CN115927952B - 一种690MPa级抗氢致延迟断裂的低焊接裂纹敏感性调质钢及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种690MPa级抗氢致延迟断裂的低焊接裂纹敏感性调质钢及其制造方法，属于容器钢材生产技术领域，所述调质钢的化学成分按质量百分比包括：C 0.065～0.09、Si 0.10～0.25、Mn 1.00～1.20、P≤0.011、S≤0.0025、Cr≤0.025、Ni 0.50～0.65、Cu≤0.05、Nb 0.030～0.040、Ti 0.01～0.015、Mo 0.20～0.30，V 0.3～0.4，B≤0.0005，Als 0.01～0.03，Zr 0.0015～0.003，Hf 0.0035～0.0065，其余为Fe及不可避免杂质。所述调质钢制造方法包括以下步骤：准备钢坯料、冶炼、热机械轧制、调质处理。通过低C含量的成分设计，通过合理的设计合金成分和特殊的轧制控冷模式以及特定的调制工艺进而得到低碳贝氏体钢，保证强度、屈强比和‑50℃低温冲击满足要求，适用于大型厚壁低温压力容器的制造。
Description
技术领域
本发明属于容器钢材生产技术领域，具体涉及一种抗氢致延迟断裂的690MPa级低焊接裂纹敏感性调质压力容器用钢材及其制造方法。
背景技术
近年来，随着国民经济的快速发展和焊接技术的普及，各行各业对低焊接裂纹敏感性调质容器的需求越来越大，急需制造体积更大的低焊接裂纹敏感性调质球罐，而球罐体积的增加，致使球罐的内压随之增加，载荷也随之增大。目前国内大型球罐常用调质容器钢板按GB19189-2011规定，其强度Rm仅为610MPa级，相对于国外同类容器钢板标准的Rm最高级别（770MPa级）还较低。另外，随着我国石化过程装置向重大型及极端环境长期服役型发展，压力容器要求轻量化及高参数化，在目前770MPa级调质容器钢板还难于开发应用的背景下，基于现有610MPa级成熟技术，研发690MPa级调质容器钢板已成为必然选择。
我国现有乙烯球罐壳体材料主要有：日本引进490MPa级调质状态的高强钢；由从欧洲引进345MPa级正火状态使用的低温钢、由法国引进的9%Ni钢；国内可供选择的系列低温乙烯球罐用钢由正火型15MnNiDR、15MnNiNbDR及调质型07MnNiVDR、07MnNiMoDR等钢号组成。与进口钢板相比，国产钢板板幅小，制造球罐时球壳分片多，焊缝比较长，且容易出现氢致延迟断裂，产生缺陷的可能性比较大，因此抗氢致延迟断裂的低焊接裂纹敏感性是690MPa级调质容器钢板的重要指标。
申请号为CN101476080B的专利公开的“一种低焊接裂纹敏感性调质高强钢度板及其制造方法”通过合理的成分设计,保证Pcm≤0.15,轧制时采用奥氏体完全再结晶区进行轧制、合理的热处理工艺,制得的钢板组织为回火屈氏体及回火索氏体，钢板具有良好的强韧性匹配，满足低焊接裂纹敏感性钢的设计要求。但所涉及钢板厚度仅为12mm，为薄板，并不能完全满足国内对低焊接裂纹敏感性容器钢板厚度的要求。
申请号为CN108315666A的专利公开的“低焊接裂纹敏感性Q500GJE钢板及其生产方法”采用控制热机械轧制和冷却的技术，获得粒状贝氏体+少量铁素体的组织，晶粒度≥9级，从而有利于钢板强度﹑塑性和韧性的提高。所涉及钢板的屈服强度大于500MPa、抗拉强度610～770MPa、夏氏冲击功Akv（-40℃）≥100J，焊接裂纹敏感性指数Pcm≤0.20%，焊接性能良好。但是该专利只是采用了控轧控冷后续并未采用相关热处理技术消除内应力，并且因其过低的V含量，并不能使钢板具有抗氢致延迟断裂的特性。
申请号为201610871669.7的中国发明专利“一种抗拉强度800MPa水电钢的生产方法”公开的钢化学成分质量百分比为：C：0.06～0.09％，Si≤0.15％，Mn：0.95～1.05％，P≤0.012％，S≤0.005％，Nb：0.010～0.020％，V：0.040～0.050％，Ti：0.015～0.025％，Ni： 1.25～1 .55％，Cr：0 .25～0 .35％，Cu：0 .15～0 .25％，Mo：0 .45～0 .55％，B：0 .0009～ 0.0020％，Als：0.010～0.030％，余量为铁Fe和不可避免的杂质。与本发明相比，在化学成分上添加了一定量的B来强化，减少了Mn、Nb含量，增加了Ni、Cr、Mo等合金含量，同时采用离线淬火工艺，但是生产成本较高。
专利号为CN107937807B是中国发明专利“770MPa级低焊接裂纹敏感性压力容器钢及其制造方法”该专利本发明钢通过成分设计、夹杂物控制、轧制 和热处理后，获得高强度、高韧性和低焊接裂纹敏感性，可用于制造各类液化石油气储罐设备。但是该专利V含量较低，在钢板服役一段时间后可能导致氢致延迟断裂。
发明内容
本发明的目的是通过低C含量的成分设计，通过合理的设计合金成分和特殊的轧制控冷模式以及特定的调制工艺进而得到低碳贝氏体钢，保证强度、屈强比和-50℃低温冲击满足要求，适用于大型厚壁低温压力容器的制造。
本发明采用的技术方案是：一种690MPa级抗氢致延迟断裂的低焊接裂纹敏感性调质钢，所述调质钢的化学成分按质量百分比包括：C 0.065～0.09、Si 0.10～0.25、Mn 1.00～1.20 、P ≤0.011、S ≤0.0025、Cr≤0.025、Ni 0.50～0.65、Cu ≤0.05、Nb 0.030～0.040、Ti 0.01～0.015、Mo 0.20～0.30，V 0.3～0.4，B≤0.0005，Als 0.01～0.03，Zr0.0015～0.003，Hf 0.0035～0.0065，其余为Fe及不可避免杂质。
进一步地，所述不可避免杂质中各类夹杂物≤0.5级。
进一步地，所述调质钢中Mo、V、Si、C、Mn的质量百分比满足：Pw = C+Si/30+Mn/20+V/10+Mo/15、0.17≤Pw≤0.22。
进一步地，所述调质钢中Hf 、Zr的质量百分比满足： Pe=（2Zr+Hf）/[O]、且1.06≤Pe≤2.04。
进一步地，所述调质钢的微观组织是贝氏体铁素体+M/A的复相组织， M/A尺寸≤2μm；所述调质钢的Ceq≤0.45、Pcm≤0.20。
进一步地，所述调质钢的钢板厚度35～55mm，屈服强度≥550MPa,抗拉强度690～820MPa，A≥18%，屈强比≤0.90，1/2t和1/4t处的-50℃横向冲击功均值≥100J。
此外，本发明还提供了一种690MPa级抗氢致延迟断裂的低焊接裂纹敏感性调质钢的制造方法，所述调质钢的制造方法包括以下步骤：
1）准备钢坯料：按照调质钢的组成成分设计要求进行钢坯料的备料；
所述调质钢的组成成分按质量百分比包括：C 0.065～0.09%、Si 0.10～0.25%、Mn1.00～1.20% 、P ≤0.011%、S ≤0.0025%、Cr≤0.025%、Ni 0.50～0.65%、Cu ≤0.05%、Nb0.030～0.040%、Ti 0.01～0.015%、Mo 0.20～0.30%，V 0.3～0.4%，B≤0.0005%，Als 0.01～0.03%，Zr 0.0015～0.003%，Hf 0.0035～0.0065%，其余为Fe及不可避免杂质；
2）冶炼：钢坯料装炉，熔炼钢水，并浇注成型材；
3）热机械轧制：型材以≥1200℃、≥2.5h保温处理，然后轧制成型；粗轧终轧温度＞1100℃，精轧开轧温度≤890℃，精轧终轧温度控制在800～850℃范围内，开冷温度控制在750～800℃范围内，返红温度控制在650～700℃范围内；
4）调质处理：轧制成型的钢板冷却至室温后，再进行淬火、回火处理；淬火温度在870-930℃范围内、时间35-45min，回火温度在550-670℃范围内、时间35-45min。
本发明中各主要元素的作用及机理如下：
C：C是最经济最基本的强化元素、通过固溶强化和析出强化可以明显提高钢的强度。当C＜0.01时，间隙碳原子会逐渐减少，热循环后的碳原子与合金元素以沉淀方式析出，使晶界弱化。增加碳含量，能提高钢的强度，但屈服强度的增量少于抗拉强度，所以屈强比降低。碳含量过高会使碳当量增加，对韧性和焊接性能不利。所以，本发明钢的C含量控制在0.065～0.09%。
Si：与碳的亲和力很弱,在钢中不与碳化合,但能溶入铁素体,产生固溶强化作用，使得铁素体的强度和硬度提高,但塑性和韧性却有所下降。当Si含量增大时,会促进马奥岛的形成,对焊接热影响区韧性有害,可见,Si对强度有一定帮助,但含量不可过高。本发明钢的Si含量控制在不0.10～0.25范围内可满足要求。
Mn： 与碳的亲和力较强,是扩大奥氏体相区﹑细化晶粒和保证综合性能以及提高淬透性的有效元素,且它并不恶化钢的变形能力。但Mn元素是一种易偏析的元素,当偏析区Mn、C含量达到一定比例时,在钢材生产和焊接过程中会产生马氏体相,该相会表现出很高的硬度,对设备低温韧性有较大影响。因此,考虑到本发明钢的强度范围,因此将Mn控制在1.00～1.20%。
Ni：不会形成碳化物,是扩大y相、细化晶粒﹑球化碳化物和保证综合性能以及提高淬透性的有效元素,可细化铁素体晶粒来改善钢的低温韧性,明显降低钢板和焊接接头的低温韧脆转变温度。但Ni含量太高就会增加炼钢成本,并且造成氧化铁皮难以脱落。因此,本发明钢将Ni含量设定在0.50～0.65%以内。
Nb：是一种强碳化物形成元素,在钢中形成NbC、Nb(CN)等第二相质点,阻碍奥氏体晶粒的长大,细化晶粒,提高钢板的强度和低温韧性.Nb元素的作用温度要高于Ti和V,对钢板强度的贡献也大于Ti和V,其含量过高时易产生晶间裂纹。因此,综合考虑其他各元素含量后将本发明的Nb含量控制在0.03～0.04%以内。
Mo：钼能降低过中温转变组织贝氏体的转变温度，对多边形铁素体的形成有抑制作用，促进AF和贝氏体的形成。铁素体中的钼有固溶强化效果，使碳化物不易分解，提高强度；与铜镍等提高耐蚀性；钼过量影响碳当量，不利于焊接。所以，本发明钢的Mo含量控制在0.20～0.30%。
Ti：是一种强烈的碳化物和氮化物形成元素,形成的TiN、Ti(CN)等粒子非常稳定，能够在形核时有效的阻止晶粒长大,因此能够细化晶粒,提高钢板的强度和韧性，且Ti的氮化物颗粒TiN可以以超细HfO2质点为核心析出纳米级的复合质点，其在加热和焊接过程中有效阻止奥氏体晶粒长大，提高强韧性。但是,Ti对强度贡献不及Nb明显,同时过多的Ti所形成的碳化物会降低钢板低温韧性。钢板在焊接时Ti的作用也比较明显,能够有效细化焊接热影响区组织。考虑钢板低温韧性要求和对焊接性能的影响及与其他元素配合,设计Ti的含量时控制在0.010～0.030%。
Cu：在钢中主要起沉淀强化作用,对钢的耐大气腐蚀性能有益,能提高此外还能提高钢材的抗疲劳裂纹扩展能力.但当Cu含量过高时,钢在轧制时易出现网状裂纹。综合考虑Cu对钢板综合力学性能的影响,将Cu含量控制在≤0.50%。
V：V是本发明的重要元素，在铁素体转变过程中析出从而提高析出强化的贡献，细化晶粒、改善焊接性能。钢中加钒可细化组织晶粒，提高强度和韧性。同时含V钢在回火时可以析出的细小弥散的（Ｖ，Ｘ）Ｃ碳化物，可作为氢陷阱而改善钢的耐延迟断裂性能。但过多的V在晶内的弥散析出将导致钢韧性的降低。所以，本发明钢的V含量控制在0.3～0.4。
B：B降低贝氏体的转变温度，促进贝氏体的转变、细化转变的贝氏体组织，改善钢的强度和韧性；扩大贝氏体相区，在较大的冷速范围内得到贝氏体组织；晶界偏聚元素，抑制铁素体在奥氏体晶界上形核。但是过多的B会提高钢的硬度，从而降低冲击韧性，且会使贝氏体变为针状铁素体，并在拉伸过程中造成连续屈服现象，所以，本发明钢的中的B≤0.005。
Zr：Zr是本发明中重要元素之一，适量Zr除了变质球化MnS夹杂以提高低温韧性和HAZ韧性外，其在本发明中的重要作用是与[O]、[N]结合形成Zr的氧化物和氮化物，起到细化晶粒和沉淀强化作用，降低低焊接裂纹敏感性，提高强韧提高焊接性能。因此，Zr含量应不低于0.0015%；Zr含量超过0.003时，则会形成大尺寸含Zr实的氧化物和硫化物复合夹杂，不利于基材和热影响区的冲击韧性，所以本发明的Zr含量控制在0.0015～0.003。
Hf：Hf元素也是本发明重要元素，可与O形成超细氧化物HfO2颗粒，其不仅具有耐高温作用，还对MnS夹杂具有变质球化作用，以提高低温韧性和HAZ韧性，同时还可作为TiN以及针状铁素体的形核核心，细化晶粒尺寸，改善低温韧性和提高焊接性能。因此，为了确保Hf的上述作用，其含量不得低于0.0035%时，当Hf含量超过0.0065%时，则会形成尺寸较大的含Hf复杂的氧化物类夹杂，不利于塑韧性和加工性能的改善。故Hf含量限定为0.0035～0.0065%。
杂质元素和气体对钢板性能的影响
P：P在钢中固溶强化和冷作硬化作用强，作为合金元素加入低合金结构钢中，能提高其强度和钢的耐大气腐蚀性能，但降低其冷冲压性能。磷溶于铁素体，虽然能提高钢的强度和硬度，最大的害处是偏析严重，增加回火脆性，显著降低钢的塑性和韧性，致使钢在冷加工时容易脆裂，也即所谓“冷脆”现象。磷对焊接性也有不良影响。磷在发明钢中是有害元素，应严加控制其含量≤0.011。
S对钢的应力腐蚀开裂稳定性有害。随着硫含量的增加，钢的稳定性急剧恶化。硫化物夹杂物是氢的积聚点，使金属形成有缺陷的组织。同时，硫也是吸附氢的促进剂。因此，对于该钢应将S控制在0.0025％以内。
本发明通过调控关系式0.17≤C+Si/30+Mn/20+V/10+Mo/15≤0.22，控制C、Si、Mn、V、Mo五种主元成分百分比；当本发明调控关系式（2Zr+Hf）/[O]≤1.06时，Zr、Hf对MnS夹杂的变质球化作用不明显，同时单位面积作为形核核心的Zr、Hf的细小氧化物颗粒数量不足，当（2Zr+Hf）/[O]＞2.04时，则会形成尺寸较大的大量氧化物和硫化物复合夹杂，不利于钢的性能。
采用本发明产生的有益的效果：本发明采用低C含量的成分设计，通过合理的设计合金成分和特殊的轧制控冷模式以及特定的调制工艺进而得到低碳贝氏体钢，保证强度、屈强比和-50℃低温冲击满足要求，适用于大型厚壁低温压力容器的制造。
具体实施方式
本发明提供了一种690MPa级抗氢致延迟断裂的低焊接裂纹敏感性调质钢，所述调质钢的化学成分按质量百分比包括：C 0.065～0.09%、Si 0.10～0.25%、Mn 1.00～1.20%、P ≤0.011%、S ≤0.0025%、Cr≤0.025%、Ni 0.50～0.65%、Cu ≤0.05%、Nb 0.030～0.040%、Ti 0.01～0.015%、Mo 0.20～0.30%，V 0.3～0.4%，B≤0.0005%，Als 0.01～0.03%，Zr 0.0015～0.003%，Hf 0.0035～0.0065%，其余为Fe及不可避免杂质。
所述不可避免杂质中各类夹杂物≤0.5级。所述调质钢中Mo、V、Si、C、Mn的质量百分比满足：Pw = C+Si/30+Mn/20+V/10+Mo/15、0.17≤Pw≤0.22。所述调质钢中Hf 、Zr的质量百分比满足： Pe=（2Zr+Hf）/[O]、且1.06≤Pe≤2.04。由于现今钢铁冶炼技术的限制，在冶炼过程中不可避免的会掺杂进氧气，这些氧气和钢材中的合金元素反应形成氧化物会降低钢材的综合力学性能，而Zr和Hf与O形成的氧化物却可以净化组织，钉扎晶界，并且避免O与其他合金元素反应，从而提高钢材的综合力学性能和耐蚀性能。
所述调质钢的微观组织是贝氏体铁素体+M/A的复相组织， M/A尺寸≤2μm；所述调质钢的Ceq≤0.45、Pcm≤0.20。所述调质钢的钢板厚度35～55mm，屈服强度≥550MPa,抗拉强度690～820MPa，A≥18%，屈强比≤0.90，1/2t和1/4t处的-50℃横向冲击功均值≥100J。
此外，本发明还提供了一种690MPa级抗氢致延迟断裂的低焊接裂纹敏感性调质钢的制造方法，所述调质钢的制造方法包括以下步骤：
1）准备钢坯料：按照调质钢的组成成分设计要求进行钢坯料的备料；
所述调质钢的组成成分按质量百分比包括：C 0.065～0.09%、Si 0.10～0.25%、Mn1.00～1.20% 、P ≤0.011%、S ≤0.0025%、Cr≤0.025%、Ni 0.50～0.65%、Cu ≤0.05%、Nb0.030～0.040%、Ti 0.01～0.015%、Mo 0.20～0.30%，V 0.3～0.4%，B≤0.0005%，Als 0.01～0.03%，Zr 0.0015～0.003%，Hf 0.0035～0.0065%，其余为Fe及不可避免杂质；
2）冶炼：钢坯料装炉，熔炼钢水，并浇注成型材；
3）热机械轧制：型材以≥1200℃、≥2.5h保温处理，然后轧制成型；粗轧终轧温度＞1100℃，精轧开轧温度≤890℃，精轧终轧温度控制在800～850℃范围内，开冷温度控制在750～800℃范围内，返红温度控制在650～700℃范围内；
4）调质处理：轧制成型的钢板冷却至室温后，再进行淬火、回火处理；淬火温度在870-930℃范围内、时间35-45min，回火温度在550-670℃范围内、时间35-45min。
下面结合具体实施例详细阐述本发明。
表1列举了本发明实施例1~5和对比例1~3的化学成分；
表1
注：Pw=C+Si/30+Mn/20+V/10+Mo/15
采用75kg真空炉按照实施例1-5以及对比例1-3的成分炼制8炉试验钢，其生产方法具体步骤如下：
准备钢坯料，按照表1中所示成分准备各炉中钢坯料；
坯料冶炼-连铸：使用低硫铁水，对铁水包内吹石灰粉和镁粉的复合喷吹脱硫工艺等进行脱硫，然后依次经过转炉吹炼-LF精炼/RH精炼-连铸；
钢板热机械轧制：钢坯料粗轧终轧温度＞1100℃；精轧开轧温度≤830℃，，精轧阶段控制终轧温度在800-820℃，开冷温度控制在750-800℃，冷却速度控制在5～30℃/s,返红温度控制在650-700℃；冷却后获得钢板成品。具体的轧制过程中的温度参数见表2。
4）钢板调质：在线淬火温度为910-950℃，在线淬火返红温度为不大于200℃，水比为1.1,辊速为0.035m/s,离线回火保温温度为570-610℃,离线回火保温时间为40-80min。
表2
本发明获得,690MPa调质压力容器用钢板，对其进行性能检测，结果如表3所示，其屈服强度≥550MPa,抗拉强度690-820MPa，延伸率≥16%，-50℃横向冲击功均值≥100J。
表3
综上所述，本发明通过成分优化调配结合特定轧制、调质工艺生产的690MPa级抗氢致延迟断裂的低焊接裂纹敏感性调质钢，对于特定的-50℃低温环境，能满足-横向冲击功均值≥100J，屈服强度≥550MPa，抗拉强度690-820MPa，延伸率≥16％，生产工艺相对简单，生产成本低，易于实现工业的批量生产，适用于大型低温压力容器用钢的发展趋势，满足工业建设的实际需求。
Claims (5)
1.一种690MPa级抗氢致延迟断裂的低焊接裂纹敏感性调质钢，其特征在于所述调质钢的化学成分按质量百分比包括：C 0.065～0.09%、Si 0.10～0.25%、Mn 1.00～1.20% 、P ≤0.011%、S ≤0.0025%、Cr≤0.025%、Ni 0.50～0.65%、Cu ≤0.05%、Nb 0.030～0.040%、Ti0.01～0.015%、Mo 0.20～0.30%，V 0.3～0.4%，B≤0.0005%，Als 0.01～0.03%，Zr 0.0015～0.003%，Hf 0.0035～0.0065%，其余为Fe及不可避免杂质；
所述调质钢中Mo、V、Si、C、Mn的质量百分比满足Pw=C+Si/30+Mn/20+V/10+Mo/15、0.17≤Pw≤0.22；
所述调质钢中Hf 、Zr的质量百分比满足： Pe=（2Zr+Hf）/[O]、且1.06≤Pe≤2.04。
2.根据权利要求1所述的690MPa级抗氢致延迟断裂的低焊接裂纹敏感性调质钢，其特征在于：所述不可避免杂质中各类夹杂物≤0.5级。
3.根据权利要求1所述的690MPa级抗氢致延迟断裂的低焊接裂纹敏感性调质钢，其特征在于所述调质钢的微观组织是贝氏体铁素体+M/A的复相组织， M/A尺寸≤2μm；所述调质钢的Ceq≤0.45、Pcm≤0.20。
4.根据权利要求1所述的690MPa级耐回火低温调质钢，其特征在于：所述调质钢的钢板厚度35～55mm，屈服强度≥550MPa,抗拉强度690～820MPa，A≥18%，屈强比≤0.90，1/2t和1/4t处的-50℃横向冲击功均值≥100J。
5.一种690MPa级抗氢致延迟断裂的低焊接裂纹敏感性调质钢的制造方法，其特征在于所述调质钢的制造方法包括以下步骤：
1）准备钢坯料：按照调质钢的组成成分设计要求进行钢坯料的备料；
所述调质钢的组成成分按质量百分比包括：C 0.065～0.09%、Si 0.10～0.25%、Mn1.00～1.20% 、P ≤0.011%、S ≤0.0025%、Cr≤0.025%、Ni 0.50～0.65%、Cu ≤0.05%、Nb0.030～0.040%、Ti 0.01～0.015%、Mo 0.20～0.30%，V 0.3～0.4%，B≤0.0005%，Als 0.01～0.03%，Zr 0.0015～0.003%，Hf 0.0035～0.0065%，其余为Fe及不可避免杂质；
2）冶炼：钢坯料装炉，熔炼钢水，并浇注成型材；
3）热机械轧制：型材以≥1200℃、≥2.5h保温处理，然后轧制成型；粗轧终轧温度＞1100℃，精轧开轧温度≤890℃，精轧终轧温度控制在800～850℃范围内，开冷温度控制在750～800℃范围内，返红温度控制在650～700℃范围内；
4）调质处理：轧制成型的钢板冷却至室温后，再进行淬火、回火处理；淬火温度在870-930℃范围内、时间35-45min，回火温度在550-670℃范围内、时间35-45min。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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