CN109778060A

CN109778060A - 稀土合金及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN109778060A
Application number: CN201910230397.6A
Authority: CN
Inventors: 不公告发明人
Original assignee: Inner Mongolia Jinhe Rare Earth Functional Materials Co Ltd
Current assignee: Inner Mongolia Jinhe Rare Earth Functional Materials Co Ltd
Priority date: 2019-03-26
Filing date: 2019-03-26
Publication date: 2019-05-21
Anticipated expiration: 2039-03-26
Also published as: CN109778060B

Abstract

本发明公开了一种稀土合金及其制备方法和用途。该稀土合金包括如下成分：Fe 35～50wt％，Al 20～35wt％，混合稀土23～38wt％；混合稀土由La和Ce组成，La和Ce的质量比为1:1～4。本发明的稀土合金可以保证稀土元素在钢铁中稳定存在。

Description

稀土合金及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种稀土合金及其制备方法和用途。

背景技术

稀土元素是钢中的“工业味精”，对于提高钢铁性能具有非常重要的作用。目前，我国的稀土钢仅局限于实验室的基础研究，工业化应用的成功案例很少。造成这一现象的原因包括：(1)缺乏稳定的稀土元素加入技术；(2)在工业化应用中，缺乏稀土元素对钢材性能的影响及其作用机理的评价方法；(3)在转炉-精炼-连铸-热轧等长流程处理过程中，恶劣的环境导致钢中稀土的收得率低。

CN109182880A公开了一种抗拉耐磨合金钢材料，包括以下重量份数的原料：3-7份的Sc、2-6份的Nb、2-6份的Sr、5-11份的P、5-8份的C、2-6份的Ti、1-5份的La、1-4份的Y、2-6份的Ce、15-22份的Fe、4-7份的Zn、2-5份的Ca、35-60份的Al。上述合金钢材料通过将稀土金属粉末直接添加与铁粉混合熔炼，导致最终产品中的稀土元素含量很低。此外，稀土金属的添加量较低，但贵金属Nb的添加量较高，导致成本很高。

CN101078074A公开了一种稀土铝铁合金，Al：20～70at％、RE：0.5～50at％、其它残余元素含量不大于3at％，余量为Fe。RE是指稀土Ce、La或含有至少Ce、La中的一种的混合稀土，在混合稀土中Ce、La的含量不少于90at％。上述专利文献中的稀土金属含量过于宽泛，且实施例教导采用小于7％的Ce才能获得良好的脱氧效果。

CN101519747A和CN101519748A公开了一种稀土铝钙铁合金，包括Al 30～60wt％，Ca 1～10wt％，RE 1～20wt％，C 0～0.08wt％，Si 0～0.5wt％，S 0～0.03wt％，P 0～0.03wt％，不可避免杂质元素总量0.001～1wt％，余量为铁。CN104805337A公开了一种稀土铝硅钙铁合金，稀土铝硅钙铁合金分为：40～70wt％Al，1～4wt％Si，1～10wt％稀土，5～10wt％钙；杂质元素碳小于0.2wt％，硫小于0.03％，磷小于0.03％；其它不可避免的杂质元素总量小于1％，余量为铁。所述的稀土为含有铈、镧元素的其中单一组元或双元素组合。非专利文献(“稀土铝铁合金的开发应用”，杨晓红等，2009年特钢年会论文集)公开了稀土铝铁合金的化学成分为Ce 1.4％，Al 46.0％，Fe余量。非专利文献(“稀土铝铁合金脱氧夹杂物研究”，杨晓红等，中国稀土学报，第26卷专辑)公开了RE-Al-Fe合金化学成分为Al38.50％，RE 8.18％，余量Fe。CN102766801A公开了一种稀土微处理钢用稀土铝钙铁合金，包括28～65wt％铝，0.5～5wt％钙，0.1～0.99wt％稀土，杂质元素碳小于0.05wt％,硅小于0.4％，硫小于0.02％,磷小于0.02％。其它不可避免的杂质元素总量小于1％，余量为铁。所述稀土为含有铈、镧元素的其中单一组元或双元素组合。上述文献的稀土含量依然较低，且没有公开Ce与La的质量比。

CN101838717A公开了一种稀土铝钡钙铁合金，包括30～60wt％铝，1～15wt％钙，1～15wt％钡，1～20wt％稀土，碳小于0.08wt％，硅小于0.5％，硫小于0.03％，磷小于0.03％，杂质元素总量小于1％，余量为铁。稀土为Ce元素或La元素的其中单一组元素或双元素组合。JPH07228954公开了合金粉末化学，包含Cr 19.8wt％，Al 23.9wt％，Ce0.04wt％，La 0.03wt％，Nd 0.02wt％，CrB 0.5wt％和Fe余量(参见实施例23)。非专利文献(“稀土对Al_Fe合金相组成及粉化的影响”，范秀风等，特种铸造及有色金属，第36卷第12期)公开了组分为Al-(55-x)Fe-xRE(x＝0，2，4，6，8)的稀土Al-Fe合金，其中RE中La占35％，Ce占65％(参见第1331页“1试样制备与测试方法”部分)。上述文献的稀土含量依然较低。

SU1373737公开了用于高质量铁的改性剂，其包含Si 15-30wt％，Ce 5-18wt％，Fe1-10wt％，Ca 0.3-3.0wt％，Cu 0.1-4.0wt％，La 2-9wt％，Nd 1-5wt％和余量Al。上述专利文献的Fe含量较低，贵金属Nd含量较高。

SU1723175公开了一种铸铁母合金，包含Cu 6-11wt％，Al 7-10wt％，Mn 15-19wt％，Mo 6-10wt％，Ce 8-12wt％，La 3-7wt％，Bi 1-5wt％，Ti 0.2-1.0wt％，B 1.2-3.5wt％和余量Fe。CN1435513A公开了一种镧铈复合合金添加剂，该镧铈金属128克、硅钙粉322克，铁皮重185克的重量比为20∶50∶30。CN103627847A公开了一种用于稀土钢生产的镧铈混合稀土铁合金，包括：镧≥4.0％、铈≥7.5％、碳≤0.05％、磷≤0.010％和硫≤0.005％，镧+铈＜20％，其余为铁和杂质。上述专利文献的合金不含铝，且混合稀土含量依然较低。

CN106048381A公开了一种铝合金，包括硅7～16％、铁6～23％、铜2～20％、钛20～32％、锌1-20％、铬1-8％、铈2～30％、锰4～26％、铝16～45％。上述专利文献的铝合金不含有La，且铁含量较低。

CN106834602A公开了一种炼钢用稀土铝钙硅铁复合合金，包括稀土1～50％，铝1～15％，硅1～5％，钙1～15％，铁为余量。稀土选用镧、铈、镨、钕、钋、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇、钪中的一种或多种。上述专利文献的合金不含Al，且未涉及Ce与La的质量比。

综上，现有技术通常采用较低的稀土含量形成合金，或者缺少某些关键成分，或者增加贵金属来改善稀土合金在炼钢中的性能，但是无法确保稀土元素在钢铁中的稳定存在。

发明内容

有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种稀土合金，其可以保证稀土元素在钢铁中稳定存在。

本发明的另一个目的在于提供上述稀土合金的制备方法，其工艺简单，产品质量稳定。

本发明的再一个目的在于提供稀土合金的用途，其可以将稀土元素稳定地加入钢铁中。

一方面，本发明提供一种稀土合金，包括如下成分：

Fe 35～50wt％，

Al 20～35wt％，和

混合稀土23～38wt％；

其中，混合稀土由La和Ce组成，La和Ce的质量比为1:1～4。

进一步地，本发明提供一种稀土合金，由如下成分和不可避免的杂质组成：

Fe 35～50wt％，

Al 20～35wt％，和

混合稀土23～38wt％；

其中，混合稀土由La和Ce组成，La和Ce的质量比为1:1～4。

根据本发明的稀土合金，优选地，

Fe 38～45wt％，

Al 25～33wt％，和

混合稀土25～33wt％。

根据本发明的稀土合金，优选地，

Fe 40～43wt％，

Al 28～32wt％，和

混合稀土26～31wt％。

根据本发明的稀土合金，优选地，

La和Ce的质量比为1:1.5～3.5。

根据本发明的稀土合金，优选地，

La和Ce的质量比为1:1.7～2.5。

进一步地，本发明提供一种稀土合金，包括如下成分：

Fe 35～50wt％，

Al 20～35wt％，

La 8～11wt％，和

Ce 17～25wt％。

又一方面，本发明提供上述稀土合金的制备方法，包括如下步骤：

(1)将钢铁原料升温至第一温度为1500～1800℃以除去渣料，从而形成钢铁原液；

(2)将金属铝和混合稀土同时加入所述钢铁原液，在第二温度为1500～1800℃下熔炼形成合金母液；

(3)将所述合金母液浇注成型，然后冷却，得到所述稀土合金。

根据本发明的制备方法，优选地，第一温度为1550～1650℃；第二温度为1550～1650℃。

再一方面，本发明提供上述稀土合金的用途，将所述稀土合金与脱氧后的钢液混合以形成稀土钢，混合稀土在稀土钢中的含量为30～60ppm，混合稀土的收得率为27.5～35％。

本发明将铁、铝、镧和铈进行科学调配获得稀土合金。将该合金加入钢液中，可以保证稀土元素在产品中稳定存在，进而可以改善稀土钢的性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

钢铁成型需要经过转炉-精炼-连铸-热轧等多个环节。这些环节可以改善钢铁性能，但对于钢铁中的稀土元素而言，这样的环境是恶劣的，从而导致钢铁中稀土的收得率低。亦即，由于受恶劣环境的影响，稀土元素很难稳定存在于钢铁中。尽管前期加入一部分稀土金属，但所得钢铁成品中的稀土含量极低。本申请在大量工业化生产的基础上完成。通过调配铁、铝、镧和铈的配比，令人惊喜地发现可以保证稀土元素在钢铁中稳定存在。

<稀土合金>

本发明的稀土合金表示含有稀土金属的合金材料。稀土合金可以用于钢铁冶炼，也可以用于其他方面。稀土合金可以以块状、颗粒状或粉末状存在。如果用于炼钢，优选采用块状合金。

本发明的稀土合金，包括如下成分：Fe 35～50wt％，Al 20～35wt％，混合稀土23～38wt％。混合稀土由La和Ce组成。在某些实施方案中，本发明的稀土合金由如下成分和不可避免的杂质组成：Fe 35～50wt％，Al 20～35wt％，混合稀土23～38wt％。在另一些实施方案中，本发明的稀土合金由如下成分：Fe 35～50wt％，Al 20～35wt％，混合稀土23～38wt％。在本发明中，混合稀土中的La和Ce的质量比为1:1～4，优选为1:1.2～3.5，更优选为1:1.5～3.5，还优选为1:1.6～3，更优选为1:1.7～2.5。通过调配铁、铝、镧和铈的配比可以保证稀土元素在钢铁中稳定存在。

混合稀土也可以称之为镧铈混合稀土。镧和铈的价格要远低于贵金属Nb等。这样可以降低钢铁成本，从而提高稀土钢的利润率。

在本发明中，Fe的用量可以为35～50wt％，优选为38～45wt％，更优选为40～43wt％。Fe的用量过高，导致稀土元素无法在钢体中稳定存在；Fe的用量过低，导致脱氧效果变差。

在本发明中，Al的用量可以为20～35wt％，优选为25～33wt％，更优选为28～32wt％。Al的用量超过上述范围，导致稀土元素无法在钢体中稳定存在。

在本发明中，混合稀土的用量可以为23～38wt％，优选为25～33wt％，更优选为26～31wt％。混合稀土的用量过低，导致稀土元素无法在钢体中稳定存在；混合稀土的用量过高，导致成本增加且稀土元素无法在钢体中稳定存在。

根据本发明的一个方面，稀土合金包括如下成分：

Fe 35～50wt％，

Al 20～35wt％，和

混合稀土23～38wt％；

其中，混合稀土由La和Ce组成，La和Ce的质量比为1:1～4，优选为1:1.2～3.5，更优选为1:1.5～3.5，还优选为1:1.6～3，更优选为1:1.7～2.5。本发明的稀土合金不含有贵金属，例如铌Nb。本发明并不排除杂质量的贵金属，例如铌Nb。

根据本发明的一个实施方式，稀土合金包括如下成分但不含贵金属：

Fe 35～50wt％，

Al 20～35wt％，和

混合稀土23～38wt％；

其中，混合稀土由La和Ce组成，La和Ce的质量比为1:1～4，优选为1:1.2～3.5，更优选为1:1.5～3.5，还优选为1:1.6～3，更优选为1:1.7～2.5。所述贵金属为铌Nb。

在某些实施方案中，稀土合金包括如下成分：

Fe 38～45wt％，

Al 25～33wt％，和

混合稀土25～33wt％。混合稀土由La和Ce组成，La和Ce的质量比为1:1～4，优选为1:1.2～3.5，更优选为1:1.5～3.5，还优选为1:1.6～3，更优选为1:1.7～2.5。

在某些实施方案中，稀土合金包括如下成分：

Fe 40～43wt％，

Al 28～32wt％，和

混合稀土26～31wt％。混合稀土由La和Ce组成，La和Ce的质量比为1:1～4，优选为1:1.2～3.5，更优选为1:1.5～3.5，还优选为1:1.6～3，更优选为1:1.7～2.5。

根据本发明的另一个方面，稀土合金由如下成分和不可避免的杂质组成：

Fe 35～50wt％，

Al 20～35wt％，和

混合稀土23～38wt％；

其中，混合稀土由La和Ce组成，La和Ce的质量比为1:1～4，优选为1:1.2～3.5，更优选为1:1.5～3.5，还优选为1:1.6～3，更优选为1:1.7～2.5。

在某些实施方案中，稀土合金由如下成分和不可避免的杂质组成：

Fe 38～45wt％，

Al 25～33wt％，和

Fe 40～43wt％，

Al 28～32wt％，和

根据本发明的再一个方面，稀土合金包括如下成分：

Fe 35～50wt％，

Al 20～35wt％，

La 8～11wt％，和

Ce 17～25wt％。

在本发明中，La和Ce的质量比可以为1:1～4，优选为1:1.2～3.5，更优选为1:1.5～3.5，还优选为1:1.6～3，更优选为1:1.7～2.5。本发明的稀土合金不含有贵金属，例如铌Nb。本发明并不排除杂质量的贵金属，例如铌Nb。根据本发明的一个实施方式，稀土合金包括如下成分但不含贵金属：

本发明的所述贵金属可以为铌Nb。

在某些实施方案中，稀土合金包括如下成分：

根据本发明的又一个方面，稀土合金由如下成分和不可避免的杂质组成：

在本发明中，La和Ce的质量比可以为1:1～4，优选为1:1.2～3.5，更优选为1:1.5～3.5，还优选为1:1.6～3，更优选为1:1.7～2.5。

<制备方法>

本发明的上述稀土合金的制备方法包括如下步骤：

(1)将钢铁原料(废钢，优选为低碳废钢)升温至第一温度为1500～1800℃以除去渣料，从而形成钢铁原液；

(2)将金属铝和混合稀土(镧铈金属合金)同时加入所述钢铁原液，在第二温度为1500～1800℃下熔炼形成合金母液；

现有技术通常将铝锭和稀土形成稀土铝合金，然后将铝锭和废钢形成铝铁合金，再在较低温度(例如1100℃)下加入稀土铝合金获得稀土铝铁合金。本发明则在较高温度(1500～1800℃)下形成钢铁原液，然后将金属铝和混合稀土同时加入所述钢铁原液中形成稀土合金。这样可以省略加工步骤，提高效率，且产品更稳定。

根据本发明的制备方法，步骤(1)和(2)均在感应炉中进行。第一温度可以为1500～1800℃，优选为1550～1650℃，更优选为1580～1600℃。第二温度可以为1500～1800℃，优选为1550～1650℃，更优选为1580～1600℃。

根据本发明的一个具体实施方式，以低碳优质废钢为钢铁原料利用感应炉熔化，除去渣料形成钢铁原液；然后将铝锭和镧铈金属合金(混合稀土)加入感应炉的钢铁原液中，熔炼成合金母液，并在感应炉内均匀，混合后达到最终成分要求，然后浇注成型、冷却后进入产品库。步骤(1)中，将钢铁原料在1～2小时，优选为1.2～1.5小时由室温升至1500～1800℃，优选为1550～1650℃，更优选为1580～1600℃，除渣，同时加入金属铝和镧铈稀土合金。立刻降温，30分钟出炉铸锭。

<用途>

本发明还提供上述稀土合金的用途，将稀土合金与脱氧后的钢液混合以形成稀土钢。采用上述稀土合金，可以使得混合稀土在稀土钢中的含量为30～60ppm，优选为43～57ppm。混合稀土的收得率为27.5～35％。

本发明发现，在炼钢工艺的出钢的同时加入稀土合金。这样非常有利于保证稀土元素在钢铁中的稳定存在。

液态生铁表面剧烈的反应使铁、硅、锰氧化为FeO、SiO₂和MnO，并形成炉渣。利用熔化的钢铁和炉渣的对流作用，使反应遍及整个转炉内。几分钟后，当钢液中只剩下少量的硅与锰时，碳开始氧化，生成一氧化碳放热使钢液剧烈沸腾。炉口由于溢出的一氧化炭的燃烧而出现巨大的火焰。随后，磷也发生氧化并进一步生成磷酸亚铁。磷酸亚铁再跟生石灰反应生成稳定的磷酸钙和硫化钙，一起成为炉渣。当磷与硫逐渐减少，火焰退落，炉口出现四氧化三铁的褐色蒸汽时，表明钢已炼成。这时应立即停止鼓风，并把转炉转到水平位置，把钢液倾至钢液包里，加脱氧剂(例如硅铁，锰铁等)进行脱氧。整个过程只需15分钟左右，此时开始加入稀土合金，即停吹，倒炉取样，测定钢液温度，取样快速分析C、S、P含量。当温度和成分符合要求时，稀土钢液出炉，得到稀土钢。

下面说明原料：铝锭(99.7％Al)、镧铈金属合金(99％)。

实施例1～3

将低碳优质废钢置于感应炉中，在1.2小时内由室温升至1650℃，从而熔化，除去渣料形成钢铁原液。将铝锭和镧铈金属合金(混合稀土)加入感应炉的钢铁原液中，在1650℃下熔炼成合金母液，并在感应炉内均匀，形成合金母液。将所述合金母液浇注成型，然后冷却形成稀土合金。具体配方参见表1，所得稀土合金的成分参见表2。

表1

编号	铝锭	废钢	镧铈金属合金
				实施例1	290kg	400kg	310kg
实施例2	320kg	420kg	260kg
				实施例3	250kg	450kg	300kg

表2

将实施例1重复5次，所得各个批次的化学成分相同(允许合理的实验误差±3％)。

比较例1～5

将低碳优质废钢置于感应炉中，在1.2小时内由室温升至1650℃，从而熔化，除去渣料形成钢铁原液。将铝锭和镧铈金属合金(混合稀土)加入感应炉的钢铁原液中，在1650℃下熔炼成合金母液，并在感应炉内均匀，形成合金母液。将所述合金母液浇注成型，然后冷却形成稀土合金。所得稀土合金的成分参见表3。

表3

实验例

将上述稀土合金(实施例1～3和比较例1～5)分别加入脱氧后的钢液中，倒炉取样。稀土钢液出炉，得到稀土钢。测定稀土钢的化学成分，详见表4。

表4、稀土钢的化学成分(wt％)

稀土合金	C	Si	Mn	P	S	Nb	Al<sub>s</sub>	Al<sub>t</sub>	Ca	Ti	La+Ce	O
													不添加	0.07	0.03	1.44	0.012	0.003	0.03	0.028	0.029	0.0008	0.025	0	—
实施例1	0.06	0.02	1.52	0.015	0.001	0.025	0.033	0.035	0.0001	0.027	0.0043	0.0015
													实施例2	0.08	0.02	1.52	0.013	0.002	0.023	0.037	0.040	0.0004	0.026	0.0057	0.0013
实施例3	0.06	0.03	1.48	0.010	0.001	0.024	0.042	0.043	0.0001	0.029	0.0048	0.0010

备注：Al_s表示酸溶铝含量；Al_t表示全铝含量。

由上表可知，与不添加稀土合金的钢材相比，稀土钢中的稀土含量达到43～57ppm。O和S分别脱除到15ppm和20ppm以下。昂贵的Nb由300ppm调整到250ppm以下。经计算，稀土收得率为27.5～35％。由此可见，采用本发明的稀土合金，可以使得稀土元素在钢铁中稳定存在，且稀土含量可以控制。此外，稀土合金的添加可以降低钢液中的O和S，减小昂贵金属用量。

将实施例1重复5次得到的各个批次的稀土合金分别采用上述方法获得稀土钢，所得稀土钢的化学成分与表4中的实施例1相同(允许合理的实验误差±3％)。

表5、钢的化学成分及稀土收得率

备注：仅含有一种稀土元素的，以该稀土元素计为La+Ce含量。

钢的化学成分及稀土收得率详见表5。由表可知，采用本发明配比的稀土合金，可以使得稀土元素在钢铁中稳定存在，且收得率较高。

本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims

1.一种稀土合金，其特征在于，包括如下成分：

Fe 35～50wt％，

Al 20～35wt％，和

混合稀土23～38wt％；

其中，混合稀土由La和Ce组成，La和Ce的质量比为1:1～4。

2.一种稀土合金，其特征在于，由如下成分和不可避免的杂质组成：

Fe 35～50wt％，

Al 20～35wt％，和

混合稀土23～38wt％；

其中，混合稀土由La和Ce组成，La和Ce的质量比为1:1～4。

3.根据权利要求1或2所述的稀土合金，其特征在于：

Fe 38～45wt％，

Al 25～33wt％，和

混合稀土25～33wt％。

4.根据权利要求1或2所述的稀土合金，其特征在于：

Fe 40～43wt％，

Al 28～32wt％，和

混合稀土26～31wt％。

5.根据权利要求1或2所述的稀土合金，其特征在于，La和Ce的质量比为1:1.5～3.5。

6.根据权利要求1或2所述的稀土合金，其特征在于，La和Ce的质量比为1:1.7～2.5。

7.一种稀土合金，其特征在于，包括如下成分：

Fe 35～50wt％，

Al 20～35wt％，

La 8～11wt％，和

Ce 17～25wt％。

8.根据权利要求1～7任一项所述的稀土合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，第一温度为1550～1650℃；第二温度为1550～1650℃。

10.根据权利要求1～7任一项所述的稀土合金的用途，其特征在于，将所述稀土合金与脱氧后的钢液混合以形成稀土钢，混合稀土在稀土钢中的含量为30～60ppm，混合稀土的收得率为27.5～35％。