CN103205649A

CN103205649A - 一种含稀土耐湿h2s腐蚀l360qss管线用无缝钢管及其生产方法

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Publication number: CN103205649A
Application number: CN2013101450769A
Authority: CN
Inventors: 张行刚; 丰小冬; 刘金; 贺景春; 乔爱云; 郝振宇; 姜海龙; 石晓霞; 马爱清
Original assignee: Baotou Iron and Steel Group Co Ltd
Current assignee: Baotou Iron and Steel Group Co Ltd; Inner Mongolia Baotou Steel Union Co Ltd
Priority date: 2013-04-24
Filing date: 2013-04-24
Publication date: 2013-07-17

Abstract

本发明涉及一种含稀土耐湿H₂S腐蚀L360QSS管线用无缝钢管及其生产方法。无缝钢管以重量百分比90%的高炉铁水与10%的优质废钢作为原料，管坯的化学成分按重量百分比分别为：C0.03-0.10；Si0.10-0.30；Mn0.40-0.70；P≤0.015；S≤0.005；Cr0.30-0.70；Mo0.10-0.30；V0.03-0.07；Ti0.01-0.03； Al0.01-0.04；稀土元素RE0.0005-0.0100；Cu≤0.10，余量为基体Fe和无法检测的微量杂质元素；无缝钢管的力学性能：屈服强度550～600 MPa、残余应力≤30MPa、冲击值≥200 J/cm²，晶粒度≥8.5级；SSC性能：恒定应力为0.9 Rt_0.5=324MPa，经过H₂S饱和溶液浸泡、连续720小时试样不断裂；HIC性能：CSR=0，CLR=0，CTR=0。其优点是：产品强韧性匹配高、晶粒细小、耐湿H₂S腐蚀性能好。

Description

一种含稀土耐湿H2S腐蚀L360QSS管线用无缝钢管及其生产方法

技术领域：

本发明属于黑色金属冶炼及金属压力加工领域，涉及一种含稀土耐湿H₂S腐蚀L360QSS管线用无缝钢管及其生产方法。

背景技术：

管道运输因其具有经济高效，不间断和无污染等特点而得到广泛应用，为了实现管线的长距运输，需要高钢级管线管，由于我国油气资源中部分存在水和H₂S气体，这对输送管道带来严重的腐蚀问题，而且难以预测。低温湿硫化氢腐蚀主要有应力腐蚀（SSC）和氢致开裂（HIC）两种破坏型式。这两种破坏型式在石油天然气输送管道中均产生过严重的事故，而耐湿H₂S腐蚀与高钢级相互矛盾。为此，开发了抗湿H₂S腐蚀L360QSS高钢级管线管，有效防止了湿硫化氢腐蚀的产生和破坏。

经检索，未见相似的专利技术和文献资料公开报道，也未见有使用情况的公开报道。

发明内容：

本发明的目的是提供一种杂质元素含量低、冲击韧性高、晶粒细小、耐湿H₂S应力腐蚀性能高的含稀土耐湿H₂S腐蚀L360QSS管线用无缝钢管及其生产方法。

本发明的含稀土耐湿H₂S腐蚀L360QSS管线用无缝钢管是这样实现的：

以重量百分比90%的高炉铁水与10%的优质废钢作为原料，管坯的化学成分按重量百分比分别为：C 0.03-0.10；Si 0.10-0.30；Mn 0.40-0.70；P≤0.015；S≤0.005；Cr 0.30-0.70；Mo 0.10-0.30；V0.03-0.07；Ti 0.01-0.03； Al 0.01-0.04；稀土元素RE 0.0005-0.0100；Cu≤0.10，余量为基体Fe和无法检测的微量杂质元素；无缝钢管的力学性能：屈服强度550～600 MPa、残余应力≤30MPa、冲击值≥200 J/cm²，晶粒度≥8.5级；SSC性能：恒定应力为0.9 Rt_0.5=324MPa，经过H₂S饱和溶液浸泡、连续720小时试样不断裂；HIC性能：CSR=0，CLR=0，CTR=0。

所述RE为Ce与La的混合稀土金属，其重量百分比为：Ce 67%、La 33%。

本发明的含稀土耐湿H₂S腐蚀L360QSS管线用无缝钢管的生产方法如下：

首先对上述高炉铁水进行预处理，然后与上述优质废钢一同加入顶底复吹转炉进行冶炼，再将冶炼好的钢水装入钢水包进入LF炉工位进行精炼，精炼完成后进入VD工位进行真空脱气处理，再进行圆坯连铸，并将连铸坯切割成管坯，然后对连铸管坯进行加热，对加热好的管坯进行穿孔和连轧使其成为连轧管，对轧管进行定张减径后送入冷床冷却，然后实施锯切，对切好的套管进行热处理，然后进行矫直，最后经探伤检测，合格者经倒棱加工后即为管线管成品。

其工艺流程简述为：铁水预处理→顶底复吹转炉冶炼→LF炉精炼→VD真空处理→圆坯连铸→切割→管坯加热→穿孔→连轧→定（张减）径→冷却→锯切→热处理→矫直→探伤→倒棱。

连铸圆管坯的生产过程如下所述：

1、将高炉铁水经预处理，使得铁水中的含S量（重量百分比）降低到0.010%以下。

2、将预处理后的铁水兑入顶底复吹转炉，加入（重量百分比）10%优质废钢，采用单渣工艺冶炼，控制终渣碱度和终点目标，出钢过程中进行脱氧合金化，终脱氧采用有铝脱氧工艺，出钢过程必须挡渣或扒渣，出钢过程中合金加完以后加入白灰块。

3、在LF炉进行精练：精炼全过程按要求正常吹Ar，采用从低级数到高级数逐渐提高升温速度的方式加热提温；根据转炉钢水成分及温度进行造渣脱硫、成分调整及升温操作；采用造白渣操作。

4、LF炉精炼结束后保持底部软吹Ar，按预定加入量喂入稀土丝。

5、进行VD真空处理：真空度≤0.10KPa，深真空时间≥13分钟。

6、喂入定长硅钙丝，喂丝后进行8-10分钟吹Ar；将经过VD真空处理后的钢水进行圆坯连铸，采用低拉速的恒速控制和电磁搅拌工艺并控制钢水过热度≤30℃，铸坯出二次冷却区域后进行矫直，然后切割为圆管坯。

对管坯进行化学成分化验，管坯的化学成分应符合下述要求（重量百分比%）：C 0.03-0.10；Si 0.10-0.30；Mn 0.40-0.70；P≤0.015；S≤0.005；Cr 0.30-0.70；Mo 0.10-0.30；V 0.03-0.07；Ti0.01-0.03；Al 0.01-0.04；稀土元素RE 0.0005-0.010；Cu＜0.10；余量为基体Fe和无法检测的微量杂质元素。

所述稀土元素RE为Ce、La的混合稀土金属，它们的重量百分比分别为：Ce 67%、La 33%。

加入稀土元素能够起到改善非金属夹杂物形态、强化晶界等作用，从而取得提高耐腐蚀性能和冲击韧性的效果。

将成分化验合格及硫印不大于2.0级的连铸圆管坯进行制管，制管过程如下：

将管坯放入加热炉进行加热，连续检查并控制好加热炉预热段、加热段、均热段等各段的温度，各段温度的控制范围见表1；

表1 环形加热炉各段温度控制（℃）

管坯规格

预热一段

预热二段

加热一段

加热二段

均热一段

均热二段

Ф180mm

--

1260～1300

Ф270mm

1050～1120

1150～1250

1250～1290

1270～1310

1270～1300

1260～1300

用微机对加热炉各段温度进行自动控制并自动记录。

热工具在使用前必须测量，轧前必须检查、处理辊道，避免划伤管壁。

将加热好的管坯在相应的连轧管机组分别轧制成用户所需规格的无缝钢管，轧制时每批至少进行一次热取样，检查几何尺寸；合格钢管进行热处理，严格控制淬火加热炉的炉温、加热稳定性和冷却水流量，保证淬火质量；严格控制回火加热炉的炉温以及回火稳定性。

热处理采用调质处理工艺：880～930℃保温30～50min进行水淬，600～660℃保温60～80min进行空冷；回火后执行带温矫直，矫直温度≥480 ℃。

然后对钢管逐支进行探伤检测和水压试验，合格者在两端进行倒棱加工。

经过上述工艺过程，可以生产出本发明所述的“含稀土耐湿H₂S腐蚀L360QSS管线用无缝钢管”。

发明的有益效果：

① 由于以高炉铁水为原料，杂质元素Cu含量较低，Cu：≤0.10%；

② 由于在480℃以上进行带温矫直，钢管的残余应力较低，残余应力：≤30MPa（采用环切法）；

③ 由于“含稀土元素的独特成分设计”结合成熟生产工艺，使得钢管的各项性能优异，具体性能指如下：

屈服强度：410～470 MPa；

抗拉强度：520～580 MPa；

屈强比：≤0.85；

延伸率：≥30%；

冲击值：ak_V≥216J/cm (0℃，横向全尺寸)；

剪切比：100%；

晶粒度：≥8.5级；

硬度：≤220HV10；

残余应力：≤30Mpa。

④ 抗HIC性能

按照NACE Standard TM 0284-2003标准A方法，对试样进行连续96小时的A溶液浸泡，试样表面未出现裂纹。

⑤ 抗SSC性能

按照NACE Standard TM 0177-2005标准A方法，采用光滑拉伸试样法，试验恒定应力为0.9 R_t0.5（324MPa），经过H₂S饱和溶液（A溶液）浸泡、连续720小时试样未出现开裂。

本发明针对背景技术中存在的问题，通过“独特的化学成分设计和以高炉铁水为原料的独特生产工艺”等技术措施，很好地解决了上述问题，产品具有强韧性匹配高、晶粒细小、耐湿H₂S腐蚀性能好的特点。

四、附图说明：

图1为无缝钢管金相组织图。

五、具体实施方式：

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

按重量百分比原料为：高炉铁水90%，优质废钢10%。

生产工艺流程顺序为：铁水预处理→顶底复吹转炉冶炼→LF炉精炼→VD真空处理→圆坯连铸→切割→管坯加热→穿孔→连轧→定（张减）径→冷却→锯切→热处理→矫直→探伤→倒棱。

具体生产工艺流程简述如下：

将90吨高炉铁水用“金属镁粉”作脱硫脱氧预处理，使铁水中的含S量降低到（重量百分比）0.010%以下；

将所述的90吨预处理铁水兑入100吨级的顶底复吹转炉中，再加入10吨优质废钢，然后采用单渣工艺进行冶炼，终渣碱度按3.0控制，出钢时采用硅锰、锰铁和铬铁进行脱氧合金化，终脱氧采用有铝脱氧工艺，出钢过程必须挡渣，挡渣失败必须扒渣，出钢过程中合金加完以后加入200kg白灰块。

将冶炼好的钢水装入钢水包进入LF炉工位进行精炼：精炼时按要求正常吹氩，采用从低级数到高级数逐渐提高升温速度的方式加热升温；根据转炉钢水成分及温度进行造渣脱硫、成分调整及升温操作；采用造白渣操作，钼铁、钒铁和钛铁合金在中后期加入；

当LF炉精炼结束后要保持底部软吹Ar，按预定的加入量喂入一定长度的稀土丝。

然后对精炼好的钢水再进行VD真空处理：深真空度≤0.10KPa，深真空时间≥13分钟；再喂入一定长度的硅钙线，喂丝后保持8～10分钟软吹Ar。

将经过VD真空处理后的钢水大包吊上钢包回转台进行5机5流圆坯连铸，连铸时采用低拉速的恒速控制和电磁搅拌工艺；钢水过热度ΔT≤30℃；铸坯出二次冷却区域后进行矫直，然后用火焰切割为圆管坯。

对管坯取样进行化、检验，其化学成分化验结果（重量百分比含量）如下：

C 0.08；Si 0.19；Mn 0.46；P 0.012；S 0.003；Cr 0.45；Mo 0.25；V 0.05；Ti 0.015；Al 0.027；RE 0.0012；Cu 0.009；余量为基体Fe和无法检测的微量杂质元素；所述稀土元素RE为：67% 的Ce +33%的La构成的混合稀土金属，其化学成分及其含量合格。

硫印：均不超过1.0级，低倍检验合格。

将化、检验合格的管坯进行制管，制管过程如下：

为了使管坯具有良好的轧制性能，要连续检测并控制加热炉的预热段、加热段、均热段温度，保证加热透彻均匀而不过热，环形炉各段的温度见表2：

表2 环形加热炉各段温度控制（℃）

管坯规格

预热一段

预热二段

加热一段

加热二段

均热一段

均热二段

Ф180mm

--

1260～1300

Ф270mm

1050～1120

1150～1250

1250～1290

1270～1310

1270～1300

1260～1300

用微机对加热炉各段温度进行自动控制并自动记录。

将加热好的管坯在Ф180mmMPM连轧管机组上轧制成无缝钢管(规格为ф168.3mm×14.60mm)，每批进行一次热取样，检查几何尺寸；之后进行热处理：严格控制淬火加热炉的炉温、加热稳定性和冷却水流量，保证淬火质量；严格控制回火加热炉的炉温以及回火稳定性。

热处理制度为：900±10℃保温45min出炉进行水淬，回火温度630±20℃保温70min进行空冷。

钢管矫直温度为527 ℃。

经过上述工艺生产及无损探伤和水压试验过程，合格者即成为本发明所述的“含稀土耐湿H₂S腐蚀L360QSS管线用无缝钢管”的成品。用其制取试样进行力学性能检验。

经过检验，实施例1所产管线用无缝钢管的力学性能检测值见表3、表4。

表3 钢管力学性能检测结果

组织为回火索氏体+铁素体，晶粒度为8.5级，环切法测量残余应力为19MPa。

表4 耐H₂S应力腐蚀开裂（SSC）和氢致开裂（HIC）试验结果

实施例2：

实施例2的原料配比、生产工艺流程等及其它工艺指标与实施例1均相同，所不同的是其管坯的化学成分含量、热处理制度和钢管规格(规格为ф114.3mm×7.90mm)，化学成分检测结果（重量%）见表5：

表5 化学成分检测结果（重量%）

热处理制度为：900±10℃保温35min出炉进行水淬，回火温度630±20℃保温60min进行空冷。

钢管矫直温度为512 ℃。

无缝钢管的力学性能检测结果见表6。

表6 钢管力学性能检测结果

组织为回火索氏体+铁素体，晶粒度为9级，环切法测量残余应力为21MPa。

表7 耐H₂S应力腐蚀开裂（SSC）和氢致开裂（HIC）试验结果

Claims

1.一种含稀土耐湿H₂S腐蚀L360QSS管线用无缝钢管，其特征是：以重量百分比90%的高炉铁水与10%的优质废钢作为原料，管坯的化学成分按重量百分比分别为：C 0.03-0.10；Si 0.10-0.30；Mn 0.40-0.70；P≤0.015；S≤0.005；Cr 0.30-0.70；Mo 0.10-0.30；V 0.03-0.07；Ti 0.01-0.03； Al 0.01-0.04；稀土元素RE 0.0005-0.0100；Cu≤0.10，余量为基体Fe和无法检测的微量杂质元素；无缝钢管的力学性能：屈服强度550～600 MPa、残余应力≤30MPa、冲击值≥200 J/cm²，晶粒度≥8.5级；SSC性能：恒定应力为0.9 Rt_0.5=324MPa，经过H₂S饱和溶液浸泡、连续720小时试样不断裂；HIC性能：CSR=0，CLR=0，CTR=0。

2.根据权利要求1所述的含稀土耐湿H₂S腐蚀L360QSS管线用无缝钢管，其特征是：所述RE为Ce与La的混合稀土金属，其重量百分比为：Ce 67%、La 33%。

3.一种根据权利要求1所述的含稀土耐湿H₂S腐蚀L360QSS管线用无缝钢管的生产方法，其特征是：首先对上述高炉铁水进行预处理，使得铁水中的S重量百分比含量降低到0.010%以下；然后与上述优质废钢一同加入顶底复吹转炉进行冶炼，采用单渣工艺冶炼，控制终渣碱度和终点目标，出钢过程中进行脱氧合金化，终脱氧采用有铝脱氧工艺，出钢过程必须挡渣或扒渣，出钢过程中合金加完以后加入白灰块；再将冶炼好的钢水装入钢水包进入LF炉工位进行精炼，精炼全过程按要求正常吹Ar，采用从低级数到高级数逐渐提高升温速度的方式加热提温；根据转炉钢水成分及温度进行造渣脱硫、成分调整及升温操作；采用造白渣操作；LF炉精炼结束后保持底部软吹Ar，按预定加入量喂入稀土丝；精炼完成后进入VD工位进行真空脱气处理，真空度≤0.10KPa，深真空时间≥13分钟；喂入定长硅钙丝，喂丝后进行8-10分钟吹Ar；将经过VD真空处理后的钢水进行圆坯连铸，采用低拉速的恒速控制和电磁搅拌工艺并控制钢水过热度≤30℃，铸坯出二次冷却区域后进行矫直，然后切割为圆管坯，然后对连铸管坯进行加热，对加热好的管坯进行穿孔和连轧使其成为连轧管，对轧管进行定张减径后送入冷床冷却，然后实施锯切，对切好的套管进行热处理，然后进行矫直，最后经探伤检测，合格者经倒棱加工后即为管线管成品。

4.根据根据权利要求3所述的含稀土耐湿H₂S腐蚀L360QSS管线用无缝钢管的生产方法，其特征是：热处理采用调质处理工艺：880～930℃保温30～50min进行水淬，600～660℃保温60～80min进行空冷；回火后执行带温矫直，矫直温度≥480 ℃。