CN101186994A - 一种微合金化油气输送无缝管线用钢及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种微合金化无缝管线钢及其制造方法。其化学成分范围按重量百分比计为：C：0.08～0.20％、Si：≤0.40％、Mn：0.60～1.50％、S≤0.015％、P≤0.025％、Al≤0.04％、Ti≤0.04％，H：≤2.5×10^－4％，O：≤25×10^－4％，余为Fe及不可避免的杂质。制备方法包括冶炼、精炼、连铸、热轧、缓冷工艺步骤。采用该制造方法可生产规格Φ70～150mm的圆钢。本发明的无缝管线钢具有优良的抗硫化物应力腐蚀(耐SSC)和抗HIC能力。采用该管线钢可在石油管道等领域代替焊管，提高材料的可靠性和品种适应性，尤其适应海底低温、耐腐蚀环境及厚壁管的生产。

Description

一种微合金化油气输送无缝管线用钢及其制造方法

技术领域

本发明涉及冶金技术领域，属于管线钢类。涉及一种微合金化油气输送无缝管线用钢及其制造方法，尤其涉及一种用于制造陆地及海底油气输送管线、高压油气集输管线和高压注水管、城市管网建设的微合金化管线钢及其制造方法。

背景技术

近年来随着在地质状况不稳定地区、深海油气的开采、输送以及陆上长距离高压油气输送，高压力、高抗变形管线管用钢的开发已经成为各生产厂家研制的热点。目前，油气输送管线向着高性能、长寿命方向发展。

海底输油管道用无缝钢管要求保证强度的同时，塑韧性好、低温性能良好、抗硫化氢腐蚀。硫化氢腐蚀主要表现为氢鼓疱HB和氢致开裂HIC两大类，它主要是由于使用环境中的氢进入管线材料后引起的。对氢鼓疱敏感性和氢致开裂HIC最为有害的组织为非铁素体+珠光体类组织和带状组织、焊缝连接处。众多在建和拟建的复杂地质条件或海底管线大多采用抗变形性能、低温性能、抗HIC性能良好的无缝钢管作为管材。

目前，制造管线钢的钢材主要为焊管用管线钢板。与一般用途的管线钢相比，无缝管线用管线钢有以下特点：无缝管线用管线钢一般为铁素体+珠光体组织，带状组织较轻微，可采用接箍连接、承插连接等，避免了焊接热影响区组织、性能波动，且抗冷热裂纹性能、抗HIC性能优良。

CN1875121公开了一种耐腐蚀性优良的管线管用高强度不锈钢管，制品是其组成以质量％计含有：C：0.001～0.015％、Si：0.01～0.5％、Mn：0.1～1.8％、P：0.03％以下、S：0.005％以下、Cr：15.5～18％、Ni：0.5％以上、不足5.5％、Mo：0.5～3.5％、V：0.02～0.2％、N：0.001～0.015％、O：0.006％以下，且满足Cr+0.65Ni+0.6Mo+0.55Cu-20C≥18.5，Cr+Mo+0.3Si-43.5C-0.4Mn-Ni-0.3Cu-9N≥11.5，C+N≤0.025的钢管。优选进行淬火-回火处理。而且也可以含有Al：0.002～0.05％以下。另外，可以含有选自Nb、Ti、Zr、B、W中的一种或两种以上，及/或Cu及Ca。组织优选含有马氏体、铁素体、残余γ。

CN1894434公开了一种用于超高强度管线管的钢板和具有优异的低温韧度的超高强度管线管及其制造方法，所述钢板包含0.03至0.07质量％的C、不超过0.6质量％的Si、1.5至2.5质量％的Mn、不超过0.015质量％的P、不超过0.003质量％的S、0.1至1.5质量％的Ni、0.15至0.60质量％的Mo、0.01至0.10质量％的Nb、0.005至0.030质量％的Ti、不超过0.06质量％的Al、一种或多种规定量的B、N、V、Cu、Cr、Ca、REM(稀土金属)和Mg，剩余部分由铁和不可避免的杂质组成，并且在2.5≤P≤4.0下(Hv-ave)/(Hv-M)的比值介于0.8至0.9之间，其中Hv-ave是基体金属厚度方向上的平均维式硬度并且Hv-M是取决于C含量的马氏体硬度(Hv-M＝270+1300C)，并且拉伸强度TS-C介于900MPa和1100MPa之间；P＝2.7C+0.4Si+Mn+0.8Cr+0.45(Ni+Cu)+(1+β)Mo-1+β(当B≥3ppm时β＝1，并且当B＜3ppm时β＝0)。但是，CN1875121、CN1894434发明专利钢种均含Ni、Mo等贵重金属，制造成本很高。

CN1914341公开了抗HIC性优良的管线钢及用该钢材制造出的管线管，其成分按照质量百分比含有0.03～0.15％的C、0.05～1.0％的Si、0.5～1.8％的Mn、小于等于0.015％的P、小于等于0.004％的S、小于等于0.01％的O(氧)、小于等于0.007％的N、0.01～0.1％的Sol.Al、小于等于0.024％的Ti、0.0003～0.02％的Ca，其余由Fe和杂质构成，在钢中作为夹杂物存在的TiN的大小小于等于30μm。CN1914341发明专利含有0.05～1.0％的Si，Si含量偏高，降低钢的韧性，不利于HIC性能的进一步提高；Ti在钢中作为夹杂物存在，其TiN的大小小于等于30μm。

发明内容

本发明主要根据用户加工使用要求，采用电炉工艺生产海底油气输送无缝管线用钢，且满足抗变形性能、低温性能、抗HIC性能的问题，提供了一种具有适应性强、综合性能优异的微合金化油气输送无缝管线用钢及其制造方法。

本发明提供一种微合金化无缝管线钢，其特征在于，其组成按重量百分数为：

C：0.08～0.20％、Si：≤0.40％、Mn：0.60～1.50％、S≤0.015％、P≤0.025％、Al≤0.04％、Ti≤0.04％，H：≤2.5×10^-4％、O：≤25×10^-4％，余为Fe及不可避免的杂质。

优选的，微合金化无缝管线钢，其特征在于，其组成按重量百分数为：

C：0.08～0.20％、Si：0.17～0.35％、Mn：0.80～1.20％、S≤0.010％、P≤0.020％、Al≤0.040％、Ti≤0.04％，H：≤2.5×10^-4％、O：≤20×10^-4％，余为Fe及不可避免的杂质。

本发明还提供所述的管线钢的制造方法，包括冶炼、精炼、连铸、热轧、缓冷工艺步骤，其特征在于，冶炼及合金化：电炉冶炼、无渣出钢，采用炉外精炼、真空脱气处理至化学成分符合要求，钢中氢含量不大于2.5×10^-4％、氧含量不大于25×10^-4％；连铸，控制过热度过热度为10～30℃、拉速为0.50～0.85m/min；热轧：铸坯在加热炉的加热温度为1130～1280℃，开轧温度1100～1500℃，终轧温度＝850～980℃；轧后缓冷，冷却速度为0.1～1℃/min。

优选的，所述精炼为LF+VD精炼，其特征是，采用低氧、低铝洁净钢精炼技术，电炉出钢充分预脱氧，LF精炼期采用SiC及硅钙复合脱氧剂扩散脱氧保持白渣取代喂铝线脱氧，氩气充分搅拌，通过喂入CaSi线对氧化铝夹杂物进行变性处理。

本发明还提供所述的管线钢的制造方法，包括冶炼、精炼、连铸、热轧、缓冷工艺步骤，其特征在于：

1)冶炼及合金化：电炉冶炼、无渣出钢，采用炉外精炼、真空脱气处理至化学成分和钢中气体含量符合要求，钢中氢含量不大于2.5×10^-6、氧含量不大于25×10^-6；

2)LF+VD精炼，采用低氧、低铝洁净钢精炼技术，电炉出钢充分预脱氧，LF精炼期采用SiC或硅钙复合脱氧剂扩散脱氧保持白渣取代喂铝线脱氧，大氩气流量充分搅拌，促进渣钢反应和脱氧产物碰撞聚集，消除或减少链状氧化铝夹杂物，从而减少凝固过程中氧化铝夹杂物富集，通过喂入CaSi线对氧化铝夹杂物进行变性处理，提高油井管坯钢的加工塑性，减少管体表面缺陷。

低氧、低铝洁净钢精炼技术采用公知的冶炼方法，如《炼钢》2006年22卷第2期10-13页所述。所述复合脱氧剂为SiC粉及硅钙复合脱氧剂。碳化硅脱氧剂技术要求：SiC≥90％，C游离≤0.5％，Si+SiO₂≤2.5％，水分≤0.5％。硅钙脱氧剂技术要求：Ca≥30.0％，Si：25.0～30.0％，C≤1.0％，P≤0.04％，S≤0.10％。

2)连铸，控制过热度为10～30℃、拉速为0.50～0.85m/min，保证铸坯质量；

3)轧制：连铸坯在加热炉的加热温度为1130～1280℃，开轧温度1100～1500℃，终轧温度＝850～980℃。

4)缓冷：轧后缓冷，冷却速度为0.5～1℃/min。

采用该制造方法可生产规格Φ70～150mm的圆钢。通过采取低碳当量、微合金化的钢种设计及合理的工艺措施，有效地实现了细化晶粒、提高钢管塑韧性、低温性能、可焊性等目标。

本发明还提供所述的微合金化无缝管线钢制造的圆钢。

本发明技术方案的特点：

1、同目前广泛应用的X42管线钢比较

(1)目前制造管线钢的钢材主要为焊管用管线钢板。与一般用途的管线钢相比，该钢有以下特点：金相组织为铁素体+珠光体，带状组织较轻微，可采用接箍连接、承插连接等，避免了焊接热影响区组织、性能波动，且抗冷热裂纹性能、抗HIC性能优良、对接性能好，现场施工方便，可提高工作效率。适用于海底、陆地各种场合。

(2)采用低氧、低铝洁净钢精炼技术，确保钢液深度脱氧、脱硫及充分去气、去夹杂，降低钢中气体和非金属夹杂物含量，净化钢质，同时防止钢中铝脱氧产物及其残留物引起钢的蠕变脆性、降低钢的高温强度；保证钢材良好的热压力加工性能。

(3)LF精炼期采用复合脱氧剂及喂线技术取代喂铝线脱氧，通过消除或减少链状氧化铝夹杂物，从而减少凝固过程中氧化铝夹杂物富集，通过对氧化铝夹杂物进行变性处理，提高油井管坯钢的加工塑性，减少管体表面缺陷。

(4)采用Al、Ti微合金化技术，确保钢材晶粒细小、组织均匀；采用铁水热装和无渣出钢技术，确保钢中杂质及有害残余元素含量低；保证钢材具有良好的抗腐蚀、抗HIC性能；充分发挥尺度在10μm以下、细小的TiN第二相粒子在无缝管中细化晶粒的有益作用。与管线钢通常采用Nb、V微合金化相比，该钢制造成本低，裂纹敏感性降低、高温塑性好。电炉冶炼，采用高温快速脱碳、冶炼终点控制技术(TPC)、强化预脱氧技术、无渣出钢，充分去气、去夹杂。LF+VD精炼，采用低氧、低铝洁净钢精炼技术，确保钢液深度脱氧、脱硫及充分去气、去夹杂，降低钢中气体和非金属夹杂物含量，净化钢质。连铸，采用低过热度、高液面、恒拉速、无氧化保护浇注、电磁搅拌、高效保护渣、二冷弱冷等关键技术等，确保铸坯表面及内部组织良好。

(5)采用窄成分控制技术，将碳含量控制在下限、锰含量控制在中限，增加多边形铁素体量，消除网状F和贝氏体等异常组织，确保制成的无缝管强韧性及加工使用性能良好，满足终端用户使用要求。

(6)该钢具有高的综合性能，其理化性能指标达到了X46及X52钢级可实现一钢多用。

2、钢的生产制造

采取精料原则，选用清洁、少锈、干燥及低硫、低磷、残余元素少的优质废钢及原材辅料。电炉冶炼，采用高温快速脱碳、冶炼终点控制技术(TPC)、强化预脱氧技术、无渣出钢，充分去气、去夹杂。LF+VD精炼，采用低氧、低铝洁净钢精炼技术，确保钢液深度脱氧、脱硫及充分去气、去夹杂，降低钢中气体和非金属夹杂物含量，净化钢质。连铸，采用低过热度、高液面、恒拉速、无氧化保护浇注、电磁搅拌、高效保护渣、二冷弱冷等关键技术等，确保铸坯表面及内部组织良好。轧制，铸坯在加热炉加热温度1130～1280℃，开轧温度≥1100℃，终轧温度＝850～980℃，确保轧材晶粒细小均匀、表面质量良好。轧后缓冷，冷却速度为0.5～1℃/min；采用该制造方法可生产规格Φ70～150mm的圆钢。

具体实施方式

本发明钢是采用UHP(超高功率)电炉+LF(钢包精炼)+VD(真空脱气)工艺冶炼-连铸-加热-750轧机成材-缓冷工艺生产钢材。具体实施方式如下：

1.化学成分

本发明的管线钢含有以下的成分。合金元素的百分比是指质量百分比。

C：0.08～0.20％

C是强化钢的有效元素，为使管线钢保持必要的强度，使C含量的下限为0.08％。另一方面，C的过量添加会使管线管的硬度上升、塑韧性和可焊性下降，且容易引起SSC。同时，极地管线和海洋管线对低温韧性、断裂抗力以及延性和成形性的需要，导致了C含量逐渐降低。微合金化技术的发展，使管线钢在含碳量降低的同时保持高的强韧性。因而，使C含量的上限为0.20％。综合考虑管线钢抗HIC性能和晶界脆化，最佳C含量为0.10～0.18％。

Si：≤0.40％

Si是钢中脱氧元素，Si含量不足0.05％时就缺乏脱氧效果。因此，设Si含量下限值为0.05％，另一方面，当添加Si至过量时，钢的韧性下降。Si含量上限为0.40％。最好是Si含量为0.15～0.25％。

Mn：0.60～1.50％

Mn是强化钢的有效元素。为使管线管保持必要的强度，使Mn含量的下限为0.60％。Mn含量的提高可以改善钢的综合性能，因为Mn能降低钢的γ-α的相变温度(降低奥氏体的分解温度)，从而使铁素体晶粒细化和珠光体团变小，珠光体片层间距减小，Fe₃C片的厚度减薄，这些都有利于提高钢的韧性。适量的锰起到固溶强化、细晶强化和相变强化、提高韧性、降低钢的韧脆转变温度的作用。另一方面，当添加Mn至过量时，Mn的偏析显著，在Mn的偏析部形成贝氏体等有可成为HIC产生原因的硬化组织。由此，使Mn含量上限为1.30％。最好是Mn的按炉为0.80～1.20％。本次试制的油气输送管道用钢，化学成份采取C含量按中下限控制，Mn含量按上限控制的措施，这样既可满足用户对该钢管的强度要求，又可满足对钢管韧性的要求。

S≤0.015％

S是钢中杂质元素，其促进偏析，增加钢的裂纹敏感性，使抗HIC性能、抗SCC性能、塑韧性变差。S＜0.0015％时，HIC明显降低。管线钢通常要求钢中的硫含量很低，以保证良好的抗HIC等性能。降低钢中硫含量能有效地减弱中心偏析程度。因此，最好是S含量低。将S含量限制为≤0.015％。最好是限制为≤0.010％。

P≤0.025％

P是钢中杂质元素，其促进中心偏析，使抗HIC性能、低温韧性、焊接性能显著降低；提高钢的脆性转变温度，使钢管发生冷脆。因此，最好是P含量尽量低。从而，将P含量限制为≤0.025％。

Al≤0.04％

Al是使钢脱氧的必要元素。Al与Ca的复合作用可使TiN变小。Al还是钢中常用的细化晶粒的元素，对铁素体晶粒的细化均匀化起到有效的作用，为了发挥Al的这些作用，使钢中Al含量的下限为0.01％。另一方面，当过量地添加Al时，钢的纯净度和韧性降低，且容易造成钢水可浇性下降、抗HIC性能变差。因此，使Al含量的上限值为0.04％。最好是使Al含量为0.010～0.025％。

Ti≤0.04％

微合金元素Ti的作用之一是阻止奥氏体晶粒长大。钛含量为0.04％时，晶粒粗化温度提高到1050℃左右。在铸坯、管坯加热过程中，未溶微合金碳、氮化物将通过质点钉扎晶界的机制而明显阻止奥氏体晶粒粗化。另一个作用是在轧制过程中延迟γ的再结晶。轧制过程中应变诱导沉淀析出的微合金碳氮化物可通过质点钉扎晶界和亚晶界的作用而显著的阻止形变γ的再结晶，从而通过由未结晶γ发生的相变而获得细小的相变组织。实践表明：铝脱氧洁净钢，含0.02％Ti就可获得细晶粒组织(平均晶粒度为8级左右)。钢中含有适量的钛和铝，其复合作用对于细化奥氏体晶粒，提高晶粒粗化温度更为有效。同时微量Ti还可以形成TiS，从而减少大颗粒MnS析出、细化MnS夹杂物，显著提高钢的韧性、避免钢的脆性转变温度升高。TiN的熔点很高，在焊接热影响区仍能抑制晶粒长大，改善钢的抗H₂S应力腐蚀性能。另一方面，当添加Ti至过量时，形成的TiC量较多、钢中出现较粗大的TiN粒子，降低了钢的淬透性、强度和疲劳强度，还降低钢在奥氏体区(750～1000℃温度区间)的高温塑性，这也是铸坯或轧材易出现裂纹的原因之一。随着钢的纯净度的提高，钢中TiN夹杂物的危害越明显，在加工及使用时易造成裂纹，降低钢的疲劳寿命。因此，使Ti含量的上限值为0.04％。由于钛含量低，钛夹杂数量甚微；钢中含钛量在0.03％以下时，钛夹杂在夹杂物总量中所占比例甚微；超过0.03％Ti时，钛夹杂数量开始增多；在含0.05％Ti时钢中钛夹杂占夹杂总量的4.58％。最好是使Ti含量为0.01～0.02％。

H：≤2.5×10^-4％

H是钢中杂质元素，使钢的纯净度下降。易于造成钢的白点、氢脆等缺陷，管线钢中的氢的质量分数越高，HIC产生的几率越大，腐蚀率越高，平均裂纹长度增加越显著，从而使钢的韧性、抗HIC性能显著降低。因此，H含量最好是尽量低。因而，H含量限制为≤2.5×10^-4％。最好是限制为≤2.0×10^-4％。

O：≤25×10^-4％

O是钢中杂质元素，使钢的纯净度下降。造成钢的抗HIC性能、疲劳性能、低温韧性下降。因此，O含量最好是尽量低。因而，O含量限制为≤25×10^-4％。最好是限制为≤20×10^-4％。

另外，其余由Fe构成，但因制造过程的各种原因可能含有不可避免的杂质。

本实施方式的管线钢根据需要还含有微量Ca。Ca是用于脱氧、夹杂物变性处理的必要元素，微量Ca(Ca/Al＝0.10～0.15左右)对于提高钢的抗HIC性能有益。Ca与Al的复合作用可使TiN变小。

2.制造方法

由于石油、天然气资源通常位于边远和环境恶劣的地区，输送管线压力较大、介质复杂且有腐蚀性，并且管线的拼装环焊一般在野外进行，这不仅要求管线钢具有较高的强度，而且要求有良好的塑韧性、抗疲劳性能、抗断裂特性和耐腐蚀性能，同时还要求力学性能的改善不能够恶化钢的加工性能。高级管线钢发展的最新趋势是：高纯净、高强度、高韧性、可焊性强及高抗腐蚀性。因此，管线钢生产中需要优化炉外精炼、连铸各环节的诸多因素，进行复合冶炼工艺的开发，从电炉终点控制制度、深脱氧制度、造渣制度、精炼渣成分控制技术、钢包喂线制度、电磁搅拌制度、真空处理制度、窄成分控制技术、保护浇注制度等诸多方面入手进行深入研究，以便进一步完善高洁净度管线钢的冶炼工艺路线。电炉冶炼，采取精料原则，选用清洁、少锈、干燥及低硫、低磷、残余元素少的优质废钢及原材辅料，冶炼过程采用高温快速脱碳、终点控制技术(TPC)、强化预脱氧技术、无渣出钢方式，充分去气去夹杂。LF+VD精炼，确保钢液深度脱氧、脱硫及充分去气、去夹杂，降低钢中气体和非金属夹杂物含量，净化钢质。连铸，采用低过热度、高液面、恒拉速、无氧化保护浇注、电磁搅拌、高效保护渣、二冷弱冷等关键技术等，确保铸坯表面及内部组织良好。

2.1钢质纯净度的控制

钢质纯净度控制主要是对钢中夹杂物、有害杂质元素的控制。铝脱氧钢液中的夹杂主要为Al₂O₃，因此控制手段主要为降低钢水溶解氧，增强精炼、连铸工序去除夹杂物的效果。

氧的去除及其夹杂物的控制。钢中氧的复杂性在于钢水冷却凝固过程中，因氧的溶解度降低，将进一步生成脱氧产物，钢水在浇铸过程中，会因为二次氧化而与大气、炉渣耐材发生氧化反应形成大颗粒夹杂物。钢中夹杂物的数量、尺寸、分布、形状、类型都将对钢材的性能产生很大的影响。钢中的脆性夹杂物是造成很多钢种出现缺陷的原因。减少所生成的夹杂物数量首先必须降低电炉终点氧含量，合理的吹炼制度，特别是杜绝过氧化，有助于降低终点钢水氧含量。通过建立终点控制模型及二次精炼技术的有效配合，控制钢中氧含量≤0.0025％，其中95％的炉次氧含量≤0.0020％。

由于铝脱氧的反应产物和钢中残留铝会引起管线钢的蠕变脆性，致使钢的高温强度降低，并降低管线钢的疲劳性能；此外，铸坯表面及皮下集聚的Al₂O₃夹杂物易造成轧管过程中钢管表面出现外折缺陷，故要求确保钢液脱氧良好的基础上，控制钢中酸溶铝含量＜0.025％。为此研究了LF出钢到VD钢中铝及酸溶铝含量的变化规律，开发了低铝低氧洁净钢冶炼工艺技术。经生产实际摸索，在入VD炉前钢中酸溶铝含量控制在0.010～0.030％之间比较理想。

以前，氢的去除主要在炼钢初期通过CO激烈沸腾实现。严格杜绝各工序造渣剂、合金料、覆盖剂以及耐材的潮湿，避免碳氢化合物和空气与钢水接触，是降低钢中氢含量的有效方法。采用真空处理技术，钢中氢可稳定控制在0.00025％以下。现场控制VD真空度≤67Pa，保持时间大于12分钟可使钢中氢含量低于0.00018％。

脱硫的热力学条件是高温、高碱度、低的氧化性。因此为实现深度脱硫应确保：金属液和渣中含氧量低、使用高硫容量的高碱度渣、钢渣混合均匀。管线钢中硫的控制主要是在炉外精炼时综合采用加热造渣、喂线、真空、吹气搅拌等几种手段。此外，钢中的长条形(尤其是沿晶界分布的)硫化物是产生氢致裂纹的必要条件，对钢水进行钙化处理可将其改变为球形，降低其危害。

磷的去除主要是在电炉冶炼、出钢过程进行。熔化末期提前造渣强化去磷，炉底吹氩增加钢渣反应接触面积，充分发挥高碱度渣的脱磷能力。电炉采用大渣量及留钢留渣操作，优化去磷并防止回磷。

钢中氮的存在会降低钢的韧性、焊接性能，使钢材脆性增加，还容易导致连铸坯开裂。为降低氮的有害性，除采取LF精炼过程全程造泡沫渣埋弧加热、全程吹氩搅拌、真空脱氮等控氮措施外，连铸过程全程保护浇铸，中间包内加覆盖剂，结晶器中加保护渣，大包长水口、浸入式水口吹氩保护，防止钢液吸氮和二次氧化；采用微合金化技术，使钢中残留氮转变为第二相粒子细化晶粒。

此外，管线钢要求严格控制钢中Pb、Sb、As、Sn、Bi等有害元素，以免造成无缝钢管表面裂纹及降低钢的塑韧性和高温强度。钢中Zn、Pb、Sb等残余元素具有较高的蒸汽压，在炼钢温度下较易蒸发而除去，为易去除元素；而Cu、Sn等元素由于其氧化位能比铁元素低，用正常的炼钢方法很难去除，需采取有效措施。采用精料原则：选用40％以上的铁水和优质生铁、DRI等废钢代用品对其进行“稀释”处理，充分利用电炉热装铁水降低残余元素含量。

2.2钙化处理

夹杂物界面是强的氢陷阱，是裂纹的策源地，夹杂物越多，其HIC敏感性最大，氢致开裂越严重。为了提高材料的抗氢致开裂性能，应控制夹杂物含量与形态。此外，为了保证钢水有良好的浇铸性能，向钢中喂入适量的硅钙线进行钙化处理。喂入硅钙线太少或过多，均得不到理想的处理效果。钙含量太低时，不能与氧化铝形成低熔点的铝酸钙，形成的仍是高熔点的复合夹杂物，此时比不进行钙处理的钢浇铸性能更差。钙含量过高，且硫含量也较高时，则会形成高熔点的CaS，同样恶化钢水的浇铸性能。当钢中铝在0.010～0.030％范围时，精炼一次性喂入硅钙线100m/炉，并根据实际生产情况进行适当调节。喂硅钙线后，进行一段时间的搅拌和镇静，使夹杂物充分上浮，否则会恶化连铸过程中保护渣的性能，给生产和设备带来不良影响。

2.3管线钢机械、工艺性能控制

海底输油管道用无缝钢管要求强度高，塑性和韧性好，焊接性能优良，能在-30℃下安全使用。X42～X46管线钢对钢管的组织、强韧性要求较高，钢管常出现强度低、韧性不合、混晶、使用寿命低等质量问题。为了改善X42～X46钢级输油管道钢管的使用性能，在钢的冶炼过程中采取了低碳当量微合金化的钢种设计及窄成份控制等工艺措施，重点关注碳、锰及微合金元素的成分稳定性，从而使材料性能趋于稳定，有效地实现了稳定焊区周围基体组织，遏制焊缝区硬质相生成以及细化晶粒，提高韧塑性等目标，确保管体力学性能指标可靠稳定。

韧性是管线管最关键的性能指标，其与钢的强度和塑性都有关系。X42～46管线钢基体组织都是铁索体加少量珠光体，金相组织易于出现网状铁素体、少量贝氏体等，这些异常组织都对韧性有损害。采用低碳微合金化、组织细化等技术可同时解决X42钢管接箍焊接、-30℃冲击韧性要求。

适当提高Mn/C，增加多边形铁素体量，消除网状F和贝氏体等异常组织；同时通过严格控制钢水中的硫、磷及Mn/S比，采用Al-Ti复合微合金化细化晶粒，提高塑韧性；为了改善钢的横向冲击性能，添加Si-Ca复合包芯线，实施夹杂物变性处理，进一步提高钢管的韧塑性，减少对管坯加工使用性能的影响。

输送含硫及水分的天然气管线随着服役时间的延长，焊缝部位具有发生脆性爆裂的倾向。利用强碳化物形成元素Ti稳定焊区骤热激冷时碳在基体组织中的固溶度，以大量而均匀分布的、具有较好高温稳定性的第2相质点稳定焊区组织，改善和保证材料的可焊性和焊后性能。

轧制过程控制好铸坯加热温度、开轧温度、终轧温度，使得管线钢晶粒细小均匀，确保轧材机械、加工使用性能良好。

2.3抗HIC性能控制

硫化氢腐蚀主要表现为氢鼓疱HB和氢致开裂HIC两大类，它主要是由于使用环境中的氢进入管线材料后引起的。国内外研究表明：对氢鼓疱敏感性和氢致开裂HIC最为有害的组织为马氏体等异常组织和带状组织：①随着马氏体量的增加，抗HIC性能逐渐下降，这主要是由于氢原子易在马氏体处聚集变成氢分子，产生较大的内压，再加上马氏体本身组织应力很大，因而在该组织处极易产生氢鼓疱和氢致裂纹，影响抗HIC性能。若想提高材料在热轧状态下的抗HIC性能，必须控制其最终的金相组织，以不产生淬火形态马氏体组织为宜。②带状组织对管线管抗HIC性能的影响很大，当带状组织级别≥2时，抗HIC性能指标均超出标准规定的范围。

在存在H2S的环境中，由于腐蚀反应产生的氢侵入钢中而引起氢脆。在改善管线钢耐硫化物应力腐蚀(耐SSC)方面，获得均匀的马氏体组织和使淬火时的晶粒尺寸细小是有效的。另外减少钢中氢和缺陷的相互作用可以提高抗SSC性能。可通过以下措施来提高管线钢抗HIC、抗SSC性能：(1)提高钢的纯净度；(2)提高成分和组织均匀性，降低硫含量的同时，进行钙处理，限制带状组织；(3)细化晶粒；(4)尽量降低碳含量，控制Mn含量，添加Ti、Ca等。

采用该制造方法可生产规格Φ70～150mm的圆钢。

实施例1：

管线钢的制造方法，包括冶炼、精炼、连铸、热轧、缓冷工艺步骤，其特征在于：

1)冶炼及合金化：电炉冶炼、无渣出钢，采用炉外精炼、真空脱气处理至化学成分和钢中气体含量符合要求，钢中氢含量不大于2.5×10^-6、氧含量不大于25×10^-6；

2)LF+VD精炼，采用低氧、低铝洁净钢精炼技术，确保钢液深度脱氧、脱硫及充分去气、去夹杂，降低钢中气体和非金属夹杂物含量，净化钢质。

低氧、低铝洁净钢精炼技术采用公知的冶炼方法，如《炼钢》2006年22卷第2期10-13页所述。不同之处在于：

LF精炼期采用SiC及硅钙复合脱氧剂及CaSi线喂线技术取代喂铝线脱氧，消除或减少链状氧化铝夹杂物，从而减少凝固过程中氧化铝夹杂物富集，出钢前3分钟，先喂入钛芯线，再喂入CaSi线，通过喂入CaSi线对氧化铝夹杂物进行变性处理，视钢中酸溶铝含量喂入CaSi线100～150m/t钢，控制Ca/Al＝0.10～0.15，确保Al2O3夹杂物变性成为含钙量较高的球状低熔点钙铝酸盐夹杂(如12CaO*7Al2O₃)，提高油井管坯钢的加工塑性，减少管体表面缺陷。

2)连铸，控制过热度为10～30℃、拉速为0.50～0.85m/min，保证铸坯质量；

3)轧制：连铸坯在加热炉的加热温度为1130～1280℃，开轧温度1100～1500℃，终轧温度＝850～980℃；

4)缓冷：轧后缓冷，冷却速度为0.5～1℃/min。

具体参数见表1和表2。

表1  管线钢实施例化学成分(重量，％)

试样编号	C	Si	Mn	S	P	Al	Ti
								1	0.10	0.35	1.20	0.008	0.015	0.03	0.015
2	0.12	0.30	0.90	0.010	0.025	0.02	0.030
								3	0.15	0.20	0.85	0.003	0.010	0.01	0.025
X42	0.08～0.20	≤0.40	0.6～1.50	≤0.015	≤0.025	≤0.04	≤0.04

表2  管线钢的生产工艺参数

试样编号	连铸过热度，℃	拉速，m/min	加热温度，℃	开轧温度，℃	终轧温度，℃	冷却速度，℃/min
							1	15	0.70	1160	1150	920	0.6
2	20	0.68	1200	1180	950	0.7
							3	25	0.65	1220	1190	960	0.9

实施例2：钢的物理特性

根据NACE TM 0177-1996(美国腐蚀工程师协会NACE标准)测定管线钢的抗硫化物应力腐蚀(耐SSC)性能，根据NACE TM 0284-1996测定管线钢的抗HIC的CSR(裂纹敏感率)指标；测定结果见表3。

表3  钢的物理特性

试样编号	抗硫化物应力腐蚀(耐SSC)(应力＝0.8σs)	抗HIC	备注
				1	96h未裂	CSR＝0.25
2	96h未裂	CSR＝0.40
				3	96h未裂	CSR＝0.60
对比钢	96h开裂	CSR＝1.65

从表3可以看出，本发明的管线钢的抗硫化物应力腐蚀(耐SSC)和抗HIC明显优于对比钢。

Claims (5)

1.一种微合金化无缝管线钢，其特征在于其组成按重量百分数为：C：0.08～0.20％、Si：≤0.40％、Mn：0.60～1.50％、S≤0.015％、P≤0.025％、Al≤0.04％、Ti≤0.04％，H：≤2.5×10^-4％，O：≤25×10^-4％，余为Fe及不可避免的杂质。

2.如权利要求1所述的微合金化无缝管线钢，其特征在于其组成按重量百分数为：C：0.08～0.20％、Si：0.17～0.35％、Mn：0.80～1.20％、S≤0.010％、P≤0.020％、Al≤0.040％、Ti≤0.04％，H：≤2.5×10^-4％、O：≤20×10^-4％，余为Fe及不可避免的杂质。

3.如权利要求1所述的微合金化无缝管线钢的制造方法，包括冶炼、精炼、连铸、热轧、缓冷工艺步骤，其特征在于，冶炼及合金化：电炉冶炼、无渣出钢，采用炉外精炼、真空脱气处理至化学成分符合要求，钢中氢含量不大于2.5×10^-4％、氧含量不大于25×10^-4％；连铸，控制过热度过热度为10～30℃、拉速为0.50～0.85m/min；热轧：铸坯在加热炉的加热温度为1130～1280℃，开轧温度1100～1500℃，终轧温度＝850～980℃；轧后缓冷，冷却速度为0.1～1℃/min。

4.如权利要求1所述的微合金化无缝管线钢的制造方法，其特征是，所述精炼为LF+VD精炼，采用低氧、低铝洁净钢精炼技术，电炉出钢充分预脱氧，LF精炼期采用SiC及硅钙复合脱氧剂扩散脱氧保持白渣取代喂铝线脱氧，氩气保护下充分搅拌，通过喂入CaSi线对氧化铝夹杂物进行变性处理。

5.权利要求1所述的微合金化无缝管线钢制造的圆钢。