CN103526129B - 一种厚规格抗酸性腐蚀x65管线钢板及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种厚规格抗酸性腐蚀X65管线钢板及其制造方法，该钢板屈服强度为450MPa级，采用低碳、低合金成分设计理念，利用精炼手段提高钢水纯净度，利用钙处理球化夹杂物形态，采用控轧控冷技术进行生产，保证本发明钢板具有优良的抗HIC和SSCC酸性腐蚀性能的同时，具有高强度、高止裂韧性、良好焊接性等优良的综合性能产品。

Description

一种厚规格抗酸性腐蚀X65管线钢板及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种厚规格高韧性抗氢致开裂（HIC）和抗H2S应力腐蚀（SSCC）X65管线用钢板，同时还涉及其生产制造方法，属于管线钢制造技术领域。

背景技术

随着我国天然气清洁能源需求的增加，天然气管道建设向着高强度、高韧性、大口径、高输送效率发展。在输送含硫化氢（H₂S）酸性介质天然气时，为防止酸性气体对管道的腐蚀破坏，要求管线钢具有抗氢致开裂（Hydrogen Induced Crack，简写HIC）和抗H₂S应力腐蚀（Sulfide Stress Corrosion，简写SSCC）性能。

我国西部天然气资源丰富，但是H₂S含量高，为降低管道建设成本，管道输送的天然气不再是经过脱水、脱H₂S处理的“甜气”，而是未经处理的“酸气”， 天然气中H₂S分压低于300Pa时称为甜气，分压高于300Pa时称为酸气。同时，为提高酸性介质输送管道使用寿命，可通过提高材料抗腐蚀性能来尽可能减轻H₂S腐蚀，另一方面可通过增加管道壁厚达到延长寿命。随着我国能源管道输送事业高速发展，对管线钢低温韧性和附加性能提出更高的要求，特别是大壁厚钢板要具有良好的低温韧性和抗酸性腐蚀性能。为了解决天然气硫化氢含量高导致管道建设成本上升的问题，所以，生产大壁厚低温韧性抗酸性腐蚀X65管线钢具有重要意义。

检索发现，发明专利号为200910033695.2，名称为“抗硫化氢腐蚀管线钢用钢及其生产方法”[专利对比1]，它的主要成分（wt%）为C：0.05～0.10%，Si≤0.35%，Mn：1.15～1.35%，P≤0.015%，S≤0.006%，Nb：0.04～0.06%，Ti：0.015～0.030%，V：0.035～0.065%，Cu：0.20～0.30%，Ni：0.20～0.30%，Alt：0.015～0.025%，其余为Fe及不可避免的杂质元素。该发明材料中含有Ni元素，成本较高；另外，材料中[C]及碳当量较高，对材料的低温韧性、成型性、焊接性、延塑性不利，影响制管后综合性能；该发明材料最大厚度为12mm，并且该钢材低温落锤撕裂面积值未列出，如输送高压、高密度介质，其壁厚和低温止裂韧性明显不足，管道断裂后材料难以止裂，延伸断裂造成极大的破坏力，安全性差。

此外，申请号为200510023651.3，名称为“酸性环境用X65管线钢及其制造方法”[专利对比2]，其是具有抗HIC性能X65管线钢热轧钢带的成分配比和制造方法，采用低碳、高锰的成分设计思想，碳含量在0.02～0.05%，转炉副枪需要大的吹氧量，来实现低碳含量，形成转炉渣粘度很低，无法溅渣护炉，会大大缩减转炉寿命。发明中材料只有抗HIC氢致开裂性能，未进行抗SSCC应力腐蚀检验，抗应力腐蚀性能代表着材料在动态加载力抗硫化氢腐蚀能力，可以更好模拟管道承压状态输送天然气的实际情况，缺少抗SSCC检验项。

发明内容

本发明的目的就是针对上述存在的缺陷而提供一种厚规格抗酸性腐蚀X65管线钢板及其制造方法，该钢板屈服强度为450MPa级，采用低碳、低合金成分设计理念，利用精炼手段提高钢水纯净度，利用钙处理球化夹杂物形态，采用控轧控冷技术进行生产，保证本发明钢板具有优良的抗HIC和SSCC酸性腐蚀性能的同时，具有高强度、高止裂韧性、良好焊接性等优良的综合性能产品。

本发明的一种厚规格抗酸性腐蚀X65管线钢板技术方案为，含有以下质量百分比的化学成分：C 0.04～0.06%，Si 0～0.04%，Mn 1.35～1.70%，P ≤0.010%，S≤0.0015%，Nb 0.035～0.050%，Ti 0.010～0.020%，Mo 0.10～0.20%，Cu 0.15～0.35%，Cr 0.15～0.35%，Ni 0.15～0.30%，Al 0.020～0.035%，N≤0.0045%，H≤0.00015%，O≤0.0025%，其中[H]+[O]+[N]+[P]+[S]≤170ppm，余量为Fe。

该厚规格抗酸性腐蚀X65管线钢板的制造方法，包括以下生产步骤：铁水KR脱硫预处理、扒渣、转炉冶炼、CAS吹氩站、LF炉精炼、RH真空精炼、连铸、加热炉、粗轧、精轧、MULPIC水冷、矫直。

铁水KR脱硫预处理，铁水温度在1350℃～1400℃，搅拌过程中采用90-100转/min的转速；投入0.6-0.7kg/吨铁的脱硫剂，扒渣后铁水裸露面大于60%，KR处理终点S含量≤0.004%。

转炉冶炼采用前期底吹氮气，后期补吹氩气的方法，转炉终点C质量百分比含量0.03～0.05%，P的质量百分比含量≤ 0.008% ，S的质量百分比含量≤ 0.006%。

将连铸得到的板坯加热至1150～1200℃，采用两阶段轧制，粗轧阶段再结晶区轧制，精轧阶段非再结晶区轧制。

粗轧开始温度为1010～1030℃，粗轧终了温度为980～1000℃，粗轧阶段最后两道次单道次压缩比大于20%。

精轧中间坯厚度为成品3.0倍以上，精轧开始温度为810～850℃，精轧结束温度为770～790℃。

精轧阶段成品厚度为20～35mm，冷却结束温度为590～630℃，冷却速度8～12℃/s。

本发明的有益效果为：本发明采用TMCP工艺生产厚规格高强、高韧性抗酸性腐蚀450MPa级管线钢板。将钢坯加热至1150℃～1200℃，钢板通过粗轧机、精轧机轧制后，奥氏体晶粒充分细化。在钢板轧后高温状态下迅速进入MULPIC进行水冷。通过精准的计算机控制，实现工艺所要求的冷却速度、终冷温度等，控制好钢板的终轧温度，实现轧制与冷却的最佳配合。

轧制工艺：采用双机架控制轧制，粗轧终轧温度980～1030℃在完全再结晶区轧制，减少中间坯等待时间，防止再结晶奥氏体过分长大，最后两道次变形率20%以上。精轧机进行未再结晶控轧，轧制温度控制在930℃～（Ar₃+30℃），累积变形量≥60%，终轧温度为770℃～790℃。

本发明克服了厚规格管线钢低温动态撕裂韧性差，厚度组织均匀性差等难题，可以生产性能稳定的18-35mm具有抗HIC、SSCC双抗性能和抗低温动态撕裂性能X65管线钢板，同时，本发明钢板具有良好的冷成型性、良好的野外焊接性，适用于未经过脱氢处理的石油、天然气等含硫化氢介质的输送管道。

为了保证本发明的目的，使钢板具有高强度的同时，具有高的韧性、良好的焊接性能，首先要设计合适的组织-铁素体、粒状贝氏体。低碳当量、低裂纹敏感系数组分的钢板具有良好的低温韧性和焊接性能。本发明中各元素限量的理由详述如下：

[碳]：碳元素对钢的强度、低温冲击韧性、焊接性能产生显著影响，C一方面可以提高强度，另一方面，随着C含量的增高，低温冲击韧性、焊接性能会随之降低。当C高于0.12％时，焊接热影响区中出现多量的淬硬组织，使韧性得到恶化，而且高C时容易产生焊接裂纹。本发明C含量限制在0.04～0.06％。

[锰]：锰主要起固溶强化作用，提高锰含量可以显著提高钢的抗拉强度，锰还可以推迟铁素体、珠光体的转变，并降低贝氏体的转变温度，有利于形成细晶粒组织；当Mn含量高于1.80％时，热影响区韧性变坏。本发明Mn含量限制在1.35～1.70％。

[铌、钛]：钢中添加微量Nb、Ti元素，能抑制钢材焊接影响区韧性的下降。Nb、Ti是强碳、氮化物形成元素，在钢中可形成细小、分散、质硬的碳化物或氮化物，起到弥散强化、细化晶粒和沉淀强化的作用，可有效提高钢的强度、硬度、韧性、耐磨性、抗腐蚀性、延展性和焊接性能。

Nb能产生非常显著的晶粒细化及中等程度的沉淀强化作用，易与C、N结合生成碳氮化物，在轧制过程中通过弥散析出钉扎晶界阻止晶粒的长大，延迟奥氏体的再结晶，以起到改善强度和韧性的作用。但加入太多，导致钢的再结晶温度升高，不利于原始奥氏体晶粒的细化。本发明Nb含量0.035~0.050％。

Ti化学活性很强，易与钢中的C、N、O、S形成化合物。加入微量Ti，使其与钢中的N形成TiN，TiN粒子与铁素体的错配度很小（3.8%），可作为非均匀形核的基体，产生强烈的沉淀强化及中等程度的晶粒细化作用。TiN可阻止钢坯在加热、轧制、焊接过程中晶粒的长大，改善母材和焊接热影响区的韧性。同时，TiN可有效阻止奥氏体晶粒在加热过程中的长大，起到细化奥氏体晶粒的作用，并能改善焊接热影响区的韧性。本发明严格控制Ti、N元素含量，分别为0.010～0.020％、0.0030～0.0045％，且控制Ti/N＝2.0～3.4。

[钼、镍]：Mo能够提高厚钢板的淬透性，有助于轧制时奥氏体晶粒细化和和微细贝氏体的生成。Ni的主要作用是提高钢的低温韧性。但这两种元素均能显著提高碳当量，导致钢的焊接性能下降，且Mo、Ni合金较为贵重。为在保证钢板各项性能的前提下降低生产成本，本发明对Mo、Ni元素含量限制范围分别为0.10～0.20％、0.15～0.30％。

[铜]：Cu可以使氢致裂纹敏感性明显降低，因为Cu能够促进钢表面形成钝化膜，减少了氢元素的侵入，从而阻止了氢致裂纹的形成。Cu还可以抵消钢种S的作用，钢中Cu与S元素结合可以形成难容的硫化物，从而减弱了S对钢耐腐蚀性的有害作用，本发明Cu含量0.15~0.35％。

Al是脱氧元素，钢中形成的AlN可有效细化晶粒，含量0.02%～0.035%较为合适。

钢中的杂质元素P、S、N、O、H要尽量低，避免出现钢中夹杂物，影响钢板的韧性。本发明要求P≤0.012％，S≤0.003％，N≤0.0045%，O≤0.0025%，H≤0.00015%。

总之，本发明厚规格高强度、高韧性抗酸性腐蚀管线钢板采用低碳、低硅佐以微合金元素达到最终强韧性匹配，同时，添加铜、镍等元素，利用Cu形成氧化铜钝化膜，抑制氢元素侵入，铜元素与硫形成硫化物抵消了S的有害作用，不仅如此，通过合理控制冶炼工序工艺参数，得到纯净的钢水，提供有利保障。本发明解决了20mm以上厚规格X65管线钢低温落锤性能差，边部与心部组织差异性大等问题，同时保证了钢板具有良好的抗HIC和SSCC酸性腐蚀性能。十分适合用于石油、天然气等含有硫化氢介质的输送管线。

附图说明

图1为本发明抗酸性腐蚀管线用钢板的金相组织照片(×500倍)；

图2为本发明抗酸性腐蚀管线用钢板的奥氏体晶粒照片（×200倍）。

具体实施方式

下面结合实施例1-3对本发明做进一步说明。

表1、表2所示为本发明各实施例的组分配比（%），组分为重量百分比%，余量为Fe。

表1实施例1-3化学成分

，

表2

。

按照本发明的钢板成分设计要求，采用KR铁水预脱硫，转炉顶底复合吹炼，LF炉加热升温，均匀温度，合金微调；RH炉真空循环脱气处理，保证纯脱气时间大于10分钟，同时，喂适量纯钙线进行夹杂物变性处理；连铸采用低碳钢保护渣，全程吹Ar气保护浇铸，浇铸成250mm厚的连铸板坯。

其具体工艺步骤为：KR铁水预脱硫处理→扒渣→转炉冶炼→CAS吹氩Ar站→LF炉精炼→RH精炼→连铸（具体工艺参数见表3）

KR铁水预脱硫：每吨钢水使用脱硫剂0.6公斤，铁水预脱硫后，钢水中硫含量≤0.004%，然后脱硫渣扒渣，铁水裸露面积大于80%。

转炉冶炼：

整个冶炼过程中吹炼初期底吹氮气，冶炼中后期底吹氩气，节约氩气使用量，降低成本。后期吹氩气置换掉钢水中氮气，底吹过程对钢水成分和温度进行均匀，促进夹杂物上浮，减少钢水中夹杂物含量，转炉终点C含量为0.03～0.05%，采用二次造渣方法，降低钢中P含量，P含量≤0.008%，出钢时采用挡渣球和挡渣帽双挡渣操作，严格控制下渣，以防止回磷，出钢时间大于5分钟。

LF炉精炼：吹氩气搅拌时间大于6分钟，均匀钢水的成分和温度，同时进行合金微调，去除钢水中的夹杂物。

RH真空精炼：纯脱气时间大于10分钟，降低钢水中氮气、氢气和夹杂物的含量，喂钙铁线球化夹杂物变性处理。

连铸：采用低碳钢保护渣，防止钢水增碳，连铸全程吹Ar保护浇铸，防止钢水吸气及二次氧化。

表3和表4所示为本发明实施例1-3炼钢工艺控制参数

表3

，

表4

。

连铸板坯进行加热炉二次加热，在宽厚板轧机上进行两阶段轧制，通MULPIC过粗、精轧机再结晶和未在结晶区进行轧制。轧制完成进入预矫直机，保证进MULPIC冷却水钢板板型良好，冷却完成后钢板进行在线矫直三遍，送入冷床进行离线冷却，生产出合格钢板，产品厚度为20-35mm。

表5所示为本发明实施例1-3加热和粗轧工艺控制参数

表5

，

表6所示为本发明实施例1-3精轧和冷却工艺控制参数

表6

。

利用上述方法生产出抗HIC和抗SSCC性能的管线用热轧钢板，显微组织为铁素体加少量贝氏体组织，晶粒度大于等于10级，-15℃低温动态撕裂韧性剪切面积都是100%，各类非金属夹杂物级别≤1.0级，钢质纯净，（参见说明书附图图1、图2），除具有高强度外，还具有良好的低温冲击韧性和良好的焊接、成型、加工性能。屈服强度≥490MPa，抗拉强度≥630MPa，断后伸长率≥39%，钢板横向-20℃夏比冲击≥320J，抗HIC实验无裂纹，抗SSCC实验无断裂（参见表2），具有良好的抗酸性腐蚀能力。

对按照本发明工艺要求所生产30mm厚规格抗酸性腐蚀X65管线钢性能检验结果见表7、表8。

表7所示为厚度30mmX65钢板力学性能

表7

表8  厚度30mmX65钢板抗HIC和SSCC性能

。

试验结果表明，此发明生产钢板具有高纯净度、高强度、高韧性、晶粒细小等特点，同时，钢板具有优良的抗HIC和SSCC性能。

此发明解决了厚规格钢板厚度方向组织不均匀的难题，同时，通过弛豫解决了芯部组织与边部组织差异大的问题。此发明工艺成分要求不高、工艺操作简单，生产流程短、能耗低，便于在大生产中推广，可广泛应用于石油、天然气管道输送行业所需抗酸性腐蚀类高强高韧厚规格X65管线钢板的制造。

Claims (1)

1.一种厚规格抗酸性腐蚀X65管线钢板，其特征在于，含有以下质量百分比的化学成分：C 0.04～0.06%，Si 0～0.04%，Mn 1.35～1.70%，P ≤0.010%，S≤0.0015%，Nb 0.035～0.050%，Ti 0.010～0.020%，Mo 0.10～0.20%，Cu 0.15～0.35%，Cr 0.15～0.35%，Ni 0.15～0.30%，Al 0.020～0.035%，N≤0.0045%，H≤0.00015%，O≤0.0025%，其中[H]+[O]+[N]+[P]+[S]≤170ppm，余量为Fe；

所述一种厚规格抗酸性腐蚀X65管线钢板的制造方法，包括以下生产步骤：铁水KR脱硫预处理、扒渣、转炉冶炼、CAS吹氩站、LF炉精炼、RH真空精炼、连铸、加热炉、粗轧、精轧、MULPIC水冷、矫直；

铁水KR脱硫预处理，铁水温度在1350℃～1400℃，搅拌过程中采用90-100转/min的转速；扒渣后铁水裸露面大于60%，KR处理终点S含量≤0.004%；

转炉终点C质量百分比含量0.03～0.05%，P的质量百分比含量≤ 0.008% ，S的质量百分比含量≤ 0.006%；

将连铸得到的板坯加热至1150～1200℃，采用两阶段轧制，粗轧阶段再结晶区轧制，精轧阶段非再结晶区轧制；

粗轧开始温度为1010～1030℃，粗轧终了温度为980～1000℃，粗轧阶段最后两道次单道次压缩比大于20%；

精轧中间坯厚度为成品3.0倍以上，精轧开始温度为810～850℃，精轧结束温度为770～790℃；

精轧阶段成品厚度为20～35mm，冷却结束温度为590～630℃，冷却速度8～12℃/s。