30分钟,使得钢中的合金元素能够充分溶入奥氏体中,可以保证淬火后能够得到尽量多的单一淬火马氏体组织。钢的淬火马氏体组织越多,回火后的组织越均匀,其抗硫性能越好。随后的回火温度应高于650℃,并低于材料的Ac1温度,可以使淬火马氏体能够充分回火分解,得到综合性能优良的组织稳定的回火索氏体组织。回火后钢管的热矫直温度应高于480℃,以降低因矫直而产生的残余应力,有利于提高抗硫性能。
本发明的钢种,经轧管并热处理后,可以达到如下性能:
屈服强度(σt0.6)758~862MPa
抗拉强度(σb)≥800MPa
延伸率(δ50.8)≥20%
冲击韧性:纵向(0℃,全尺寸)≥70J
横向(0℃,全尺寸)≥50J
由于110ksi钢级抗硫管生产难度很高,尚未见到公开资料对已经生产的110ksi钢级抗硫管产品进行详细介绍。现根据专利检索结果进行分析。
表2是日本几个110ksi抗硫管专利中所列的化学成分与本发明的比较,其热处理工艺制度与本发明相似,均为调质热处理。
表2 抗硫油套管专利主要成分
序号 | 日本专利 | C | Si | Mn | Cr | Mo | V | Ti | Nb | B |
1 | 04-342858 | 0.03/0.20 | 0.01/0.5 | 0.15/2.5 | 0.1/1.5 | 0.05/0.5 | 0.01/0.1 | 0.005/0.1 | 0.005/0.1 | |
2 | 04-291832 | 0.03/0.35 | 0.01/0.5 | 0.15/1.5 | 0.1/1.5 | 0.05/0.5 | 0.01/0.1 | 0.005/0.1 | 0.005/0.1 | |
3 | 04-005876 | 0.03/0.35 | 0.01/0.5 | 0.15/2.5 | 0.1/1.5 | 0.05/0.4 | 0.01/0.1 | 0.005/0.1 | 0.005/0.1 | |
4 | 09-218624 | 0.20/0.35 | 0.01/0.5 | 1.00/5.0 | 0.1/1.2 | 0.20/1.0 | 0.005/0.5 | 0.005/0.1 | 0.0001/0.01 | |
5 | 10-280037 | 0.20/0.35 | 0.05/0.5 | 0.10/1.0 | 0.1/1.0 | 0.20/1.0 | 0.005/0.5 | 0.100/0.5 | 0.0001/0.005 | |
6 | 11-307645 | 0.20/0.35 | 0.01/0.5 | 0.10/1.0 | 0.1/1.2 | 0.10/1.0 | 0.005/0.03 | 0.005/0.5 | 0.0001/0.01 | |
7 | 本发明 | 0.20/0.4 | 0.05/0.5 | 0.40/1.0 | 0.1/1.0 | 0.50/1.0 | 0.01/0.1 | 0.010/0.1 | 0.010/0.1 |
1#、2#和3#专利钢种设计思路为高Mn、高Cr、低Mo,而本发明为低Mn、低Cr、高Mo。本发明与对比发明相比,采用低Mn、低Cr的设计,可以有效降低偏析和含Cr碳化物的颗粒度,改善组织的不均应性,提高抗硫性能。Mo含量提高到0.5%以上,可以提高回火稳定性,有利于提高回火温度,降低钢的硬度,提高抗硫性能。
4#、5#和6#专利钢种设计思路为用B来提高淬透性和强度,而本发明为用V来提高强度,其他成分相似。钢中加入B,则必须同时加入Ti,通过形成TiN来避免形成BN,从而发挥B的作用。但是,由于B在高温冶炼时的收得率不稳定,控制不当,则会使得钢种的B含量不稳定,影响钢的性能。本发明不加入B,则可以不加入Ti,只加入V,与对比发明相比,本发明成分简单,易于控制,也有利于提高抗硫性能。
具体实施方式
下面就常用的Cr-Mo钢、Cr-Mo-V钢、Cr-Mo-B钢和本发明的Cr-Mo-Nb-V钢进行对比,其化学成分见表2,力学性能和抗硫性能见表3。
表2
单位:质量百分比
钢种 | C | Si | Mn | P | S | Cr | Mo | V | Ti | Nb | B |
实施例1 | 0.29 | 0.10 | 0.6 | 0.007 | 0.002 | 0.5 | 0.84 | 0.076 | 0.035 | ||
实施例2 | 0.20 | 0.28 | 0.7 | 0.015 | 0.003 | 0.8 | 0.98 | 0.068 | 0.01 | 0.010 | |
实施例3 | 0.27 | 0.50 | 1.0 | 0.007 | 0.002 | 0.7 | 0.65 | 0.012 | 0.06 | 0.025 | |
实施例4 | 0.29 | 0.25 | 0.40 | 0.007 | 0.002 | 0.62 | 0.50 | 0.01 | 0.10 | 0.037 | |
实施例5 | 0.25 | 0.30 | 0.7 | 0.008 | 0.002 | 0.4 | 0.95 | 0.10 | 0.075 | ||
实施例6 | 0.31 | 0.26 | 0.6 | 0.009 | 0.002 | 0.1 | 0.92 | 0.930 | 0.04 | 0.021 | |
实施例7 | 0.32 | 0.26 | 0.6 | 0.010 | 0.002 | 0.5 | 1.2 | 0.022 | 0.100 | ||
对比例1 | 0.33 | 0.30 | 0.91 | 0.007 | 0.0027 | 1.02 | 0.59 | 0.078 | 0.03 | ||
对比例2 | 0.29 | 0.25 | 0.6 | 0.007 | 0.002 | 0.5 | 0.86 | ||||
对比例3 | 0.29 | 0.26 | 0.6 | 0.007 | 0.002 | 0.51 | 0.83 | 0.032 | |||
对比例4 | 0.23 | 0.1 | 0.45 | 0.008 | 0.0009 | 0.51 | 0.32 | 0.015 | 0.05 | 0.0008 | |
对比例5 | 0.27 | 0.35 | 0.72 | 0.012 | 0.0011 | 1.25 | 0.72 | 0.032 | 0.026 | 0.0007 |
表3 力学性能和抗硫性能
钢种 | 淬火温度℃ | 回火温度℃ | 屈服强度MPa | 抗拉强度MPa | 抗SSC性能 |
实施例1 | 900 | 700 | 803 | 880 | 良好 |
800 | 680 | 722 | 851 | 断裂 | |
1020 | 690 | 822 | 890 | 断裂 | |
900 | 650 | 860 | 950 | 断裂 | |
实施例2 | 885 | 680 | 775 | 850 | 良好 |
实施例3 | 900 | 680 | 790 | 860 | 良好 |
实施例4 | 830 | 670 | 780 | 840 | 良好 |
实施例5 | 870 | 690 | 770 | 840 | 良好 |
实施例6 | 890 | 660 | 820 | 910 | 良好 |
实施例7 | 1000 | 710 | 830 | 900 | 良好 |
对比例1 | 900 | 700 | 816 | 915 | 断裂 |
对比例2 | 900 | 680 | 688 | 771 | 断裂 |
对比例3 | 900 | 680 | 766 | 835 | 断裂 |
对比例4 | 920 | 640 | 820 | 910 | 断裂 |
对比例5 | 920 | 720 | 930 | 1020 | 断裂 |
注:抗SSC试验是按NACE TM 0177标准的方法A,用Φ6.4试样在A溶液中通入饱和H2S,在110ksi×80%的载荷下进行720小时腐蚀试验。
Claims (3)
1.抗硫化氢应力腐蚀油套管,成分质量百分比为:
C 0.20~0.32
Si 0.1~0.5
Mn 0.4~1.0
Cr 0.1~0.8
Mo 0.5~1.2
V 0.01~0.10
Nb 0.01~0.10
P ≤0.015
S ≤0.010
其余为Fe和不可避免的杂质。
2.如权利要求1所述的抗硫化氢应力腐蚀油套管,其特征是,还包含Ti 0.01~0.1,以质量百分比计。
3.抗硫化氢应力腐蚀油套管制造方法,包括,
a.经电弧炉冶炼、炉外精炼、真空脱气和钙处理后,连铸成圆坯;
b.再经热轧制成无缝钢管;
c.进行调质热处理,热处理淬火温度在820℃~1000℃之间,保温30分钟以上,钢管内外同时整体水淬;回火温度650℃以上,保温60分钟以上,空冷;
d.热矫直温度480℃以上,经探伤、管加工制成油管或套管。
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