CN115637377A

CN115637377A - 一种高抗挤抗硫套管及其制造方法

Info

Publication number: CN115637377A
Application number: CN202110819123.8A
Authority: CN
Inventors: 罗明; 张春霞; 左宏志
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2021-07-20
Filing date: 2021-07-20
Publication date: 2023-01-24

Abstract

本发明公开了一种高抗挤抗硫套管，其含有Fe以及不可避免的杂质，其还含有质量百分含量如下的下述各化学元素：C：0.25～0.35％，Si：0.5～1.0％，Mn：0.10％～0.40％，Cr：0.60～1.40％，Mo：0.80～1.20％，V：0.01～0.05％，Nb：0.02～0.08％，B：0.0010～0.0025％，Ce：0.010～0.020％，Al：0.005～0.02％，Ca：0.001～0.004％，Ti：0.001～0.005％。此外，本发明还公开了上述高抗挤抗硫套管的制造方法，其包括步骤：(1)冶炼和浇铸，以得到管坯；(2)加热、穿孔、热轧，以得到荒管；(3)淬火+回火调质热处理，以获得100％的回火马氏体；(4)矫直：矫直温度为550～600℃。本发明所述的高抗挤抗硫套管具有高强度、高抗挤毁和高抗硫化氢应力腐蚀性能，其可以服役于恶劣开采环境，能够有效应用于含硫化氢的石油天然气的开采工程中。

Description

一种高抗挤抗硫套管及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种钢材及其制造方法，尤其涉及一种套管及其制造方法。

背景技术

近年来，随着浅层石油资源的逐渐枯竭，我国油气开采重点已转向中西部地质条件更加恶劣的深井、超深井、酸性含硫化氢油气田，这些恶劣的开采环境对于石油管的强度和耐硫化氢腐蚀性能提出了更高的要求。

套管是油气井完井作业中不可缺少的专用管材，其起着保护井眼、加固井壁、隔绝井下油、气、水层及封固各种复杂地层，保证钻进的作用；随着深井超深井的不断开发，油田对套管产品的抗挤压性能也提出了更高的要求，开采井深的不断增加对于套管刚的性能也提出了更高的要求，其要求套管钢具有更优的均质性、强韧性和抗地层压力性能。

已有研究表明，材料的屈服强度、残余应力、壁厚不均度以及钢管的外径椭圆度是影响套管抗挤毁性能的四大关键因素，屈服强度越高、残余应力越低，则套管的抗挤毁性能越好。而材料的屈服强度、晶粒度、弥散析出相、带状组织等是同时也是影响套管抗硫化氢应力腐蚀性能的关键因素，屈服强度越低，晶粒度越细、析出相越小越弥散、带状偏析带越小，套管的抗硫化氢应力腐蚀越好。由此可见，材料的高屈服强度和抗挤毁性能与材料的抗硫化氢腐蚀性能是一对矛盾的存在，对于7000米以上深井超深井酸性油气资源的开发，解决这一矛盾具有十分重要的现实意义。

公开号为CN102251180A，公开日为2011年11月23日，名称为“一种含稀土超高强度抗挤毁石油套管及其生产方法”的中国专利文献公开了一种含稀土超高强度抗挤毁石油套管及其生产方法，通过在Cr-Mo低合金钢种添加0.0005-0.01％的稀土元素，获得强度≥140000PSI、残余应力≤80MPa、冲击功≥80J、晶粒度≥8级的抗挤毁石油管。但该专利套管仅具备高强度和抗挤毁性能，不具备抗硫化氢应力腐蚀能力，产品无法应用于含硫化氢的酸性油气田。

公开号为JP63210236A，公开日为1988年8月31日，名称为“一种抗锯用高塌陷油井管的制造方法”的日本专利文献，公开了一种高抗挤抗硫石油套管及制造方法，其通过传统Cr-Mo钢添加Nb元素，调质热处理后并通过200-500℃温矫直或冷矫直后再加热处理使得钢管既保持高的抗击强度又有较好的抗腐蚀性能。但该专利的成分和工艺过于简单，对钢种的微观组织和残余应力均未进行严格控制，产品抗挤毁性能和抗硫化氢腐蚀无法满足日益苛刻的深井、超深井油气田开采开发需求。

公开号为CN101532113A，公开日为2009年9月16日，名称为“一种抗挤毁石油套管及其制造方法”的中国专利文献公开了一种抗挤毁石油套管及其制造方法，其通过Cr-Mo合金体系，配以Nb、V、Al、Ti、B等微合金元素，并通过热轧斜轧等轧制方式进行微观组织和织构控制，延缓压溃失稳，获得纳米级析出相颗粒以及管壁切向方向(111)织构形成的骨架结构，从而生产性能优良的超高强度抗挤毁套管，通过该方法生产的95ksi、110ksi以及125ksi钢级的抗挤毁套管抗挤性能超过同类产品10％以上。但是该方法生产的套管未能从晶粒度、析出相以及屈服强度控制等角度考虑材料的抗硫化氢腐蚀性能，产品仍然无法应用于含硫化氢酸洗油气田开采。

由此可见，上述现有专利中的技术方案均未解决油井管抗硫性能和高强度抗挤毁性能之间的关系，而通过我们的研究发现，通过合理成分设计来降低材料的偏析和提高强韧性可以很好解决这一矛盾，而偏析元素的控制、析出相的调整和晶粒度细化的设计，可以保证高强度油井管保持高强度获得抗挤毁性能的同时，获得更好的抗硫化氢应力腐蚀性能。

基于此，本发明期望获得一种高抗挤抗硫套管，其具有高强度、高抗挤毁和高抗硫化氢应力腐蚀性能，该高抗挤抗硫套管的屈服强度为758-862MPa、抗拉强度≥793MPa，抗挤强度≥65MPa，残余应力≤80MPa，抗H₂S应力腐蚀K_1SCC≥30MPa*m^1/2，其可以服役于恶劣开采环境，能够有效应用于含硫化氢的石油天然气的开采工程中，具有十分重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种高抗挤抗硫套管，其通过合理的化学元素成分设计，可以获得具有高强度、高抗挤毁和高抗硫化氢应力腐蚀性能的套管。本发明所述的高抗挤抗硫套管的屈服强度为758-862MPa、抗拉强度≥793MPa，抗挤强度≥65MPa，残余应力≤80MPa，抗H₂S应力腐蚀K_1SCC≥30MPa*m^1/2，其可以服役于恶劣开采环境，能够有效应用于含硫化氢的石油天然气的开采工程中，具有十分重要的现实意义。

为了实现上述目的，本发明提供了一种高抗挤抗硫套管，其含有Fe以及不可避免的杂质，其还含有质量百分含量如下的下述各化学元素：

C：0.25～0.35％，Si：0.5～1.0％，Mn：0.10％～0.40％，Cr：0.60～1.40％，Mo：0.80～1.20％，V：0.01～0.05％，Nb：0.02～0.08％，B：0.0010～0.0025％，Ce：0.010～0.020％，Al：0.005～0.02％，Ca：0.001～0.004％，Ti：0.001～0.005％。

进一步地，在本发明所述的高抗挤抗硫套管中，其各元素质量百分含量为：

C：0.25～0.35％，Si：0.5～1.0％，Mn：0.10％～0.40％，Cr：0.60～1.40％，Mo：0.80～1.20％，V：0.01～0.05％，Nb：0.02～0.08％，B：0.0010～0.0025％，Ce：0.010～0.020％，Al：0.005～0.02％，Ca：0.001～0.004％，Ti：0.001～0.005％；余量为Fe和其他不可避免的杂质。

在本发明所述的高抗挤抗硫套管中，其各化学元素的设计原理如下所述：

C：在本发明所述的高抗挤抗硫套管中，C是保证强度及淬透性的重要元素。当钢中C元素含量较低，C元素含量小于0.25％时，不仅钢材的淬透性会受到影响，而且在一定的回火温度以上难以获得足够的强度难来保证材料的抗挤毁性能。而当钢中C元素含量过高，C元素含量高于0.35％时，则淬火时易出现裂纹，同时还会增大晶界粗大碳化物的析出倾向。因此，考虑到本技术方案中C元素对高抗挤抗硫套管性能的影响，在本发明所述的高抗挤抗硫套管中，将C元素的质量百分含量控制在0.25～0.35％之间。

当然，在一些优选的实施方式中，为了得到更好的实施效果，可以将C元素的质量百分含量控制在0.28～0.32％之间。

Si：在本发明所述的高抗挤抗硫套管中，Si是钢中的脱氧剂，其同时也可以起到提高钢材的淬透性、抗回火性和固溶强化的作用。此外，添加适量的Si元素对于钢材的综合力学性能也十分有利，其能够有效提高钢材的弹性极限、屈服点和抗拉强度。当钢中Si元素含量小于0.5％时，其固溶强化作用和力学性能的提升无明显效果；而当钢中Si元素含量超过1.0％时，则会显著增加钢材的冷脆倾向，此外为了保证脱氧效果，也需要保持Si元素含量在0.1％以下。基于此，在本发明所述的高抗挤抗硫套管中，将Si元素的质量百分含量控制在0.5～1.0％之间。

当然，在一些优选的实施方式中，为了得到更好的实施效果，可以将Si元素的质量百分含量控制在0.6～0.8％之间。

Mn：在本发明所述的高抗挤抗硫套管中，Mn元素也是钢中的脱氧剂，Mn元素同时也具有提高钢的淬透性、细化晶粒等有益效果。但Mn在凝固时容易发生宏观偏析，加重最终产品中的带状偏析，而带状组织与基体间的硬度、析出相有明显差异，会影响钢的抗硫性能。因此需要限制钢中Mn元素含量在0.4％以下，此外为了保证脱氧效果，又需要保持钢中Mn元素含量在0.1％以上。基于此，在本发明所述的高抗挤抗硫套管中，将Mn元素的质量百分含量控制在0.1％～0.4％之间。

Cr：在本发明所述的高抗挤抗硫套管中，Cr是提高强度和淬透性的元素，其可以有效提高钢材的抗腐蚀性能。钢中含有一定量Cr元素时，钢在酸性介质中腐蚀产物中会形成Cr的富集，使腐蚀产物致密从而达到阻止进一步腐蚀的目的。但需要注意的是，钢中Cr元素含量不宜过高，过高的Cr含量会导致回火时在晶界析出粗大的Cr₂₃C₆碳化物，不利于抗硫化氢应力腐蚀性能。基于此，在本发明所述的高抗挤抗硫套管中，将Cr元素的质量百分含量控制在0.60～1.40％之间。

当然，在一些优选的实施方式中，为了获得更好的实施效果，可以将Cr元素的质量百分含量控制在0.8～1.0％之间。

Mo：在本发明所述的高抗挤抗硫套管中，Mo是提高强度和淬透性的元素，提高抗腐蚀性能。Mo的碳化物在高温回火时析出提高了回火抗力，因此要保证强度和高温回火就必须加入足量的Mo，但Mo是贵重元素，其会显著增加成本，同时过高的Mo也会导致粗大的碳化物析出不利于抗硫化氢应力腐蚀。基于此，在本发明所述的高抗挤抗硫套管中，将Mo元素的质量百分含量控制在0.80～1.20％之间。

V：在本发明所述的高抗挤抗硫套管中，V是有效的细化晶粒元素，其可以起到析出强化并且提高高温回火抗力的作用，能够保证钢在高温回火时降低位错密度，析出的细小VC析出相是很好的氢陷阱，可以提高抗硫化氢应力腐蚀作用。但需要注意的是，钢中V元素含量不宜过高，过高含量的V会导致回火脆性，使钢的韧性降低，降低钢的抗应力腐蚀能力；同时过高含量的V还会显著提高钢的回火温度，回火温度有超过Ac1的风险，使得回火后有生成贝氏体相，从而降低钢的抗硫化氢应力腐蚀性能。基于此，在本发明所述的高抗挤抗硫套管中，将V元素的质量百分含量控制在0.01～0.05％之间。

Nb：在本发明所述的高抗挤抗硫套管中，Nb元素对于钢材的强化作用主要是的是细晶强化和弥散强化，Nb元素能和钢中的碳氮生成稳定的碳化物和碳氮化物，使碳化物分散并形成具有细晶化的钢。此外，Nb还可以通过诱导析出和控制冷却速度，实现析出物弥散分布。但需要注意的是，钢中Nb元素含量不宜过高，Nb元素属于贵金属元素，过高含量的Nb不仅会显著增加钢的成本，其细晶强化作用也不明显。基于此，在本发明所述的高抗挤抗硫套管中，将Nb元素的质量百分含量控制在0.02～0.08％之间。

当然，在一些优选的实施方式中，为了获得更优的实施效果，可以将Nb元素的质量百分含量控制在0.03～0.05％之间。

B：在本发明所述的高抗挤抗硫套管中，B元素可以显著提高钢的淬透性而不增加钢的淬裂敏感性，对于厚规格的钢管一般都会添加微量的B元素。但需要注意的是，钢中B元素含量不宜过高，过高含量的B一方面会导致钢种的热塑性变差，产生热轧缺陷，另一方面会析出粗大的Fe₂B和Mo₂B，损害钢材的抗应力腐蚀能力。基于此，在本发明所述的高抗挤抗硫套管中，将B元素的质量百分含量控制在0.0010～0.0025％之间。

当然，在一些优选的实施方式中，为了获得更优的实施效果，可以将B元素的质量百分含量控制在0.0015～0.002％之间。

Ce：在本发明所述的高抗挤抗硫套管中，Ce是稀土元素，其在钢中能起到净化钢水、夹杂物变性、晶粒细化和微合金化等作用。一定量的稀土，在钢液里能够与O、S等有害元素反应得到化合物，生成的化合物可以作为夹杂物从钢液中排除，从而有效减少钢中的夹杂物。同时，一定量的稀土还可以改善钢中夹杂物形态，使原有的氧化铝和硫化锰等夹杂物球化，减少长条状夹杂物的分布，从而降低硫化氢应力腐蚀风险。其次，稀土在钢中形成高熔点的化合物在钢液凝固前析出，呈细小的质点分布在钢液中，作为非均质形核中心，降低钢液结晶的过冷度，因而可惜话钢中凝固组织，减少偏析。另外，随着钢的洁净度不断提高，稀土元素在钢中与其他溶质元素的交互作用，可以起到微合金化提升强韧性的作用。但需要注意的是，不宜添加过量的Ce，过量的稀土容易生成大量的夹杂物，影响钢材的抗硫化氢应力腐蚀性能，同时增加冶炼过程水口结瘤堵塞风险。在钢中稀土通常以氧化物的形式存在，常见的稀土元素中，氧化铈(Ce₂O₃)的密度7.13kg/cm³，氧化铼(La₂O₇)的密度6.103kg/cm³，钢水的密度约为7.0kg/cm³，只有氧化铈的密度与钢水的密度接近，选用添加Ce元素更能体现出稀土的作用。基于此，在本发明所述的高抗挤抗硫套管中，将Ce元素的质量百分含量控制在0.010～0.020％之间。

当然，在一些优选的实施方式中，为了获得更优的实施效果，可以将Ce元素的质量百分含量控制在0.012～0.016％之间。

Al：在本发明所述的高抗挤抗硫套管中，Al是钢材脱氧必须的元素，为了确保钢水足够高的纯净度，体现稀土元素Ce的作用，必须添加一定量的Al元素。但需要注意的是，钢中Al元素含量同样不易添加过高，当钢中Al元素含量超过0.02％后，对浇铸过程等有不利影响，也容易生成硬质的氧化铝夹杂物，从而影响钢材的抗硫化氢应力腐蚀性能。基于此，在本发明所述的高抗挤抗硫套管中，将Al元素的质量百分含量控制在0.005～0.02％之间。

Ca：在本发明所述的高抗挤抗硫套管中，Ca元素在钢中可以改变非金属夹杂物形态，提高钢液洁净度。但需要注意的是，钢中Ca元素含量不宜过高，当钢中Ca元素添加过多时，会与塞棒发生反应，侵蚀塞棒头，就会造成塞棒失控。由此，在冶炼过程采用喂钙丝的方式进行控Ca处理，在本发明所述的高抗挤抗硫套管中，将Ca元素的质量百分含量控制在0.001～0.004％之间。

Ti：在本发明所述的高抗挤抗硫套管中，Ti是细化晶粒元素，同时还起到固N的作用，保证了酸溶元素B的含量，Ti元素一般与B元素一起配合使用。需要注意的是，钢中Ti元素含量同样不易过高，过高含量的Ti会形成粗大的TiN夹杂，其对于钢材的抗硫化氢应力腐蚀性能十分不利。基于此，在本发明所述的高抗挤抗硫套管中，将Ti元素的质量百分含量控制在0.001～0.005％之间。

当然，在一些优选的技术方案中，为了获得更优的实施效果，可以将Ti元素的质量百分含量控制在0.002～0.004％之间。

进一步地，在本发明所述的高抗挤抗硫套管中，不可避免的杂质中的各化学元素满足下述各项的至少其中之一：S≤0.003％，P≤0.010％，O≤0.0020％，N≤0.006％。

进一步地，在本发明所述的高抗挤抗硫套管中，不可避免的杂质中的各化学元素满足下述各项的至少其中之一：S≤0.001％，P≤0.008％，O≤0.0015％。

在本发明上述的技术方案中，P、S、O、N均是在本发明所述的高抗挤抗硫套管中的杂质元素，在技术条件允许情况下，为了获得性能更好且质量更优的钢材，应尽可能降低本发明所述的高抗挤抗硫套管中杂质元素的含量。

S：在本发明所述的高抗挤抗硫套管中，S是钢中的有害元素，S元素的存在对于钢材的耐腐蚀性、热加工性、韧性等都有不利影响，因此在本发明中需要限制S元素在0.003％以下，控制在0.001％以下为更佳。

P：在本发明所述的高抗挤抗硫套管中，P是钢中的有害元素，P元素的存在对于钢材的耐腐蚀性、韧性等都有不利影响，因此在本发明中需要限制P元素在0.010％以下，控制在0.008％以下为更佳。

O：在本发明所述的高抗挤抗硫套管中，O也是钢中的有害元素，其是是降低钢材耐蚀性和韧性的元素，钢中O元素含量过高意味着夹杂物的含量也较高，因此在本发明中需要限制O元素在0.0020％以下，控制在0.0015％以下为更佳。

N：在本发明所述的高抗挤抗硫套管中，钢中加入N元素虽然会有效提升钢材的强度和硬度，但也会在晶界处产生偏析从而降低钢的抗SSC(硫化物应力腐蚀)性能，因此在本发明中需要限制N元素在0.006％以下。

进一步地，在本发明所述的高抗挤抗硫套管中，其各化学元素含量进一步满足下述各项的至少其中之一：

C：0.28～0.32％，Si：0.6～0.8％，Cr：0.8～1.0％，Nb：0.03～0.05％，B：0.0015～0.002％，Ce：0.012～0.016％，Ti：0.002～0.004％。

进一步地，在本发明所述的高抗挤抗硫套管中，其微观组织为回火马氏体。

进一步地，在本发明所述的高抗挤抗硫套管中，其晶粒度≥10级；并且或者带状组织≤1.5级。

在本发明上述技术方案中，本发明所述的高抗挤抗硫套管利用氧化铈(Ce₂O₃)和冶炼钢水密度相近这一特性，通过合适的方式实现稀土Ce的微合金化，既保证了生产的可行性，又保证了Ce的收得率和有效作用，同时达到净化钢种、夹杂物变性、减少带状偏析(带状组织≤1.5级)、细化组织(晶粒度≥10级)以及合金强化等作用。

进一步地，在本发明所述的高抗挤抗硫套管中，其性能满足：屈服强度为758-862MPa、抗拉强度≥793MPa，抗挤强度≥65MPa，残余应力≤80MPa，抗H₂S应力腐蚀K_1SCC≥30MPa*m^1/2。

相应地，本发明的另一目的在于提供上述的高抗挤抗硫套管的制造方法，采用该制造方法所获得的高抗挤抗硫套管不仅具有十分优异的力学性能，同时还具有优良的抗挤毁性能和抗H₂S应力腐蚀性能，其屈服强度为758-862MPa、抗拉强度≥793MPa，抗挤强度≥65MPa，残余应力≤80MPa，抗H₂S应力腐蚀K_1SCC≥30MPa*m^1/2。

为了实现上述目的，本发明提出了上述的高抗挤抗硫套管的制造方法，其包括步骤：

(1)冶炼和浇铸，以得到管坯；

(2)加热、穿孔、热轧，以得到荒管；

(3)淬火+回火调质热处理，以获得100％的回火马氏体；

(4)矫直：矫直温度为550～600℃。

在本发明的上述技术方案中，为了获得确保钢管残余应力小于80MPa同时保证钢管具有良好的抗挤毁性能，调质热处理后获得100％的回火马氏体的套管需要再在步骤(4)中进行中温矫直，在步骤(4)中需要控制矫直温度为550～600℃，过低的矫直温度达不到去除残余应力的目的，过高的矫直温度又会降低调质钢管的强度，均达不到获得良好抗挤毁性能钢管的目的。

需要说明的是，在现有的套管制造中，连铸坯中形成的Mn、Cr、Mo等元素微观偏析或半宏观偏析，会通过热轧过程遗留到轧材中，形成细长的MnS或对裂纹敏感的条带状低温转变硬化组织，这种细长的MnS或条带状低温转变硬化组织是导致油井管腐蚀开裂的主要原因。由此，对于铸坯凝固组织的细化对于减轻溶质偏析、提高热加工性能、细化基体晶粒具有十分显著的作用。

在已有研究中发现，变质处理是实现凝固组织细化的高效可行方法，其通过向钢液中直接添加或生成第二相粒子作为非均质形核基底实现凝固组织细化，目前得到国内外企业和学者的广泛关注。与其他工艺手段(低过热度、磁搅拌器、电磁脉冲、超声、振动等)相比，变质处理具有投资少、操作简单、节能环保、效果显著且稳定的技术优势，已成为Al、Mg合金浇铸中的成熟配套技术。然而，由于钢材的熔点较高且合金元素较多，其第二相粒子在热稳定性、收得率和细化效率等方面仍然具有诸多的不确定性。

由此，发明人根据多年来在该领域的积累和探索，优化设计了向钢中添加适量的Ce元素，以Ce为代表的稀土元素在钢中具有极高的活性，其在高温下易与O、S等元素结合，其生成的氧化物、硫化物和硫氧化物粒子可以作为抗硫管凝固初生相的非均质形核基底，其可以有效细化铸坯凝固组织。

进一步地，在本发明所述的制造方法中，在步骤(2)中，加热温度为1050～1230℃，保温1～3小时。

在本发明所述的技术方案中，在步骤(2)中，轧制前可以将管坯进入到环形炉加热，为了防止加热温度过高导致铸态晶粒长大，可以控制加热温度为1050～1230℃，并保温1～3小时。

进一步地，在本发明所述的制造方法中，在步骤(2)中，热轧终轧温度为800℃～Ac3之间，其中Ac3(℃)＝910-203[C％]^1/2+44.7[Si％]+104[V％]+31.5[Mo％]。

在本发明所述的技术方案中，在本发明所述制造方法的步骤(2)中，可以采用低温轧制，控制终轧温度为800℃～Ac3之间。Ac3温度是该钢中的奥氏体相变温度转变点，在Ac3以下低温轧制的目的是充分破碎原奥氏体晶粒且轧制后来不及法发生奥氏体形核和长大，为后续调质热处理形成足够的相变驱动力，从而达到细化晶粒的目的，控制在800℃以上进行终轧轧制是保证足够的热塑性防止轧制过程开裂从而影响成材率。另外，低温轧制的目的为了获得更好的壁厚精度和椭圆度，通过控制在Ac3以下进行终轧轧制，可以使得钢管的厚度偏差≤8％，椭圆度≤0.4％，更好的壁厚精度和椭圆度有利于保证钢管的抗击溃性能。

此外，需要说明的是，Ac3(℃)＝910-203[C％]^1/2+44.7[Si％]+104[V％]+31.5[Mo％]。式中“C％”可以对应代入C元素的质量百分含量百分号前的数值，例如C质量百分含量为0.25％时，“C％”代入0.25，其余元素对应代入的数据原理同上。

进一步地，在本发明所述的制造方法中，在步骤(3)中，控制淬火温度为(Ac3+30)℃～930℃，保温时间为30～60min，然后水冷，控制水冷速度为30-45℃/s；控制回火温度为650～710℃，保温时间为40～90min，然后空冷。

在本发明的上述技术方案中，在步骤(3)中，热轧后的管子通过淬火+高温回火调质至回火马氏体组织，控制淬火温度为(Ac3+30)℃～930℃，保温时间为30～60min，保温后水冷，控制水冷速度为30-45℃/s；控制高温回火温度为650-710℃，保温时间40～90min通过空冷。其中，淬火温度必须确保在全奥氏体温度区间进行淬火，使得淬火后获得100％马氏体，从而确保回火后获得100％回火马氏体，达到最佳抗硫化氢应力腐蚀的效果。同时，淬火加热温度不宜过高，防止奥氏体晶粒长大。淬火后的回火温度也不宜过高，防止进入两相区回火影响抗硫性能，回火温度过低也会因强度太高影响抗硫性能。

相较于现有技术，本发明所述的高抗挤抗硫套管及其制造方法具有如下所述的优点以及有益效果：

综上所述可以看出，本发明所述的高抗挤抗硫套管不仅具有良好的力学性能，其同时兼顾了抗硫化氢应力腐蚀性能和高强度抗挤毁性能这一对矛盾的存在，其可以获得屈服强度758MPa以上级别的既抗硫化氢应力腐蚀又抗挤毁的套管。该高抗挤抗硫套管的屈服强度为758-862MPa、抗拉强度≥793MPa，抗挤强度≥65MPa，残余应力≤80MPa，抗H₂S应力腐蚀K_1SCC≥30MPa*m^1/2，可以服役于恶劣开采环境，能够有效应用于含硫化氢的石油天然气的开采工程中，具有十分重要的现实意义。

相应地，本发明所述的高抗挤抗硫套管利用氧化铈和冶炼钢水密度相近这一特性，通过合适的方式实现稀土Ce的微合金化，既保证了生产的可行性，又保证了Ce的收得率和有效作用，同时达到净化钢种、夹杂物变性、减少带状偏析(带状组织≤1.5级)、细化组织(晶粒度≥10级)以及合金强化等作用。

此外，在某些优选的实施方式中，本发明所述的高抗挤抗硫套管的制造方法中，可以采用低温轧制对无缝钢管进行轧制，其可以使无缝热轧钢管获得高精度壁厚和椭圆度，其厚度偏差≤8％，椭圆度≤0.4％，以确保材料的抗挤毁性能，同时防止热轧过程奥氏体晶粒形核和长大，实现了后续调质热处理的晶粒细化提供了驱动力。

具体实施方式

下面将结合具体的实施例对本发明所述的高抗挤抗硫套管及其制造方法做进一步的解释和说明，然而该解释和说明并不对本发明的技术方案构成不当限定。

实施例1-6和对比例1-10

实施例1-6的高抗挤抗硫套管和对比例1-10的对比套管，均采用以下步骤制得：

(1)按照表1所示的化学成分进行冶炼和浇铸，以得到

管坯，为了确保稀土Ce的收得率和防止浇铸过程发生水口堵塞，将铈铁合金丝在结晶器通过喂丝的方式加入。

(2)加热、穿孔、热轧，以得到荒管：在环形炉中进行管坯加热，为了防止加热温度过高导致铸态晶粒长大，控制加热温度为1050～1230℃，保温1～3小时，然后经穿孔、热轧成荒管；热轧终轧温度为800℃～Ac3之间，其中Ac3(℃)＝910-203[C％]^1/2+44.7[Si％]+104[V％]+31.5[Mo％]。

(3)淬火+回火调质热处理，以获得100％的回火马氏体：其中控制淬火温度为(Ac3+30)℃～930℃，保温时间为30～60min，然后水冷，控制水冷速度为30-45℃/s；控制回火温度为650～710℃，保温时间为40～90min，然后空冷。

(4)矫直：控制矫直温度为550～600℃，最终得到

规格的套管。

需要说明的是，在本发明中，本发明所述的实施例1-6的高抗挤抗硫套管的化学元素成分和相关工艺设计均满足本发明设计规范要求。

而在对比例1-10中，对比例1～7是化学元素成分不符合本发明设计规范但其工艺与本发明要求基本一致；对比例8-10分别对应实施例3-5的化学元素质量百分配比，虽然对比例8-10的化学元素成分符合本发明设计规范要求，但对比例8-10在相关工艺设计中均存在不满足本发明要求的参数。

表1列出了实施例1-6的高抗挤抗硫套管和对比例1-10的对比套管的各化学元素质量百分配比。

表1.(wt％，余量为Fe和除了S、P、O、N以外其他不可避免的杂质)

表2列出了实施例1-6的高抗挤抗硫套管和对比例1-10的对比套管在上述工艺步骤中的具体工艺参数。

表2.

注：表2中的Ac3＝910-203[C％]^1/2+44.7[Si％]+104[V％]+31.5[Mo％]；其中Ac3的单位参量为℃；式中“C％”可以对应代入C元素的质量百分含量百分号前的数值，例如C质量百分含量为0.25％时，“C％”代入0.25，其余元素对应代入的数据原理同上。

需要说明的是，在本发明中，实施例1-6的高抗挤抗硫套管在上述步骤(2)中采用的是低温轧制，其利用低温轧制可以使观察能够获得更好的壁厚精度和椭圆度，以确保管材的抗挤强度。

为此，可以将实施例1-6的高抗挤抗硫套管和对比例1-10的对比套管经过步骤(2)热轧轧制后得到的荒管进行取样，而后对各实施例和对比例的荒管分别进行常规的尺寸检测，从而得到对应的壁厚偏差与椭圆度，相关检测结果列于下述表3之中。

表3.

如表3所示，在本发明中，实施例1-6的荒管具有更好的壁厚精度和椭圆度，其通过控制轧制温度，实现低温轧制，可以使得钢管的厚度偏差在4.8％-6.7％之间，椭圆度在0.3％-0.4％之间，更好的壁厚精度和椭圆度有利于保证钢管的抗击溃性能。

相应地，为了确认各实施例和对比例套管的微观组织，可以将得到成品实施例1-6的高抗挤抗硫套管和对比例1-10的对比套管分别取样，并对各实施例和对比例的套管样品进行观察和分析，以得到各实施例和对比例的套管样品对应的微观组织、晶粒度以及带状组织的级别，将所得的观察和分析结果列于下述表4中。

相关晶粒度以及带状组织的评级方法，如下所述：

晶粒度评级：晶粒度评级根据GB/T 6394-2017进行评定。

带状组织评级：带状组织评级根据GB/T 13299标准进行评定。

表4列出了实施例1-6的高抗挤抗硫套管和对比例1-10的对比套管的观察和分析评定结果。

表4.

观察和分析评定完成后，可以对成品实施例1-6的高抗挤抗硫套管和对比例1-10的对比管钢再次取样，并进行试验检测，将所得的检测结果列于表5中。相关测试试验过程如下所述：

(1)拉伸试验：常温拉伸性能检验根据GB/T 228.1-2000标准进行。

(2)残余应力检测：残余应力检测根据ASTM E1928标准进行检测测定。

(3)抗硫性能检测：抗硫性能检测根据NACE TM0177-2016 D法A溶液试验标准进行检测测定。

(4)抗挤强度检测：抗挤强度检测根据标准API TR 5C3-2018附录I试验进行检测测定。

表5列出了实施例1-6的高抗挤抗硫套管和对比例1-10的对比套管的试验检测结果。

表5.

由上述表5可以看出，相较于对比例1-10的对比套管，本发明所述实施例1-6的高抗挤抗硫套管的综合性能明显更优，其不仅具有良好的力学性能，其同时兼顾了抗硫化氢应力腐蚀性能和高强度抗挤毁性能。实施例1-6的高抗挤抗硫套管的屈服强度在782-878Mpa之间，抗拉强度在850-959Mpa之间，残余应力在62-78MPa之间，抗挤强度在65.8-102.3Mpa之间，抗H₂S应力腐蚀K_1SCC在30.6-33.7MPa*m^1/2之间。

对比例1～7是化学元素成分不符合本发明设计规范但其工艺与本发明要求基本一致。对比例1是由于稀土Ce元素和Nb元素超下限，导致钢的晶粒细化不明显和带状偏析较严重，从而导致钢材的抗挤强度和抗硫性能不满足标准要求。对比例2是因为C元素和Mn元素超上限，导致带状偏析较严重，在保持高强度的同时抗硫化氢应力腐蚀性能显著下降。对比例3是由于钢中Ti元素和N元素含量超出上限，生成了TiN夹杂，从而导致钢材的抗硫化氢应力腐蚀性能下降。对比例4是由于钢中的Ce元素和O元素含量超出上限，稀土在钢中与氧结合生成大量的夹杂物，夹杂物位置成为应力腐蚀应力集中点，从而导致钢材的抗硫化氢应力腐蚀性能下降。对比例5是因为钢中Mo和B元素含量超下限，钢材的淬透性能不足，导致钢调质后的强度偏低，从到导致钢材的抗挤强度不足。对比例6是因为钢中Cr元素含量超出上限，Cr元素以Cr₂₃C₆析出相的形式存在，同时大量的Cr加重了套管内壁带状偏析，大尺寸析出相和带状偏析导致钢材的抗硫化氢应力腐蚀性能下降。对比例7是因为钢中V元素含量超上限，钢中洗出了大量大尺寸V的析出相，导致钢材的强度大幅度提升，同时抗硫化氢应力腐蚀性能显著下降。

对比例8-10分别对应实施例3-5的化学元素质量百分配比，虽然对比例8-10的化学元素成分符合本发明设计规范要求，但对比例8-10在相关工艺设计中均存在为满足本发明要求的参数。

对比例8的化学元素成分与实施例3一样，其是因为轧制过程环形炉加热温度和终轧温度超上限，环形炉加热温度过高导致铸态组织粗化长大，终轧温度过高导致轧后组织发生了奥氏体形核和长大，从而导致最终产品的晶粒尺寸偏大，致使钢材的抗硫化氢应力腐蚀性能下降；同时，因为采用的是高温轧制，其轧管的壁厚精度和椭圆度较差，导致钢材的抗挤强度显著降低。

对比例9的化学元素成分与实施例4一样，其是因为采用的矫直温度过低，残余应力未能大幅度降低，从而导致制得的套管的抗挤强度不足。

对比例10的化学元素成分与实施例5一样，其是因为采用的淬火温度过低和水淬速度过低，两相区淬火和冷水过慢均导致最后组织中残留有异常的贝氏体组织，从而导致钢材的抗硫化氢应力腐蚀性能下降。

综上所述可以看出，本发明所述的高抗挤抗硫套管不仅具有良好的力学性能，其同时兼顾了抗硫化氢应力腐蚀性能和高强度抗挤毁性能这一对矛盾的存在，其可以获得屈服强度758MPa以上级别的既抗硫化氢应力腐蚀又抗挤毁的套管。该高抗挤抗硫套管的屈服强度为758-862MPa，抗拉强度≥793MPa，抗挤强度≥65MPa，残余应力≤80MPa，抗H₂S应力腐蚀K_1SCC≥30MPa*m^1/2，可以服役于恶劣开采环境，能够有效应用于含硫化氢的石油天然气的开采工程中，具有十分重要的现实意义。

需要说明的是，本案中各技术特征的组合方式并不限本案权利要求中所记载的组合方式或是具体实施例所记载的组合方式，本案记载的所有技术特征可以以任何方式进行自由组合或结合，除非相互之间产生矛盾。

还需要注意的是，以上所列举的实施例仅为本发明的具体实施例。显然本发明不局限于以上实施例，随之做出的类似变化或变形是本领域技术人员能从本发明公开的内容直接得出或者很容易便联想到的，均应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种高抗挤抗硫套管，其含有Fe以及不可避免的杂质，其特征在于，其还含有质量百分含量如下的下述各化学元素：

2.如权利要求1所述的高抗挤抗硫套管，其特征在于，其各元素质量百分含量为：

3.如权利要求1或2所述的高抗挤抗硫套管，其特征在于，不可避免的杂质中的各化学元素满足下述各项的至少其中之一：S≤0.003％，P≤0.010％，O≤0.0020％，N≤0.006％。

4.如权利要求3所述的高抗挤抗硫套管，其特征在于，不可避免的杂质中的各化学元素满足下述各项的至少其中之一：S≤0.001％，P≤0.008％，O≤0.0015％。

5.如权利要求1或2所述的高抗挤抗硫套管，其特征在于，其各化学元素含量进一步满足下述各项的至少其中之一：

6.如权利要求1或2所述的高抗挤抗硫套管，其特征在于，其微观组织为回火马氏体。

7.如权利要求1或2所述的高抗挤抗硫套管，其特征在于，其晶粒度≥10级；并且或者带状组织≤1.5级。

8.如权利要求1或2所述的高抗挤抗硫套管，其特征在于，其性能满足：屈服强度为758-862MPa、抗拉强度≥793MPa，残余应力≤80MPa，抗H₂S应力腐蚀K_1SCC≥30MPa*m^1/2，抗挤强度≥65MPa。

9.如权利要求1-8中任意一项所述的高抗挤抗硫套管的制造方法，其特征在于，其包括步骤：

(1)冶炼和浇铸，以得到管坯；

(2)加热、穿孔、热轧，以得到荒管；

(3)淬火+回火调质热处理，以获得100％的回火马氏体；

(4)矫直：矫直温度为550～600℃。

10.如权利要求9所述的制造方法，其特征在于，在步骤(2)中，加热温度为1050～1230℃，保温1～3h。

11.如权利要求9所述的制造方法，其特征在于，在步骤(2)中，热轧终轧温度为800℃～Ac3之间，其中Ac3(℃)＝910-203[C％]^1/2+44.7[Si％]+104[V％]+31.5[Mo％]。

12.如权利要求11所述的制造方法，其特征在于，在步骤(3)中，控制淬火温度为(Ac3+30)℃～930℃，保温时间为30～60min，然后水冷，控制水冷速度为30-45℃/s；控制回火温度为650～710℃，保温时间为40～90min，然后空冷。