CN101407019A - Co2和h2s共存环境中的耐腐蚀低铬油套管的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及石油管材技术领域，具体涉及CO₂和H₂S共存环境中的耐腐蚀低铬油套管的制备工艺。本发明为克服现有技术存在的问题，本发明提供的技术方案是：一种CO₂和H₂S共存环境中的耐腐蚀低铬油套管的制备工艺，依次包括下述步骤，I、炼钢：利用通电电弧炉直接还原铁和生铁获得母材，将母材在钢包炉中精炼，然后二次合金化，并最终除气；II、轧制：通过该步骤，得到正确的要求尺寸；III、热处理及精整。与现有技术相比，本发明的优点：利用本发明制备的材料表现出良好的CO₂/H₂S腐蚀抗力及经济性，在井下应用过程中，可以代替普通碳钢；成本不超过同等级普通油套管材料的1.5倍，但所带来的效益高得多。

Description

CO2和H2S共存环境中的耐腐蚀低铬油套管的制备工艺

技术领域：

本发明涉及石油管材技术领域，具体涉及CO₂和H₂S共存环境中的耐腐蚀低铬油套管的制备工艺。

背景技术：

随着油气田开发的深入，含CO₂/H₂S的油气井数量越来越多，油套管腐蚀损伤造成的事故频繁发生，严重影响到油气田的安全生产，并随着开发的深入而日趋严重。针对CO₂/H₂S腐蚀所采取的防护措施主要有：采用耐蚀材料(包括使用玻璃钢和高合金成分的合金钢)、加注缓蚀剂和采用防腐涂覆层。但是，由于缓蚀剂加注过程复杂，长期投资很高，涂覆层使用过程中的破损会造成局部腐蚀隐患等问题，最安全的防护措施仍是使用耐蚀材料。但是，玻璃钢强度不足、高合金钢一次性投资太大。尤其是针对同时含CO₂和H₂S的油气井而言，按照目前任何一个钢厂的选材方案基本都要采用双相不锈钢或者镍基耐蚀合金，这意味着仅仅每口井的油套管的投入就比一般材料高15倍以上。

发明内容：

本发明要提供一种CO₂和H₂S共存环境中的耐腐蚀低铬油套管的制备工艺。

为克服现有技术存在的问题，本发明提供的技术方案是：一种CO₂和H₂S共存环境中的耐腐蚀低铬油套管的制备工艺，依次包括下述步骤，

I、炼钢

原料(wt％)包括C：0.18～0.24％，Si：0.25～0.50％，Mn：0.45～0.55％，P：0.01～0.015％，S：0.003～0.005％，Cr：2.95～3.10％，Mo：0.40～0.75％，Cu：0.10～0.25％，Ni：0.009～0.05％，Al：0.015～0.055％，Ti：0.010～0.035％，B：0.0018～0.0024％，Nb：0.03～0.06％，V：0.05～0.10％，受控制成分(wt％)为：As≤0.020％，Sn≤0.015％，Sb≤0.010％，N≤0.007％，Ca处理，Ca/S比为1.5；余量是Fe。

利用通电电弧炉直接还原铁和生铁获得低浓度残余物和夹杂的母材，将母材在钢包炉中精炼，然后二次合金化，并最终除气，其中：喂Si-Ca丝夹杂物变态处理是使硫化锰夹杂球化，降低HIC阶梯状裂纹敏感性，Ca/S比≥1.5；

II、轧制：通过该步骤，得到正确的要求尺寸；

III、热处理及精整：首先在炉内充分奥氏体化，奥氏体化温度为840～910℃，保温时间30～50分钟，通过回火处理获得均匀的微观结构组织，回火温度650～720℃，回火保温时间60～100分钟，淬火速度为80～100℃/s，全长冷速均匀，淬火加高温回火的组织为细小弥散球状碳化物分布在铁素体基体上。

油套管用钢在含有CO₂/H₂S溶液中，会发生如下阳极反应：

Fe→Fe²⁺+2e

同时，在CO₂/H₂S腐蚀的过程中，阴极反应过程控制着钢的腐蚀速率，主要涉及到H⁺、H₂CO₃、HCO₃ ^-、H₂S、HS^-的还原：

2H⁺+2e→H₂

2H₂CO₃+2e→2HCO₃ ^-+H₂

2HCO₃ ^-+2e→H₂+2CO₃ ^2-

2H₂S+2e→2HS^-+H₂

2HS^-+2e→2S^2-+H₂

总的电极反应为：

Fe²⁺+CO₃ ^2-→FeCO₃

Fe²⁺+S^2-→FeS

当P_CO2/P_H2S＜20时，硫化氢腐蚀占主导；当P_CO2/P_H2S＞500时，二氧化碳腐蚀占主导；20＜P_CO2/P_H2S＜500时，腐蚀由二氧化碳和硫化氢共同控制。

本发明的合理工艺可使Cr在腐蚀产物膜中的富积，形成稳定的非晶态Cr(OH)₃膜，也就是形成了富Cr的腐蚀产物层，这样的低Cr钢达到稳定的腐蚀速率相比于普通碳钢级低合金钢要早得多，因此具有优越的抗CO₂/H₂S腐蚀能力，抗CO₂腐蚀能力也得到极大地提高。同时，增加低温转变组织成分，形成弥散分布的碳化物颗粒及高密度的位错结，对位错起到钉扎作用，提高了钢材抗H₂S应力腐蚀开裂(SSC)的能力，可以通过抗硫化物应力腐蚀开裂标准NACE0177-2003和抗氢致开裂标准NACE 0284-2005的检测。在该项技术中，组织控制是获得所需性能的关键。

根据本发明的制备工艺制造的产品可部分代替13Cr不锈钢油套管，是一种具有滿意的抗CO₂腐蚀兼备抗硫化物应力腐蚀开裂的非API钢级套管，可以在同时含有CO₂和H₂S两种腐蚀性气体的环境中使用，降低CO₂局部腐蚀速率在30％以上，其抗CO₂/H₂S腐蚀能力是当前所使用碳钢的3～4倍。3～5wt％Cr钢的适用范围广，预期可用于P_CO2分压≤0.035MPa，P_H2S分压0.01～1MPa，温度t≤150℃的酸性环境条件，在P_H2S分压≤0.01Mpa，P_CO2分压≥0.035MPa，温度t≤150℃环境条件具有抗SSC和一定抗CO₂腐蚀特性。

利用本发明制备的材料表现出良好的CO₂/H₂S腐蚀抗力及经济性，在井下应用过程中，可以代替普通碳钢，它突出表现在以下几个方面：

·相比较于碳钢及低合金钢来说，通过延长修井期限，提高了抗腐蚀行为，扩大了油井使用寿命；

·在中等腐蚀条件下，相比于13Cr钢及耐蚀合金来说，减少了总寿命成本；

·保证安全操作运行，不进行早期修井工作；

·在除氧不充分的注水井中也表现出可喜的抗腐蚀能力；

·当腐蚀速率显著低于碳钢及低合金钢时，仍具有较大壁厚，改善了打捞操作。

·成本效益高：成本不超过同等级普通油套管材料的1.5倍，但所带来的效益高的多。

具体实施方式：

下面将通过具体实施例对本发明作详细地说明。

实施例1：一种CO₂和H₂S共存环境中的耐腐蚀低铬油套管的制备工艺，依次包括下述步骤，

I、炼钢：原料包括以下组分(wt％)，C：0.20％，Si：0.37％，Mn：0.47％，P：0.011％，S：0.003％，Cr：2.95％，Mo：0.67％，Cu：0.11％，Ni：0.009％，Al：0.036％，Nb：0.044％，Ti：0.03％，B：0.002％，V：0.07％；控制成分(wt％)为：As：0.012％，Sn：0.008％，Ca处理，Ca/S比为1.5；其余为铁。

利用通电电弧炉直接还原铁和生铁获得低浓度残余物和夹杂的母材，将母材在钢包炉中精炼，然后二次合金化，并最终除气，其中：喂Si-Ca丝夹杂物变态处理是使硫化锰夹杂球化，降低HIC阶梯状裂纹敏感性，Ca/S比≥1.5；

II、轧制：轧制是获得高质量钢材的第二个基本步骤。通过该步骤，可以得到正确的要求尺寸。轧制过程严格控制管壁厚度和管径偏差在10％以内，采用连续轧管及芯棒轧管技术以保证在热处理后能够获得精确的几何尺寸，最终尺寸通过定径机获得，管壁厚度和管径偏差在10％以内。γ射线测量仪可提供准确而快速的在线管壁厚度测量。

III、热处理及精整：通过热处理可以获得最佳的微观结构组织。首先在炉内充分奥氏体化，奥氏体化温度为840～880℃，保温时间30分钟，通过回火处理获得均匀的微观结构组织，回火温度650～720℃，回火保温时间60分钟。淬火作业线的冷却应加快，淬火速度为80℃/s，全长冷速均匀。淬火加高温回火的组织为细小弥散球状碳化物分布在铁素体基体上。

实施例2：

一种CO₂和H₂S共存环境中的耐腐蚀低铬油套管的制备工艺，依次包括下述步骤，

I、炼钢：

包括以下组分(wt％)，C：0.22％，Si：0.50％，Mn：0.50％，P：0.01 5％，S：0.004％，Cr：3.10％，Mo：0.42％，Cu：0.15％，Ni：0.05％，Al：0.044％，Nb：0.047％，Ti：0.03％，B：0.002％，V：0.09％；控制成分为：As：0.014％，Sn：0.01％，Ca处理，Ca/S比为1.5；其余为铁。

利用通电电弧炉直接还原铁和生铁获得低浓度残余物和夹杂的母材，将母材在钢包炉中精炼，然后二次合金化，并最终除气，其中：喂Si-Ca丝夹杂物变态处理是使硫化锰夹杂球化，降低HIC阶梯状裂纹敏感性，Ca/S比≥1.5；

II、轧制：轧制过程严格控制管壁厚度和管径偏差在10％以内，采用连续轧管及芯棒轧管技术以保证在热处理后能够获得精确的几何尺寸，最终尺寸通过定径机获得，管壁厚度和管径偏差在10％以内。γ射线测量仪可提供准确而快速的在线管壁厚度测量。

III、热处理及精整：首先在炉内充分奥氏体化，奥氏体化温度为900～910℃，保温时间50分钟，通过回火处理获得均匀的微观结构组织，回火温度680～710℃，回火保温时间100分钟。淬火作业线的冷却应加快，淬火速度为100℃/s，全长冷速均匀。淬火加高温回火的组织为细小弥散球状碳化物分布在铁素体基体上。

Claims (1)

1、一种CO₂和H₂S共存环境中的耐腐蚀低铬油套管的制备工艺，依次包括下述步骤，

I、炼钢

原料(wt％)包括C：0.18～0.24％，Si：0.25～0.50％，Mn：0.45～0.55％，P：0.01～0.01 5％，S：0.003～0.005％，Cr：2.95～3.10％，Mo：0.40～0.75％，Cu：0.10～0.25％，Ni：0.009～0.05％，Al：0.015～0.055％，Ti：0.010～0.035％，B：0.0018～0.0024％，Nb：0.03～0.06％，V：0.05～0.10％，受控制成分(wt％)为：As≤0.020％，Sn≤0.015％，Sb≤0.010％，N≤0.007％，Ca处理，Ca/S比为1.5；余量是Fe。

利用通电电弧炉直接还原铁和生铁获得低浓度残余物和夹杂的母材，将母材在钢包炉中精炼，然后二次合金化，并最终除气，其中：喂Si-Ca丝夹杂物变态处理是使硫化锰夹杂球化，降低HIC阶梯状裂纹敏感性，Ca/S比≥1.5；

II、轧制：通过该步骤，得到正确的要求尺寸；

III、热处理及精整：首先在炉内充分奥氏体化，奥氏体化温度为840～910℃，保温时间30～50分钟，通过回火处理获得均匀的微观结构组织，回火温度650～720℃，回火保温时间60～100分钟，淬火速度为80～100℃/s，全长冷速均匀，淬火加高温回火的组织为细小弥散球状碳化物分布在铁素体基体上。