CN105483528A - 页岩气用80ksi抗H2S腐蚀套管钢及其制造方法 - Google Patents

页岩气用80ksi抗H2S腐蚀套管钢及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种页岩气用80ksi抗H2S腐蚀套管钢，所述的套管钢的化学成分按重量百分比计：C？0.25～0.29％、Si？0.20～0.35％、Mn？0.90～1.10％、Cr？0.95～1.15％，余量为Fe、残余元素和不可避免的杂质。本发明还公开了一种页岩气用80ksi抗H2S腐蚀套管钢的制造方法，包括炼钢、制管、热处理步骤，在炼钢过程中采用生铁和普碳钢废钢为原料、出钢过程加入脱氧剂，在VD真空室中进行静吹处理，浇注时进行吹Ar气和加密封垫保护，制管时加热段温度为1210～1270℃，均热段温度为1240～1260℃，热处理采用喷淋和内轴流水冷淬火、空冷回火、带温矫直的热处理工艺。本发明的套管钢的屈服强度为552～655MPa，抗拉强度≥655MPa，0℃横向10×10mm“V”型冲击功≥40J，延伸率≥19％，允许硬度变化ΔHRC≤3.0。

Description

页岩气用80ksi抗H2S腐蚀套管钢及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种钢的制造技术领域，具体涉及一种页岩气用80ksi抗H2S腐蚀套管钢的制造方法，以及通过该制造方法得出的套管钢。
背景技术
石油和天然气作为世界上的主要能源和优质化工原料，是当今社会经济发展中重要的生产要素之一。石油套管是石油开采和生产用的钢铁管材,在我国石油工业中具有重要地位。随着世界能源消费的不断攀升，大量具有严酷腐蚀环境和其他苛刻条件的油气田相继投入开发，包括页岩气在内的非常规能源的开发越来越受到重视。
目前，我国页岩气勘探开发还刚刚起步，主要集中在四川盆地及其周缘、鄂尔多斯盆地、辽河东部凹陷等地，四川盆地页岩气在勘探开发过程发现有H2S存在。页岩气开采技术，主要包括水平钻井技术和多层压裂技术、清水压裂技术、重复压裂技术及同步压裂技术，其开采特点决定在下油层套管阶段和完井压裂阶段对套管要产生弯曲应力、摩阻、热应力；一般油套管在页岩气开采过程中在高温、高压环境、各种使用应力和H2S气体的作用下，会在受力远低于其本身屈服强度时突然发生脆断(这种现象称为H2S应力腐蚀)，轻者造成油套管柱或整口井报废，重者会造成井喷，使H2S随油气一同外溢，造成整台钻机及周围生态环境的巨大破坏。
目前页岩气用80ksi抗H2S腐蚀套管钢的开发在国内尚属崭新领域，未见页岩气用80ksi抗H2S腐蚀套管钢及其制造方法的相关报道。开发出满足页岩气开采特殊用途的经济型80ksi抗H2S腐蚀套管钢，使得产品性能满足页岩气开采的需要，对保证页岩气开釆的稳定性和安全性，促进页岩气开采领域又好又快发展有重要的现实意义。
发明内容
本发明克服了现有技术的不足，提供一种页岩气用80ksi抗H2S腐蚀套管钢的制造方法。
考虑到现有技术的上述问题，根据本发明公开的一个方面，本发明采用以下技术方案：
一种页岩气用80ksi抗H2S腐蚀套管钢的制造方法，所述的套管钢的制造方法包括以下步骤：
A、炼钢
用生铁和普碳钢废钢为原料，在电弧炉中进行冶炼，得到含C≥0.08％、P≤0.010％，温度为1620～1640℃的初炼钢水，然后倒炉出钢，出钢过程中加入2.0～3.0kg/t钢CaAlSi脱氧剂和1.0～1.5kg/t钢Al块脱氧剂；
将初炼钢水进行LF精炼，精炼后喂入Ca线，Ca的喂入量为0.08～0.10kg/t钢进行钙处理，钙处理后进行VD真空脱气处理，然后在VD真空室中进行静吹处理，得到精炼钢水；
将精炼钢水浇铸成连铸圆坯，连铸浇注过程、大包浇注过程采用：吹Ar气和加密封垫保护；
B、制管
将步骤A所得的连铸圆坯在环型加热炉中加热，加热段温度为1210～1270℃，均热段温度为1240～1260℃，加热后进行穿孔、连轧、张力减径、冷却和矫直，得到热轧钢管；
C、热处理
将步骤B所得的热轧钢管，进行热处理，热处理采用喷淋和内轴流水冷淬火、空冷回火、带温矫直的热处理工艺。
为了更好地实现本发明，进一步的技术方案是：
根据本发明的一个实施例，步骤A中所述的静吹处理为钢水在真空度≤67Pa条件下脱气处理15～20min后，在VD真空室盖上包盖的情况下进行静吹处理，静吹时间≥20分钟，控制底吹Ar气流量20～30NL/min。
更进一步的技术方案：步骤A中所述的精炼钢水在浇铸时，控制浇注中间包液面≥750mm，连浇中间包液面≥400mm。
更进一步的技术方案：步骤C中所述的喷淋和内轴流水冷淬火的钢管装入方式按1支/齿装入，步进周期为65～75秒，淬火温度为850～870℃，喷淋水量≥2000m3/h，喷淋时间为30～40秒，内轴流水量≥700m3/h，流水时间为30～40秒。
更进一步的技术方案：步骤C中所述的空冷回火的钢管的装入方式按1支/齿装入，步进周期为65～75秒，回火温度为650～680℃。
更进一步的技术方案：步骤C中所述的带温矫直，在入矫直机前的钢管温度≥400℃。
本发明还提供了一种页岩气用80ksi抗H2S腐蚀的套管钢，所述的套管钢的化学成分按重量百分比计为：C0.25～0.29％、Si0.20～0.35％、Mn0.90～1.10％、Cr0.95～1.15％，余量为Fe、残余元素和不可避免的杂质。
进一步地：所述残余元素中Cu≤0.20％、Ni≤0.20％、Ti≤0.04％，所述不可避免的杂质中P≤0.015％、S≤0.008％。
更进一步地：所述套管钢在常温下的屈服强度为552～655MPa、抗拉强度≥655MPa，0℃横向10×10mm“V”型冲击功≥40J，延伸率≥19％，允许硬度变化ΔHRC≤3.0。
更进一步地：所述的套管钢按NACETM0177-96标准方法A进行恒载荷试验：全尺寸标准试样Φ26.35m，试验应力为80％Ysmin，试验溶液采用A溶液，试验周期720小时检测，试样未发生腐蚀开裂。
在本套管钢中C是最经济的强化元素，碳含量主要考虑钢管的强度和韧性的配合，同时还要考虑水淬开裂问题；钢中碳含量的增加会提高钢在硫化物中的应力腐蚀破裂的敏感性，所以把C含量限定在0.30％以下。
而Mn是一种易偏析的元素，研究锰在硫化物腐蚀开裂过程的作用十分重要。当偏析区Mn、C含量一旦达到一定比例时，在钢材生产和设备焊接过程中，产生出马氏体/贝氏体高强度、低韧性的显微组织，表现出很高的硬度，对设备抗SSCC是不利的。对于碳钢一般限制锰含量小于1.3％。少量的Mn能将硫变为硫化物并以硫化物形式排出，同时钢在脱氧时，使用少量的锰后，也会形成良好的脱氧组织而起积极作用。降低Mn含量有利于减少偏析和MnS夹杂的形成，提高抗H2S应力腐蚀性能。
Cr是铁素体形成元素，也是提高耐腐蚀性的主要元素，其作用在于：Cr加入铁基固溶体后使其电极电位提高，耐腐蚀能力随之提高；Cr还有钝化作用，加入Cr后合金表面在氧化性介质作用下表面形成富Cr的氧化膜。因此足够的Cr含量可以保证钢表面形成保护膜并促进保护膜的再生，也能形成足够多的弥散碳化物，对于减慢H2S环境中的腐蚀速度极为有利。
P、S被公认为有害元素，P易于在晶界偏聚，增加钢的脆性和降低抗H2S应力腐蚀性能；S与Mn生成的长条状MnS夹杂是SSC和HCC最易形核处，加剧了H2S腐蚀的敏感性。因此，P、S含量应尽量低，P≤0.015％、S≤0.008％。
在套管钢的成分设计采用中碳Cr-Mn钢，不添加Mo或Nb或V等一种或几种贵重合金元素，既考虑生产的经济性，又保证了机械性能和优良的抗腐蚀性能的技术要求。
与现有技术相比，本发明的有益效果之一是：
1、本发明通过合理的冶炼、轧制和热处理工艺保证钢管中非金属夹杂物数量较少且形态较好、并获得良好的调质态组织，具有优良的机械性能和抗腐蚀性能，产品满足国内外含H2S的页岩气油气田的需要。
2、本发明的页岩气用80ksi抗H2S腐蚀套管钢成分设计经济合理，不添加Mo或Nb或V等一种或几种贵重合金元素，具有优良的力学性能和抗腐蚀性能，生产成本低，材料经济效益好。
3、本发明在冶炼工艺上通过电炉冶炼炉料结构，降低页岩气用80ksi抗H2S腐蚀套管钢生产成本；冶炼上采用的洁净钢冶炼技术使钢中的非金属夹杂物数量较少且形态较好，有效提高了材料抗H2S应力腐蚀性能。
4、本发明合理的制管、热处理工艺确保热轧钢管尺寸精度高、内外表面质量好、具有良好预热处理组织；钢管淬透性好、残余应力小、屈服强度及全壁厚硬度均匀、稳定，具有优良的抗腐蚀性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
炼钢
电炉冶炼：采用生铁和普碳钢废钢为原料，在电弧炉中进行冶炼，得到终点C0.10％，P0.005％，温度为1628℃的初炼钢水，倒炉出钢，出钢过程脱氧剂加入量：加入CaAlSi2.0kg/t钢，Al块加入量1.5kg/t钢保证脱氧良好。
LF精炼和VD真空处理：将电炉初炼钢水进行LF精炼，精炼结束后喂入Ca线0.08kg/t钢进行钙处理；钙处理后进行VD真空脱气处理，在真空度≤67Pa下脱气处理15min；在VD真空处理时间达到要求时破空，在VD真空室盖上包盖的情况下进行静吹处理，静吹时间20分钟，控制底吹Ar气流量20NL/min；静吹后再揭包盖，进行测温、取样操作，根据测温结果，再进行静吹2min，测温温度1580℃，出钢。
连铸：将精炼好的钢水浇铸成连铸圆坯，大包浇注过程采用：吹Ar气保护和加密封垫，控制浇注过程中间包液面≥750mm，连浇中间包液面≥400mm；得到如表1所示的化学成分。
制管
合格连铸坯经环型加热炉加热，加热段温度为1260℃，均热段温度为1250℃；加热后进行穿孔，穿孔机开轧温度1190℃，穿孔机出口速度0.5m/s；穿孔后进行连轧，连轧管机的开轧温度1160℃；然后进行张力减径、冷却和矫直将钢管的几何尺寸控制为外径公差为0.2～+1.0％D、壁厚公差为-6～+8％％S、管体椭圆度≤0.5％、壁厚不均度≤14％、弯曲度控制为全长弯曲度≤0.2％L、管端弯曲度为1.5m长度范围≤2.5mm，得到热轧钢管。
热处理
对热轧钢管进行热处理，采用喷淋+内轴流水冷淬火，空冷回火，带温矫直。
淬火：装入方式按1支/齿装入，步进周期65秒，淬火温度850℃，喷淋水量≥2000m3/h，时间30秒，内轴流水量≥700m3/h，时间30秒。
回火：钢管装入方式按1支/齿装入，步进周期65秒，回火温度680℃，空冷。
温矫：采用带温矫直，矫直机前的钢管温度为480℃。
制管后取样进行非金属夹杂物高倍分析，夹杂物高倍评级见表2，A、B、C、D、DS均不大于1.0级，非金属夹杂物数量少且形态好。热处理后的力学性能见表3，并全部满足标准要求。按NACETM0177-96标准方法A进行恒载荷试验：全尺寸标准试样Φ26.35m，试验应力为80％Ysmin，试验溶液采用A溶液，试验周期720小时检测，抗腐蚀检验结果见表4，试样未发生腐蚀开裂。
实施例2
炼钢
电炉冶炼：采用生铁和普碳钢废钢为原料，在电弧炉中进行冶炼，得到终点C0.11％，P0.008％，温度为1630℃的初炼钢水，倒炉出钢，出钢过程脱氧剂加入量：加入CaAlSi3.0kg/t钢，Al块加入量1.0kg/t钢保证脱氧良好。
LF精炼和VD真空处理：将电炉初炼钢水进行LF精炼，精炼结束后喂入Ca线0.10kg/t钢进行钙处理；钙处理后进行VD真空脱气处理，在真空度≤67Pa下脱气处理15min；在VD真空处理时间达到要求时破空，在VD真空室盖上包盖的情况下进行静吹处理，静吹时间25分钟，控制底吹Ar气流量20NL/min；静吹后再揭包盖，进行测温、取样操作，根据测温结果，再进行静吹0min，测温温度1575℃，出钢。
连铸：将精炼好的钢水浇铸成连铸圆坯，大包浇注过程采用：吹Ar气保护和加密封垫保护，控制浇注过程中间包液面≥750mm，连浇中间包液面≥400mm；得到如表1所示的化学成分。
制管
合格连铸坯经环型加热炉加热，加热段温度1270℃，均热段温度1260℃；加热后进行穿孔，穿孔机开轧温度1200℃，穿孔机出口速度0.5m/s；穿孔后进行连轧，连轧管机的开轧温度1180℃；然后进行张力减径、冷却和矫直将钢管的几何尺寸控制为外径公差为0.2～+1.0％D、壁厚公差为-6～+8％％S、管体椭圆度≤0.5％、壁厚不均度≤14％、弯曲度控制为全长弯曲度≤0.2％L、管端弯曲度为1.5m长度范围≤2.5mm，得到热轧钢管。
热处理
对得到的热轧钢管进行热处理，采用喷淋+内轴流水冷淬火，空冷回火，带温矫直。
淬火：钢管的装入方式按1支/齿装入，步进周期65秒，淬火温度870℃，喷淋水量≥2000m3/h，时间30秒，内轴流水量≥700m3/h，时间30秒。
回火：钢管的装入方式按1支/齿装入，步进周期65秒，回火温度650℃，空冷。
温矫：采用带温矫直，矫直机前的钢管的温度为450℃。
制管后取样进行非金属夹杂物高倍分析，夹杂物高倍评级见表2，A、B、C、D、DS均不大于1.0级，非金属夹杂物数量少且形态好。热处理后的力学性能见表3，并全部满足标准要求。按NACETM0177-96标准方法A进行恒载荷试验：全尺寸标准试样Φ26.35m，试验应力为80％Ysmin，试验溶液采用A溶液，试验周期720小时检测，抗腐蚀检验结果见表4，试样未发生腐蚀开裂。
实施例3
炼钢
电炉冶炼：采用生铁和普碳钢废钢为原料，在电弧炉中进行冶炼，得到终点C0.08％，P0.004％，温度为1640℃的初炼钢水，倒炉出钢，出钢过程脱氧剂加入量：加入CaAlSi3.0kg/t钢，Al块加入量1.5kg/t钢保证脱氧良好。
LF精炼和VD真空处理：将电炉初炼钢水进行LF精炼，精炼结束后喂入Ca线0.09kg/t进行钙处理；钙处理后进行VD真空脱气处理，在真空度≤67Pa下脱气处理15min；在VD真空处理时间达到要求时破空，在VD真空室盖上包盖的情况下进行静吹处理，静吹时间23分钟，控制底吹Ar气流量20NL/min；静吹后再揭包盖，进行测温、取样操作，根据测温结果，再进行静吹5min，测温温度1588℃，出钢。
连铸：将精炼好的钢水浇铸成连铸圆坯，大包浇注过程采用：吹Ar气保护和加密封垫保护，控制浇注过程中间包液面≥750mm，连浇中间包液面≥400mm；得到如表1所示的化学成分。
制管
合格连铸坯经环型加热炉加热，加热段温度1240℃，均热段温度1240℃；加热后进行穿孔，穿孔机开轧温度1195℃，穿孔机出口速度0.5m/s；穿孔后进行连轧，连轧管机的开轧温度1170℃；然后进行张力减径、冷却和矫直将钢管的几何尺寸控制为外径公差为0.2～+1.0％D、壁厚公差为-6～+8％％S、管体椭圆度≤0.5％、壁厚不均度≤14％、弯曲度控制为全长弯曲度≤0.2％L、管端弯曲度为1.5m长度范围≤2.5mm，得到热轧钢管。
热处理
对得到的热轧钢管进行热处理，采用喷淋+内轴流水冷淬火，空冷回火，带温矫直。
淬火：钢管的装入方式按1支/齿装入，步进周期65秒，淬火温度860℃，喷淋水量≥2000m3/h，时间30秒，内轴流水量≥700m3/h，时间30秒。
回火：钢管的装入方式按1支/齿装入，步进周期65秒，回火温度660℃，空冷。
温矫：采用带温矫直，矫直机前的钢管的温度为500℃。
制管后取样进行非金属夹杂物高倍分析，夹杂物高倍评级见表2，A、B、C、D、DS均不大于1.0级，非金属夹杂物数量少且形态好。热处理后的力学性能见表3，并全部满足标准要求。按NACETM0177-96标准方法A进行恒载荷试验：全尺寸标准试样Φ26.35m，试验应力为80％Ysmin，试验溶液采用A溶液，试验周期720小时检测，抗腐蚀检验结果见表4，试样未发生腐蚀开裂。
表1实施例1至3所得产品的化学成分(％)
实施例 C Si Mn Cr P S Ti Ni Cu
1 0.26 0.25 0.95 0.95 0.007 0.004 0.016 0.04 0.06
2 0.27 0.24 1.0 1.03 0.010 0.003 0.021 0.04 0.05
3 0.29 0.25 1.08 1.12 0.006 0.002 0.018 0.08 0.05
表2实施例1至3所得产品的非金属夹杂物高倍评级
实施例 A B C D DS
1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
2 0 0.5 0 0.5 0.5
3 0 1.0 0 0.5 0.5
表3实施例1至3所得产品的常温力学性能
表4实施例1至3所得产品的H2S应力腐蚀开裂试验结果
本发明所制得的页岩气用80ksi抗H2S腐蚀套管钢性能达到如下指标：
其常温钢管力学性能：屈服强度为552～655MPa，抗拉强度≥655MPa，0℃横向10×10mm“V”型冲击功≥40J，延伸率≥19％，允许硬度变化ΔHRC≤3.0。
抗腐蚀性能：按NACETM0177-96标准方法A进行恒载荷试验：全尺寸标准试样Φ26.35m，试验应力为80％Ysmin，试验溶液采用A溶液，试验周期720小时，检测试样不发生腐蚀开裂。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分相互参见即可。
除上述以外，还需要说明的是，在本说明书中所谈到的“一个实施例”、“另一个实施例”、“实施例”等，指的是结合该实施例描述的具体特征、结构或者特点包括在本申请概括性描述的至少一个实施例中。在说明书中多个地方出现同种表述不是一定指的是同一个实施例。进一步来说，结合任一实施例描述一个具体特征、结构或者特点时，所要主张的是结合其他实施例来实现这种特征、结构或者特点也落在本发明的范围内。
尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开和权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。

Claims (10)

1.一种页岩气用80ksi抗H2S腐蚀套管钢的制造方法，其特征在于：所述的套管钢的制造方法包括以下步骤：
A、炼钢
用生铁和普碳钢废钢为原料，在电弧炉中进行冶炼，得到含C≥0.08％、P≤0.010％，温度为1620～1640℃的初炼钢水，然后倒炉出钢，出钢过程中加入2.0～3.0kg/t钢CaAlSi脱氧剂和1.0～1.5kg/t钢Al块脱氧剂；
将初炼钢水进行LF精炼，精炼后喂入Ca线，Ca的喂入量为0.08～0.10kg/t钢进行钙处理，钙处理后进行VD真空脱气处理，然后在VD真空室中进行静吹处理，得到精炼钢水；
将精炼钢水浇铸成连铸圆坯，连铸浇注过程、大包浇注过程采用：吹Ar气和加密封垫保护；
B、制管
将步骤A所得的连铸圆坯在环型加热炉中加热，加热段温度为1210～1270℃，均热段温度为1240～1260℃，加热后进行穿孔、连轧、张力减径、冷却和矫直，得到热轧钢管；
C、热处理
将步骤B所得的热轧钢管，进行热处理，热处理采用喷淋和内轴流水冷淬火、空冷回火、带温矫直的热处理工艺。
2.根据权利要求1所述的页岩气用80ksi抗H2S腐蚀套管钢的制造方法，其特征在于：步骤A中所述的静吹处理为钢水在真空度≤67Pa条件下脱气处理15～20min后，在VD真空室盖上包盖的情况下进行静吹处理，静吹时间≥20分钟，控制底吹Ar气流量20～30NL/min。
3.根据权利要求1所述的页岩气用80ksi抗H2S腐蚀套管钢的制造方法，其特征在于：步骤A中所述的精炼钢水在浇铸时，控制浇注中间包液面≥750mm，连浇中间包液面≥400mm。
4.根据权利要求1所述的页岩气用80ksi抗H2S腐蚀套管钢的制造方法，其特征在于：步骤C中所述的喷淋和内轴流水冷淬火的钢管装入方式按1支/齿装入，步进周期为65～75秒，淬火温度为850～870℃，喷淋水量≥2000m3/h，喷淋时间为30～40秒，内轴流水量≥700m3/h，流水时间为30～40秒。
5.根据权利要求1所述的页岩气用80ksi抗H2S腐蚀套管钢的制造方法，其特征在于：步骤C中所述的空冷回火的钢管的装入方式按1支/齿装入，步进周期为65～75秒，回火温度为650～680℃。
6.根据权利要求1所述的页岩气用80ksi抗H2S腐蚀套管钢的制造方法，其特征在于：步骤C中所述的带温矫直，在入矫直机前的钢管温度≥400℃。
7.一种页岩气用80ksi抗H2S腐蚀套管钢，所述套管钢是根据权利要求1至6任一项权利要求所述的页岩气用80ksi抗H2S腐蚀套管钢的制造方法制造而成，其特征在于，所述的套管钢的化学成分按重量百分比计为：C0.25～0.29％、Si0.20～0.35％、Mn0.90～1.10％、Cr0.95～1.15％，余量为Fe、残余元素和不可避免的杂质。
8.根据权利要求7所述的页岩气用80ksi抗H2S腐蚀套管钢，其特征在于：所述残余元素中Cu≤0.20％、Ni≤0.20％、Ti≤0.04％，所述不可避免的杂质中P≤0.015％、S≤0.008％。
9.根据权利要求7所述的页岩气用80ksi抗H2S腐蚀套管钢，其特征在于：所述套管钢在常温下的屈服强度为552～655MPa、抗拉强度≥655MPa，0℃横向10×10mm“V”型冲击功≥40J，延伸率≥19％，允许硬度变化ΔHRC≤3.0。
10.根据权利要求7所述的页岩气用80ksi抗H2S腐蚀套管钢，其特征在于：所述的套管钢按NACETM0177-96标准方法A进行恒载荷试验：全尺寸标准试样Φ26.35m，试验应力为80％Ysmin，试验溶液采用A溶液，试验周期720小时检测，试样未发生腐蚀开裂。
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