CN109913757A - 一种耐腐蚀高抗挤石油套管及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种耐腐蚀高抗挤石油套管及其制备方法。所述石油套管的成分重量百分比为：0.22％≤C≤0.30％、0.15％≤Si≤0.35％、0.40％≤Mn≤0.60％、S≤0.003％、P≤0.01％、0.02％≤Al≤0.04％、0.75％≤Cr≤1.20％、0.25％≤Mo≤0.55％、Ca≤0.0025％、N≤0.08％，余量为Fe及不可避免的杂质。本发明通过成分调整和工艺优化，使所制备的石油套管的抗挤强度高于API 5C3标准要求的抗挤强度30％以上，抗硫化氢腐蚀性能符合API 5CT(第45版)PSL3要求，可广泛应用于酸性介质深井、超深井等复杂地质条件的油气井的开采。

Description

一种耐腐蚀高抗挤石油套管及其制备方法

技术领域

本发明涉及石油套管技术领域，尤其涉及一种耐腐蚀高抗挤石油套管及其制备方法。

背景技术

随着石油工业的发展，油气井的钻井深度越来越深，新开发的油气资源大都分布在地面和地下环境恶劣的地区，导致油井管服役条件日益复杂。套管在井下不仅要面临H₂S、CO₂等介质的腐蚀作用，还要面临复杂地质条件或蠕变地层对管柱施加的复杂外力的作用，因此对石油套管性能的要求越来越高。在存在酸性介质的特殊地质条件下使用的套管，不仅应具有较高的抗挤毁能力，还应兼具优良的抗硫化氢应力腐蚀、抗二氧化碳腐蚀的能力。

耐腐蚀高抗挤石油套管是抗硫套管的升级产品，主要用于高地层压力以及同时含H₂S、CO₂腐蚀介质的油气井中，可以有效地抵御地层高压和硫化氢应力腐蚀及二氧化碳腐蚀。耐腐蚀抗挤套管的开发不仅要考虑抗挤性能，同时保证力学性能的窄范围控制。钢管的抗挤强度和抗腐蚀性能是矛盾的对立体，也就是说，对于同一个钢级的钢管，提高材料的强度可以有效地提高钢管的抗挤强度，然而强度的提高对于材料的耐腐蚀性能不利。因此，生产耐腐蚀高抗挤石油套管难度较大，需要在成分设计、铸坯纯净度控制、轧制尺寸控制、热处理性能及组织控制等方面综合考虑。目前，急需开发具有耐腐蚀作用的高抗挤套管产品，来满足高温、高压、岩层蠕变及含有腐蚀介质等严酷井况的需求。

发明内容

针对现有石油套管不能同时满足耐腐蚀和抗挤毁性能要求的问题，本发明提供一种耐腐蚀高抗挤石油套管及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明实施例提供的技术方案是：

一种耐腐蚀高抗挤石油套管，其成分重量百分比为：0.22％≤C≤0.30％、0.15％≤Si≤0.35％、0.40％≤Mn≤0.60％、S≤0.003％、P≤0.01％、0.02％≤Al≤0.04％、0.75％≤Cr≤1.20％、0.25％≤Mo≤0.55％、Ca≤0.0025％、N≤0.08％，余量为Fe及不可避免的杂质。

本发明的成分设计中，不额外添加V、Nb、Ti、Cu、Ni等贵重合金，通过控制C含量为0.22-0.30％，可以提高钢管的淬透性和淬硬性；通过加入Mn、Si元素，并将其含量控制在较高的范围，可弥补因碳含量较低造成的石油套管强度的降低的缺陷；添加少量的Cr、Mo，通过Cr与Mo的有效配合，提高钢的淬透性，在淬火+高温回火状态，可保证钢种在较高的强度下具有良好的综合机械性能，同时提高抗应力腐蚀开裂性能；加入Al元素作为合金元素和脱氧元素，可提高石油套管的强度，同时还能提高钢表面Cr、Mo形成的钝化膜的稳定性，进一步提高石油套管的耐腐蚀性。上述各成分以特定比例相互配和，能较好的满足石油套管中对高抗挤和耐腐性性能相匹配的要求。

各元素的作用及配比依据如下：

C是钢中最重要的组成元素，也是决定碳钢凝固后金相组织和性能的主要元素。在调质热处理钢中，低碳(板条、位错)马氏体的回火组织对强韧性有益，另外碳又是强淬透性元素，在保证淬透能力和淬硬性方面对综合机械性能是有益的，但是，为了提高对抗二氧化碳和硫化氢的腐蚀性能，应当降低碳含量。为了兼顾管材的强度、淬透性和耐腐蚀性，本发明中将C含量设计为0.22-0.30％。

Si是有效脱氧元素，出于脱氧的目的，Si≥0.05％即可。Si同时具有抗回火软化和改善耐蚀性的作用，Si≥0.5％会促进析出作为软化相的铁素体，使加工性能和材质韧性恶化，材料的抗应力腐蚀开裂性能下降，故钢中的Si含量不宜过高，将Si的含量设计为0.15-0.35％。

Mn能有效提高钢种的强度和韧性，但是Mn含量过高，易与钢中S亲合，形成MnS夹杂，对强度、韧性和抗硫化物应力腐蚀开裂性能不利。另外Mn含量太高，还会促进有害元素P、S、Sn、Sb等一起向晶界处偏析，容易引起沿晶开裂，钢的韧性和抗应力腐蚀开裂性能下降，根据C、S含量，综合考虑Mn对钢强度和抗腐蚀能力的意向，将Mn的含量设计为0.40-0.60％。既补偿了由于碳含量较低造成的钢材强度的降低，又提高了钢材的耐腐蚀性能。

P是容易引起钢冷脆的化学元素和S是容易引起钢热脆的化学元素，会降低钢的塑性和耐延迟断裂性能，因此，将P的含量控制在0.01％以下，将S的含量控制在0.003％以下，且越低越好。

Cr、Mo是扩大淬透性元素，也是碳化物形成元素，对于减慢CO₂-H₂S-Cl^-环境中的腐蚀速度极为有利，可以改善钢的耐腐蚀性能，保证综合机械性能，并使材料的抗硫化氢应力腐蚀开裂性能提高。Cr与Mo的有效配合，提高钢的淬透性，在淬火+高温回火状态，可保证钢种在较高的强度下具有良好的综合机械性能，同时提高抗应力腐蚀开裂性能。提高Cr、Mo含量，可有效提高淬透性，但Cr、Mo总含量过高，会促进生成粗大碳化物M₂₃C₆，使普通低合金钢种淬火后的残余奥氏体相对稳定，降低材质的抗应力腐蚀开裂性能。因此，综合考虑本发明中将Cr含量设计为0.75-1.20％，将Mo含量设计为0.25-0.55％。

Al在钢中易于形成细小的AlN颗粒阻碍奥氏体晶粒粗大化，同时还能提高钢的耐腐蚀性能，但过高的Al将导致钢中出现大量的AlN，导致钢管力学性能下降，所以本发明中将Al含量控制为0.02-0.04％。

Nb、V、Ti、Al、B均属于微合金化元素，而且Nb、V、Ti、B又属强碳化物形成元素，并通过提高淬透性，细化晶粒，使钢的抗应力腐蚀性能提高。现有的耐腐蚀钢管大部分是通过加入Nb、V、Ti等合金元素或者稀土金属元素提高钢管的耐腐蚀性能。但是，本发明不刻意添加上述微合金元素，通过控制钢管制备工艺中轧制及热处理调质工艺进行优化，保证组织性能的稳定性，提高钢管的抗挤压和耐腐蚀性能。

优选的，所述石油套管的外径椭圆度≤0.5％D，壁厚不均度≤15％t，管体残余应力≤100MPa；其中，D为套管的名义直径，单位为mm，t为套管的名义壁厚，单位为mm。

本发明还提供了上述耐腐蚀高抗挤石油套管的制备方法，包括如下步骤：

取与上述石油套管具有相同化学成分的连铸圆坯经环形炉加热、穿孔后制成毛管，毛管经轧制后得到荒管，荒管经微张力减径得到管坯、管坯经调质、热定径和热矫直，得到耐腐蚀高抗挤石油套管

优选的，所述调质工序包括以下步骤：将管坯加热至880-900℃进行淬火处理，然后将管坯加热至660-720℃进行回火处理，带温矫直，控制矫直温度≥400℃。

热处理采用880-900℃淬火+660-720℃高温回火的调质工艺，可保证钢管的性能，同时，钢管最终的组织为回火索氏体，保证了钢管具有优良的耐腐蚀性能。采用高温矫直的工艺有利于降低钢管的残余应力。

优选的，淬火处理工序中，管坯的保温时间为1.1×A×t+B min，其中，t为石油套管的壁厚，t的单位为mm；A、B根据钢管外径进行确定，石油套管外径≤177.8mm时，A＝4-6、B＝10-40，钢管外径＞177.8mm时，A＝3-5、B＝5-30。

优选的，所述淬火处理工序中，采用先外淋后内喷的方式进行水淬，其中，外淋水流量为2000-4000m³/h，内喷流量为650-1200m³/h，内喷开始时间比外淋开始时间晚2-3s。

淬火过程采用淬火内喷比外淋时间晚2-3s的工艺，外淋水首先将钢管表面进行硬化，可有效控制淬火过程中钢管弯曲的现象，保证钢管在长度方向上性能的均匀性，以及管端的椭圆度。

内喷和外淋水流量根据钢管的规格进行确定，本发明优选的内喷和外淋的水流量可保证淬火后得到马氏体含量为95％的钢管。

优选的，所述回火处理的次数为1-2次。

为了使管体残余应力≤100MPa，以及提高钢管性能的稳定性，可进行1-2次的回火热处理，即水淬后将钢管加热至660-720℃高温回火，然后空冷至室温，再次加热至660-720℃高温回火进行高温回火，然后空冷，高温矫直。

优选的，回火处理工序中，管坯的保温时间为1.1×C×t+D min，其中，t为石油套管的名义壁厚，单位为mm；C、D根据钢管外径进行确定，石油套管外径≤177.8mm时，C＝4-6、D＝20-60，钢管外径＞177.8mm时，C＝3-5、D＝15-50。

加热和保温时间是热处理的关键参数，如果保温时间过短，钢管的温度不均匀，组织转变不充分；如果保温时间过长，钢管表面氧化严重，晶粒过度长大，均会影响钢管的性能。钢管的壁厚越厚，加热越困难，需要的时间越长。根据上述保温时间和壁厚的关系式，可以快速确定不同壁厚的钢管的保温时间，有利于提高生产效率，同时保证钢管性能的稳定性。

优选的，环形炉加热工序中，按照连铸圆坯输送方向将环形加热炉依次分为加热段和均热段，各段分别进行温度控制；所述加热段的温度为1240-1280℃，所述均热段的温度为1260-1290℃；连铸圆坯的出炉温度为1140-1160℃；连铸圆坯在炉内的加热时间≥120min。

优选的环形炉加热温度和出炉温度有利于控制钢坯在理想的变形温度区间轧制，降低变形抗力和穿孔机、轧机负荷，提高成品钢管表面质量、尺寸精度和性能，且有利于控制能耗和烧损，降低生产成本。

优选的，连铸圆坯穿孔后的温度为1150-1180℃。

优选的，毛管轧制后的温度为1050-1070℃。

优选的，荒管进微张力减径机的温度为890-910℃。

优选的，热定径后钢管的温度为830-850℃。

提高环形炉的加热温度，保证轧态钢管的各个工序温度的稳定性及均匀性，有利于钢管椭圆度及壁厚不均度的控制。

优选的，所述连铸圆坯是以废钢为原料，经电弧炉熔炼、钢包精炼、VD真空精炼和连铸工序制成。

本发明提供的耐腐蚀高抗挤石油套管及其制备方法，不额外添加V、Nb、Ti、Cu、Ni等贵重合金，通过综合控制材料的化学成分与微观组织，回火温度、保温时间、残余应力以及钢管的壁厚均匀性和外径不圆度，显著提高了钢管的抗挤压性以及抗腐蚀性能，节省了成本。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：

与已有的技术相比，本发明的套管合金成分体系简单，成本较低，并提供了耐腐蚀高抗挤套管的生产方法。同时，本发明的套管的综合性能好，抗挤强度高于API 5CT(第45版)标准要求的抗挤强度30％以上；抗硫化氢腐蚀性能符合API 5CT(第45版)PSL3标准要求，按照NACE TM0177标准A法A溶液进行实验，经720h后试样不断裂且试样表面无裂纹；抗二氧化碳腐蚀性能良好，局部腐蚀速度＜0.20mm/a。

附图说明

图1是本发明实施例1所制得的石油套管组织的扫描电镜图像；

图2是本发明实施例1所制得的石油套管组织EBSD残余应力检测图像；

图3是本发明实施例2所制得的石油套管组织的金相组织图像。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步的举例说明。

实施例1

本发明实施例提供一种耐腐蚀高抗挤石油套管：

以废钢为原料，经80t电弧炉熔炼→LF精炼→VD真空精炼→连铸→铸坯缓冷制成连铸圆坯，其化学成分的重量百分比为：C 0.22％、Si 0.35％、Mn 0.45％、S 0.003％、P0.008％、Al 0.04％、Cr 0.75％、Mo 0.55％、Ca0.002％、N0.006％，其余为Fe和不可避免的杂质。

将制得的连铸圆坯经环形炉加热、穿孔、精密斜轧机组轧制、微张力减径、调质、高温矫直工序，制成外径为139.7mm、壁厚为9.17mm；名义屈服强度为95KSI的套管。

环形炉加热工序中，加热段的温度为1240℃，均热段的温度为1290℃，管坯的出炉温度为1140℃，连铸圆坯在炉内的加热时间为120min。

轧管工序中，穿孔后毛管温度1150℃，轧后温度1070℃，进微张减机前钢管温度为890℃，定径后温度为840℃。

调质处理工序包括以下步骤：1)将轧态无缝钢管在步进式加热炉中加热至880℃后保温55min；2)采用先外淋2s、后内喷的水冷却方式对加热后的钢管进行冷却，外淋水流量为2000m³/h，内喷流量为650m³/h，管端增加补水系统，与内喷一起打开；3)将钢管在步进式加热炉中加热至720℃后保温70min，然后空冷，控制钢管的矫直温度为460℃。

调质后组织为细小的回火索氏体，组织如图1所示。EBSD残余应力分析如图2所示。

矫直工序中控制石油套管的外径椭圆度≤0.7mm，壁厚不均度≤1.4mm，管体残余应力≤100MPa。

按照API 5CT(第45版)标准要求从实施例1制得的套管中任意取样分析其屈服强度、抗拉强度、延伸率、纵向冲击功，其结果如表1所示。随机从制得的套管上取样测得残余应力为80MPa；抗挤毁值为79.6MPa，高出API 5CT(第45版)标准要求值(48.10MPa)65.49％；按照NACE TM0177标准A法A溶液进行实验，加载应力为589.5MPa，经720h后试样不断裂且试样表面无裂纹；采用高温高压釜模拟油田井况条件测试油套管的抗CO₂腐蚀速率，并观察是否存在局部穿孔腐蚀失效形态，测试结果为在模拟油田井况腐蚀速率≤0.12mm/a，并无局部穿孔腐蚀发生。

表1实施例1试样的性能

实施例2

本发明实施例提供一种耐腐蚀高抗挤石油套管：

以废钢为原料，经80t电弧炉熔炼→LF精炼→VD真空精炼→连铸→铸坯缓冷制成连铸圆坯，其化学成分的重量百分比为：C 0.25％、Si 0.20％、Mn 0.40％、S 0.002％、P0.01％、Al 0.03％、Cr 1.10％、Mo 0.55％、Ca0.0025％、N 0.08％，其余为Fe和不可避免的杂质。

将制得的连铸圆坯经环形炉加热、穿孔、精密斜轧机组轧制、微张力减径、调质、高温矫直工序，制成外径为177.8mm、壁厚为10.36mm；名义屈服强度为110KSI的套管。

环形炉加热工序中，加热段的温度为1260℃，均热段的温度为1270℃，管坯的出炉温度为1160℃，连铸圆坯在炉内的加热时间为140min。

轧管工序中，穿孔后毛管温度1170℃，轧后温度1060℃，进微张减机前钢管温度为910℃，定径后温度为830℃。

调质处理工序包括以下步骤：1)将轧态无缝钢管在步进式加热炉中加热至890℃后保温60min；2)采用先外淋3s、后内喷的水冷却方式对加热后的钢管进行冷却，外淋水流量为3000m³/h，内喷流量为850m³/h，管端增加补水系统，与内喷一起打开；3)将钢管在步进式加热炉中加热至690℃后保温75min，然后空冷至室温；4)再将钢管在步进式加热炉中加热至680℃后保温，然后空冷，控制钢管的矫直温度为450℃。

调质后组织为细小的回火索氏体，组织如图3所示。

矫直工序中控制石油套管的外径椭圆度≤0.9mm，壁厚不均度≤1.6mm，管体残余应力≤100MPa。

按照API 5CT(第45版)标准要求从实施例2制得的套管中任意取样分析其屈服强度、抗拉强度、延伸率、冲击功，其结果如表2所示。随机从制得的套管上取样测得残余应力为76MPa；抗挤毁值为86.5MPa，高出API 5CT(第45版)标准要求值(58.81MPa)47.1％；按照NACE TM0177标准A法A溶液进行实验，加载应力为644.3MPa，经720h后试样不断裂且试样表面无裂纹；采用高温高压釜模拟油田井况条件测试油套管的抗CO₂腐蚀速率，并观察是否存在局部穿孔腐蚀失效形态，测试结果为在模拟油田井况腐蚀速率≤0.15mm/a，并无局部穿孔腐蚀发生。

表2实施例2试样的性能

实施例3

本发明实施例提供一种耐腐蚀高抗挤石油套管：

以废钢为原料，经80t电弧炉熔炼→LF精炼→VD真空精炼→连铸→铸坯缓冷制成连铸圆坯，其化学成分的重量百分比为：C 0.30％、Si 0.15％、Mn 0.60％、S 0.001％、P0.006％、Cr 1.20％、Mo 0.25％、Ca 0.0018％、N 0.08％，其余为Fe和不可避免的杂质。

将制得的连铸圆坯经环形炉加热、穿孔、精密斜轧机组轧制、微张力减径、淬火+高温回火热处理、高温矫直工序，制成外径为219.1mm、壁厚为12.7mm；名义屈服强度为95KSI的套管。

环形炉加热工序中，加热段的温度为1280℃，均热段的温度为1270℃，管坯的出炉温度为1150℃，连铸圆坯在炉内的加热时间为150min。

轧管工序中，穿孔后毛管温度1180℃，轧后温度1050℃，进微张减机前钢管温度为900℃，定径后温度为850℃。

调质处理工序包括以下步骤：1)将轧态无缝钢管在步进式加热炉中加热至900℃后保温55min；2)采用先外淋2S、后内喷的水冷却方式对加热后的钢管进行冷却，外淋水流量为4000m³/h，内喷流量为1200m³/h，管端增加补水系统，与内喷一起打开；3)将钢管在步进式加热炉中加热至690℃后保温70min，然后空冷，控制钢管的矫直温度为430℃。

调质后组织为细小的回火索氏体。

矫直工序中控制石油套管的外径椭圆度≤1.1mm，壁厚不均度≤1.42mm，管体残余应力≤100MPa。

按照API 5CT(第45版)标准要求从实施例3制得的套管中任意取样分析其屈服强度、抗拉强度、延伸率、冲击功，其结果如表3所示。随机从制得的套管上取样测得残余应力为87MPa；抗挤毁值为66.8MPa，高出API 5CT(第45版)标准要求值(48.10MPa)38.9％；按照NACE TM0177标准A法A溶液进行实验，加载应力为589.5MPa，经720h后试样不断裂且试样表面无裂纹；采用高温高压釜模拟油田井况条件测试油套管的抗CO₂腐蚀速率，并观察是否存在局部穿孔腐蚀失效形态，测试结果为在模拟油田井况腐蚀速率≤0.15mm/a，并无局部穿孔腐蚀发生。

表3实施例3试样的性能

本方法通过成分及工艺优化，使所制备的石油套管的抗挤强度高于API 5C3标准要求的抗挤强度30％以上，抗硫化氢腐蚀性能符合API 5CT(第45版)PSL3要求。该石油套管具有成分体系简单、制造成本低、钢管尺寸控制严格、抗挤毁和抗硫化氢腐蚀性能优异，可广泛应用于酸性介质深井、超深井等复杂地质条件的油气井的开采。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐腐蚀高抗挤石油套管，其特征在于，其成分重量百分比为：0.22％≤C≤0.30％、0.15％≤Si≤0.35％、0.40％≤Mn≤0.60％、S≤0.003％、P≤0.01％、0.02％≤Al≤0.04％、0.75％≤Cr≤1.20％、0.25％≤Mo≤0.55％、Ca≤0.0025％、N≤0.08％，余量为Fe及不可避免的杂质。

2.如权利要求1所述的耐腐蚀高抗挤石油套管，其特征在于，所述石油套管的外径椭圆度≤0.5％D，壁厚不均度≤15％t，管体残余应力≤100MPa；其中，D为套管的名义直径，单位为mm，t为套管的名义壁厚，单位为mm。

3.一种权利要求1或2所述的耐腐蚀高抗挤石油套管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：取连铸圆坯经环形炉加热、穿孔后制成毛管，毛管经轧制后得到荒管，荒管经微张力减径得到管坯、管坯经调质、热定径和热矫直，得到耐腐蚀高抗挤石油套管；其中，所述连铸圆坯的化学成分与所述石油套管的化学成分相同。

4.如权利要求3所述的耐腐蚀高抗挤石油套管的制备方法，其特征在于，所述调质工序包括以下步骤：将管坯加热至880-900℃进行淬火处理，然后将管坯加热至660-720℃进行回火处理，带温矫直，控制矫直温度≥400℃。

5.如权利要求4所述的耐腐蚀高抗挤石油套管的制备方法，其特征在于，淬火处理工序中，管坯的保温时间为1.1×A×t+B min，其中，t为石油套管的壁厚，t的单位为mm；A、B根据钢管外径进行确定，石油套管外径≤177.8mm时，A＝4-6、B＝10-40，钢管外径＞177.8mm时，A＝3-5、B＝5-30。

6.如权利要求4所述的耐腐蚀高抗挤石油套管的制备方法，其特征在于，淬火处理工序中，用先外淋后内喷的方式进行水淬，其中，外淋水流量为2000-4000m³/h，内喷流量为650-1200m³/h，内喷开始时间比外淋开始时间晚2-3s。

7.如权利要求4所述的耐腐蚀高抗挤石油套管的制备方法，其特征在于，所述回火处理的次数为1-2次。

8.如权利要求5所述的耐腐蚀高抗挤石油套管的制备方法，其特征在于，回火处理工序中，管坯的保温时间为1.1×C×t+D min，其中，t为石油套管的名义壁厚，单位为mm；C、D根据钢管外径进行确定，石油套管外径≤177.8mm时，C＝4-6、D＝20-60，钢管外径＞177.8mm时，C＝3-5、D＝15-50。

9.如权利要求3所述的耐腐蚀高抗挤石油套管的制备方法，其特征在于，环形炉加热工序中，按照连铸圆坯输送方向将环形加热炉依次分为加热段和均热段，各段分别进行温度控制；所述加热段的温度为1240-1280℃，所述均热段的温度为1260-1290℃；连铸圆坯的出炉温度为1140-1160℃；连铸圆坯在炉内的加热时间≥120min。

10.如权利要求3所述的耐腐蚀高抗挤石油套管的制备方法，其特征在于，连铸圆坯穿孔后的温度为1150-1180℃；和/或

毛管轧制后的温度为1050-1070℃；和/或

荒管进微张力减径机的温度为890-910℃；和/或

热定径后钢管的温度为830-850℃。