CN101984124A

CN101984124A - 耐腐蚀抗挤套管

Info

Publication number: CN101984124A
Application number: CN2010105724779A
Authority: CN
Inventors: 张毅; 王文明
Original assignee: Wuxi Seamless Oil Pipe Co Ltd
Current assignee: Wuxi Seamless Oil Pipe Co Ltd
Priority date: 2010-12-03
Filing date: 2010-12-03
Publication date: 2011-03-09

Abstract

本发明涉及一种耐腐蚀抗挤套管的组成为：碳0.15～0.25％、硅0.15～0.35％、锰0.50～1.0％、铬2.80～3.20％、镍0.01～0.05％、钼0.15～0.35％、钒0.01～0.05％、铝0.001～0.01％，余量为铁；单位为重量百分数。本发明以2Cr3Mo油套管合金为基础，通过添加少量镍、钼、钒合金元素，不仅可以获得强度等级达到80KSI/95KSI钢级的油井管，而且，由于镍、钼、钒的复合添加，提高钢的回火温度，明显改善钢的低温冲击韧性。另外，本发明通过控制一定的碳含量，添加铬、镍、钼、钒等元素并经过适当的热处理之后，获得温度120～150℃条件下耐CO₂和氯离子腐蚀同时抗H₂S+抗挤的套管。本发明较目前使用的低碳镍、钼系列油套管材料可以节省2～3％的镍、1～2％的钼和适量的铜，大大降低了合金成本。本发明可广泛用于油井管等既需要耐CO₂腐蚀，又要耐H₂S腐蚀，同时又要抗挤毁的场合。

Description

耐腐蚀抗挤套管

技术领域

本发明涉及一种抗挤套管，尤其是一种酸性油气田用的耐腐蚀抗挤套管。

背景技术

油气资源是重要的战略物资，关系到国民经济和社会发展，关系着整个国家的安全与稳定。近年来，随着我国经济持续快速发展，对能源的需求越来越大，未来几十年将是我国能源需求量增长最快的时期。据中国可持续发展油气资源战略研究报告以及中国社科院2007年蓝皮书指出，未来15年内，我国天然气需求快速增长，预计年增长11％～13％，2010年我国天然气需求缺口约为200亿立方米，到2020年我国天然气缺口将达到1000亿立方米。针对这一严峻的能源供需形势，为缓解我国能源供需矛盾，国家尤其加大了天然气资源的勘探开发，并着手实施“西气东输”、“川气东送”和“海气登陆”能源战略的部署。

在石油天然气的开采过程中，石油专用管作为钻采作业中必不可少的大宗消耗材料，起着非常重要作用。根据中国石油天然气集团公司的统计，在国内陆上油田的钻采总成本中，用于石油专用管采购资金约占18％左右。目前，随着国民经济对石油天然气资源日益增长的需求和油气资源的逐步递减，油田的钻采作业越来越向深井、超深井、高压气井和强腐蚀性油气井方向发展，所以对石油专用管的使用性能要求越来越高。

众所周知，天然气开发必然伴随着H₂S和/或CO₂腐蚀与防护问题的治理。自上世纪50年代初加拿大的阿尔伯达平切尔湾油田发生油井管H₂S应力腐蚀开裂(SSCC)事故以来，世界其它各油田都相继发生过严重的硫化氢应力腐蚀开裂事故，尤其是在酸性油气田资源丰富的加拿大、法国、中国等。正因为如此，世界上的各主要油井管生产厂家和研究部门对抗CO₂和/或抗硫油井管用钢进行了大量的研究开发工作，并对材料抗SSCC和/或抗CO₂的影响因素以及作用机理进行了深入探讨。

我国的长庆、四川、塔里木等气田都含有不同程度的H₂S和/或CO₂，对抗CO₂和/或抗硫化氢应力腐蚀油井管的需求不断增加，特别是四川、塔里木深井钻井对高钢级抗CO₂和/或抗H₂S油井管提出了新的更高的要求。由于井深和地层压力，同时还要求具备一定的抗挤毁性能。但是，在过去较长的一段时间内，我国一些油井管生产厂家由于受当时冶金设备等条件的限制，使得抗CO₂+抗H₂S+抗挤油井管的研制举步维艰，无法正常生产出合格的抗CO₂+抗H₂S+抗挤套管产品，使之这些产品长期被日本、欧洲等几大油井管生产厂家所垄断。

世界天然气田中大约1/3含有H₂S和/或CO₂。我国许多气田如四川、长庆、华北、大港、新疆、江汉等的油气层中都不同程度地含有H₂S和/或CO₂，其中以四川为例，它是世界上腐蚀最严重的气田之一。国外也有许多含H₂S和/或CO₂的油气田，如美国的巴罗马油田、加拿大的平切尔湾油田。大量的生产实践已经证明，开采含H₂S和CO₂的油气资源必须使用抗CO₂+抗H₂S+抗挤套管。由于在现场工况大多数油气井中的H₂S和CO₂含量及其分压不高，不足以选用价格昂贵(10倍以上)的镍基合金或镍铬合金油井管，完全可以采用经济型抗CO₂+抗H₂S+抗挤套管，并且在模拟工况条件(H₂S和CO₂共存的高温高压腐蚀环境)下具有良好的耐腐蚀性能。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种经济的耐腐蚀抗挤套管，能满足苛刻酸性油气田的开采需要，具备同时抗CO₂+抗H₂S+抗挤的能力。

按照本发明提供的技术方案，所述耐腐蚀抗挤套管的组成包括：碳0.15～0.25％、硅0.15～0.35％、锰0.50～1.0％、铬2.80～3.20％、镍0.01～0.05％、钼0.15～0.35％、钒0.01～0.05％，其余为Fe和不可避免的杂质元素。

所述套管的组成中还加入铝0.001～0.01％。

杂质元素总量低于0.5％，上述单位均为重量百分数。

所述套管的热处理工艺为：淬火温度850～920℃±10℃，加热时间45～60min；淬火介质水，淬火喷淋时间10～20s；回火温度为600～650±10℃，加热时间：60～90min。

本发明以2Cr3Mo油套管合金为基础，通过添加少量镍、钼、钒合金元素，不仅可以获得强度等级达到80KSI/95KSI钢级的油井管，而且，由于镍、钼、钒的复合添加，提高钢的回火温度，明显改善钢的低温冲击韧性。另外，本发明通过控制一定的碳含量，添加铬、镍、钼、钒等元素并经过适当的热处理之后，获得温度120～150℃条件下耐CO₂和氯离子腐蚀同时抗H₂S+抗挤的套管。本发明较目前使用的低碳镍、钼系列油套管材料可以节省2～3％的镍、1～2％的钼和适量的铜，大大降低了合金成本。本发明可广泛用于油井管等既需要耐CO₂腐蚀，又要耐H₂S腐蚀，同时又要抗挤毁的场合。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

本发明所述的套管的生产工艺路线如下：

(1)冶炼：超高功率直流电弧炉/转炉炼钢→LF钢包精炼炉进行精炼→VD真空脱气炉进行脱气→多机架多流合金钢弧形连铸；

(2)轧管：管坯加热→定心→穿孔→MPM连轧管机→脱管定径→再加热→微张减→冷却→锯切→矫直→探伤→检验各工序；

(3)管加工：管坯淬火→回火→高压水除鳞→热矫直→冷却→探伤→取试样→螺纹加工→通径→水压→戴保护环→测长称重→喷标涂漆。

本发明所述的套管的冶炼方法：高炉炼铁，脱磷、脱硫、脱硅的三脱铁水炼钢时的添加量≥45％，或加还原海绵铁炼钢，转炉/超高功率电弧炉炼钢，炉料精选，炉外精练+真空脱气+电磁搅拌，液面控制，弧形连铸和全保护浇铸。

本发明所述的套管的热处理方式：采用淬火高温回火的调质热处理工艺，采用二次淬火回火工艺，以细化晶粒，晶粒度8级以上，控制混晶组织。通过长时间回火或二次淬火回火工艺，消除非马氏体转变产物回火分解后的影响，解决残余奥氏体(Ar)向马氏体转变(M)的问题，解决未淬透截面混合贝氏体(上贝氏体、粒状贝氏体、下贝氏体)组织回火转变的均匀化问题。

所述套管具体的热处理工艺参数为：淬火温度850～920℃±10℃，加热时间45～60min；淬火介质水，淬火喷淋时间10～20s；回火温度为600～650±10℃，加热时间：60～90min。

本发明所述套管的组份选择的原因如下：

(1)碳(C)的影响

在珠光体和铁素体钢中，碳以渗碳体形式提高珠光体含量，硫化氢应力腐蚀开裂(SSCC)抗力下降，在调质钢中，低碳(板条/位错)M的回火组织对SSCC抗力有益，高碳孪晶M及回火组织对SSCC抗力有害。基体组织中固溶碳增加，SSCC抗力下降，碳是强淬透性元素，在保证淬透能力方面对SSCC抗力有益。

(2)锰(Mn)的影响

锰易与钢中硫亲合，形成MnS夹杂，SSCC抗力下降；C-Mn系低合金钢，降C增Mn，严格控制Mn/C及S含量(Mn(％)＝0.5+12S(％)+0.0086/C(％))，Mn/C≥3，S≤0.005％。在调质钢中Mn易偏析，扩大淬火内应力、微裂纹及开裂倾向，并使相变温度(A1/A3点)降低，易形成残余奥氏体(Ar)向马氏体(M)转变，SSCC抗力下降。

(3)铜(Cu)的影响

Cu在钢中以低熔点异金属形式存在，SSCC抗力下降。Cu的影响有待深入研究。

(4)铬(Cr)的影响

Cr是扩大淬透性元素及碳化物形成元素。在淬火高温回火的调质钢中，Cr可以改善钢的耐腐蚀性能，保证综合机械性能，SSCC抗力提高。Cr-Mo的有效配合，提高淬透性，在淬火+高温回火状态，可保证钢种在较高的强度下具有良好的综合机械性能，SSCC抗力提高。Cr是抗CO₂腐蚀的最有效元素之一，通过在金属表面形成Cr氧化物钝化膜(其Cr含量是基体Cr含量的5～7倍)提高耐蚀性。

(5)钼(Mo)的影响

Mo与Cr相似，也是扩大淬透性元素，在连续冷却过程中Mo还推迟奥氏体向贝氏体转变，SSCC抗力提高。Mo与C有很强的亲和力，是强碳化物形成元素，减少固溶的C含量，SSCC抗力提高。在淬火高温回火的调质钢中，Mo与C形成的合金碳化物质点析出，起到二次硬化作用，保证基体α中碳(间隙相化合物)充分析出，并保证在610℃以上温度回火具有较高的强度(HRC≤29)，SSCC抗力提高。Cr-Mo的有效配合，在淬火+高温回火状态，可保证钢种在较高的强度下具有良好的综合机械性能，SSCC抗力提高。

(6)镍(Ni)的影响

在调质钢中Ni扩大淬透性，使Ac点降低，高温回火易成分偏析，形成残余奥氏体Ar向马氏体M的转变，SSCC抗力下降。含Ni钢(特别是Cr-Ni-Mo钢)调质热处理，淬火采用水冷却易形成残余奥氏体Ar向马氏体M的转变，SSCC抗力下降。淬火若采用油冷却，连续冷却会形成混合组织，SSCC抗力下降。Ni≤0.25％，SSCC抗力提高。Ni在提高综合机械性能和抗氧腐蚀、点蚀方面还是有益的。

(7)硅(Si)的影响

Si对SSCC性能的不利影响与含碳量有关，当C＝0.25～0.30％时，取Si＝0.15～0.35％。Si的作用有待深入研究。

(8)铌(Nb)、钒(V)、钛(Ti)、铝(Al)、硼B的影响

Nb、V、Ti、Al、B均属于微合金化元素，同时Nb、V、Ti、B还是强碳化物形成元素，它们与碳/氮形成的金属间隙相化合物质点硬度高(如NbCHv＝2050，VC Hv＝2010，TiC Hv＝2850)，并通过提高淬透性，细化晶粒，使SSCC抗力提高。在调质态Cr-Mo钢中，Nb/V微合金化，SSCC抗力提高。不过多种微合金化元素不宜同时添加，Al作为炼钢过程的脱氧剂，不需要刻意再添加，Ti、B抗SSCC抗力作用在大截面石油机械用钢中更明显。

实施例一：

化学成份(重量百分数，余量为铁)

碳	硅	锰	铬	镍	钼	钒	铝
								0.15	0.15	0.50	2.80	0.01	0.15	0.01	0.001

实施例二：

化学成份(重量百分数，余量为铁)

碳	硅	锰	铬	镍	钼	钒	铝
								0.25	0.35	1.0	3.20	0.05	0.35	0.05	0.01

实施例三：

化学成份(重量百分数，余量为铁)

碳	硅	锰	铬	镍	钼	钒	铝
								0.20	0.20	0.75	3.00	0.035	0.20	0.025	0.005

本发明所述的套管选择2Cr3Mo合金化钢，采用纯净钢冶炼技术，得到规格为60.3mm～406.4mm(包括管体、接箍)的套管，钢级为95TSS-3Cr；套管的各元素含量见表1所示(单位：重量百分数)，杂质元素总量低于0.5％，其中S≤0.005％：

表1套管各元素含量

序号(％)	碳	硅	锰	磷	硫
						实施例一	0.1993	0.2691	0.6191	0.0131	0.0044
实施例二	0.1978	0.2659	0.6132	0.0131	0.0047
						实施例三	0.1986	0.2675	0.6161	0.0131	0.0046
铬	钼	镍	钒	铜	铝
						2.9296	0.2828	0.0242	0.0184	0.0962	0.00699

2.9442	0.2826	0.0266	0.0182	0.0948	0.00645
						2.9369	0.2827	0.0272	0.0183	0.0955	0.00672

本发明所述的套管的各性性能如下：

①力学性能：符合API 5CT(2008)标准，冲击韧性(室温10×10mm Lv试样)≥100J；

②抗SSCC性能：抗SSCC试验依据NACE TM-0177标准进行，测试应力不低于规定屈服强度下限的85％，试验时间720小时，试验全过程试样不开裂；

③抗CO²、Cl^-腐蚀性能：抗CO₂腐蚀性能评价采用高温高压釜模拟不同油田井况条件测试油套管的抗CO₂腐蚀速率，并观察是否存在局部穿孔腐蚀失效形态，测试结果为在模拟油田井况腐蚀速率≤0.5mm/a并无局部穿孔腐蚀发生；

④残余应力控制：残余应力/屈服强度≤15％～35％。

⑤实际抗挤压力/API规定值≥1.15～1.45(随D/t比值变化)。

本发明所述套管的主要技术指标与现有套管的比较：

①API标准抗硫钢级有：H40、J55/K55、M65、L80、C90、C95、T95等，API规定了产品的S、P含量。本发明的套管的S含量≤0.003％，比API标准最小值加严两倍，比API同钢级加严6倍；P含量≤0.015％，比API标准最小值加严33％，比API同钢级加严1倍。另外，API标准抗硫钢级的油井管均不抗CO₂腐蚀，而抗CO₂腐蚀的C95-9Cr、C95-13Cr钢级油井管属于马氏体不锈钢，也均不抗H₂S的应力腐蚀，而本发明的套管，具有既抗H₂S应力腐蚀同时又抗CO₂腐蚀以及高抗挤毁的三重作用；

②加拿大IRP(Industry recommended practice工业推荐做法)对用于酸性环境的油井管钢级具体要求包括(执行API标准)：

无缝钢管或ERW高频电阻焊钢管：J55、K55、L80-1；

无缝钢管：C90、T95。

显然，本发明的套管钢级高于加拿大IRP标准的要求，而且化学成分S、P含量也明显严于IRP标准；

③根据检测力学性能，本发明的套管的洛氏硬度HRC≤22，冲击功AKv≥100J。

Claims

1.一种耐腐蚀抗挤套管，其特征是，所述套管的组成包括：碳0.15～0.25％、硅0.15～0.35％、锰0.50～1.0％、铬2.80～3.20％、镍0.01～0.05％、钼0.15～0.35％、钒0.01～0.05％，其余为Fe和不可避免的杂质元素；单位为重量百分数。

2.如权利要求1所述的耐腐蚀抗挤套管，其特征在于，所述套管的组成中还加入铝0.001～0.01％，单位为重量百分数。

3.如权利要求1所述的耐腐蚀抗挤套管，其特征在于，杂质元素总量低于0.5％，单位为重量百分数。

4.如权利要求1、2或3所述的耐腐蚀抗挤套管，其特征是，所述套管的热处理工艺为：淬火温度850～920℃±10℃，加热时间45～60min；淬火介质水，淬火喷淋时间10～20s；回火温度为600～650±10℃，加热时间：60～90min。