CN104388837A

CN104388837A - 一种抗酸性腐蚀x70管线钢板及其制造方法

Info

Publication number: CN104388837A
Application number: CN201410792426.5A
Authority: CN
Inventors: 夏佃秀; 刘晓东; 张润生; 牛延龙; 黄伟; 刘志刚; 王福同; 韩启彪; 霍自美; 于爽; 胡根荣; 彭海红; 张海民
Original assignee: Shandong Iron and Steel Group Co Ltd SISG
Current assignee: Shandong Iron and Steel Group Co Ltd SISG
Priority date: 2014-12-19
Filing date: 2014-12-19
Publication date: 2015-03-04

Abstract

本发明属于冶炼技术领域，具体涉及一种抗酸性腐蚀X70MS管线用钢板，还涉及上述的钢板的制造方法。本发明的钢板包括以下质量百分比的组分：C0.03～0.06%，Si0～0.04%，Mn1.30～1.70%，P≤0.008%，S≤0.0010%，Nb0.030～0.050%，Ti0.010～0.025%，Mo0.10～0.35%，Cu0.10～0.35%，Cr0.15～0.35%，Ni0.15～0.30%，Al0.020～0.035%，N≤0.0045%，H≤0.00015%，O≤0.0025%，其中[H]+[O]+[N]+[P]+[S]≤150ppm，余量为Fe。本发明克服了厚规格管线钢低温动态撕裂韧性差，厚度组织均匀性差等难题，可以生产性能稳定的具有抗氢致开裂（HIC）、硫化物应力腐蚀（SSCC）性能和抗低温动态撕裂性能X70MS管线钢板，同时，本发明钢板具有良好的冷成型性、良好的野外焊接性，适用于未经过脱氢处理的石油、天然气等含硫化氢介质的输送管道建设。

Description

一种抗酸性腐蚀X70管线钢板及其制造方法

技术领域

本发明属于冶炼技术领域，具体涉及一种抗酸性腐蚀X70MS管线用钢板，还涉及上述的钢板的制造方法。

背景技术

随着我国天然气清洁能源需求的增加，天然气管道建设向着高强度、高韧性、大口径、高输送效率发展。在输送含硫化氢（H₂S）酸性介质天然气时，为防止酸性气体对管道的腐蚀破坏，要求管线钢具有抗氢致开裂（Hydrogen Induced Crack，简写HIC）和抗H₂S应力腐蚀（Sulfide Stress Corrosion，简写SSCC）性能。

我国西部天然气资源丰富，但是H₂S含量高，为降低管道建设成本，管道输送的天然气不再是经过脱水、脱H2S处理的“甜气”，而是未经处理的“酸气”，天然气中H₂S分压低于300Pa时称为甜气，分压高于300Pa时称为酸气。同时，为提高酸性介质输送管道使用寿命，可通过提高材料抗腐蚀性能来尽可能减轻H₂S腐蚀，另一方面可通过增加管道壁厚达到延长寿命。随着我国能源管道输送事业高速发展，对管线钢低温韧性和附加性能提出更高的要求，特别是大壁厚钢板要具有良好的低温韧性和抗酸性腐蚀性能。为了解决天然气硫化氢含量高导致管道建设成本上升的问题，所以，生产大壁厚低温韧性抗酸性腐蚀X70MS管线钢具有重要意义。

ZL200910033695.2《抗硫化氢腐蚀管线钢用钢及其生产方法》，披露了抗硫化氢腐蚀管线钢的主要成分（wt%）为C：0.05～0.10%，Si≤0.35%，Mn：1.15～1.35%，P≤0.015%，S≤0.006%，Nb：0.04～0.06%，Ti：0.015～0.030%，V：0.035～0.065%，Cu：0.20～0.30%，Ni：0.20～0.30%，Alt：0.015～0.025%，其余为Fe及不可避免的杂质元素。该发明材料中含有Ni元素，成本较高；另外，材料中[C]及碳当量较高，对材料的低温韧性、成型性、焊接性、延塑性不利，影响制管后综合性能；该发明材料最大厚度为12mm，并且该钢材低温落锤撕裂面积值未列出，如输送高压、高密度介质，其壁厚和低温止裂韧性明显不足，管道断裂后材料难以止裂，延伸断裂造成极大的破坏力，安全性差。

此外，ZL200510023651.3《酸性环境用X70管线钢及其制造方法》披露了一种酸性环境用具有抗HIC性能的X70管线钢；还披露了上述的X70管线钢的制造方法，采用低碳、高锰的成分设计思想，碳含量在0.02～0.05%，转炉副枪需要大的吹氧量，来实现低碳含量，形成转炉渣粘度很低，无法溅渣护炉，会大大缩减转炉寿命。发明中材料只有抗HIC氢致开裂性能，未进行抗SSCC应力腐蚀检验，抗应力腐蚀性能代表着材料在动态加载力抗硫化氢腐蚀能力，可以更好模拟管道承压状态输送天然气的实际情况，缺少抗SSCC检验项。

发明内容

为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种高韧性抗酸性腐蚀屈服强度为485MPa级高强度管线用钢板。

本发明还提供了上述的钢板的制造方法，本发明的方法采用低碳、低合金成分设计理念，利用精炼手段提高钢水纯净度，利用钙处理球化夹杂物形态，采用控轧控冷技术进行生产，保证本发明钢板具有优良的抗HIC和SSCC酸性腐蚀性能的同时，具有高强度、高止裂韧性、良好焊接性等综合性能优良的产品。

在使钢板具有高强度的同时，具有高的韧性、良好的焊接性能，首先要设计合适的组织-针状铁素体+贝氏体。低碳当量、低裂纹敏感系数组分的钢板具有良好的低温韧性和焊接性能。

本发明的抗酸性腐蚀X70MS管线钢板，包括以下质量百分比的组分：C 0.03～0.06%，Si 0～0.04%，Mn 1.30～1.70%，P ≤0.008%，S≤0.0010%，Nb 0.030～0.050%，Ti 0.010～0.025%，Mo 0.10～0.35%，Cu 0.10～0.35%，Cr 0.15～0.35%，Ni 0.15～0.30%，Al 0.020～0.035%，N ≤0.0045%，H≤0.00015%，O≤0.0025%，其中[H]+[O]+[N]+[P]+[S]≤150ppm，余量为Fe

上述的抗酸性腐蚀X70MS管线钢板的生产方法，包括下述的步骤：

铁水KR脱硫预处理→扒渣→转炉冶炼→CAS吹氩→LF炉精炼→VD或RH真空精炼→连铸→铸坯缓冷→铸坯再加热→粗轧→精轧→弛豫待温→预矫直→MULPIC水冷→矫直→钢板缓冷24小时。

上述的铁水KR预脱硫过程中，铁水温度在1350℃以上，搅拌过程中采用搅拌头高转速（n=90-100转/分钟，搅拌头插入深度1400mm）、大渣量（7～8kg/t钢）操作方法，扒渣干净，裸露面大于60%，KR处理终点S含量≤0.004%。

上述的转炉冶炼采用顶底副吹方式，转炉终点C质量百分比含量控制在0.03-0.05%，控制P的质量百分比含量≤ 0.007% ，控制S的质量百分比含量≤ 0.006%。

上述的连铸步骤后得到板坯，将板坯放入缓冷坑缓冷48小时至室温。

上述再加热阶段，将板坯加热至1180-1200℃，然后进行轧制。

上述轧制包括粗轧和精轧两个阶段，粗轧在再结晶温度以上轧制，精轧在非再结晶温度区间轧制。

上述粗轧阶段有效纵轧4道次，最后两道次单道次压下率大于20%，粗轧结束温度为990-1000℃，中间坯厚度为成品2.0-2.5倍，精轧开始温度为810-850℃，精轧结束温度为750-830℃。

上述弛豫待温步骤，轧制后按照厚度规格进行不同时间的弛豫待温，并进行预矫直，保证钢板冷却前板形平整。

上述MULPIC快速冷却阶段，开始冷却温度为710-790℃，冷却速度控制在20-25℃/s，终冷温度400-550℃，并且在冷却矫直后进行钢板堆垛缓冷48小时。

本发明的钢板中各元素含量的设计理由详述如下：

C对钢的强度、低温冲击韧性、焊接性能产生显著影响，C一方面可以提高强度，另一方面，随着C含量的增高，低温冲击韧性、焊接性能会随之降低。当C高于0.12％时，焊接热影响区中出现多量的淬硬组织，使韧性得到恶化，而且高C时容易产生焊接裂纹。本发明C含量限制在0.04～0.06％。

Mn主要起固溶强化作用，提高锰含量可以显著提高钢的抗拉强度，锰还可以推迟铁素体、珠光体的转变，并降低贝氏体的转变温度，有利于形成细晶粒组织；当Mn含量高于1.80％时，热影响区韧性变坏。本发明Mn含量限制在1.30～1.70％。

钢中添加微量Nb、Ti元素，能抑制钢材焊接影响区韧性的下降。Nb、Ti是强碳、氮化物形成元素，在钢中可形成细小、分散、质硬的碳化物或氮化物，起到弥散强化、细化晶粒和沉淀强化的作用，可有效提高钢的强度、硬度、韧性、耐磨性、抗腐蚀性、延展性和焊接性能。

铌能产生非常显著的晶粒细化及中等程度的沉淀强化作用，易与C、N结合生成碳氮化物，在轧制过程中通过弥散析出钉扎晶界阻止晶粒的长大，延迟奥氏体的再结晶，以起到改善强度和韧性的作用。但加入太多，导致钢的再结晶温度升高。本发明Nb含量0.035～0.050％。

Ti化学活性很强，易与钢中的C、N、O、S形成化合物。加入微量Ti，使其与钢中的N形成TiN，TiN粒子与铁素体的错配度很小（3.8%），可作为非均匀形核的基体，产生强烈的沉淀强化及中等程度的晶粒细化作用。TiN可阻止钢坯在加热、轧制、焊接过程中晶粒的长大，改善母材和焊接热影响区的韧性。同时，TiN可有效阻止奥氏体晶粒在加热过程中的长大，起到细化奥氏体晶粒的作用，并能改善焊接热影响区的韧性。本发明严格控制Ti、N元素含量，分别为0.010～0.020％、0.003～0.0045％，且控制Ti/N＝2.0～3.4。

Mo能够提高厚钢板的淬透性，有助于轧制时奥氏体晶粒细化和和微细贝氏体的生成。Ni的主要作用是提高钢的低温韧性。但这两种元素均能显著提高碳当量，导致钢的焊接性能下降，且Mo、Ni合金较为贵重。为在保证钢板各项性能的前提下降低生产成本，本发明对Mo、Ni元素含量限制范围分别为0.20～0.30％、0.15～0.30％。

Cu可以使氢致裂纹敏感性明显降低，因为Cu能够促进钢表面形成钝化膜，减少了氢元素的侵入，从而阻止了氢致裂纹的形成。Cu还可以抵消钢种S的作用，钢中Cu与S元素结合可以形成难容的硫化物，从而减弱了S对钢耐腐蚀性的有害作用。本发明Cu含量0.15~0.35％。

Al是脱氧元素，钢中形成的AlN可有效细化晶粒，含量0.02%～0.035%较为合适。

钢中的杂质元素P、S、N、O、H要尽量低，避免出现钢中夹杂物，影响钢板的韧性。本发明要求P≤0.012％，S≤0.003％，N≤0.0045%，O≤0.0025%，H≤0.00015%。

本发明的主要创新点在于：（1）采用较低的合金成分设计；（2）采用先进的冶炼技术保障钢中低的夹杂、低的气体含量；（3）采用铸坯缓冷及钢板缓冷工艺去除钢中的氢，减轻对钢板抗HIC性能的影响；（4）采用粗轧变形率及变形温度的控制，控制再结晶过程，保证钢板具有细化的晶粒，为提高强度和韧性提供了条件；（5）根据不同厚度规格，采用轧制后弛豫待温的控制措施，保障钢板厚度方向组织的均匀性，为钢板具有较强的性能均匀性提供了保障；（6）采用冷却前的预矫直工艺保证了钢板的冷却均匀性，减小了钢板的内应力，使钢板具有较好的抗HIC和抗SSCC性能。

本发明的有益效果在于，采用本发明的方法制造的X70MS管线钢板，在具有优良的抗HIC和SSCC酸性腐蚀性能的同时，还具有高强度、高止裂韧性、良好焊接性等综合性能优良的特点，其屈服强度达到485MPa、抗拉强度570MPa，-20℃低温冲击功达到350J，-15℃落锤撕裂剪切面积达到90%以上，裂纹敏感系数CE_Pcm≤0.17%。

附图说明

图1为本发明的实施例1中抗酸腐蚀管线钢X70MS的典型金相组织图，图中：（a）厚度方向表面（b）厚度方向1/4（c）厚度方向1/2。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式来对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不以此限制本发明。

实施例1

33mm X70MS宽厚钢板其整体工艺流程为：优质铁水-KR铁水预处理-210吨顶底复吹转炉冶炼-CAS站吹氩处理-LF炉精炼-RH真空脱气处理-板坯浇铸-板坯入坑缓冷-步进式加热炉-高压水除鳞-轧机粗轧-轧机精轧-预矫直-MULPIC冷却-强力矫直-喷号标识-堆垛缓冷-探伤 -取样检验-入库-发货。

将钢坯加热至1150℃～1200℃，然后进行轧制。轧制采用双机架控制轧制，粗轧机进行980℃以上完全再结晶区轧制，减少中间坯等待时间，防止再结晶奥氏体过分长大，最后两道次变形率20%～25%。精轧机进行未再结晶控轧，开轧温度810℃，终轧温度790℃。累积变形率≥60%。钢板通过粗轧机、精轧机轧制后，奥氏体晶粒充分细化，精轧在钢板轧后进行预矫直保证钢板进入水冷前板形平整，使冷却更为均匀，然后进入MULPIC进行水冷，开冷温度770℃，冷却速度22℃/s、终冷温度420℃，然后进行堆垛缓冷48小时。

对按照本发明工艺要求所生产33mm厚规格抗酸性腐蚀X70MS管线钢性能检验结果见表1、表2。

表1 厚度33mmX70MS钢板力学性能

注：冲击功、冲击剪切面积是平均值。

表2 厚度33mmX70钢板抗HIC和SSCC性能

试验结果表明，此发明生产钢板具有高纯净度、高强度、高韧性、晶粒细小等特点，同时，钢板具有优良的抗HIC和SSCC性能。

此发明解决了厚规格钢板厚度方向组织不均匀的难题，同时，通过弛豫解决了芯部组织与边部组织差异大的问题。此发明工艺成分要求不高、工艺操作简单，生产流程短、能耗低，便于在大生产中推广，可广泛应用于石油、天然气管道输送行业所需抗酸性腐蚀类高强高韧厚规格X70MS管线钢板的制造。

实施例2

26.4mm X70MS宽厚钢板其整体工艺流程为：优质铁水-KR铁水预处理-210吨顶底复吹转炉-CAS站吹氩处理-LF炉精炼-RH真空脱气处理-板坯浇铸-步进式加热炉-高压水除鳞-轧机粗轧-轧机精轧-预矫直-MULPIC冷却-强力矫直-喷号标识-堆垛缓冷-探伤 -取样检验-入库-发货。

将钢坯加热至1150℃～1200℃，然后进行轧制。轧制采用双机架控制轧制，粗轧机进行980℃以上完全再结晶区轧制，减少中间坯等待时间，防止再结晶奥氏体过分长大，最后两道次变形率20%～25%。精轧机进行未再结晶控轧，开轧温度810℃，终轧温度790℃。累积变形率≥60%。钢板通过粗轧机、精轧机轧制后，奥氏体晶粒充分细化，精轧在钢板轧后进行预矫直保证钢板进入水冷前板形平整，使冷却更为均匀，然后进入MULPIC进行水冷，开冷温度760℃，冷却速度22℃/s、终冷温度450℃，然后进行堆垛缓冷48小时。

对按照本发明工艺要求所生产33mm厚规格抗酸性腐蚀X70MS管线钢性能检验结果见表3、表4。

表3 厚度26.4mmX70MS钢板力学性能

注：冲击功、冲击剪切面积是平均值。

表4 厚度26.4mmX70MS钢板抗HIC和SSCC性能

此发明通过弛豫待温，解决了钢板冷却不均匀、厚规格钢板厚度方向组织不均匀的难题，解决了芯部组织与边部组织差异大的问题；通过独特的冶炼技术，解决了钢中夹杂物含量多、钢质不纯净的问题；通过真空精炼、铸坯缓冷和板坯缓冷，解决了钢板中氢含量高的问题，解决了钢板氢致开裂及硫化物应力腐蚀问题。此发明工艺成分要求不高、工艺操作简单，生产流程短、能耗低，便于在大生产中推广，可广泛应用于石油、天然气管道输送行业所需抗酸性腐蚀类高强高韧厚规格X70MS管线钢板的制造。

Claims

1.一种抗酸性腐蚀X70MS管线钢板，其特征在于，所述的钢板包括以下质量百分比的组分：C 0.03～0.06%，Si 0～0.04%，Mn 1.30～1.70%，P ≤0.008%，S≤0.0010%，Nb 0.030～0.050%，Ti 0.010～0.025%，Mo 0.10～0.35%，Cu 0.10～0.35%，Cr 0.15～0.35%，Ni 0.15～0.30%，Al 0.020～0.035%，N ≤0.0045%，H≤0.00015%，O≤0.0025%，其中[H]+[O]+[N]+[P]+[S]≤150ppm，余量为Fe。

2.根据权利要求1所述的一种抗酸性腐蚀X70MS管线钢板的生产方法，包括下述的步骤：

3.根据权利要求2所述的一种抗酸性腐蚀X70MS管线钢板的生产方法，其特征在于：所述的铁水KR预脱硫过程中，铁水温度在1350℃以上，搅拌过程中采用搅拌头高转速搅拌，所述的高转速搅拌是n=90-100转/分钟，搅拌头插入深度1400mm，大渣量操作，所述的大渣量是7～8kg/t钢，扒渣干净，裸露面大于60%，KR处理终点S含量≤0.004%。

4.根据权利要求2所述的一种抗酸性腐蚀X70MS管线钢板的生产方法，其特征在于：所述的转炉冶炼采用顶底副吹方式，转炉终点C质量百分比含量控制在0.03-0.05%，控制P的质量百分比含量≤ 0.007% ，控制S的质量百分比含量≤ 0.006%。

5.根据权利要求2所述的一种抗酸性腐蚀X70MS管线钢板的生产方法，其特征在于：所述的连铸步骤后得到板坯，将板坯放入缓冷坑缓冷48小时至室温。

6.根据权利要求2所述的一种抗酸性腐蚀X70MS管线钢板的生产方法，其特征在于：所述的连铸步骤后得到的板坯缓冷之后，将板坯再加热至1180-1200℃，然后出炉进行轧制，所述的轧制包括粗轧和精轧两个阶段，粗轧在再结晶温度以上轧制，精轧在非再结晶温度区间轧制。

7.根据权利要求6所述的一种抗酸性腐蚀X70MS管线钢板的生产方法，其特征在于：所述粗轧阶段有效纵轧4道次，最后两道次单道次压下率大于20%，粗轧结束温度为990-1000℃；

中间坯厚度为成品2.0-2.5倍，精轧开始温度为810-850℃，精轧结束温度为750-830℃。

8.根据权利要求2所述的一种抗酸性腐蚀X70MS管线钢板的生产方法，其特征在于：轧制后按照厚度规格进行弛豫待温，并进行预矫直，保证钢板冷却前板形平整。

9.根据权利要求2所述的一种抗酸性腐蚀X70MS管线钢板的生产方法，其特征在于：MULPIC快速冷却开始温度为710-790℃，冷却速度控制在20-25℃/s，终冷温度400-550℃，在冷却矫直后进行钢板堆垛缓冷48小时。