JP4363403B2

JP4363403B2 - 耐ｈｉｃ性に優れたラインパイプ用鋼材及びその鋼材を用いて製造されるラインパイプ

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Publication number: JP4363403B2
Application number: JP2005517615A
Authority: JP
Inventors: 朋彦大村; 光裕沼田; 隆弘櫛田
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
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Filing date: 2004-06-17
Publication date: 2009-11-11
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Description

本発明は、ラインパイプ用鋼材及びその鋼材を用いて製造されるラインパイプに関し、さらに詳しくは、耐ＨＩＣ性に優れたラインパイプ用鋼材及びその鋼材を用いて製造されるラインパイプに関する。

近年生産される原油や天然ガスは、湿潤な硫化水素（Ｈ_２Ｓ）を含む。そのため、原油や天然ガスを掘削するために使用される油井管や、掘削された原油や天然ガスを搬送するラインパイプでは、硫化水素に起因した水素脆化が問題となる。水素脆化には、静的な外部応力下で鋼材に生じる硫化水素割れ（Sulfide Stress Cracking：以下、ＳＳＣと称する）と、外部応力のない状態で鋼材に生じる水素誘起割れ（Hydrogen Induced Cracking：以下、ＨＩＣと称する）とがある。

油井管は、その端部がネジ継手構造になっている。複数の油井管はネジ継手構造により互いに連結され、油井又はガス井の鉛直方向に組み立てられる。このとき、油井管には自重による引張応力が掛かる。そのため、油井管は特に、耐ＳＳＣ性を要求される。近年の油井の高深度化に伴い、油井管はさらなる耐ＳＳＣ性を要求されている。耐ＳＳＣ性を改善するための対策としては、鋼の清浄化、鋼材組織のマルテンサイト比率の拡大、鋼材組織の微細化等がある。

一方、複数のラインパイプは、溶接により互いに連結され、原則として水平方向に組み立てられる。そのため、ラインパイプには、油井管のように静的な応力が掛からない。よって、ラインパイプは耐ＨＩＣ性を要求される。

ＨＩＣは、圧延により延伸したＭｎＳと母材との界面に集積した侵入水素が分子状水素になるときのガス圧により発生すると考えられる。そこで、ラインパイプの耐ＨＩＣ性の向上を目的として、従来より以下の２つの耐ＨＩＣ対策（第１及び第２の耐ＨＩＣ対策）が講じられている。これらの耐ＨＩＣ対策は多数報告されており、たとえば、特開平６−２７１９７４号公報，特開平６−２２０５７７号公報，特開平６−２７１９７６号公報，特開平９−３２４２１６号公報で報告されている。

第１の耐ＨＩＣ対策は、鋼の水素脆化に対する抵抗性を向上させるものである。具体的には以下に示す対策である。
（１）鋼を高純度化及び高清浄化する。具体的には、製鋼段階でＳをできるだけ低減することにより、鋼中のＭｎＳの量を低減する。
（２）マクロ中心偏析を低減する。
（３）Ｃａを添加することにより、硫化物系介在物（Ａ系介在物）の形態を制御する。具体的には、Ｃａ処理により、硫化物系介在物の形態をＭｎＳから熱間圧延時に延伸しにくいＣａＳにする。
（４）制御圧延及び圧延後の加速冷却により組織を制御する。具体的には、鋼管用原板を圧延するときに制御圧延及び加速冷却を適用する。これにより原板の金属組織を均一にでき、水素脆化に対する抵抗を増大できる。
（５）鋼中のＭｎ偏析及びＰ偏析を低減する。
（６）鋼中のアルミナ等のＢ系介在物を低減する。

これらの第１の耐ＨＩＣ対策を施したラインパイプ用鋼材の具体的な製造方法は、多数報告されており、たとえば、特開２００３−１３１７５号公報，特開２０００−１６０２４５号公報で報告されている。

第２の耐ＨＩＣ対策は、鋼中への水素の侵入を防止するものである。具体的には以下に示す対策である。
（７）Ｃｕを添加することにより、湿潤硫化水素環境における鋼中への水素の侵入を防止する。
（８）インヒビター（腐食抑制剤）を添加する、又は皮膜処理を施すことにより、鋼中への水素の侵入を防止する。

しかしながら、上述した周知の耐ＨＩＣ対策を施したラインパイプにも、依然としてＨＩＣが発生する。そのため、耐ＨＩＣ性のさらなる改善が試みられている。

本発明の目的は、より一層の耐ＨＩＣ性に優れたラインパイプ用鋼材及びその鋼材を用いて製造されるラインパイプを提供することである。具体的には、割れ面積率（Crack Area Ratio）が３％以下であるラインパイプ用鋼材及びその鋼材を用いて製造されるラインパイプを提供することである。

本発明者らは、周知の耐ＨＩＣ対策を施したラインパイプ用鋼材に発生したＨＩＣの起点を調査した結果、ＴｉＮがＨＩＣの起点になっていることを新たに見出した。

ＴｉＮがＨＩＣの起点になるのであれば、ＴｉＮを鋼中に生成させないようにすればよい。つまり、Ｔｉを鋼に添加しなければよい。しかしながら、Ｔｉは、靭性を低下させる元素である鋼中のＮをＴｉＮとして固定し、鋼の靭性を改善する効果を有するため、通常は添加される。そこで、発明者らは、ＴｉＮを生成させないようにするのではなく、ＴｉＮを小さくすることで、耐ＨＩＣ性を向上できるのではないかと考え、そのことを確認した。ＴｉＮの大きさの異なる複数の鋼材を用いて割れ面積率ＣＡＲを求めた結果を用いて、ＴｉＮを小さくすれば耐ＨＩＣ性が向上することを以下に詳細に説明する。

図１は、ＨＩＣ試験を実施して求めた、鋼中のＴｉＮの大きさに対する割れ面積率ＣＡＲを示す図である。ここで、割れ面積率ＣＡＲとは、式（１）により求められる。一般的に、ラインパイプ用鋼材では、割れ面積率ＣＡＲが小さいほど、耐ＨＩＣ性に優れているとされる。

割れ面積率ＣＡＲ＝試験片に発生したＨＩＣの面積／試験片の面積（１）

しかしながら、周知の耐ＨＩＣ対策を施したラインパイプ用鋼材において、割れ面積率ＣＡＲをどの程度にすれば、耐ＨＩＣ性がさらに改善されるかということについては必ずしも明確ではなかった。そこで本発明者らは、割れ面積率ＣＡＲを３％以下にするという従来よりも厳しい基準を満たすことを目標とした。

表１は図１の供試材の組成を示す。表１に示すとおり、ほぼ同じ組成を有する供試材Ｘ１〜Ｘ４をそれぞれ１８０ｋｇ溶製し、１２５０℃に加熱して熱間鍛造した後、焼入焼戻処理により、各鋼材の降伏強度をほぼ６５ｋｓｉに調整した。このとき、表１に示すように、溶製時におけるスラグ中のＣａ添加量と、ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３値と、鋳造時の冷却速度とを供試材Ｘ１〜Ｘ４ごとに変化させた。供試材ごとにＴｉＮの大きさを変えるためである。

製造した各供試材Ｘ１〜Ｘ４から厚さ１０ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を５つ加工し、各試験片の表面に表出したＴｉＮの大きさを測定した。具体的には、試験片の表面のうち、鍛造方向にほぼ平行な表面上の１ｍｍ^２の領域を５視野観察した。観察には、倍率を１００倍に設定したＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いた。観察したそれぞれの視野でＴｉＮを大きいものから１０個選択し、選択したＴｉＮの長径を測定した。このとき、図２に示すように、ＴｉＮと母材との界面上の異なる２点を結ぶ直線のうち、最大のものをＴｉＮの長径とした。ＴｉＮの大きさは、測定した長径の平均値（５０個のＴｉＮの長径の平均値）とした。また、ＴｉＮはＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザ）により同定した。

ＴｉＮの大きさを測定後、ＨＩＣ試験を実施した。ＨＩＣ試験では、１ａｔｍの硫化水素を飽和させた２５℃の０．５％酢酸＋５％食塩水中に各試験片を９６時間浸漬した。浸漬後、各試験片中に発生したＨＩＣを超音波探傷法により測定し、式（１）に基づいて割れ面積率ＣＡＲを求めた。

ＨＩＣ試験の結果から、ＴｉＮが小さい程、割れ面積率ＣＡＲは減少することが判明した。特に、ＴｉＮの大きさが３０μｍ以下の場合、割れ面積率ＣＡＲが３％以下であることが判明した。よって、ラインパイプ用鋼材中のＴｉＮを小さくすれば、耐ＨＩＣ性が向上すると考えられる。特にＴｉＮの大きさを３０μｍ以下にすることで、耐ＨＩＣ性に優れているとされるラインパイプ用鋼材を得られると考えられる。

そこで、発明者らは、これらの知見に基づいて以下の本発明を完成させた。

本発明による耐ＨＩＣ性に優れたラインパイプ用鋼材は、質量％で、Ｃ：０．０３〜０．１５％、Ｓｉ：０．０５〜１．０％、Ｍｎ：０．５〜１．８％、Ｐ：０．０１５％以下、Ｓ：０．００４％以下、Ｏ（酸素）：０．０１％以下、Ｎ：０．００７％以下、Ｓｏｌ．Ａｌ（酸可溶Ａｌ：鋼中に固溶したＡｌ）：０．０１〜０．１％、Ｔｉ：０．０２４％以下、Ｃａ：０．０００３〜０．０２％を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなり、鋼材中に介在物として存在するＴｉＮの大きさが３０μｍ以下である。

ここで、ＴｉＮはＴｉとＮの含有比率がモル％で１：１である必要はなく、好ましくは、ＴｉＮは質量％でＴｉを５０％以上含有する。また、ＴｉＮはＴｉ及びＮの他に、Ｃ，Ｎｂ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ等を含有してもいてもよい。なお、ＴｉＮはＥＤＸ等の成分分析法を用いることにより同定できる。

また、ここでいうＴｉＮの大きさは、以下の方法で求めることができる。まず、ラインパイプ用鋼材の圧延方向（又は鍛造方向）にほぼ平行な断面上の１ｍｍ^２の領域を５視野観察する。観察には倍率を１００倍に設定したＳＥＭを用いる。観察したそれぞれの視野ごとに、表出しているＴｉＮを大きいものから１０個選定する。選定されたＴｉＮの長径を測定し、測定した長径の平均値（つまり５０個のＴｉＮの長径の平均値）をＴｉＮの大きさとする。なお、長径とは図２に示す通り、ＴｉＮと母材との界面上の異なる２点を結ぶ直線のうち、最大のものをいう。

好ましくは、本発明によるラインパイプ用鋼材はさらに、Ｃｕ：０．１〜０．４％、Ｎｉ：０．１〜０．３％のうちの１種以上を含有する。

Ｃｕ、Ｎｉは鋼中への水素の侵入を阻止する。そのため、これらの元素のうちの１種以上を添加することでラインパイプ用鋼材の耐ＨＩＣ性を向上できる。

好ましくは、本発明によるラインパイプ用鋼材はさらに、Ｃｒ：０．０１〜１．０％、Ｍｏ：０．０１〜１．０％、Ｖ：０．０１〜０．３％、Ｂ：０．０００１〜０．００１％、Ｎｂ：０．００３〜０．１％のうちの１種以上を含有する。

鋼を強化する元素であるＣｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂ、Ｎｂのうちの１種以上を添加することで、ラインパイプ用鋼材の強度を高めることができる。なお、これらの元素添加は、ＴｉＮの大きさを小さくすることで得られる耐ＨＩＣ性の効果に影響を及ぼさない。

鋼中のＴｉＮの大きさに対する割れ面積率ＣＡＲを示す図である。本発明の実施の形態によるラインパイプ用鋼材中のＴｉＮの形状を示す概略図である。従来のラインパイプ用鋼材中の介在物の形状を示す模式図である。本発明の実施の形態によるラインパイプ用鋼材中の介在物の形状を示す模式図である。本発明の実施の形態によるラインパイプ用鋼材の溶鋼過程での溶鋼中の介在物の形状を示す模式図である。図３Ｂ中のＡｌ−Ｃａ−Ｔｉ系複合介在物の形状を示す模式図である。

以下、本発明の実施の形態を図面を参照して詳しく説明する。

１．化学組成
本発明の実施の形態によるラインパイプ用鋼材は、以下の組成を有する。以降、合金元素に関する％は質量％を意味する。

Ｃ：０．０３〜０．１５％
Ｃは鋼の強化に有効な元素である。ラインパイプに必要な強度を保持するためにＣの含有量の下限を０．０３％とする。一方、Ｃの過剰な添加はラインパイプの溶接部の硬度を上昇させる。溶接部の硬度が上昇すると、ＳＳＣが生じ難いラインパイプであってもＳＳＣが起こりやすくなる。したがって、Ｃの含有量の上限を０．１５％とする。好ましいＣの含有量は０．０５〜０．１３％である。

Ｓｉ：０．０５〜１．０％
Ｓｉは鋼の脱酸に有効な元素であり、Ｓｉの含有量を０．０５％未満とするとその効果が乏しい。そのため、Ｓｉの含有量の下限値を０．０５％とする。一方、過剰にＳｉを添加すると、鋼の靭性が低下する。そのため、Ｓｉの含有量の上限を１．０％とする。好ましいＳｉの含有量は０．１〜０．３％である。

Ｍｎ：０．５〜１．８％
Ｍｎは鋼の強化に有効な元素である。ラインパイプに必要な強度を保持するために、Ｍｎの含有量の下限を０．５％とする。一方、Ｍｎを過剰に添加すると、Ｍｎの偏析が顕著になる。Ｍｎ偏析部では、ＨＩＣの発生原因となり得る硬化組織が形成される。よって、Ｍｎの含有量の上限を１．８％とする。好ましいＭｎの含有量は０．８〜１．６％である。

Ｐ：０．０１５％以下
Ｐは不純物であり、中心偏析を助長し、耐ＨＩＣ性を劣化させる。そのため、Ｐの含有量はなるべく低い方が好ましい。したがって、Ｐの含有量を０．０１５％以下に制限する。

Ｓ：０．００４％以下
Ｓは不純物である。溶鋼中でＳの濃度を高めると、ＴｉＮを形成するＮの含有量を低減する効果があるものの、鋼中でＭｎＳとなり、耐ＨＩＣ性を低下させる。そのためＳの含有量は低い方が好ましい。したがって、Ｓの含有量は０．００４％以下に制限する。好ましくは、０．００３％以下に制限する。

Ｏ：０．０１％以下
Ｏは不純物であり、鋼の清浄度を下げる。その結果、耐ＨＩＣ性を低下させる。そのため、Ｏの含有量は、なるべく低い方が好ましい。したがって、Ｏの含有量を０．０１％以下に制限する。好ましくは０．００５％以下に制限する。

Ｎ：０．００７％以下
Ｎは不純物であり、鋼に固溶することにより靭性を低下させる。また、ＴｉＮとして介在物となる場合も、ＨＩＣの起点となり、耐ＨＩＣ性を低下させる。そのため、Ｎの含有量はなるべく低い方が好ましい。したがって、Ｎの含有量は０．００７％以下に制限する。好ましくは０．００５％以下に制限する。

Ｔｉ：０．０２４％以下
ＴｉはＮを単独で固溶させずにＴｉＮとして析出させ、靭性を向上させる。一方、Ｔｉの過剰な添加によりＴｉＮは大きくなり、ＨＩＣの発生起点となる。したがって、Ｔｉの含有量の上限を０．０２４％とする。Ｔｉの含有量の好ましい下限は０．００５％であり、好ましい上限は０．０１８％である。

Ｃａ：０．０００３〜０．０２％
ＣａはＨＩＣの発生起点となるＭｎＳの形態を球状に制御し、ＨＩＣの発生を抑制する。さらに、後述するように、Ａｌとの相乗作用でＴｉＮを小さくする。一方、Ｃａの過剰な添加は、鋼の清浄度を低下させ、かえって耐ＨＩＣ性を劣化させる。したがって、Ｃａの含有量は、０．０００３〜０．０２％とする。好ましくは、０．００２〜０．０１５％とする。

ｓｏｌ．Ａｌ：０．０１〜０．１％
Ａｌは、鋼の脱酸に必要な元素である。さらに、後述するように、Ｃａとの相乗作用でＴｉＮを小さくする。これらの効果を発揮するためにｓｏｌ．Ａｌの含有量の下限を０．０１％とする。一方、Ａｌを過剰に添加すると、鋼の清浄度及び靭性が低下し、かえって耐ＨＩＣ性が劣化する。そのため、ｓｏｌ．Ａｌの含有量の上限値を０．１％とする。好ましくは、ｓｏｌ．Ａｌの含有量を０．０２〜０．０５％とする。

なお、残部はＦｅで構成されるが、製造過程の種々の要因により不純物が含まれることもあり得る。

本実施の形態によるラインパイプ用鋼材はさらに、必要に応じてＣｕ、Ｎｉのうち１種以上を含有する。Ｃｕ、Ｎｉは耐ＨＩＣ性を高めるのに有効な元素である。以下、各元素について説明する。

Ｃｕ：０．１〜０．４％
Ｃｕは硫化水素環境での耐食性を高める。具体的には鋼中に水素が侵入するのを防止する。そのため、ＨＩＣの発生及び伝搬を抑制する。ただし、過剰に添加すると鋼の溶接性を悪化させる。また、高温で溶融し粒界強度を下げるため、熱間圧延時に割れを発生させやすくする。したがって、Ｃｕの含有量は０．１〜０．４％とする。

Ｎｉ：０．１〜０．３％
ＮｉもＣｕと同様に耐硫化水素環境での耐食性を高める。また、鋼の強度及び靭性も高める。ただし、過剰に添加しても効果が飽和する。したがって、Ｎｉの含有量は０．１〜０．３％である。

本実施の形態によるラインパイプ用鋼材はさらに、必要に応じてＣｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ及びＢのうちの１種以上を含有する。Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ及びＢは鋼の強度を上げる効果を有する元素である。以下、各元素について具体的に説明する。

Ｃｒ：０．０１〜１．０％
ＣｒはＣ値の低い鋼の強度を上げるために有効な元素である。ただし、過剰な添加は溶接性及び溶接部の靭性が低下する。したがって、Ｃｒの含有量は０．０１〜１．０％とする。

Ｍｏ：０．０１〜１．０％
Ｍｏは強度及び靭性を向上させるのに有効な元素である。ただし、過剰に添加すると、かえって靭性が低下し、溶接性が悪化する。したがって、Ｍｏの含有量は０．０１〜１．０％とする。好ましくは、０．０１〜０．５％とする。

Ｎｂ：０．００３〜０．１％
Ｖ：０．０１〜０．３％
Ｎｂ及びＶはともに鋼を細粒化して靭性を向上させ、また炭化物を析出させることで鋼の強度を向上させる。ただし、過剰に添加すると溶接部の靭性を低下させる。したがって、Ｎｂの含有量は０．００３〜０．１％、好ましくは０．０１〜０．０３％とし、Ｖの含有量は０．０１〜０．３％、好ましくは０．０１〜０．１％とする。

Ｂ：０．０００１〜０．００１％
Ｂは鋼の焼入性を向上させ、鋼の高強度化に有効である。この効果を得るために、Ｂの含有量の下限値を０．０００１％とする。一方、過剰に添加するとこの効果は飽和するため、Ｂの含有量の上限値を０．００１％とする。

２．製造方法
本実施の形態によるラインパイプ用鋼材の製造方法の１つとして、本発明者らは、鋼中にＡｌ−Ｃａ−Ｔｉ系複合介在物を生成させることで、鋼中のＴｉＮを小さくできることを見出した。従来の製造方法では、図３Ａに示すように鋼中に複数のＴｉＮが生成されるが、発明者らが見出した製造方法では、図３Ｂに示すように鋼中に微細なＡｌ−Ｃａ−Ｔｉ系複合介在物と従来よりも小さいＴｉＮとが生成される。以下、本実施の形態によるラインパイプ用鋼材の製造方法を説明する。

本実施の形態によるラインパイプ用鋼材の製造方法では、図４に示すように、溶鋼段階で微細なＡｌ−Ｃａ系酸硫化物を多数生成する。Ａｌ−Ｃａ系酸硫化物は溶鋼中への溶解度が極めて小さく、溶鋼中で微細分散する。

続いて、溶鋼を冷却する。このとき図３Ｂに示すようにＡｌ−Ｃａ−Ｔｉ系複合介在物及びＴｉＮが生成される。Ａｌ−Ｃａ−Ｔｉ系複合介在物は、図５に示すように、溶鋼段階で生成されたＡｌ−Ｃａ系酸硫化物と、その表面を覆うＴｉＮ（以下、ＴｉＮ膜と称する）で構成される。すなわち、溶鋼の冷却中にＡｌ−Ｃａ系酸硫化物の表面にＴｉＮ膜が生成された結果、Ａｌ−Ｃａ系酸硫化物はＡｌ−Ｃａ−Ｔｉ系複合介在物になる。このＡｌ−Ｃａ−Ｔｉ系複合介在物はほぼ球状で、長径が３μｍ程度である。

このように、従来の図３Ａ中のＴｉＮの一部が、本実施の形態ではＴｉＮ膜としてＡｌ−Ｃａ系酸硫化物を覆い、Ａｌ−Ｃａ−Ｔｉ系複合介在物に含まれる。そのため、図３Ｂに示すように鋼中に析出するＴｉＮは従来よりも小さくなる。

以上のようにＡｌ−Ｃａ−Ｔｉ系複合介在物を生成することでＴｉＮを小さくするためには、以下の製造条件（Ａ）〜（Ｃ）を満足すればよい。

（Ａ）Ａｌ−Ｃａ系酸硫化物中のＣａの濃度がＡｌの濃度と同程度である場合に、Ａｌ−Ｃａ−Ｔｉ系複合介在物が生成しやすい。よって、Ａｌ−Ｃａ系酸硫化物のＣａの濃度をＡｌの濃度と同程度にするために、溶鋼段階でＣａを純分で０．１〜０．３ｋｇ／ｔｏｎ添加するのが良い。なお、Ｃａの添加は純Ｃａを用いてもよいし、ＣａＳｉ等のＣａ合金を用いても良い。また、添加速度、取鍋形状等は問わない。

（Ｂ）溶鋼段階で生成される複数のＡｌ−Ｃａ系酸硫化物の各々の組成を平均化するために、溶鋼段階においてスラグ組成を制御するのが好ましい。具体的には、スラグ中のＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３重量比を１．２〜１．５とするのが良い。

（Ｃ）鋳造時の冷却速度は遅い方が好ましく、１５００〜１０００℃間の冷却速度は５００℃／分以下とするのが好ましい。Ａｌ−Ｃａ系酸硫化物の周辺にＴｉが拡散し、ＴｉＮ膜が生成する時間を確保するためである。

鋳造後のラインパイプへの加工工程（圧延工程等）は、従来の加工工程と同じである。すなわち、スラブ等の鋼片を熱間圧延して得られた鋼板を溶接加工してラインパイプ（溶接管）を製造する。又は、鋼塊を分塊圧延等することで得られたビレット、又は連続鋳造法により得られたビレットを素材として傾斜ロール穿孔圧延機等により継目無ラインパイプを製造する。

なお、上記の製造条件（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかが満たされなくても、他に制御すべき製造条件を追加すれば、鋼中のＴｉＮを３０μｍ以下とすることができる。

たとえば、Ｔｉの添加量やＮの添加量を低減するプロセスや、粗大なＴｉＮを除去するプロセス等の製造条件を追加してもよい。粗大なＴｉＮを除去するプロセスでは、たとえば、タンディッシュヒータ等により溶鋼温度を上昇させて、粗大なＴｉＮを浮上分離する。

組成及び鋼中のＴｉＮの大きさが表２の値である本発明鋼及び比較鋼のラインパイプ（溶接管）を製造し、各鋼材の割れ面積率ＣＡＲ及び降伏応力ＹＳ（Yield Stress）を調査した。

本発明鋼１〜１４は以下のように製造した。初めに、表２中の製造条件（Ｃａ添加量、スラグ組成、冷却速度）の溶鋼を連続鋳造してスラブを製造した。製造したスラブを１０５０〜１２００℃に加熱後、熱間圧延により１５〜２０ｍｍの鋼板とした。さらに鋼板を焼入焼戻処理した後、溶接加工によりラインパイプに製造した。焼入焼戻処理では、８５０〜９５０℃に加熱後水冷し、さらに５００℃〜７００℃に加熱後放冷した。

製造した本発明鋼から厚さ１０ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片をそれぞれ加工し、各試験片中のＴｉＮの大きさを測定した。具体的には、各試験片の表面を樹脂埋表面研磨後、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用い、１００倍の倍率で試験片ごとに１ｍｍ^２の領域を５視野観察した。それぞれの視野でＴｉＮを大きいものから１０個選択し、選択したＴｉＮの長径を測定し、測定した長径の平均をＴｉＮの大きさとした。

本発明鋼１〜１４のＴｉＮの大きさは本発明で規定する３０μｍよりも小さい値となった。

比較鋼Ａ〜Ｆは、化学組成は本発明鋼と同様である。しかしながら、製造条件（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかが不適切であるため、ＴｉＮの大きさが本発明で規定する３０μｍよりも大きくなった。具体的には、比較鋼Ａ及びＥは、冷却速度が５００℃／分よりも速く、比較鋼Ｂ及びＦは、ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３重量比（スラグ組成）が１．２〜１．５の範囲外であった。比較鋼ＤはＣａ添加量が０．１ｋｇ／ｔｏｎ未満であった。また、比較鋼Ｃはスラグ組成及びＣａ添加量の製造条件を満足していなかった。その他の製造工程は本発明鋼１〜１４と同じであった。なお、ＴｉＮの大きさの測定方法は本発明鋼の場合と同じである。

［耐ＨＩＣ性及び強度の評価試験］
本発明鋼及び比較鋼から加工した試験片（厚さ１０ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を用いてＨＩＣ試験を行った。ＨＩＣ試験では、１ａｔｍの硫化水素を飽和させた２５℃の０．５％酢酸＋５％食塩水中に各試験片を９６時間浸漬した。試験後の各試験片に発生したＨＩＣの面積を超音波探傷法により測定し、式（１）より割れ面積率ＣＡＲを求めた。なお、式（１）中の試験片の面積は２０ｍｍ×１００ｍｍとした。

また、本発明鋼及び比較鋼の降伏応力ＹＳを求めた。具体的には、各鋼の肉厚中心部から長手方向に平行部径６ｍｍ及び平行部長さ４０ｍｍの丸棒引張試験片を２本作成し、作成した丸棒引張試験片を用いて常温で引張試験を行った。各鋼の降伏応力ＹＳは、２本の丸棒引張試験片の降伏応力ＹＳの平均により求めた。

［試験結果］
本発明鋼１〜１４においては、いずれも割れ面積率ＣＡＲが３％よりも低くなった。よって、ＴｉＮの大きさを３０μｍ以下とすることで、割れ面積率を３％未満に抑えられた。

一方、比較鋼Ａ〜Ｆでは、いずれも割れ面積率ＣＡＲが３％を超えていた。溶鋼段階での製造条件（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかを満たしていないことに起因してＴｉＮの大きさが３０μｍを超えたため、割れ面積率が大きくなった。

また、本発明鋼１〜４の降伏応力ＹＳが４５３〜４７０ＭＰａであるのに対し、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ｂを添加した本発明鋼５〜１０の降伏応力ＹＳは５２３〜６０１ＭＰａとなっており、鋼材の強度が上昇した。

さらに、本発明鋼５〜１０の割れ面積率ＣＡＲは１％未満となった。すなわち、これらの元素を添加することで、鋼材の強度は上昇し、かつ、ＨＩＣの抑制効果は阻害されなかった。

さらに、Ｃｕ，Ｎｉを添加した本発明鋼１１〜１３でも、割れ面積率ＣＡＲを１％未満に抑制できた。

本発明鋼１４はＣｒ及びＭｏを添加し、さらにＣｒ及びＮｉを添加している。これらの元素を添加することで、鋼材の強度は５６０ＭＰａに上昇し、かつ、割れ面積率も１％未満に抑制された。

組成及び鋼中のＴｉＮの大きさが表３の値である本発明鋼及び比較鋼の継目無ラインパイプを製造し、実施例１と同様に、各鋼材の割れ面積率ＣＡＲ及び降伏応力ＹＳを調査した。

本発明鋼１５〜３１は以下のように製造した。初めに、表３中の製造条件で製錬された溶鋼を用いて連続鋳造によりビレットを製造した。次にビレットを１２００〜１２５０℃に加熱後、傾斜ロール穿孔圧延機により熱間圧延し、継目無ラインパイプに製造した。その後８５０〜９５０℃に加熱後水冷し、さらに５００℃〜７００℃に加熱後放冷した。

各鋼材中のＴｉＮの大きさの測定法と、耐ＨＩＣ性及び強度の評価試験方法とは実施例１と同じである。

なお、本発明鋼１５〜３１のＴｉＮの大きさは、本発明で規定する３０μｍよりも小さい値となった。

比較鋼Ｇ〜Ｊは、化学組成は本発明鋼と同様であるが、製造条件（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかが不適切であるため、ＴｉＮの大きさが本発明で規定する３０μｍよりも大きくなった。具体的には、比較鋼Ｇ及びＩは、ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３重量比（スラグ組成）が１．２〜１．５の範囲外であった。また、比較鋼Ｈ及びＪは、Ｃａ添加量が０．１〜０．３ｋｇ／ｔｏｎの範囲外であった。その他の製造工程は本発明鋼１５〜３１と同じである。

［試験結果］
本発明鋼１５〜３１においては、いずれも割れ面積率ＣＡＲが３％よりも低くなった。よって、実施例１と同様に、ＴｉＮの大きさを３０μｍ以下とすることで、割れ面積率を３％未満に抑えられた。

一方、比較鋼Ｇ〜Ｊにおいては、溶鋼段階での製造条件（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかを満たしていないことに起因してＴｉＮの大きさが３０μｍを超えたため、割れ面積率ＣＡＲが３％を超えた。

また、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ｂを添加した本発明鋼２２〜２７の降伏応力ＹＳは５２２〜５８０ＭＰａとなっており、これらの元素を添加しない本発明鋼１５〜２１よりも鋼材の強度が上昇した。さらに、水素の侵入を抑制する元素であるＣｕ，Ｎｉを添加した本発明鋼２８〜３０も、割れ面積率ＣＡＲを１％未満に抑制できた。本発明鋼３１は、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｎｂ及びＶにより降伏応力ＹＳが５８６ＭＰａに上昇した。さらに割れ面積率ＣＡＲも抑制された。

以上、本発明の実施の形態を説明したが、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。よって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変形して実施することが可能である。

本発明によるラインパイプ用鋼材は、原油や天然ガスを搬送するラインパイプに利用可能である。

Claims

質量％で、Ｃ：０．０３〜０．１５％、Ｓｉ：０．０５〜１．０％、Ｍｎ：０．５〜１．８％、Ｐ：０．０１５％以下、Ｓ：０．００４％以下、Ｏ（酸素）：０．０１％以下、Ｎ：０．００７％以下、Ｓｏｌ．Ａｌ：０．０１〜０．１％、Ｔｉ：０．０２４％以下、Ｃａ：０．０００３〜０．０２％を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなるラインパイプ用鋼材であって、
前記ラインパイプ用鋼材中に介在物として存在するＴｉＮの大きさが３０μｍ以下であることを特徴とする耐ＨＩＣ性に優れたラインパイプ用鋼材。
請求項１に記載のラインパイプ用鋼材であってさらに、Ｃｕ：０．１〜０．４％、Ｎｉ：０．１〜０．３％のうちの１種以上を含有することを特徴とする耐ＨＩＣ性に優れたラインパイプ用鋼材。
請求項１又は請求項２に記載のラインパイプ用鋼材であってさらに、Ｃｒ：０．０１〜１．０％、Ｍｏ：０．０１〜１．０％、Ｖ：０．０１〜０．３％、Ｂ：０．０００１〜０．００１％、Ｎｂ：０．００３〜０．１％のうちの１種以上を含有することを特徴とする耐ＨＩＣ性に優れたラインパイプ用鋼材。
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のラインパイプ用鋼材を用いて製造されるラインパイプ。