CN114277310B - 一种抗h2s腐蚀的油套管及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗H₂S腐蚀的油套管，其除了Fe以及不可避免的杂质以外还含有质量百分含量如下的下述各化学元素：C：0.20～0.30％，Si：0.1～0.5％，Mn：0.2％～0.6％，Cr：0.50～0.90％，Mo：0.30～0.70％，V：0.01～0.05％，Nb：0.01～0.05％，0＜S≤0.005％，0＜Al≤0.05％，RE：0.005～0.02％；其中[RE]/[S]满足：2.0～5.5。此外，本发明还公开了上述抗H₂S腐蚀的油套管的制造方法，其包括步骤：(1)冶炼、精炼、VD炉真空处理和连铸，以得到管坯；(2)加热、穿孔、连轧、定径、冷却；(3)淬火+回火调质热处理：(4)矫直。

Description

一种抗H2S腐蚀的油套管及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种钢材及其制造方法，尤其涉及一种油套管及其制造方法。

背景技术

据统计，全球约1/3的油气田为含硫气田，我国60％的油田均含有H₂S，如长庆、华北、新疆、江汉、西南等油田的油气层中都含有H₂S。其中以西南地区几个油田为最，由于四川盆地地质条件复杂，油气埋藏深，多在4000～ 6000m，目前已钻井最深达7175m，而且天然气含H₂S比例极高。

随着油气钻采深度的不断增加，目前我国西北、西南等地区已需要用到 110ksi钢级抗硫材料，部分区块甚至需要使用125ksi钢级材料。

研究表明，抗硫管的应力腐蚀性能与其晶粒度、基体相、夹杂物和带状组织等密切相关。为保证油套管具有高强度和耐硫化氢应力腐蚀性能，110ksi及以上钢级高强度抗硫管需要添加更多的Cr-Mo合金元素，和大量添加Nb、V、 Ti、B等细化晶粒的微合金化合金。

在现有技术公开的无缝管中，基本都通过稀土合金化来提升钢的强度、低温冲击韧性乃至耐腐蚀性能。

例如：公开号为CN102251180A，公开日为2011年11月23日，名称为“一种含稀土超高强度抗挤毁石油套管及其生产方法”的中国专利文献公开了一种含稀土超高强度抗挤毁石油套管及其生产方法，其在常规Cr-Mo钢中加入 0.0005-0.010％RE，可达到强度≥140000PSI，冲击功从33J提升至80J以上，晶粒度从6级提升至8级以上。

又例如：公开号为CN102534388A，公开日为2012年7月4日，名称为“一种含稀土抗H₂S腐蚀石油套管及其生产方法”的中国专利文献公开了一种含稀土抗H₂S腐蚀石油套管及其生产方法，其通过在常规Cr-Mo钢中冶炼过程中，VD工序加入0.03％以下的稀土可使90ksi钢级抗硫管的门槛应力值从 80％提升至90％，晶粒度达到8级。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种抗H₂S腐蚀的油套管，本发明在控制低合金成本的前提下，通过合理的化学元素成分设计，可以获得具有高强度和优良的抗H₂S应力腐蚀性能的油套管。该抗H₂S腐蚀的油套管屈服强度≥758Mpa， 0℃下的冲击功≥180J，抗H₂S应力腐蚀性能满足K_1SCC值≥30MPa*m^1/2，其可以有效应用于适合含硫化氢的石油天然气的开采工程中，具有十分重要的现实意义。

为了实现上述目的，本发明提供了一种抗H₂S腐蚀的油套管，其除了Fe 以及不可避免的杂质以外还含有质量百分含量如下的下述各化学元素：

C：0.20～0.30％，Si：0.1～0.5％，Mn：0.2％～0.6％，Cr：0.50～0.90％，Mo： 0.30～0.70％，V：0.01～0.05％，Nb：0.01～0.05％，0＜S≤0.005％，0＜Al≤0.05％， RE：0.005～0.02％；

其中[RE]/[S]满足：2.0～5.5。

进一步地，在本发明所述的抗H₂S腐蚀的油套管中，其各元素质量百分含量为：

C：0.20～0.30％，Si：0.1～0.5％，Mn：0.2％～0.6％，Cr：0.50～0.90％，Mo： 0.30～0.70％，V：0.01～0.05％，Nb：0.01～0.05％，0＜S≤0.005％，0＜Al≤0.05％， RE：0.005～0.02％；余量为Fe和其他不可避免的杂质。

在本发明所述的技术方案中，本发明所述的抗H₂S腐蚀的油套管是基于 Cr-Mo-V成分体系，通过添加稀土来实现钢的夹杂物变性、晶粒细化、固溶强化等作用，其能够以较低的合金成本获得细晶、高强度、高韧性的高强高韧油井管产品，同时还拥有优良的抗H₂S应力腐蚀性能。

具体来说，在本发明所述的抗H₂S腐蚀的油套管中，其各化学元素的设计原理如下所述：

C：在本发明所述的抗H₂S腐蚀的油套管中，C是保证强度及淬透性的重要元素。钢中C元素含量较低时，不仅钢材的强度难以保证，而且也难以避免先共析铁素体的析出，会影响钢材的抗硫性能。而当钢中C元素含量过高时，则容易出现淬火裂纹，同时还会增大晶界粗大碳化物M₂₃C₆的析出倾向，从而影响抗硫性能。因此，考虑到本技术方案中C元素对抗H₂S腐蚀的油套管性能的影响，在本发明所述的抗H₂S腐蚀的油套管中，将C元素的质量百分比控制在0.20～0.30％之间。

当然，在一些优选的实施方式中，为了得到更好的实施效果，进一步提升抗硫性能，可以将C元素的质量百分比控制在0.20～0.28％之间。

Si：在本发明所述的抗H₂S腐蚀的油套管中，Si是钢中由脱氧剂而带入的元素，其含量超过0.5％时，会显著增加钢的冷脆倾向，因此应限制Si含量在 0.5％以下。此外，为了保证脱氧效果，需要保持钢中Si元素含量在0.1％以上。基于此，在本发明所述的抗H₂S腐蚀的油套管中，将Si元素的质量百分比控制在0.1～0.5％之间。

当然，在一些优选的实施方式中，为了得到更好的实施效果，可以将Si 元素的质量百分比控制在0.2～0.4％之间。

Mn：在本发明所述的抗H₂S腐蚀的油套管中，Mn也是由脱氧剂带入元素， Mn具有扩大奥氏体相区，增加淬透性，细化晶粒等有益效果。但需要注意的是，Mn在凝固时容易发生偏析，从而导致最终产品中出现明显带状组织，带状组织与基体间的硬度、析出相有明显差异，会影响钢的抗硫性能。因此需要限制钢中Mn元素含量在0.6％以下，此外为了保证脱氧效果，又需要保持钢中 Mn元素含量在0.2％以上。基于此，在本发明所述的抗H₂S腐蚀的油套管中，将Mn元素的质量百分比控制在0.2％～0.6％之间。

当然，在一些优选的实施方式中，为了得到更好的实施效果，进一步减少 Mn偏析，可以将Mn元素的质量百分比控制在0.2％～0.4％之间。

Cr：在本发明所述的抗H₂S腐蚀的油套管中，Cr是提高强度和淬透性的元素，其可以有效提高钢材的抗腐蚀性能。但需要注意的是，钢中Cr元素含量不宜过高，过高的Cr含量会导致回火时在晶界析出粗大的Cr₂₃C₆碳化物，不利于抗硫化氢应力腐蚀性能。基于此，在本发明所述的抗H₂S腐蚀的油套管中，将Cr元素的质量百分比控制在0.50～0.90％之间。

当然，在一些优选的实施方式中，为了获得更好的实施效果，进一步减少大尺寸碳化铬的析出量，可以将Cr元素的质量百分比控制在0.50～0.75％之间。

Mo：在本发明所述的抗H₂S腐蚀的油套管中，Mo是提高强度和淬透性的元素，其可以提高材料的抗腐蚀性能。Mo的碳化物在高温回火时析出提高了回火抗力，因此要保证强度和高温回火就必须加入足量的Mo，但Mo是贵重元素，其会显著增加成本，同时过高的Mo也会导致粗大的碳化物析出不利于抗硫化氢应力腐蚀。基于此，在本发明所述的抗H₂S腐蚀的油套管中，将Mo 元素的质量百分比控制在0.30～0.70％之间。

当然，在一些优选的实施方式中，为了获得更好的实施效果，可以将Mo 元素的质量百分比控制在0.40～0.60％之间。

V：在本发明所述的抗H₂S腐蚀的油套管中，V是有效的细化晶粒元素，其可以起到析出强化并且提高高温回火抗力的作用，能够保证钢在高温回火时降低位错密度，析出的细小VC析出相是很好的氢陷阱，可以提高抗硫化氢应力腐蚀作用。但需要注意的是，钢中V元素含量不宜过高，过高的V会导致回火脆性，使钢的韧性降低，降低钢的抗应力腐蚀能力。基于此，在本发明所述的抗H₂S腐蚀的油套管中，将V元素的质量百分比控制在0.01～0.05％之间。

Nb：在本发明所述的抗H₂S腐蚀的油套管中，Nb是有效的细化晶粒元素，晶粒的细化对于钢强韧性及抗硫性能均有正面作用，因此钢中需要加入少量的 Nb元素。在本发明所述的抗H₂S腐蚀的油套管中，将Nb元素的质量百分比控制在0.01～0.05％之间，效果最佳。

S：在本发明所述的抗H₂S腐蚀的油套管中，S是钢中的有害元素，其存在对于钢的耐腐蚀性、热加工性、韧性等都有不利影响，硫化物夹杂容易应力集中，是硫化物应力腐蚀的强烈氢陷阱。另外，严格控制钢中的S元素含量，有利于提高稀土在钢中的固溶度，减少晶界S、P的偏聚，能够起到推迟钢的动态再结晶，细化晶粒和起到固溶强化的作用。因此，在本发明所述的抗H₂S 腐蚀的油套管中，将S元素的质量百分比控制为0＜S≤0.005％。

当然，在一些优选的实施方式中，为了获得更好的实施效果，可以将S元素的质量百分比控制为0＜S≤0.003％。

Al：在本发明所述的抗H₂S腐蚀的油套管中，Al是钢脱氧所必需的元素，因此无法完全避免钢中带入Al元素。但需要注意的是，钢中Al元素含量不宜过高，当钢中Al元素含量超过0.05％后，对浇铸过程等有不利影响。因此，在本发明所述的抗H₂S腐蚀的油套管中，将Al元素的质量百分比控制为0＜ Al≤0.05％。

当然，在一些优选的实施方式中，为了获得更好的实施效果，可以将Al 元素的质量百分比控制为0＜Al≤0.03％。

RE：稀土在钢中的作用基本可分为净化钢液，变质作用及微合金化等三项。以Ce为代表的稀土元素在钢中具有极高的活性，在高温下易与O、S等元素结合，形成高熔点的氧化物、硫化物和硫氧化物粒子。这些粒子可以作为非均质形核核心，在凝固过程中起到提高形核率，降低过冷度的作用，扩大等轴晶比例并细化铸态组织，对改善点状偏析进而减少或消除产品中的带状缺陷有着重要意义。此外，稀土对Al₂O₃，MgAl₂O₄，MnS等硬质夹杂物也具有良好的变质效果，通过形成弥散的等轴状的稀土化合物，缓解了原先由于应力集中造成的钢的耐腐蚀性能下降。微量稀土还会以固溶形式在钢中起微合金化作用，由于稀土原子的半径较Fe原子大50％，在凝固枝晶固/液界面处固溶的稀土原子将引起点阵畸变，限制凝固枝晶生长，细化组织，同时还可以作为捕氢陷阱，提高产品的耐腐蚀性能。

需要说明的是，在本发明所述的抗H₂S腐蚀的油套管中，稀土在钢中可以起到夹杂物变性、净化晶界和细化晶粒等作用。微量的稀土将显著提高晶界的强度，减少裂纹通过缺陷的贯通而扩展的可能，从而使材料承受冲击载荷时可以吸收更多的裂纹扩展的能量。但稀土过量时将弱化晶界，形成脆硬的磷化物、铁-稀土金属间化合物等，弱化材料的冲击性能。另外，高温下稀土氧化物的粘性较高，过高的稀土含量导致浇铸困难，容易引起水口结瘤导致堵塞。因此，在本发明所述的抗H₂S腐蚀的油套管中，将RE的质量百分比控制在0.005～0.02％之间。

当然，在一些优选的实施方式中，为了获得更好的实施效果，可以将RE 的质量百分比控制在0.005～0.015％之间。

此外，需要注意的是，在本发明所述的抗H₂S腐蚀的油套管中，在控制单一化学元素质量百分比的同时，本发明还需要控制[RE]/[S]满足：2.0～5.5。其中，式中的[RE]和[S]分别表示其对应化学元素的质量百分比。控制[RE]/[S]满足：2.0～5.5，是因为：钢中的S元素可以和Mn元素形成线状的MnS夹杂， Al和Mg等脱氧剂残留形成的Al₂O₃、MgAl₂O₄链状夹杂物，这些大尺寸的线状夹杂物都是应力集中点，在硫化氢腐蚀环境下是强烈的氢陷阱，容易导致硫化氢应力腐蚀断裂。研究发现，加入的稀土含量和硫含量的比值达到2.0以上时，稀土能够和S反应生成RE₂O₂S的粒状夹杂物，从而使得夹杂物球化，可避免MnS和Al₂O₃夹杂物的有害影响。但当稀土含量和硫含量的比值达到5.5 以上时，其作用效果已经不明显，反而会使浇铸过程产生困难。因此，控制 RE和S元素的成分满足关系式：2.0≤[RE]/[S]≤5.5。

进一步地，在本发明所述的抗H₂S腐蚀的油套管中，在不可避免的杂质中： P≤0.015％；O≤0.01％。

在本发明上述的技术方案中，P和O是本发明所述抗H₂S腐蚀的油套管中的杂质元素，在技术条件允许情况下，为了获得性能更好且质量更优的钢材，应尽可能降低抗H₂S腐蚀的油套管中杂质元素的含量。

P是钢中的有害元素，P的存在对于钢的耐腐蚀性、韧性等都有不利影响，因此，在本发明所述的抗H₂S腐蚀的油套管中，需要限制P含量在0.015％以下，并以0.008％以下为更佳。相应地，O也是钢中的有害元素，钢中O元素含量过高，就意味着夹杂物的含量也较高，其是降低耐蚀性和韧性的元素。因此，在本发明所述的抗H₂S腐蚀的油套管中，需要严格限制O元素含量在0.01％以下，且以0.005％以下为更佳。

进一步地，在本发明所述的抗H₂S腐蚀的油套管中，其各化学元素含量进一步满足下述各项的至少其中之一：

C：0.20～0.28％，Si：0.2～0.4％，Mn：0.2％～0.4％，Cr：0.50～0.75％，Mo： 0.40～0.60％，0＜S≤0.003％，0＜Al≤0.03％，RE：0.005～0.015％。

进一步地，在本发明所述的抗H₂S腐蚀的油套管中，其微观组织为回火索氏体。

进一步地，在本发明所述的抗H₂S腐蚀的油套管中，其具有RE₂O₂S粒状夹杂物。

进一步地，在本发明所述的抗H₂S腐蚀的油套管中，其晶粒度≥10级。

进一步地，在本发明所述的抗H₂S腐蚀的油套管中，其性能满足：屈服强度≥758Mpa，0℃下的冲击功≥180J，抗H₂S应力腐蚀性能满足K_1SCC值≥ 30MPa*m^1/2。

相应地，本发明的另一目的在于提供上述的抗H₂S腐蚀的油套管的制造方法，该制造方法工艺生产成本较低。采用该制造方法所获得的抗H₂S腐蚀的油套管不仅具有十分优异的力学性能，同时还具有优良的抗H₂S应力腐蚀性能，屈服强度≥758Mpa，0℃下的冲击功≥180J，抗H₂S应力腐蚀性能满足K_1SCC值≥30MPa*m^1/2。

为了实现上述目的，本发明提出了上述的抗H₂S腐蚀的油套管的制造方法，其包括步骤：

(1)冶炼、精炼、VD炉真空处理和连铸，以得到管坯；

(2)加热、穿孔、连轧、定径、冷却；

(3)淬火+回火调质热处理：其中淬火加热温度为900℃-920℃，淬火保温50min以上，然后进行水淬；回火加热温度为700℃-715℃，回火保温120min 以上，然后空冷；其中淬火后的硬度满足HRC≥HRC_min＝29+59×C，淬火后获得相比例为95％以上的马氏体组织；式中的C代入C元素的质量百分含量百分号前面的数值；

(4)矫直。

本发明在冶炼过程中利用稀土变质处理实现组织细化和夹杂物变性，生产出的油套管产品具有低成本、高强度和抗优良的H₂S应力腐蚀性能。

在本发明所述的搪瓷用冷轧钢板的制造方法中，其基本工艺路径为：以高炉铁水和废钢为原料进入电炉冶炼，根据目标成分进行Cr、Mo、Mn、V等合金配比，VD工序真空处理结束后加入铈铁合金或者铈铼铁合金，镇静合适时间后待成分满足要求进行连铸，连铸成管坯，后续经过环形炉管坯加热、顶头穿孔、热连轧、定径等工序轧制成管子，而后经过调质热处理、精整和车丝等工序，待成品性能合格作为高强度高韧性的抗H₂S应力腐蚀油井管使用。

需要说明的是，在上述步骤(3)中，通过研究表明：回火索氏体组织是钢具有优良抗硫化氢应力腐蚀的保障，淬火必须在全奥氏体温度区进行淬火，同时淬火后淬火硬度需满足HRC≥HRC_min＝29+59×C，以确保淬火过程获得 95％以上的马氏体组织。其中需要注意的是，淬火温度不宜过高，以防止高温奥氏体晶粒粗化从而使得最终回火态组织粗化。因此，在步骤(3)中进行淬火时，可以将钢管在900℃-920℃，淬火保温50min后进行水淬。回火过程是将淬火马氏体组织转变为回火索氏体组织，降低钢的硬度和强度，提高韧性，确保获得优异的抗硫化氢应力腐蚀性能。当回火温度过低时，钢材强度偏高，抗硫性能下降，因此，在步骤(3)中进行回火时。可以控制回火加热温度为 700℃-715℃，回火保温120min以上，然后空冷。

进一步地，在本发明所述的制造方法中，在步骤(1)中，在VD炉真空处理结束后，将纯稀土或者稀土铁合金加入到钢水中，吹氩镇静5min以上再开始浇铸。

在本发明所述的技术方案中，在冶炼过程中，因为稀土极易烧损，为了提高稀土的收得率，在真空处理结束后，可以将纯稀土或者稀土铁合金块浸入到钢水中，吹氩镇静5min开始浇铸。稀土添加后，钢水粘性增加，流动性变差，为了保证钢水的流动性，防止浇铸过程因水口结瘤导致堵塞，需要保持较高的过热度和较低的连铸拉速。因此，浇铸过程将钢水过热度控制在40℃-50℃，同时将连铸拉速降至1.5-2.0m/min。

进一步地，在本发明所述的制造方法中，在步骤(1)中，在铸造过程中控制钢水过热度为40-50℃，连铸拉速为1.5-2.0m/min之间。

本发明所述的抗H₂S腐蚀的油套管及其制造方法相较于现有技术具有如下所述的优点以及有益效果：

综上所述可以看出，本发明所述的抗H₂S腐蚀的油套管控制通过合金元素合理配比以及稀土变质处理，能够以较低的合金成本生产出具备超细晶、高强度、高韧性和优良的抗H₂S应力腐蚀性能的油井管。该抗H₂S应力腐蚀性能的油井管的晶粒度≥10级，屈服强度≥758Mpa，0℃下的冲击功≥180J，抗H₂S 应力腐蚀性能满足K_1SCC值≥30MPa*m^1/2。

相应地，本发明所述的抗H₂S腐蚀的油套管性能优异，其可以有效应用于适合含硫化氢的石油天然气的开采工程中，具有十分重要的现实意义。

此外，在本发明所述的抗H₂S腐蚀的油套管的制造方法中，冶炼过程中特别地利用稀土变质处理实现组织细化和夹杂物变性，从而保证生产出的油套管产品具有低成本、高强度和抗优良的H₂S应力腐蚀性能。采用本发明所述的抗 H₂S腐蚀的油套管的制造方法可以有效制得上述抗H₂S腐蚀的油套管，其同样具有上述优点以及有益效果。

具体实施方式

下面将结合具体的实施例对本发明所述的抗H₂S腐蚀的油套管及其制造方法做进一步的解释和说明，然而该解释和说明并不对本发明的技术方案构成不当限定。

实施例1-6和对比例1-8

实施例1-6的抗H₂S腐蚀的油套管和对比例1-8的对比油套管，均采用以下步骤制得：

(1)按照表1所示的化学成分进行冶炼、精炼、VD炉真空处理和连铸，以得到管坯：其中在VD炉真空处理结束后，将纯稀土或者稀土铁合金加入到钢水中，吹氩镇静5min以上再开始连铸；在铸造过程中，控制钢水过热度为 40-50℃，连铸拉速为1.5-2.0m/min，连铸成

管坯。

(2)加热、穿孔、连轧、定径、冷却：经过环形炉管坯加热、顶头穿孔、热连轧、定径等工序轧制成

管子。

(3)淬火+回火调质热处理：其中淬火加热温度为900℃-920℃，淬火保温50min以上，然后进行水淬；回火加热温度为700℃-715℃，回火保温120min 以上，然后空冷；淬火后的硬度满足HRC≥HRC_min＝29+59×C，淬火后获得相比例为95％以上的马氏体组织；式中的C代入C元素的质量百分含量百分号前面的数值；。

(4)矫直。

需要说明的是，本发明所述的实施例1-6的抗H₂S腐蚀的油套管的化学元素成分和相关工艺设计均满足本发明设计规范要求。

而在对比例1-8中，对比例1～6是化学元素成分不符合本发明设计规范但其工艺与本发明要求基本一致；对比例7对应实施例1的化学元素质量百分配比，对比例8对应实施例2的化学元素质量百分配比，虽然对比例7-8的化学元素成分符合本发明设计规范要求，但对比例7-8在相关工艺设计中均不满足本发明要求的参数。

表1列出了实施例1-6的抗H₂S腐蚀的油套管和对比例1-8的对比油套管的各化学元素质量百分配比。

表1.(余量为Fe和除了P、O以外其他不可避免的杂质)

注：上表中，[RE]/[S]式中的RE和S分别表示其对应元素的质量百分含量。

表2列出了实施例1-6的抗H₂S腐蚀的油套管和对比例1-8的对比油套管在上述工艺步骤中的具体工艺参数。

表2.

将通过上述工艺步骤(3)中的淬火后的实施例1-6和对比例1-8的钢分别取样，并进行观察和硬度测试，将所得的观察和硬度测试结果列于表3中。相关硬度测试试验过程如下所述：

硬度测试试验：淬火热处理后，取淬火样进行硬度测试，根据国家标准 GB/T230.1-2018《金属材料洛氏硬度试验第1部分：试验方法》进行。同时对淬火样进行金相组织分析，抛光后用4％硝酸酒精进行擦拭，在显微镜下通过面积法测量马氏体的相比例。

表3列出了实施例1-6和对比例1-8经过上述工艺步骤(3)中的淬火后的钢的观察和硬度测试结果。

表3.

编号	淬火后马氏体相比例	HRC<sub>min</sub>	淬火后的硬度HRC
				实施例1	98.5％	41.4	43.5
实施例2	99.0％	46.7	49.2
				实施例3	98.9％	43.8	46.8
实施例4	99.4％	44.3	48.1
				实施例5	97.6％	42.6	44.7
实施例6	98.2％	45.5	48.3
				对比例1	97.9％	43.8	45.6
对比例2	99.5％	44.9	48.2
				对比例3	99.2％	44.3	48.1
对比例4	98.3％	47.9	50.3
				对比例5	98.4％	43.2	46.5
对比例6	98.1％	42.0	44.8
				对比例7	85.3％	41.4	39.5
对比例8	98.6％	46.7	48.8

注：上表中，HRC_min＝29+59×C，式中，C代入C元素的质量百分含量百分号前面的数值。

观察完成后，对成品实施例1-6的抗H₂S腐蚀的油套管和对比例1-8的对比油套管分别取样，并进行试验检测，将所得的检测结果列于表4中。相关测试试验过程如下所述：

(1)拉伸试验：常温拉伸性能检验根据GB/T 228.1-2000标准进行。

(2)冲击试验：0℃冲击功测试根据GB/T 229-2007《金属材料夏比摆锤冲击试验方法》标准进行。

(3)晶粒度评级：晶粒度评级根据GB/T 6394-2017进行评定。

(4)抗硫性能检测：抗硫性能检测根据NACE TM0177-2016 D法A溶液试验标准进行检测测定。

表4列出了实施例1-6的抗H₂S腐蚀的油套管和对比例1-8的对比油套管的试验检测结果。

表4.

由表4可以看出，相较于对比例1-8的对比油套管，本发明所述实施例1-6 的抗H₂S腐蚀的油套管的综合性能明显更优。实施例1-6的抗H₂S腐蚀的油套管的晶粒度均≥10级，屈服强度均≥758Mpa，0℃下的冲击功均≥180J，抗 H₂S应力腐蚀性能均满足K_1SCC值≥30MPa*m^1/2。

对制得的实施例1-6的抗H₂S腐蚀油套管进行取样观察发现，成品的实施例1-6的抗H₂S腐蚀油套管微观组织均为回火索氏体，且具有RE₂O₂S粒状夹杂物。

对比例1～6是化学元素成分不符合本发明设计规范但其工艺与本发明要求基本一致。对比例7对应实施例1的化学元素质量百分配比，对比例8对应实施例2的化学元素质量百分配比，虽然对比例7-8的化学元素成分符合本发明设计规范要求，但对比例7-8在相关工艺设计中均不满足本发明要求的参数。

对比例1是因为钢中S和O超标导致钢水纯净度变差，因夹杂物较多且稀土添加达不到夹杂物变性的效果从而导致钢材的抗硫性能下降。

对比例2是因为钢中稀土添加量偏低，晶粒细化和固溶强化作用不明显，稀土的夹杂物变性能力不足，导致材料的低温冲击韧性和抗硫性能达不到要求。

对比例3是稀土添加过量，导致点状的稀土夹杂物过多，反而导致钢的低温冲击韧性和抗硫性能下降，同时由于稀土添加过多浇铸过程有结瘤现象。

对比例4是因为钢中C和Mn元素超标，导致内壁带状偏析加重，碳化物在偏析带聚集导致冲击韧性和抗硫性能下降。

对比例5是因为钢中Cr和Mo元素加入量不够，钢的淬透性变差，析出强化能力不足，也无足够的弥散析出相来分散钢在硫化氢应力腐蚀环境中氢的聚集，导致抗硫性能下降。

对比例6是因为钢中V的添加量不足，晶粒细化达不到预期效果，从而导致抗硫性能下降。

对比例7的成分与实施例1一样，但是淬火温度太低，两相区淬火导致淬火只能形成半马氏体，从而导致回火后达到不全回火索氏体组织，达不到最佳抗硫效果。

对比例8的成分与实施例2一样，但是回火温度过高，导致屈服强度达不到758MPa以上要求，满足不了用户110ksi钢级抗硫管级别要求。

综上所述可以看出，本发明所述的抗H₂S腐蚀的油套管控制通过合金元素合理配比以及稀土变质处理，能够以较低的合金成本生产出具备超细晶、高强度、高韧性和优良的抗H₂S应力腐蚀性能的油井管。该抗H₂S应力腐蚀性能的油井管的晶粒度≥10级，屈服强度≥758Mpa，0℃下的冲击功≥180J，抗H₂S 应力腐蚀性能满足K_1SCC值≥30MPa*m^1/2。

相应地，本发明所述的抗H₂S腐蚀的油套管性能优异，其可以有效应用于适合含硫化氢的石油天然气的开采工程中，具有十分重要的现实意义。

此外，在本发明所述的抗H₂S腐蚀的油套管的制造方法中，冶炼过程中特别地利用稀土变质处理实现组织细化和夹杂物变性，从而保证生产出的油套管产品具有低成本、高强度和抗优良的H₂S应力腐蚀性能。采用本发明所述的抗 H₂S腐蚀的油套管的制造方法可以有效制得上述抗H₂S腐蚀的油套管，其同样具有上述优点以及有益效果。

需要说明的是，本案中各技术特征的组合方式并不限本案权利要求中所记载的组合方式或是具体实施例所记载的组合方式，本案记载的所有技术特征可以以任何方式进行自由组合或结合，除非相互之间产生矛盾。

还需要注意的是，以上所列举的实施例仅为本发明的具体实施例。显然本发明不局限于以上实施例，随之做出的类似变化或变形是本领域技术人员能从本发明公开的内容直接得出或者很容易便联想到的，均应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种抗H₂S腐蚀的油套管，其特征在于，其除了Fe以及不可避免的杂质以外还含有质量百分含量如下的下述各化学元素：

C：0.20～0.30％，Si：0.1～0.5％，Mn：0.2％～0.6％，Cr：0.50～0.90％，Mo：0.30～0.70％，V：0.01～0.05％，Nb：0.01～0.05％，0＜S≤0.005％，0＜Al≤0.05％，RE：0.005～0.02％；

其中[RE]/[S]满足：2.0～5.5；

其具有RE₂O₂S粒状夹杂物，其抗H₂S应力腐蚀性能满足K_1SCC值≥30MPa*m^1/2，屈服强度≥758Mpa，0℃下的冲击功≥180J；

所述油套管采用下述步骤制得：

(1)冶炼、精炼、VD炉真空处理和连铸，以得到管坯；

(2)加热、穿孔、连轧、定径、冷却；

(3)淬火+回火调质热处理：其中淬火加热温度为900℃-920℃，淬火保温50min以上，然后进行水淬；回火加热温度为700℃-715℃，回火保温120min以上，然后空冷；其中淬火后的硬度满足HRC≥HRC_min＝29+59×C，淬火后获得相比例为95％以上的马氏体组织；式中的C代入C元素的质量百分含量百分号前面的数值；

(4)矫直。

2.如权利要求1所述的抗H₂S腐蚀的油套管，其特征在于，其各元素质量百分含量为：

C：0.20～0.30％，Si：0.1～0.5％，Mn：0.2％～0.6％，Cr：0.50～0.90％，Mo：0.30～0.70％，V：0.01～0.05％，Nb：0.01～0.05％，0＜S≤0.005％，0＜Al≤0.05％，RE：0.005～0.02％；余量为Fe和不可避免的杂质。

3.如权利要求1或2所述的抗H₂S腐蚀的油套管，其特征在于，在不可避免的杂质中：P≤0.015％；O≤0.01％。

4.如权利要求1或2所述的抗H₂S腐蚀的油套管，其特征在于，其各化学元素含量进一步满足下述各项的至少其中之一：

C：0.20～0.28％，Si：0.2～0.4％，Mn：0.2％～0.4％，Cr：0.50～0.75％，Mo：0.40～0.60％，0＜S≤0.003％，0＜Al≤0.03％，RE：0.005～0.015％。

5.如权利要求1或2所述的抗H₂S腐蚀的油套管，其特征在于，其微观组织为回火索氏体。

6.如权利要求1或2所述的抗H₂S腐蚀的油套管，其特征在于，其晶粒度≥10级。

7.如权利要求1-6中任意一项所述的抗H₂S腐蚀的油套管的制造方法，其特征在于，其包括步骤：

(1)冶炼、精炼、VD炉真空处理和连铸，以得到管坯；

(2)加热、穿孔、连轧、定径、冷却；

(3)淬火+回火调质热处理：其中淬火加热温度为900℃-920℃，淬火保温50min以上，然后进行水淬；回火加热温度为700℃-715℃，回火保温120min以上，然后空冷；其中淬火后的硬度满足HRC≥HRC_min＝29+59×C，淬火后获得相比例为95％以上的马氏体组织；式中的C代入C元素的质量百分含量百分号前面的数值；

(4)矫直。

8.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于，在步骤(1)中，在VD炉真空处理结束后，将纯稀土或者稀土铁合金加入到钢水中，吹氩镇静5min以上再开始浇铸。

9.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于，在步骤(1)中，在铸造过程中控制钢水过热度为40-50℃，连铸拉速为1.5-2.0m/min。