CN116025774A - 一种输油管路用复合无缝钢管及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种输油管路用复合无缝钢管,从内到外,包括陶瓷内衬修补层、金属过渡层、钢管层和环氧树脂基复合涂层。制造方法:S1.选择钢坯;S2.将钢坯加热穿孔、连轧和定径,再次加热淬火制得无缝钢管;S3.将复配铝热剂装填于钢管内,使其离心旋转,点燃复配铝热剂,铝热反应结束后从外到内能够在钢管内壁形成金属过渡层和陶瓷内衬层;将修补釉料加热,热喷于钢管内壁,覆于陶瓷层,缓慢旋转钢管使熔融釉料流平并渗入陶瓷层的裂纹中,釉烧保温,冷却成釉;S4.将环氧树脂基复合材料粉末喷附在钢管外壁,加热保温使粉末熔融交联,粘结于外壁,冷却固化成膜即得到环氧树脂基复合涂层。该复合无缝钢管,内硬外韧,机械性能好,耐腐蚀,使用寿命长。
Description
背景技术
无缝钢管可以输送石油、天然气,还可作为煤等固体物质的输送管道,广泛应用于矿山、冶金、化工、石油、煤炭等行业。
油气田则大多分布于极地、冰原、荒漠、海洋等偏远地带,开采过程中输油管道常处于高CO2、H2S、CL-、强酸或强碱等强腐蚀性介质环境下,对普通的无缝钢管外壁具有极大的腐蚀性,原油中存在的硫化物、氯化物、有机酸、二氧化碳等物质也会严重腐蚀管线。
因此,输油管路用无缝钢管的腐蚀来自两方面,一是外部环境对钢管外壁的腐蚀,二是原油中含有的腐蚀性物质对钢管内壁的腐蚀,输油管路用无缝钢管的防腐性能不够和防腐质量不达标的话,长时间使用后,易发生应力腐蚀开裂,造成原油泄漏引发事故和污染周围环境。
现有技术用来解决输油管路用无缝钢管外壁腐蚀的方法有涂覆沥青层或水泥砂浆,但涂覆层厚度较厚且易脱落。
现有技术用来解决输油管路用无缝钢管内壁腐蚀的方法有内衬塑料管和内衬陶瓷层,内衬塑料管具有良好的耐蚀性,但塑料管强度低、机械性能差、工作温度范围窄和易老化寿命短;内衬陶瓷层具有良好的机械性能和表面质量,常通过离心铝热法来制备,在制备过程中,由于基体钢管与陶瓷层膨胀系数不同形成的内应力和氧化物夹杂等原因导致陶瓷层不可避免的产生裂纹,使其耐腐蚀性和内表面质量下降,严重影响了复合钢管的使用寿命,导致应用受限。
且输油管路用无缝钢管也常处于高压环境中,也需要具有良好的机械性能。
发明内容
基于以上内容,本发明提供了一种输油管路用复合无缝钢管及其制造方法。
一种输油管路用复合无缝钢管的制造方法,包括以下步骤:
S1.选择实心的钢管原材料作为钢坯、其包括以下重量百分数的成分:C:0.01-0.02%、Mn:0.43%-0.51%、W:1.55-1.74%、Ti:0.42-0.48%、Ni:2.4-3.1%、Cr:7.5%-8.5%、M0:1.4%-1.8%、CU:0.12-0.16%、Nb:0.02-0.04%、V:0.01-0.02%、Ti:0.01-0.03%、Ce:0.02-0.04%、Si:0.38-0.43%、S<0.002%、P<0.015%,余量为Fe和其他杂质。
上述钢坯中碳含量较低,能使制得的无缝钢管的耐蚀性能提高,增加的W和Mn元素可以起到固溶强化作用,来弥补降低C含量带来的部分强度损失;在热处理过程中,少量的Ti会从组织中析出弥散,并与C形成TiC,使屈服强度得到极大提升;Ni元素的存在能够使钢管经调质处理后强度和硬度得到提高的同时,使其保持良好的韧性,较高的镍含量也使其在水性腐蚀条件下具有很好的抗应力腐蚀开裂性能;高铬含量会在调质处理时析出并形成Cr2O3致密体,使之具有更好的耐点腐蚀和抗氧化性能,尤其是抗CO2和硫化物腐蚀;合适Mo含量可以细化晶粒,也可提高钢管的抗硫化物应力腐蚀开裂性能和抗原油中的环烷酸腐蚀性能;适量的Cu、Cr、Mn和Ni等元素均可提高钢种的淬透性;添加的V、Ti、Nb微合金化元素,能在调质处理过程中发挥细化晶粒和析出强化的作用,能够减少应力集中,增强韧性,降低材料表面微裂纹产生的概率;少量的稀土元素Ce便能有效的提高钢管的耐酸性腐蚀,极具性价比;并控制S和P有害杂质的含量,提高耐蚀性。
S2.将S1所述的圆柱实心钢坯经环形加热炉均匀加热至1230-1265℃,在穿孔机上穿孔制成荒管,高压水除磷后,经连轧和定径,再次加热至960-980℃并均热30-50min后进行高温水淬,所述高温水淬时,钢管沿自身轴心进行旋转,钢管内壁轴向穿水,外壁以水幕的方式进行喷淋,如此能够使无缝钢管的每处得到均匀的冷却,防止发生弯曲;当温度降低至350-380℃后改为水雾冷,以降低冷却速度,能够减少组织应力,并将钢管洗净;最后改为风冷,吹去多余的液体。
S3.陶瓷内衬修补层的制备:
S2步骤所得无缝钢管底部用金属箔密封后,将复配铝热剂装填于无缝钢管内,再将钢管装卡于离心机上,使无缝钢管离心旋转,控制转速为1500r-1700r/min;用通电钨丝或氧乙炔火焰点燃复配铝热剂,使其发生铝热反应,保持高速旋转3-5min,铝热反应结束后从外到内能够依次在钢管内壁形成金属过渡层和陶瓷内衬层。铝热反应生产的Fe、Cr、Cu等高密度熔融物在离心作用下紧贴无缝钢管的内壁,同时使钢管内壁表面薄层熔化,互溶形成冶金结合,冷却后形成金属过渡层,其厚度为1.9-2.5mm;反应生成的的氧化铝熔融物由于密度相对较小在离心作用下附着于金属过渡层,冷却后在其表面形成陶瓷内衬层,厚度为1.6-2.1mm。
将修补釉料加热使其呈液相熔融态,在铝热反应结束后,无缝钢管未完全冷却前,将上述的熔融的修补釉料热喷于钢管内壁,覆盖于陶瓷层,缓慢旋转钢管使熔融釉料流平并渗入陶瓷层的裂纹中,保持钢管缓慢旋转,于620-640℃进行釉烧保温80-110min,在此温度下钢管能同时进行回火保温,以消除钢管淬火时相变产生的内应力和优化淬火组织,保温过程中也可使陶瓷层和金属过渡层的应力充分释放,使潜在的裂纹也释放出来,修补釉料随即渗入裂纹进行修补。保温结束后随炉冷却,一定温度出炉后,向钢管内通入压缩气体维持管内一定压力,通入一定压力的压缩气体可以保持内壁的表面质量,防止使未完全固化的釉层变形,最后冷却至常温成釉,并与陶瓷层共同形成陶瓷内衬修补层,经修补后的陶瓷内衬修补层厚度在2-2.8mm。
S4.环氧树脂基复合涂层的制备:S3步骤得到的具有陶瓷内衬修补层的无缝钢管,对其外壁进行喷砂处理并清净后,通过感应加热炉进行预热,再将环氧树脂基复合材料粉末通过静电喷涂的方式喷附在钢管的外壁上,在保温炉内加热保温使环氧树脂基复合材料粉末熔融交联,粘结于钢管外壁,冷却固化成膜后即得到环氧树脂基复合涂层,通过控制喷涂量控制环氧树脂基复合涂层的厚度在400-700um。
优选地、所述修补釉料包括以下成分:氧化硼、硼酸钙、三聚磷酸钠、硼酸钠、氧化硅和三氧化钼。
进一步地、所述修补釉料各成分的重量比为,氧化硼:硼酸钙:三聚磷酸钠:硼酸钠:氧化硅:三氧化钼=22-24:6.7-7.4:1-1.4:5.6-6.8:17-19:7.6-8.8。
氧化硼和硼酸钙加热熔融时可作为溶剂,以熔点较低的硼化物向釉层引入硼,可降低釉烧温度和膨胀系数,并可改善釉层并增加抗磨性;三聚磷酸钠能够充当共融体中的分散剂,提高共融体的流动浸润性和各处成分的稳定性;氧化硼、硼酸钙、三聚磷酸钠由于本身熔点较低,形成的共融体系协同硼酸钠能够通过完全熔融来充当溶剂,氧化硅等熔点较高的成分能够分散溶解于溶剂中,形成共融体,进行釉烧时能有较低的温度点;三氧化钼在低温釉烧时可作为成核剂,能够促使釉的网络结构体致密化,增加机械强度,并且与金属表面具有较好的结合力,除了能和陶瓷层结合外,也能够也渗入陶瓷层的裂纹中与金属过渡层结合。
优选地、S3步骤中:所述修补釉料加热熔融温度为800-830℃,热喷修补釉料后钢管的转速为20-30r/min,釉烧保温结束后,随炉冷却出炉时的温度为390-410℃,通入压缩气体维持的管内压力为4-6MPa。
优选地、所述环氧树脂基复合材料粉末包括以下重量百分比的组分:36%-40%双酚A型环氧树脂,12%-16%热塑性丙烯酸树脂,9%-14%份二氰二胺,20%-25%硅酸钙,7%-10%云母粉,2%-4%聚脲、3%-5%聚丙烯酸丁酯,0.5%-1%安息香。
所述环氧树脂基复合材料粉末粉料是上述各组分在混合机中混合,再在挤出机中熔融挤出,最后经粉碎研磨后得到。
环氧树脂作为基体,热塑性丙烯酸树脂作为第二相与环氧树脂基体共混,能够与环氧树脂交联形成网络结构,提高成膜性,增加成膜韧性,并增加耐候性;硅酸钙与云母粉均为填料,无机盐耐磨粉末硅酸钙作为成膜填充剂,能增加涂层的耐磨性,降低涂层固化时的收缩,并能增强涂层附着力;聚脲的粘度高,少量的聚脲能提高该双树脂体系熔融时的交联密度,增加涂层的致密度,提高耐腐性;二氰二胺是固化剂,聚丙烯酸丁酯是流平剂,安息香是消泡剂。
优选地、S4步骤中:所述钢管预热至150-170℃,所述加热保温温度为220-227℃,保温时间为15-30min。
优选地、所述复配铝热剂包括以下重量份数的粉料:274-288份Fe2O3、100-110份Al、5-15份CrO3、9-14份CuO、19-33份玻璃粉、5-12份冰晶石、15-24份锂长石和19-33份金钢砂,是将上述粉料研磨混合4-7h,在170-190℃烘干制得。
所述复配铝热剂中加入适量的玻璃粉可在铝热反应生成Fe·Al2O3·4SiO2的玻璃相,能将易受到腐蚀的Fe·Al2O3相隔断,提高耐蚀性;金钢砂粉熔点和硬度较高,分布在陶瓷层中可减少陶瓷层的孔隙率,提高其致密度,使其耐蚀性能和耐磨性能大幅度提高;CrO3、CuO与Al反应时可作为助燃剂放出大量的热量并提高反应转换率,提高熔体在液相的停留时间,使气体能够充分排出,减少孔隙率;冰晶石作为乳化剂和助溶剂可以有效降低氧化铝的熔点,锂长石为低熔点相,能有效降低熔融物的粘度。
优选地、S2步骤中:淬火前“加热至960-980℃并均热30-50min”是在加热炉中进行,并用生石灰调节炉内气氛,均热时所述荒管内也装填有生铁粉,如此可以降低氧化烧损,保证尺寸稳定,尤其防止内壁产生过多的氧化皮;所述高温水淬用水中加入了8%-12%氢氧化钠,利用氢氧化钠析出晶体时产生的爆破,来破坏水淬时形成的蒸汽膜,以提高冷却效果,增强淬火效果;所述内壁轴向穿水中还混入了细砂,所述细砂也能够击破蒸汽膜;水中的氢氧化钠能够除油,氢氧化钠在高温时产生爆破也能将荒管外壁和内壁上不可避免产生的氧化皮炸碎,细砂在水流和钢管旋转的作用下能够击落钢管内壁上的被炸碎的氧化皮,方便后续内衬层的制备。
优选地、S2步骤中:高温水淬时,所述钢管沿自身轴心的旋转速度为75-85r/min,所述外壁水幕的喷淋量为2850-2950m3/h,内壁的轴向穿水量为3200-3450m3/h,并控制水温在20-35℃。
一种输油管路用复合无缝钢管,是按照上述方法制得的,从内层到外层,依次包括陶瓷内衬修补层、金属过渡层、钢管层和环氧树脂基复合涂层。
通过以上技术方案,本发明至少包括以下有益效果:
1.本发明所述方法制得的输油管路用无缝钢管包括四层结构层,内硬外韧,机械性能好,耐腐蚀,使用寿命长。本发明所述的超低碳Fe-Ni-Cr-Mo-W耐蚀合金作为钢坯来制得的无缝钢管本身就具有良好的耐腐蚀性和高强度性能;按本发明所述方法制得的陶瓷内衬修补层,表面光滑致密、耐磨、硬度大,能够提高并保证原油的运输效率,并且化学惰性强,能够抵抗原油中硫化物、氯化物、有机酸、二氧化碳等物质的腐蚀,输送原油时使用寿命长;按本发明所述方法制得的环氧树脂复合涂层与钢管外壁的结合强度高,不易脱落,涂层致密度高,能够阻隔水和空气,防止环境腐蚀介质与无缝钢管外壁发生接触,且自身具有优异的抗静电性能、韧性、耐磨耐冲刷、耐候性、耐酸碱腐蚀和耐环境介质腐蚀。
2.通过优选地淬火前的均热方法能减少荒管内壁氧化铁皮的产生,通过优选地水淬方法能同时除油并将荒管内壁上不可避免产生的氧化皮去除,在所述均热方法和水淬方法共同作用下,荒管内壁具有洁净的表面,经水雾清洗和风冷吹干后可直接进行内衬层的制备,能够省去制备内衬层前对内壁进行的碱洗和酸洗步骤,能减少生产工序,降低能耗。
3.本发明提供的修补釉料是一种能够快速烧成的超低温玻璃釉,较其他低温玻璃釉具有较低的釉烧温度,并且该修补釉料的釉烧保温温度区间与钢管的回火保温温度区间相重叠,620-640℃进行釉烧保温制备陶瓷内衬修补层的同时能对钢管进行回火处理,能缩短生产工序,降低能耗。经修补釉修补后的陶瓷内衬修补层,无裂纹和气孔,表面质量佳,该修补釉本身也具备优异的耐腐蚀性能,将陶瓷内衬层的裂纹填充后,使其耐蚀性大大提升,且渗入裂纹的修补釉料能够与金属过渡层结合,增强陶瓷内衬层与金属过渡层的结合力,提高其抗压剪强度。
具体实施方式
现结合实施例1-3和对比例1-4对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
一种输油管路用复合无缝钢管的制造方法,包括以下步骤:
S1.选择实心的钢管原材料作为钢坯、其包括以下重量百分数的成分:C:0.01%、Mn:0.48%、W:1.71%、Ti:0.45%、Ni:2.6%、Cr:8.3%、Mo:1.7%、Cu:0.13%、Nb:0.04%、V:0.02%、Ti:0.02%、Ce:0.03%、Si:0.4%、S:0.001%、P:0.01%,余量为Fe和其他杂质。
S2.将S1所述的圆柱实心钢坯经环形加热炉均匀加热至1247℃,在穿孔机上穿孔制成荒管,高压水除磷后,经连轧和定径,再次在加热炉内加热至974℃并均热40min,所述加热炉内用生石灰调节炉内气氛,均热时所述荒管内也装填有生铁粉,如此可以降低氧化烧损,保证尺寸稳定,尤其防止内壁产生过多的氧化皮;均热出炉后进行高温水淬,高温水淬用水中加入了10%氢氧化钠,利用氢氧化钠析出晶体时产生的爆破,来破坏水淬时形成的蒸汽膜,以提高冷却效果,增强淬火效果;所述高温水淬时,钢管沿自身轴心进行旋转,旋转速度为80r/min,钢管内壁轴向穿水,穿水量为3380m3/h,外壁以水幕的方式进行喷淋,喷淋量为2910m3/h,并控制水温在28℃,如此能够使无缝钢管的每处得到均匀的冷却,防止发生弯曲;所述内壁轴向穿水中还混入了细砂,所述细砂也能够击破蒸汽膜;水中的氢氧化钠能够除油,氢氧化钠在高温时产生爆破也能将荒管外壁和内壁上不可避免产生的氧化皮炸碎,细砂在水流和钢管旋转的作用下能够击落钢管内壁上的被炸碎氧化皮,方便后续的内衬层的制备。当温度降低至367℃后改为水雾冷,以降低冷却速度,能够减少组织应力,并将钢管洗净;最后改为风冷,吹去多余的液体,此时制得的无缝钢管尺寸规格为φ242mmx13mm。
S3.陶瓷内衬修补层的制备:
选用的复配铝热剂包括以下重量份数的粉料:278份Fe2O3、105份Al、12份CrO3、11份CuO、26份玻璃粉、8份冰晶石、17份锂长石和26份金钢砂,是将上述粉料研磨混合7h,在190℃烘干制得。
S2步骤所得无缝钢管底部用金属箔密封后,将复配铝热剂装填于无缝钢管内,再将钢管装卡于离心机上,使无缝钢管离心旋转,控制转速为1650r/min,用通电钨丝或氧乙炔火焰点燃复配铝热剂,使其发生铝热反应,保持高速旋转5min,铝热反应结束后从外到内能够依次在钢管内壁形成金属过渡层和陶瓷内衬层。铝热反应生产的Fe、Cr、Cu等高密度熔融物在离心作用下紧贴无缝钢管的内壁,同时使钢管内壁表面薄层熔化,互溶形成冶金结合,冷却后形成的金属过渡层厚度为2.2mm;反应生成的的氧化铝熔融物由于密度相对较小在离心作用下附着于金属过渡层,冷却后在其表面形成陶瓷内衬层,厚度为1.9mm。
选用的修补釉料,包括以下成分:氧化硼、硼酸钙、三聚磷酸钠、硼酸钠、氧化硅和三氧化钼,各成分的重量比为,氧化硼:硼酸钙:三聚磷酸钠:硼酸钠:氧化硅:三氧化钼=23:7.1:1.2:6.1:18:8.1。
将修补釉料加热至822℃使其呈液相熔融态,在铝热反应结束后,无缝钢管未完全冷却前,将上述的熔融的修补釉料热喷于钢管内壁,覆盖于陶瓷层,缓慢旋转钢管使熔融釉料流平并渗入陶瓷层的裂纹中,保持钢管缓慢旋转,转速为27r/min,于632℃进行釉烧保温95min,在此温度下钢管能同时进行回火保温,以消除钢管淬火时相变产生的内应力和优化淬火组织,保温过程中也可使陶瓷层和金属过渡层的应力充分释放,使潜在的裂纹也释放出来,修补釉料随即渗入裂纹进行修补。保温结束后随炉冷却至405℃后出炉,向钢管内通入压缩气体维持管内压力为5.5MPa,通入一定压力的压缩气体可以保持内壁的表面质量,防止使未完全固化的釉层变形,最后冷却至常温成釉,并与陶瓷层共同形成陶瓷内衬修补层,经修补后的陶瓷内衬修补层厚度为2.5mm。
S4.环氧树脂基复合涂层的制备:
选用的环氧树脂基复合材料粉末包括以下重量百分比的组分:38%双酚A型环氧树脂,13%热塑性丙烯酸树脂,11%份二氰二胺,22%硅酸钙,8%云母粉,3%聚脲,4.2%聚丙烯酸丁酯,0.8%安息香。所述环氧树脂基复合材料粉末粉料是上述各组分在混合机中混合,再在挤出机中熔融挤出,最后经粉碎研磨后得到。
S3步骤得到的具有陶瓷内衬修补层的无缝钢管,对其外壁进行喷砂处理并清净后,通过感应加热炉预热至160℃,再将环氧树脂基复合材料粉末通过静电喷涂的方式喷附在钢管的外壁上,在保温炉内加热至224℃使环氧树脂基复合材料粉末熔融交联,粘结于钢管外壁,保温25min后冷却固化成膜,即得到环氧树脂基复合涂层,通过控制喷涂量控制环氧树脂基复合涂层的厚度为500um。
按照上述方法制得的一种输油管路用复合无缝钢管,从内层到外层,依次包括陶瓷内衬修补层、金属过渡层、钢管层和环氧树脂基复合涂层。
实施例2
一种输油管路用复合无缝钢管的制造方法,包括以下步骤:
S1.选择实心的钢管原材料作为钢坯、其包括以下重量百分数的成分:C:0.015%、Mn:0.44%、W:1.65%、Ti:0.46%、Ni:2.8%、Cr:7.8%、M0:1.5%、Cu:0.15%、Nb:0.03%、V:0.02%、Ti:0.03%、Ce:0.02%、Si:0.39%、S:0.0015%、P:0.012%,余量为Fe和其他杂质。
S2.将S1所述的圆柱实心钢坯经环形加热炉均匀加热至1237℃,在穿孔机上穿孔制成荒管,高压水除磷后,经连轧和定径,再次在加热炉内加热至965℃并均热35min,所述加热炉内用生石灰调节炉内气氛,均热时所述荒管内也装填有生铁粉,如此可以降低氧化烧损,保证尺寸稳定,尤其防止内壁产生过多的氧化皮;均热出炉后进行高温水淬,高温水淬用水中加入了9%氢氧化钠,利用氢氧化钠析出晶体时产生的爆破,来破坏水淬时形成的蒸汽膜,以提高冷却效果,增强淬火效果;所述高温水淬时,钢管沿自身轴心进行旋转,旋转速度为76r/min,钢管内壁轴向穿水,穿水量为3270m3/h,外壁以水幕的方式进行喷淋,喷淋量为2870m3/h,并控制水温在25℃,如此能够使无缝钢管的每处得到均匀的冷却,防止发生弯曲;所述内壁轴向穿水中还混入了细砂,所述细砂也能够击破蒸汽膜;水中的氢氧化钠能够除油,氢氧化钠在高温时产生爆破也能将荒管外壁和内壁上不可避免产生的氧化皮炸碎,细砂在水流和钢管旋转的作用下能够击落钢管内壁上的被炸碎氧化皮,方便后续的内衬层的制备。当温度降低至355℃后改为水雾冷,以降低冷却速度,能够减少组织应力,并将钢管洗净;最后改为风冷,吹去多余的液体,此时制得的无缝钢管尺寸规格为φ242mmx13mm。
S3.陶瓷内衬修补层的制备:
选用的复配铝热剂包括以下重量份数的粉料:275份Fe2O3、110份Al、8份CrO3、10份Cuo、28份玻璃粉、6份冰晶石、22份锂长石和21份金钢砂,是将上述粉料研磨混合6h,在175℃烘干制得。
S2步骤所得无缝钢管底部用金属箔密封后,将复配铝热剂装填于无缝钢管内,再将钢管装卡于离心机上,使无缝钢管离心旋转,控制转速为1550r/min,用通电钨丝或氧乙炔火焰点燃复配铝热剂,使其发生铝热反应,保持高速旋转4min,铝热反应结束后从外到内能够依次在钢管内壁形成金属过渡层和陶瓷内衬层。铝热反应生产的Fe、Cr、Cu等高密度熔融物在离心作用下紧贴无缝钢管的内壁,同时使钢管内壁表面薄层熔化,互溶形成冶金结合,冷却后形成金属过渡层厚度为2.4mm;反应生成的的氧化铝熔融物由于密度相对较小在离心作用下附着于金属过渡层,冷却后在其表面形成陶瓷内衬层,厚度为2mm。
选用的修补釉料,包括以下成分:氧化硼、硼酸钙、三聚磷酸钠、硼酸钠、氧化硅和三氧化钼,各成分的重量比为,氧化硼:硼酸钙:三聚磷酸钠:硼酸钠:氧化硅:三氧化钼=24:6.9:1.1:6.6:17:7.7。
将修补釉料加热至827℃使其呈液相熔融态,在铝热反应结束后,无缝钢管未完全冷却前,将上述的熔融的修补釉料热喷于钢管内壁,覆盖于陶瓷层,缓慢旋转钢管使熔融釉料流平并渗入陶瓷层的裂纹中,保持钢管缓慢旋转,转速为24r/min,于625℃进行釉烧保温85min,在此温度下钢管能同时进行回火保温,以消除钢管淬火时相变产生的内应力和优化淬火组织,保温过程中也可使陶瓷层和金属过渡层的应力充分释放,使潜在的裂纹也释放出来,修补釉料随即渗入裂纹进行修补。保温结束后随炉冷却至395℃后出炉,向钢管内通入压缩气体维持管内压力为4.5MPa,通入一定压力的压缩气体可以保持内壁的表面质量,防止使未完全固化的釉层变形,最后冷却至常温成釉,并与陶瓷层共同形成陶瓷内衬修补层,经修补后的陶瓷内衬修补层厚度为2.4mm。
S4.环氧树脂基复合涂层的制备:
选用的环氧树脂基复合材料粉末包括以下重量百分比的组分:37%双酚A型环氧树脂,15%热塑性丙烯酸树脂,10%份二氰二胺,24%硅酸钙,7%云母粉,2%聚脲、4%聚丙烯酸丁酯,1%安息香。所述环氧树脂基复合材料粉末粉料是上述各组分在混合机中混合,再在挤出机中熔融挤出,最后经粉碎研磨后得到。
S3步骤得到的具有陶瓷内衬修补层的无缝钢管,对其外壁进行喷砂处理并清净后,通过感应加热炉预热至155℃,再将环氧树脂基复合材料粉末通过静电喷涂的方式喷附在钢管的外壁上,在保温炉内加热至221℃使环氧树脂基复合材料粉末熔融交联,粘结于钢管外壁,保温30min后冷却固化成膜,即得到环氧树脂基复合涂层,通过控制喷涂量控制环氧树脂基复合涂层的厚度在400um。
按照上述方法制得的一种输油管路用复合无缝钢管,从内层到外层,依次包括陶瓷内衬修补层、金属过渡层、钢管层和环氧树脂基复合涂层。
实施例3
一种输油管路用复合无缝钢管的制造方法,包括以下步骤:
S1.选择实心的钢管原材料作为钢坯、其包括以下重量百分数的成分:C:0.02%、Mn:0.49%、W:1.57%、Ti:0.43%、Ni:2.7%、Cr:8.1%、M0:1.6%、Cu:0.14%、Nb:0.02%、V:0.01%、Ti:0.01%、Ce:0.04%、Si:0.41%、S:0.001%、P:0.014%,余量为Fe和其他杂质。
S2.将S1所述的圆柱实心钢坯经环形炉加热炉均匀加热至1255℃,在穿孔机上穿孔制成荒管,高压水除磷后,经连轧和定径,再次在加热炉内加热至978℃并均热45min,所述加热炉内用生石灰调节炉内气氛,均热时所述荒管内也装填有生铁粉,如此可以降低氧化烧损,保证尺寸稳定,尤其防止内壁产生过多的氧化皮;均热出炉后进行高温水淬,高温水淬用水中加入了11%氢氧化钠,利用氢氧化钠析出晶体时产生的爆破,来破坏水淬时形成的蒸汽膜,以提高冷却效果,增强淬火效果;所述高温水淬时,钢管沿自身轴心进行旋转,旋转速度为84r/min,钢管内壁轴向穿水,穿水量为3410m3/h,外壁以水幕的方式进行喷淋,喷淋量为2940m3/h,并控制水温在32℃,如此能够使无缝钢管的每处得到均匀的冷却,防止发生弯曲;所述内壁轴向穿水中还混入了细砂,所述细砂也能够击破蒸汽膜;水中的氢氧化钠能够除油,氢氧化钠在高温时产生爆破也能将荒管外壁和内壁上不可避免产生的氧化皮炸碎,细砂在水流和钢管旋转的作用下能够击落钢管内壁上的被炸碎氧化皮,方便后续的内衬层的制备。当温度降低至375℃后改为水雾冷,以降低冷却速度,能够减少组织应力,并将钢管洗净;最后改为风冷,吹去多余的液体,此时制得的无缝钢管尺寸规格为φ242mmx13mm。
S3.陶瓷内衬修补层的制备:
选用的复配铝热剂包括以下重量份数的粉料:283份Fe2O3、100份Al、14份CrO3、12份Cuo、20份玻璃粉、11份冰晶石、20份锂长石和30份金钢砂,是将上述粉料研磨混合5h,在180℃烘干制得。
S2步骤所得无缝钢管底部用金属箔密封后,将复配铝热剂装填于无缝钢管内,再将钢管装卡于离心机上,使无缝钢管离心旋转,控制转速为1700r/min,用通电钨丝或氧乙炔火焰点燃复配铝热剂,使其发生铝热反应,保持高速旋转3min,铝热反应结束后从外到内能够依次在钢管内壁形成金属过渡层和陶瓷内衬层。铝热反应生产的Fe、Cr、Cu等高密度熔融物在离心作用下紧贴无缝钢管的内壁,同时使钢管内壁表面薄层熔化,互溶形成冶金结合,冷却后形成金属过渡层厚度为2mm;反应生成的的氧化铝熔融物由于密度相对较小在离心作用下附着于金属过渡层,冷却后在其表面形成陶瓷内衬层,厚度为1.8mm。
选用的修补釉料,包括以下成分:氧化硼、硼酸钙、三聚磷酸钠、硼酸钠、氧化硅和三氧化钼,各成分的重量比为,氧化硼:硼酸钙:三聚磷酸钠:硼酸钠:氧化硅:三氧化钼=22:7.3:1.3:5.8:19:8.5。
将修补釉料加热至810℃使其呈液相熔融态,在铝热反应结束后,无缝钢管未完全冷却前,将上述的熔融的修补釉料热喷于钢管内壁,覆盖于陶瓷层,缓慢旋转钢管使熔融釉料流平并渗入陶瓷层的裂纹中,保持钢管缓慢旋转,转速为30r/min,于638℃进行釉烧保温105min,在此温度下钢管能同时进行回火保温,以消除钢管淬火时相变产生的内应力和优化淬火组织,保温过程中也可使陶瓷层和金属过渡层的应力充分释放,使潜在的裂纹也释放出来,修补釉料随即渗入裂纹进行修补。保温结束后随炉冷却至400℃后出炉,向钢管内通入压缩气体维持管内压力为4MPa,通入一定压力的压缩气体可以保持内壁的表面质量,防止使未完全固化的釉层变形,最后冷却至常温成釉,并与陶瓷层共同形成陶瓷内衬修补层,经修补后的陶瓷内衬修补层厚度为2.2mm。
S4.环氧树脂基复合涂层的制备:
选用的环氧树脂基复合材料粉末包括以下重量百分比的组分:37%双酚A型环氧树脂,12%热塑性丙烯酸树脂,13%份二氰二胺,21%硅酸钙,9%云母粉,4%聚脲,3.5%聚丙烯酸丁酯,0.5%安息香。所述环氧树脂基复合材料粉末粉料是上述各组分在混合机中混合,再在挤出机中熔融挤出,最后经粉碎研磨后得到。
S3步骤得到的具有陶瓷内衬修补层的无缝钢管,对其外壁进行喷砂处理并清净后,通过感应加热炉预热至170℃,再将环氧树脂基复合材料粉末通过静电喷涂的方式喷附在钢管的外壁上,在保温炉内加热至226℃使环氧树脂基复合材料粉末熔融交联,粘结于钢管外壁,保温20min后冷却固化成膜,即得到环氧树脂基复合涂层,通过控制喷涂量控制环氧树脂基复合涂层的厚度为600um。
按照上述方法制得的一种输油管路用复合无缝钢管,从内层到外层,依次包括陶瓷内衬修补层、金属过渡层、钢管层和环氧树脂基复合涂层。
对比例1
本对比例按是按照本发明所述方法制得的单层无缝钢管,相应的工艺参数同实施例1,具体步骤如下:
S1.选择实心的钢管原材料作为钢坯、其包括以下重量百分数的成分:C:0.01%、Mn:0.48%、W:1.71%、Ti:0.45%、Ni:2.6%、Cr:8.3%、M0:1.7%、Cu:0.13%、Nb:0.04%、V:0.02%、Ti:0.02%、Ce:0.03%、Si:0.4%、S:0.001%、P:0.01%,余量为Fe和其他杂质。
S2.将S1所述的圆柱实心钢坯经环形炉加热炉均匀加热至1247℃,在穿孔机上穿孔制成荒管,高压水除磷后,经连轧和定径,再次在加热炉内加热至974℃并均热40min,所述加热炉内用生石灰调节炉内气氛,均热时所述荒管内也装填有生铁粉,如此可以降低氧化烧损,保证尺寸稳定,尤其防止内壁产生过多的氧化皮;均热出炉后进行高温水淬,高温水淬用水加入了10%氢氧化钠,利用氢氧化钠析出晶体时产生的爆破,来破坏水淬时形成的蒸汽膜,以提高冷却效果,增强淬火效果;所述高温水淬时,钢管沿自身轴心进行旋转,旋转速度为80r/min,钢管内壁轴向穿水,穿水量为3380m3/h,外壁以水幕的方式进行喷淋,喷淋量为2910m3/h,并控制水温在28℃,如此能够使无缝钢管的每处得到均匀的冷却,防止发生弯曲;所述内壁轴向穿水中还混入了细砂,所述细砂也能够击破蒸汽膜;水中的氢氧化钠能够除油,氢氧化钠在高温时产生爆破也能将荒管外壁和内壁上不可避免产生的氧化皮炸碎,细砂在水流和钢管旋转的作用下能够击落钢管内壁上的被炸碎氧化皮。当温度降低至367℃后改为水雾冷,以降低冷却速度,能够减少组织应力,并将钢管洗净;最后改为风冷,吹去多余的液体,此时制得的无缝钢管尺寸规格为φ242mmx13mm。
S3.回火调质:使钢管缓慢旋转,转速为27r/min,加热至632℃进行回火保温95min,以消除钢管淬火时相变产生的内应力和优化淬火组织。保温结束后随炉冷却至405℃后出炉,最后冷却至常温,制得的一种输油管路用单层无缝钢管。
对比例2
市购的经正火+高温回火调质处理交货的耐蚀无缝钢管,材质为9Cr1Mo钢。
对比例3
本对比例的复合无缝钢管是按本发明所述方法制得有陶瓷内衬层,但未经修补,并制得外层防腐层,相应的工艺参数同实施例1,具体步骤如下:
S1.选择实心的钢管原材料作为钢坯、其包括以下重量百分数的成分:C:0.01%、Mn:0.48%、W:1.71%、Ti:0.45%、Ni:2.6%、Cr:8.3%、M0:1.7%、Cu:0.13%、Nb:0.04%、V:0.02%、Ti:0.02%、Ce:0.03%、Si:0.4%、S:0.001%、P:0.01%,余量为Fe和其他杂质。
S2.将S1所述的圆柱实心钢坯经环形炉加热炉均匀加热至1247℃,在穿孔机上穿孔制成荒管,高压水除磷后,经连轧和定径,再次在加热炉内加热至974℃并均热40min,所述加热炉内用生石灰调节炉内气氛,均热时所述荒管内也装填有生铁粉,如此可以降低氧化烧损,保证尺寸稳定,尤其防止内壁产生过多的氧化皮;均热出炉后进行高温水淬,高温水淬用水加入了10%氢氧化钠,利用氢氧化钠析出晶体时产生的爆破,来破坏水淬时形成的蒸汽膜,以提高冷却效果,增强淬火效果;所述高温水淬时,钢管沿自身轴心进行旋转,旋转速度为80r/min,钢管内壁轴向穿水,穿水量为3380m3/h,外壁以水幕的方式进行喷淋,喷淋量为2910m3/h,并控制水温在28℃,如此能够使无缝钢管的每处得到均匀的冷却,防止发生弯曲;所述内壁轴向穿水中还混入了细砂,所述细砂也能够击破蒸汽膜;水中的氢氧化钠能够除油,氢氧化钠在高温时产生爆破也能将荒管外壁和内壁上不可避免产生的氧化皮炸碎,细砂在水流和钢管旋转的作用下能够击落钢管内壁上的被炸碎氧化皮,方便后续的内衬层的制备。当温度降低至367℃后改为水雾冷,以降低冷却速度,能够减少组织应力,并将钢管洗净;最后改为风冷,吹去多余的液体,此时制得的无缝钢管尺寸规格为φ242mmx13mm。
S3.陶瓷内衬层的制备:
选用的复配铝热剂包括以下重量份数的粉料:278份Fe2O3、105份Al、12份CrO3、11份CuO、26份玻璃粉、8份冰晶石、17份锂长石和26份金钢砂,是将上述粉料研磨混合7h,在190℃烘干制得。
S2步骤所得无缝钢管底部用金属箔密封后,将复配铝热剂装填于无缝钢管内,再将钢管装卡于离心机上,使无缝钢管离心旋转,控制转速为1650r/min,用通电钨丝或氧乙炔火焰点燃复配铝热剂,使其发生铝热反应,保持高速旋转5min,铝热反应结束后从外到内能够依次在钢管内壁形成金属过渡层和陶瓷内衬层。铝热反应生产的Fe、Cr、Cu等高密度熔融物在离心作用下紧贴无缝钢管的内壁,同时使钢管内壁表面薄层熔化,互溶形成冶金结合,冷却后形成金属过渡层厚度为2.2mm;反应生成的的氧化铝熔融物由于密度相对较小在离心作用下附着于金属过渡层,冷却后在其表面形成陶瓷内衬层,厚度为1.9mm,制得的陶瓷内衬层上分布有裂纹。
S4.回火调质处理:使钢管缓慢旋转,转速为27r/min,加热至632℃进行回火保温95min,以消除钢管淬火时相变产生的内应力和优化淬火组织,保温结束后随炉冷却至405℃后出炉,最后冷却至常温。
S5.环氧树脂基复合涂层的制备:
选用的环氧树脂基复合材料粉末包括以下重量百分比的组分:38%双酚A型环氧树脂,13%热塑性丙烯酸树脂,11%份二氰二胺,22%硅酸钙,8%云母粉,3%聚脲,4.2%聚丙烯酸丁酯,0.8%安息香。所述环氧树脂基复合材料粉末粉料是将上述各组分在混合机中混合,再在挤出机中熔融挤出,最后经粉碎研磨后得到。
S4步骤得到的具有陶瓷内衬修补层的无缝钢管,对其外壁进行喷砂处理并清净后,通过感应加热炉预热至160℃,再将环氧树脂基复合材料粉末通过静电喷涂的方式喷附在钢管的外壁上,在保温炉内加热至224℃使环氧树脂基复合材料粉末熔融交联,粘结于钢管外壁,保温25min后冷却固化成膜,即得到环氧树脂基复合涂层,通过控制喷涂量控制环氧树脂基复合涂层的厚度在500um。
按照上述方法制得的一种输油管路用复合无缝钢管,从内层到外层,依次包括陶瓷内衬层、金属过渡层、钢管层和环氧树脂基复合涂层。
对比例4
本对比例是选用20#(ANTI-H2S)的无缝钢管,规格为φ242mmx13mm,内衬PE塑料管,外覆有沥青涂层,PE内衬管厚2.5mm,允许使用温度为-20-80℃,内衬层通过感应加热加压复合制得,外层的沥青涂层厚3.5mm。
对上述各实施例和对比例的产品进行以下性能试验。
A.耐蚀性能测试
耐酸性测试:截取100mm的钢管试样,将钢管试样洗净称重,并将用石蜡将钢管试样的截面隔绝,室温27℃下,完全浸没于10%H2SO4溶液中,5天后取出洗去腐蚀物烘干后再次称重,通过失重法计算腐蚀速率。
耐碱性测试:截取100mm的钢管试样,将钢管试样洗净称重,并将用石蜡将钢管试样的截面隔绝,室温27℃下,完全浸没于10%NaOH溶液中,5天后取出洗去腐蚀物烘干后再次称重,通过失重法计算腐蚀速率。
上述结果见表1,其结果均为多个试样的平均值。
表1:
耐CO2和H2S应力腐蚀开裂性能测试:参考GB/T4157-2017《金属在硫化氢环境中抗硫化物应力开裂和应力腐蚀开裂的实验室试验方法》中的高温高压试验方法和四点弯曲试验方法,在含CO2以及H2S共存的模拟环境下,在高温高压釜内进行应力腐蚀试验,溶液采用Cl-浓度为10x104mg/L的盐水,调节PH=4,试验温度20℃和95℃,CO2的分压为2.5MPa,H2S的分压为1.5Mpa,对试样施加的加载应力为50MPa,保持192h,取出除去腐蚀产物,洗净后,观察试样表面应力腐蚀开裂情况并测定计算腐蚀速率。
上述结果见表2,其结果均为多个试样的平均值。
表2:
输油管路内壁因腐蚀逐渐变得粗糙,从而使原油的流动阻力随使用时间的增加而逐渐增加,实施例的各钢管内壁具有优异的耐蚀性,长时间使用也不会因腐蚀变得粗糙,能够保证原油的运输效率。PE内衬管在95℃下发生了软化变形,不耐高温,而陶瓷内衬修补层在高温腐蚀环境下无任何损坏和可见腐蚀,具有良好的耐热性和耐蚀性,耐酸碱腐蚀、耐CO2和H2S应力腐蚀开裂。外层的环氧树脂基涂层也同样具有优异的耐蚀性。
B.机械强度测试
依据GB/T228.1-2010《金属材料拉伸试验第1部分:室温试验方法》的标准进行拉伸试验测得抗拉强度;
参考GB/T6804-2008《烧结金属衬套径向压溃强度的测定》的测定方法在压缩试验机上以2mm/min的速度下压,测定产品试样的径向压溃负荷,并计算径向压溃强度;
在压剪试验机上对复合钢管试样内层竖向施加载荷,直到内衬与钢管剥离,记录此时的最大载荷并计算其抗压剪强度。
上述结果见表3,其结果均为多个试样的平均值。
表3:
按照本申请提供方案制得的各实施例产品,具有良好的机械强度。复合钢管的抗压剪强度反应了内衬管层与钢管层之间的结合强度,PE内衬管依靠热熔胶与钢管内壁加热加压复合制得,其结合强度远低于陶瓷内衬管,经修补釉料修补裂纹后的陶瓷内衬修补层,增强了陶瓷内衬层与金属过渡层的结合力,其抗压剪强度也得到了提升。
C.表面质量测试
内壁硬度测定:参考GB/T4340.1-2009《金属材料维氏硬度实验,第一部分:试验方法》通过硬度计测量计算维氏硬度。
冲刷试验:截取700mm长的钢管试样,用含30%氧化硅的泥沙对内外表面同时进行冲刷试验,控制泥浆冲刷压力为0.8MPa,冲刷持续12h,试验结束后测定和计算质量损失率。
上述结果见表4,其结果均为多个试样的平均值。
表4:
输油管路的内壁因流体冲刷变得粗糙,会使原油的流动阻力随使用时间增加而逐渐增加,存在裂纹的陶瓷内衬层,其摩擦阻力较大,在泥沙冲刷试验中易受到磨损,各实施例中经修补后的陶瓷内衬修补层光滑无裂纹,且具有优异的抗冲刷耐磨性,长时间使用也不会因流体冲刷变得粗糙,能够保证原油的运输效率。冲刷试验中,对比例4的质量损失主要源于沥青层的脱落,沥青层较厚,且易剥离,环氧树脂基复合涂层轻薄并与钢管外壁具有良好的结合强度,不易剥离。
Claims (10)
1.一种输油管路用复合无缝钢管的制造方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1.选择实心的钢管原材料作为钢坯、其包括以下重量百分数的成分:C:0.01-0.02%、Mn:0.43%-0.51%、W:1.55-1.74%、Ti:0.42-0.48%、Ni:2.4-3.1%、Cr:7.5%-8.5%、Mo:1.4%-1.8%、Cu:0.12-0.16%、Nb:0.02-0.04%、V:0.01-0.02%、Ti:0.01-0.03%、Ce:0.02-0.04%、Si:0.38-0.43%、S<0.002%、P<0.015%,余量为Fe和其他杂质;
S2.将S1所述钢坯均匀加热至1230-1265℃,穿孔制成荒管,高压水除磷后,经连轧和定径,再次加热至960-980℃并均热30-50min后进行高温水淬,所述高温水淬时,钢管沿自身轴心进行旋转,钢管内壁轴向穿水,外壁以水幕的方式进行喷淋,当温度降低至350-380℃后改为水雾冷,最后改为风冷。
S3.陶瓷内衬修补层的制备:将复配铝热剂装填于S2步骤得到的无缝钢管内,使无缝钢管离心旋转,点燃复配铝热剂,使其发生铝热反应,铝热反应结束后从外到内能够依次在钢管内壁上形成金属过渡层和陶瓷内衬层;将修补釉料加热使其呈液相熔融态,在铝热反应结束后,无缝钢管未完全冷却前,将上述的熔融的修补釉料热喷于钢管内壁,覆盖于陶瓷内衬层,缓慢旋转钢管使熔融釉料流平并渗入陶瓷层的裂纹中,保持钢管缓慢旋转,于620-640℃进行釉烧保温80-110min,保温结束后随炉冷却,一定温度出炉后,向钢管内通入压缩气体维持管内一定压力,冷却至常温成釉,并与陶瓷内衬层共同形成陶瓷内衬修补层。
S4.环氧树脂基复合涂层的制备:S3步骤得到的具有陶瓷内衬修补层的无缝钢管,对其外壁进行喷砂处理并清净后,进行预热,再将环氧树脂基复合材料粉末通过静电喷涂的方式喷附在钢管的外壁上,加热保温使环氧树脂基复合材料粉末熔融交联,粘结于钢管外壁,冷却固化成膜后即得到环氧树脂基复合涂层。
2.根据权利要求1所述的一种输油管路用复合无缝钢管的制造方法,其特征在于:所述修补釉料包括以下成分:氧化硼、硼酸钙、三聚磷酸钠、硼酸钠、氧化硅和三氧化钼。
3.根据权利要求2所述的一种输油管路用复合无缝钢管的制造方法,其特征在于:所述修补釉料各成分的重量比为,氧化硼:硼酸钙:三聚磷酸钠:硼酸钠:氧化硅:三氧化钼=22-24:6.7-7.4:1-1.4:5.6-6.8:17-19:7.6-8.8。
4.根据权利要求1或3所述的一种输油管路用复合无缝钢管的制造方法,其特征在于,S3步骤中:所述修补釉料加热熔融温度为800-830℃,热喷修补釉料后钢管的转速为20-30r/min,釉烧保温结束后,随炉冷却出炉时的温度为390-410℃,通入压缩气体维持的管内压力为4-6MPa。
5.根据权利要求1所述的一种输油管路用复合无缝钢管的制造方法,其特征在于:所述环氧树脂基复合材料粉末包括以下重量百分比的组分:36%-40%双酚A型环氧树脂,12%-16%热塑性丙烯酸树脂,9%-14%份二氰二胺,20%-25%硅酸钙,7%-10%云母粉,2%-4%聚脲,3%-5%聚丙烯酸丁酯,0.5%-1%安息香。
6.根据权利要求1或5所述的一种输油管路用复合无缝钢管的制造方法,其特征在于,S4步骤中:所述钢管预热至150-170℃,所述加热保温温度为220-227℃,保温时间为15-30min。
7.根据权利要求1所述的一种输油管路用复合无缝钢管的制造方法,其特征在于:所述复配铝热剂包括以下重量份数的粉料:274-288份Fe2O3、100-110份Al、5-15份CrO3、9-14份CuO、19-33份玻璃粉、5-12份冰晶石、15-24份锂长石和19-33份金钢砂。
8.根据权利要求1所述的一种输油管路用复合无缝钢管的制造方法,其特征在于,S2步骤中:淬火前“加热至960-980℃并均热30-50min”是在加热炉中进行,并用生石灰调节炉内气氛,均热时所述荒管内也装填有生铁粉;所述高温水淬用水中加入了8%-12%氢氧化钠,所述内壁轴向穿水中还混入了细砂。
9.根据权权利要求1或8所述的一种输油管路用复合无缝钢管的制造方法,其特征在于,S2步骤中:高温水淬时,所述钢管沿自身轴心的旋转速度为75-85r/min,所述外壁水幕的喷淋量为2850-2950m3/h,内壁的轴向穿水量为3200-3450m3/h,并控制水温在20-35℃。
10.一种输油管路用复合无缝钢管,其特征在于:按照权利要求为1-9中任意一项方法制得的,从内层到外层,依次包括陶瓷内衬修补层、金属过渡层、钢管层和环氧树脂基复合涂层。
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