CN1487112A - 抗二氧化碳和硫化氢腐蚀用低合金钢 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低合金钢，可用于抗二氧化碳和硫化氢腐蚀的油井管，其化学成份按重量百分比为：C：0.01～0.30％；Si：0.10～1.0％；Mn：0.10～2.0％；Cr：0.50～3.0％；Mo：0.01～1.0％；Ce：0.01～0.25％；V：0.005～0.1％；Cu：0.05～1.0％；Al：0.01～0.10％；必要时加入少量的Nb等元素，其余为Fe和不可避免的杂质组成，杂质元素的总量低于0.05wt％。本发明的合金钢经调质处理后，其力学性能达到了API80、90钢级的要求，明显改善了钢的抗CO2腐蚀性能和H2S腐蚀性能，是成本适中的“经济型”油井管用钢。
Description
技术领域
本发明涉及一种低合金钢，特别是抗二氧化碳和硫化氢腐蚀油井管用的低合金钢。
背景技术
CO2和H2S腐蚀是长期以来制约油气田发展的一个重大问题，多数油田在CO2和H2S腐蚀环境中使用的还是一般碳钢管或单纯的抗硫油井管，导致了油田多起严重的腐蚀事故，造成的经济损失和为此采取的防护措施已严重影响了油田的经济效益。
目前大部分油田普遍存在严重的CO2和H2S腐蚀问题。而且每年因CO2和H2S腐蚀所产生的事故给油田带来经济损失高达亿元以上。从材料的防腐学角度看，在高CO2和H2S含量、氯离子、产出水量、铁离子含量、低PH值以及井中高温、高压和流体冲刷形成的强腐蚀环境中，要保证油田安全、高效地生产，最有效的办法是使用价格昂贵的13Cr以上的高铬不锈钢管材。但是由于我国多数油田属贫矿低渗透油田，油井的开采寿命大多在10年以下，使用价格昂贵的高铬不锈钢油管，油田无法接受，经济性较差。此外，高Cr不锈钢在这种高氯离子的环境中仍然存在较为严重的CO2局部腐蚀。因此大多数油田目前只好使用一般的普碳钢管材和低合金抗硫管，从而导致了油田多起严重的CO2和H2S腐蚀事故。
现有N80、P110等常规油套管钢在含有二氧化碳、氯离子、硫化氢等复合酸性腐蚀环境条件下耐蚀性很差，经常给油田带来以CO2或H2S为主的腐蚀事故。而C90、80SS等低合金抗硫油管又不具有抗CO2腐蚀性能。
日本专利申请JP 2001059136、JP 2000063994公开了两个抗CO2和H2S腐蚀用钢的发明，其中JP 2001059136发明的化学成分为：0.08～0.30％C，0.10～1.0％Si，0.10～3.0％Mn，1.0～9.0％Cr，0.01～0.10％Al，0.01～0.5％Ni，0.0001～0.002％B，其余为Fe和不可避免杂质组成。发明者主要通过加入较多含量的Cr和适量的B并通过调质热处理后，材料的抗H2S应力腐蚀开裂性能满足NACE TM0177-96方法中规定的N80钢级的要求；此外在特定试验介质条件(5％NaCl水溶液、流速2.5m/s、温度60℃、CO2分压3bar、试验时间720小时)下，材料没有出现局部腐蚀。而专利JP 2000063994钢的化学成分为：C≤0.3％，Si≤0.60％，0.30～1.50％Mn，3.0～9.0％Cr，Al≤0.005％，P≤0.03％，S≤0.005％，必要时加入少量Cu，V，W，Ca，Zr，Ni，Mo，Ti，Nb，B，其余为Fe和不可避免杂质组成。材料经过合适的热处理后其抗H2S应力腐蚀开裂性能满足NACE TM0177-96方法中规定的N80钢级的要求；此外在特定静态试验介质条件(5％NaCl水溶液、温度100℃、CO2分压1Mpa、试验时间2周)浸泡下，材料的腐蚀速率小于0.1mm/yr。
中国专利申请号为00125882.6的发明申请公开了一项有关抗CO2、Cl-腐蚀油套管用钢，该发明中C含量在0.10％以下，属超低碳钢范畴。
JP 2001059136专利钢的Cr含量相对较高，合金的成本相应提高。不仅如此，该专利成分由于没有Cu元素，仅仅消除了钢的抗CO2局部腐蚀现象，而钢的均匀腐蚀速率仍然很高。此外，B元素的加入大大增加了钢的冶炼难度和成本；而JP 2000063994专利钢中Cr含量在3.0～9.0％之间，属中合金范畴。而且该专利钢成分复杂，合金的成本大大提高；申请号为00125882.6的发明专利由于加入了元素Ti，它极易和钢中无法避免的元素N形成TiN硬质夹杂物，从而使得钢不具有抗硫化氢腐蚀性能。
因此，研究开发抗CO2和H2S腐蚀性能较好、钢管成本适中的“经济型”低合金油套管具有重大的经济和社会效益。
发明内容
本发明的目的是提供一种抗腐蚀性能好的低合金钢。
本发明的低合金钢按重量百分比，其化学成分配比为：
C：0.01～0.30％，Si：0.10～1.0％，
Mn：0.10～2.0％，Cr：0.50～3.0％，
Mo：0.01～1.0％，Ce：0.01～0.25％，
V：0.005～0.1％，Cu：0.05～1.0％，
Al：0.01～0.10％。
其余为Fe和不可避免的杂质，杂质元素的总量低于0.05wt％。
其化学成分还可以包括Nb元素，其重量百分比为0.01％～0.1％。
发明的合金钢经调质处理后，其力学性能达到了API80、90钢级的要求。
本发明的合金钢选择化学成分范围的原因如下：
C是保证钢管室温强度和淬透性所必需的成分，但当要求提高抗CO2和Cl-腐蚀性能时，应限制碳含量。碳含量低于0.01％时淬透性和强度不够，高于0.30％则韧性变坏，腐蚀性变差。
Mo的加入提高了耐蚀性特别是抗局部腐蚀性，还提高了材料的强度和淬透性。如加入量低于0.01％，效果不明显，高于1.0％，加工性能和塑性恶化。
Si加入钢中起到了脱氧和改善耐蚀性的作用。低于0.01％含量效果不明显。当含量超过1.0％后，加工性和韧性恶化。
Cr的加入使钢的强度和抗CO2、H2S腐蚀性能提高。但是，Cr含量小于0.5％时，耐蚀性提高不明显。高于5.0wt％，加工性变差，材料成本提高。Cr含量一般控制在0.5～5.0％。
Mn是改善钢的强韧性必须的元素，小于0.1％时作用较小。当Mn含量超过2％后，抗CO2腐蚀性下降。
Al在钢中起到了脱氧作用和细化晶粒的作用，另外还提高了表面膜层的稳定性和耐蚀性。当加入量低于0.001％时，效果不明显，加入量超过0.10％，力学性能变差。
Cu是抗CO2和H2S腐蚀性能提高的主要元素之一，加入量低于0.05％，效果不明显，高于1.0％，热加工性变差。
V、Nb的加入提高了耐蚀性特别是抗局部腐蚀性，还细化了晶粒、提高了材料的强度和淬透性。但是加入量低于0.01％时，效果不明显，超过0.1％时由于析出物粗化而使性能恶化。
钢加入的稀土Ce作为表面改性元素，改善了表面膜层的组成和结构，从而提高了钢材的抗CO2腐蚀性能。此外，Ce的加入还起到了细化晶粒和净化晶界的作用。但加入量若低于0.005％，效果不明显，超过0.25％时，会使其力学性能恶化。
Cu属于表面活性元素，加入后可以改善钢在腐蚀过程中的表面特性从而大幅度地提高钢的抗CO2和H2S腐蚀性能；V、Nb微合金化元素的加入由于析出了细小的析出物，细化了晶粒从而提高了钢的抗SSC性能。从表2的试验结果可以看出本发明的合金钢的抗CO2腐蚀性能明显比JP2001059136发明要好，即使在Cl-含量超过10％的复合CO2腐蚀介质情况下也没有局部腐蚀发生。而JP 2000063994中Cr含量在3.0～9.0％之间，属中合金钢范畴，这大大增加了钢管的成本。由于Cr含量较高，它仅仅改善了钢在静态试验条件下的抗CO2局部腐蚀性能。此外，该发明中不含稀土Ce元素，Ce元素的加入由于净化了晶界、对表面起到明显改性作用，因此明显改善了钢的抗CO2腐蚀性能和H2S腐蚀性能。不仅如此，本发明的成分相对简单，不含有Ni、B、Zr、Ti、W等元素。
00125882.6号发明专利申请中，元素Ti的加入由于极易在钢中形成TiN夹杂物，它对钢的硫化氢性能有很大的负面影响。本发明的合金钢没有Ni、W、Ti等元素，其合金成本相应降低。
因此本发明抗CO2、H2S腐蚀性能好，是成本适中的“经济型”油套管用钢，具有重大的经济和社会效益。
具体实施方式
表1表示试验钢的化学成分，A1-A6为本发明的合金钢，B1-B4为对照钢，其中B1、B2分别为油田目前常用的普通N80和C90钢管，而B3、B4分别为对比专利合金钢的成分。
如表2所示，本发明的合金钢经冶炼、锻造、轧制、合适的热处理并经力学性能测试符合N80级钢的API 5CT的性能要求，力学性能的测试按GB6 397-86标准进行。在CO2腐蚀较为突出的江汉油田的典型腐蚀环境中进行高压釜腐蚀模拟对比试验，试验结果显示，本发明的合金钢种的年腐蚀速率较油田目前使用的N80、C90、P110等钢管降低了5-15倍不等，而且局部腐蚀现象得以消除。此外，本发明的合金钢的抗H2S应力腐蚀开裂性能满足NACE TM0177-96方法中规定的N80、C90钢级试验720小时不断的要求。
从表2的试验结果可以看出本发明的合金钢的抗CO2腐蚀性能明显比JP 2001059136发明要好，即使在有Cl-含量超过10％的复合CO2腐蚀介质存在的情况下也没有局部腐蚀发生。
本发明的合金钢由于其抗CO2和H2S腐蚀性能良好、价格便宜，可广泛用于油井管等需要耐腐蚀的场合，它的成功设计和开发将会带来巨大的经济效益，其市场前景将非常巨大。
表1本发明的合金钢和现有合金钢的化学成分，wt％
| 类别 | 钢号 | 化学成分(wt％) | 组织 | |||||||||||
| C | Si | Mn | Cr | Mo | Cu | Ce | V | W | Nb | Ti | Al | 索氏体 | ||
| 本发明钢 | A1 | 0.20 | 0.25 | 0.60 | 1.00 | 0.15 | 1.00 | 0.01 | 0.02 | 0.06 | 索氏体 | |||
| A2 | 0.21 | 0.28 | 0.56 | 0.96 | 0.18 | 0.98 | 0.02 | 0.05 | 0.08 | 索氏体 | ||||
| A3 | 0.19 | 0.26 | 0.80 | 0.98 | 0.20 | 0.89 | 0.005 | 0.02 | 0.06 | 索氏体 | ||||
| A4 | 0.19 | 0.29 | 0.45 | 1.02 | 0.35 | 0.90 | 0.015 | 0.01 | 0.08 | 索氏体 | ||||
| A5 | 0.21 | 0.32 | 0.70 | 2.02 | 0.17 | 0.95 | .005 | 0.03 | 0.2 | 0.05 | 索氏体 | |||
| A6 | 0.15 | 0.25 | 0.60 | 2.05 | 0.16 | 1.02 | 0.05 | 0.04 | 0.01 | 0.007 | 索氏体 | |||
| 对照钢 | B1 | 0.25 | 0.25 | 1.61 | 0.05 | 0.030 | 索氏体 | |||||||
| B2 | 0.28 | 0.27 | 0.50 | 1.0 | 0.25 | 0.10 | 0.017 | 索氏体 | ||||||
| B3 | 0.18 | 0.32 | 0.46 | 4.6 | 0.50 | 0.14 | 0.02 | 0.05 | 0.05 | 0.001 | 索氏体 | |||
| B4 | 0.13 | 0.27 | 1.11 | 4.96 | 0.29 | 0.22Ni | 0.022 | 索氏体 | ||||||
表2试验钢的力学性能、腐蚀性能和经济性
| 钢号 | σbMpa | σ0.5Mpa | δ50.8％ | HRC | 油田CO2、Cl-环境下 | SSC试验结果 | 合金成本 | |
| 局部腐蚀 | 腐蚀速度 | |||||||
| A1 | 850 | 640 | 19.0 | 22.0 | ○ | 3.3mm/yr | 720小时不断 | 420元/吨 |
| A2 | 867 | 635 | 18.5 | 21.8 | ○ | 2.5mm/yr | 720小时不断 | 424元/吨 |
| A3 | 865 | 640 | 18.5 | 22.6 | ○ | 1.9mm/yr | 720小时不断 | 421元/吨 |
| A4 | 878 | 645 | 19.5 | 23.9 | ○ | 1.4mm/yr | 720小时不断 | 428元/吨 |
| A5 | 870 | 630 | 20.2 | 23.5 | ○ | 1.8mm/yr | 720小时不断 | 682元/吨 |
| A6 | 869 | 625 | 21.0 | 20.7 | ○ | 1.4mm/yr | 720小时不断 | 685元/吨 |
| B1 | 789 | 602 | 20.0 | 22.3 | × | 45mm/yr | 5小时 | 198元/吨 |
| B2 | 820 | 618 | 17.5 | 20.5 | × | 10mm/yr | 720小时不断 | 436元/吨 |
| B3 | 820 | 615 | 17.5 | 22.4 | ○ | 4mm/yr | 720小时不断 | 977元/吨 |
| B4 | 850 | 620 | 18.0 | 22.0 | ○ | 3mm/yr | 720小时不断 | 965元/吨 |
注：油田试验条件为Na++K+：17183.69mg/L，HCO3 -：122.04mg/L，Cl-：33687mg/L，SO4 2-：1440.9mg/L， Fe2+：100mg/L，Fe3+：30mg/L，Ca2+：1603.2mg/L，Mg2+：641.5mg/L，PH＝6.0，试验温度：110℃，CO2分压：2.0Mpa，流速：1.5m/s。
○：表明没有局部腐蚀；×：表明有局部腐蚀
Claims (2)
1.一种抗二氧化碳和硫化氢腐蚀用低合金钢，其特征在于：按重量百分比计，其化学成分配比为：
C：0.01～0.30％；Si：0.10～1.0％；
Mn：0.10～2.0％；Cr：0.50～3.0％；
Mo：0.01～1.0％；Ce：0.01～0.25％；
V：0.005～0.1％；Cu：0.05～1.0％；
Al：0.01～0.10％；
其余为Fe和不可避免的杂质，杂质元素的总量低于0.05wt％。
2.根据权利要求1所述的抗二氧化碳和硫化氢腐蚀用低合金钢，其还包括Nb元素，其重量百分比为0.01％～0.1％。
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