JP6165088B2 - 耐水素誘起割れ性と溶接熱影響部の靭性に優れた鋼板およびラインパイプ用鋼管 - Google Patents

Description

本発明は、天然ガス・原油の輸送用ラインパイプや圧力容器、貯蔵用タンクなどに好適な、耐水素誘起割れ性と溶接熱影響部の靭性に優れた鋼板、および該鋼板を用いて得られる耐水素誘起割れ性と溶接熱影響部の靭性に優れたラインパイプ用鋼管に関する。

硫化水素を含有する原油、ガスなど劣質資源の開発に伴い、これらの輸送や精製、貯蔵に用いられるラインパイプや圧力容器、貯蔵タンクには、耐水素誘起割れ性や耐応力腐食割れ性などのいわゆる耐サワー性が必要とされる。水素誘起割れ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ−Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｃｒａｃｋｉｎｇ、以下、「ＨＩＣ」ということがある）は、上記硫化水素等による腐食反応に伴って鋼材内部に水素が侵入し、この侵入した水素が、ＭｎＳやＮｂ（Ｃ，Ｎ）をはじめとする非金属介在物などに集積し、ガス化により生じる割れであることが知られている。

特にサワー環境下では、板厚方向に表面から深さ５ｍｍまでの領域（以下、この領域を「鋼板表層部」ということがある）の水素濃度が鋼板中央部に比べて高くなることが知られており、鋼板表層部でＣａ系酸化物やＡｌ系酸化物などを起点に割れが生じやすいことが知られている。

従来より、耐水素誘起割れ性（以下「耐ＨＩＣ性」ということがある）を高める技術について幾つか提案されている。例えば特許文献１には、Ｓ／Ｃａ＜０．５とし、Ｓに対してＣａを多量に含有させるとともに、板厚中心部のＭｎの偏析度を低減しＭｎＳを抑制することにより水素誘起割れ性を改善した鋼材が開示されている。この方法では、中心偏析部のＨＩＣ特性の改善は可能であるが、中心偏析部以外の部位の介在物は十分に制御されていないため、中心偏析部以外の部位の割れを抑制することは困難であると思われる。また特許文献２には、ＣａとＯとＳの含有量からなるパラメータ式によって、ＭｎＳやＣａ系酸硫化物を起点としたＨＩＣを抑制する方法が開示されている。

これらの従来技術では、ＨＩＣの抑制は可能であるものの、表層の溶接熱影響部は、脆性破壊が発生して靭性が著しく劣化する場合があり、耐水素誘起割れ性と溶接熱影響部の靭性（ＨＡＺ靭性）を両立させることは困難であった。

特開２０１０−２０９４６１号公報 特開平０６−１３６４４０号公報

本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、耐水素誘起割れ性と溶接熱影響部の靭性（ＨＡＺ靭性）に優れた鋼板や鋼管を実現することにある。

上記課題を解決し得た本発明の耐水素誘起割れ性と溶接熱影響部の靭性に優れた鋼板は、
Ｃ：０．０２〜０．１５％（％は質量％の意味。以下同じ）、
Ｓｉ：０．０２〜０．５０％、
Ｍｎ：０．６〜２．０％、
Ｐ：０．０３０％以下（０％を含まない）、
Ｓ：０．００３％以下（０％を含まない）、
Ａｌ：０．０１０〜０．０８％、
Ｔｉ：０．００３〜０．０３０％、
Ｃａ：０．０００３〜０．００６０％、
Ｎ：０．００１〜０．０１％、および
Ｏ（酸素）：０．００４５％以下（０％を含まない）を満たし、残部が鉄および不可避不純物からなり、
前記Ｃａと前記Ｓの比（Ｃａ／Ｓ）が２．０以上であり、かつ
前記Ｃａ、前記Ｓおよび前記Ｏが（Ｃａ−１．２５Ｓ）／Ｏ ≦ １．８を満たし、
更に、
板厚方向に表面から深さ５ｍｍまでの領域において、長径または長辺が５０μｍ以上のＣａ系介在物が２．０個／ｍｍ²以下であり、かつ長径または長辺が３００ｎｍ以下のＴｉＮが５×１０²個／μｍ²以上であるところに特徴を有する。

前記鋼板は、更に他の元素として、
（ａ）Ｂ：０．００５％以下（０％を含まない）、
Ｖ：０．１％以下（０％を含まない）、
Ｃｕ：１．０％以下（０％を含まない）、
Ｎｉ：１．５％以下（０％を含まない）、
Ｃｒ：１．０％以下（０％を含まない）、
Ｍｏ：１．０％以下（０％を含まない）、および
Ｎｂ：０．０６％以下（０％を含まない）
よりなる群から選択される１種以上の元素や、
（ｂ）Ｍｇ：０．０１％以下（０％を含まない）、
ＲＥＭ：０．０２％以下（０％を含まない）、および
Ｚｒ：０．０１０％以下（０％を含まない）
よりなる群から選択される１種以上の元素を含んでいてもよい。

上記鋼板は、ラインパイプ用や圧力容器用として好適である。また本発明には、上記鋼板を用いて製造されるラインパイプ用鋼管も含まれる。

本発明によれば、鋼板表層部に存在する介在物を適正に制御しているため、耐水素誘起割れ性と溶接熱影響部の靭性に優れた鋼板や鋼管を提供できる。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。まず本発明者らは、種々の鋼板について、ＮＡＣＥ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ）ＴＭ０２８４に規定されたＨＩＣ試験を実施し、耐ＨＩＣ性を評価した。上記ＮＡＣＥ試験は、１ａｔｍの硫化水素ガスを飽和させた５％ＮａＣｌ溶液と０．５％酢酸のｐＨ２．７の混合水溶液に、試験片、つまり鋼板を９６時間浸漬させた後のＨＩＣの発生を評価する試験である。一方で、溶接熱影響部（ＨＡＺ）の靭性を確認するため、後述する実施例に示す通り、溶接入熱が４０ｋＪ／ｃｍの溶接を模擬した溶接再現試験を実施し、次いでシャルピー衝撃試験を行った。

これらの試験を行った結果、上記ＮＡＣＥ試験で優れた耐ＨＩＣ性を確保できたものであっても、鋼板表層部のＨＡＺ靭性が他の部位（たとえば板厚中央部）に比べて著しく低下した例があった。この原因について詳細に調査した結果、鋼板表層部には長径または長辺が５０μｍ以上の粗大なＣａ系介在物が存在し、これが脆性破壊の起点となることをまず見い出した。尚、上記「長径または長辺」とは、後述する実施例で行う介在物のサイズ測定の通り、介在物の形状が、円状や楕円状等の場合は長径をいい、長方形状の場合は長辺をいうことを意味する。

これらのことから、従来ではＭｎＳの抑制を目的にＣａを多量に添加するため、溶鋼との接触角が大きなＣａ系介在物、特にはＣａ系酸化物が生成し、これが製造過程における凝固途中で凝集合体して粗大化、浮上し鋼板表層部に集積しやすく、その結果、表層の溶接熱影響部では、粗大なＣａ系介在物が脆性破壊の起点となってＨＡＺ靭性が劣化したものと考えられる。

そこで本発明者らは、板厚方向に表面から深さ５ｍｍまでの領域、つまり鋼板表層部に存在する長径または長辺が５０μｍ以上の粗大なＣａ系介在物とＨＡＺ靭性の関係について調査した。その結果、優れたＨＡＺ靭性、後述する実施例に示す通り、ΔｖＴｒｓ（［１／２ｔのｖＴｒｓ］−［表層のｖＴｒｓ］）が０℃以上でかつ表層の破面遷移温度が室温（２５℃）以下を達成するには、上記長径または長辺が５０μｍ以上の粗大なＣａ系介在物の個数密度を２．０個／ｍｍ²以下に抑える必要があることを見出した。尚、本発明において、上記「Ｃａ系介在物」とは、後述する実施例に記載の通り、Ｓ、Ｏ、Ｎを除く全ての元素を１００質量％としたときのＣａ量（質量％）が６０質量％以上の介在物をいう。該Ｃａ系介在物として例えば、Ｃａ酸化物、Ｃａ硫化物、Ｃａ酸硫化物の他、これらと他の介在物との複合介在物などが挙げられる。上記５０μｍ以上のＣａ系介在物の個数密度は、好ましくは１．８個／ｍｍ²以下、より好ましくは１．５個／ｍｍ²以下であり、最も好ましくは０個／ｍｍ²である。

本発明では、更にＨＡＺ靭性確保のために、長径または長辺が３００ｎｍ以下のＴｉＮを多数分散させる。ＴｉＮは溶接加熱時にオーステナイト粒の粗大化を抑制すると共に、溶接加熱後の冷却過程で粒内フェライトの変態核として作用し、溶接熱影響部の組織微細化に寄与する。この効果を得るために、長径または長辺が３００ｎｍ以下のＴｉＮの個数密度を５×１０²個／μｍ²以上とする。上記ＴｉＮの個数密度は、好ましくは８×１０²個／μｍ²以上、より好ましくは１０×１０²個／μｍ²以上、更に好ましくは２０×１０²個／μｍ²以上である。尚、ＴｉＮは多ければ多いほど好ましく、特に個数密度の上限は設けないが、本発明の成分組成範囲等から、その上限は１５０×１０²個／μｍ²程度となる。

尚、上記対象となるＴｉＮのサイズの下限値は、後述する実施例に示す通り、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）を用い例えば観察倍率１０万倍で認識できる、おおよそ５０ｎｍ以上である。上記Ｃａ系介在物の個数密度とＴｉＮの個数密度は、後述する実施例に記載の方法で求められる。

優れた耐ＨＩＣ性とＨＡＺ靭性を確保するには、上記鋼板表層部の制御と共に、鋼板や該鋼板を用いて得られる鋼管等の鋼材の成分組成を制御する必要がある。更には例えばラインパイプ用鋼板や圧力容器用鋼板として求められる、高強度や優れた溶接性等の上記耐ＨＩＣ性以外の特性を確保するにも、鋼板の成分組成を下記の通りとする必要がある。以下、各成分の規定理由について説明する。

〔成分組成〕
［Ｃ：０．０２〜０．１５％］
Ｃは、母材および溶接部の強度を確保するために必要不可欠な元素であり、０．０２％以上含有させる必要がある。Ｃ量は、好ましくは０．０３％以上であり、より好ましくは０．０５％以上である。一方、Ｃ量が多すぎるとＨＡＺ靭性と溶接性が劣化する。またＣ量が過剰であると、ＨＩＣの起点や破壊進展経路となるＮｂＣや島状マルテンサイトが生成しやすくなる。よってＣ量は０．１５％以下とする必要がある。Ｃ量は、好ましくは０．１２％以下、より好ましくは０．１０％以下である。

［Ｓｉ：０．０２〜０．５０％］
Ｓｉは、脱酸作用を有する上に、母材および溶接部の強度向上に有効な元素である。これらの効果を得るため、Ｓｉ量を０．０２％以上とする。Ｓｉ量は、好ましくは０．０５％以上であり、より好ましくは０．１５％以上である。しかし、Ｓｉ量が多すぎると溶接性や靭性が劣化する。またＳｉ量が過剰であると、島状マルテンサイトが生じてＨＩＣが発生・進展すると共にＨＡＺ靭性が劣化する。よってＳｉ量は、０．５０％以下に抑える必要がある。Ｓｉ量は、好ましくは０．４５％以下、より好ましくは０．３５％以下である。

［Ｍｎ：０．６〜２．０％］
Ｍｎは、母材および溶接部の強度向上に有効な元素であり、本発明では０．６％以上含有させる。Ｍｎ量は、好ましくは０．８％以上であり、より好ましくは１．０％以上である。しかし、Ｍｎ量が多すぎると、ＭｎＳが生成されて耐水素誘起割れ性が劣化するだけでなくＨＡＺ靭性や溶接性も劣化する。よってＭｎ量の上限を２．０％以下とする。Ｍｎ量は、好ましくは１．８％以下であり、より好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１．２％以下である。

［Ｐ：０．０３０％以下（０％を含まない）］
Ｐは、鋼材中に不可避的に含まれる元素であり、Ｐ量が０．０３０％を超えると母材やＨＡＺ部の靭性劣化が著しく、耐水素誘起割れ性も劣化する。よって本発明ではＰ量を０．０３０％以下に抑える。Ｐ量は、好ましくは０．０２０％以下、より好ましくは０．０１０％以下である。

［Ｓ：０．００３％以下（０％を含まない）］
Ｓは、多すぎるとＭｎＳを多量に生成し耐水素誘起割れ性を著しく劣化させる元素であるため、本発明ではＳ量の上限を０．００３％とする。Ｓ量は、好ましくは０．００２％以下であり、より好ましくは０．００１５％以下、更に好ましくは０．００１０％以下である。この様に耐水素誘起割れ性向上の観点からは少ない方が望ましい。

［Ａｌ：０．０１０〜０．０８％］
Ａｌは強脱酸元素であり、Ａｌ量が少ないと、酸化物中のＣａ濃度が上昇、即ち、Ｃａ系介在物が鋼板表層部に形成されやすくなり微細なＨＩＣが発生する。よって本発明では、Ａｌを０．０１０％以上とする必要がある。Ａｌ量は、好ましくは０．０２０％以上、より好ましくは０．０３０％以上である。一方、Ａｌ含有量が多すぎると、Ａｌの酸化物がクラスター状に生成し水素誘起割れの起点となる。よってＡｌ量は０．０８％以下とする必要がある。Ａｌ量は、好ましくは０．０６％以下であり、より好ましくは０．０５％以下である。

［Ｔｉ：０．００３〜０．０３０％］
Ｔｉは、鋼中にＴｉＮとして析出することで、溶接時のＨＡＺ部でのオーステナイト粒の粗大化を防止しかつフェライト変態を促進するため、ＨＡＺ部の靭性を向上させるのに必要な元素である。さらにＴｉは、脱硫作用を示すため耐ＨＩＣ性の向上にも有効な元素である。これらの効果を得るため、Ｔｉ量を０．００３％以上とする。Ｔｉ量は、好ましくは０．００５％以上、より好ましくは０．０１０％以上である。一方、Ｔｉ含有量が過多になると、Ｔｉの固溶やＴｉＣの析出により母材とＨＡＺ部の靭性が劣化するため、０．０３０％以下とする。Ｔｉ量は、好ましくは０．０２５％以下、より好ましくは０．０２２％以下、更に好ましくは０．０２０％以下、より更に好ましくは０．０１８％以下である。

［Ｃａ：０．０００３〜０．００６０％］
Ｃａは、硫化物の形態を制御する作用があり、ＣａＳを形成することによってＭｎＳの形成を抑制する効果がある。この効果を得るには、Ｃａ量を０．０００３％以上とする必要がある。Ｃａ量は、好ましくは０．０００５％以上であり、より好ましくは０．００１０％以上である。一方、Ｃａ量が０．００６０％を超えると、Ｃａ系介在物を起点にＨＩＣが多く発生する。よって本発明では、Ｃａ量の上限を０．００６０％とする。Ｃａ量は、好ましくは０．００４０％以下であり、より好ましくは０．００３５％以下、さらに好ましくは０．００３０％以下である。

［Ｎ：０．００１〜０．０１％］
Ｎは、鋼組織中にＴｉＮとして析出し、ＨＡＺ部のオーステナイト粒の粗大化を抑制し、さらにフェライト変態を促進させて、ＨＡＺ部の靭性を向上させる元素である。この効果を得るにはＮを０．００１％以上含有させる必要がある。Ｎ量は、好ましくは０．００３％以上であり、より好ましくは０．００４０％以上である。しかし、Ｎ量が多すぎると、固溶Ｎの存在によりＨＡＺ靭性がかえって劣化するため、Ｎ量は、０．０１％以下とする必要がある。Ｎ量は、好ましくは０．００８％以下であり、より好ましくは０．００６０％以下である。

［Ｏ（酸素）：０．００４５％以下（０％を含まない）］
Ｏ（酸素）は、清浄度向上の観点から低いほうが望ましく、Ｏが多量に含まれる場合、靭性が劣化することに加え、酸化物を起点にＨＩＣが発生し、耐水素誘起割れ性が劣化する。この観点から、Ｏ量は０．００４５％以下とする必要があり、好ましくは０．００３０％以下、より好ましくは０．００２０％以下である。

［Ｃａ／Ｓ（質量比）：２．０以上］
前述の通り、Ｓは硫化物系介在物としてＭｎＳを形成し、圧延により伸展する結果、耐ＨＩＣ性を最も劣化させる。このため、Ｃａを添加して鋼中の硫化物系介在物をＣａＳとして形態を制御し、耐ＨＩＣ性に対するＳの無害化を図る。この作用効果を十分に発揮させるには、Ｃａ／Ｓを２．０以上とする必要がある。Ｃａ／Ｓは、好ましくは２．５以上、より好ましくは３．０以上である。尚、本発明で規定するＣａ量とＳ量からＣａ／Ｓの上限は１５程度となる。

［（Ｃａ−１．２５Ｓ）／Ｏ ≦ １．８］
Ｃａ系介在物の中でも特に凝集合体を形成しやすいＣａＯを抑制するには、鋼中全Ｃａ量から硫化物（ＣａＳ）として存在するＣａ分を差し引いたＣａ量（Ｃａ−１．２５Ｓ）が、Ｏ量に対して過剰とならないようにしなければならない。Ｏ量に対してＣａ量（Ｃａ−１．２５Ｓ）が過剰であると、酸化物系介在物としてＣａＯが形成され易くなり、該ＣａＯの凝集合体（粗大なＣａ系介在物）が表層部に大量に形成されやすくなる。これを抑制するため、本発明者らは、（Ｃａ−１．２５Ｓ）／ＯとＨＡＺ靭性との関係について検討したところ、優れたＨＡＺ靭性を得るには（Ｃａ−１．２５Ｓ）／Ｏを１．８以下とする必要があることを見い出した。（Ｃａ−１．２５Ｓ）／Ｏは、好ましくは１．４０以下、より好ましくは１．３０以下、更に好ましくは１．２０以下、特に好ましくは１．００以下である。尚、ＣａＯと同様に凝集合体を形成しやすいＡｌ₂Ｏ₃を抑制する観点から、（Ｃａ−１．２５Ｓ）／Ｏの下限値は０．１程度となる。

本発明の鋼材（鋼板、鋼管）の成分は、上記の通りであり、残部は鉄および不可避不純物からなる。また、上記元素に加えて更に、
（ａ）下記量のＢ、Ｖ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＮｂよりなる群から選択される１種類以上の元素を含有させることによって強度や靭性をより高めることができ、また、（ｂ）下記量のＭｇ、ＲＥＭ、およびＺｒよりなる群から選択される１種類以上の元素を含有させることによって、ＨＡＺ靭性をより高めるとともに、脱硫を促進させ耐ＨＩＣ性をより向上させることができる。以下、これらの元素について詳述する。

［Ｂ：０．００５％以下（０％を含まない）］
Ｂは、焼入れ性を高め、母材および溶接部の強度を高めるとともに、溶接時に、加熱されたＨＡＺ部が冷却する過程でＮと結合してＢＮを析出し、オーステナイト粒内からのフェライト変態を促進するため、ＨＡＺ靭性を向上させる。この効果を得るためには、Ｂ量を０．０００２％以上含有させることが好ましい。Ｂ量は、より好ましくは０．０００５％以上であり、更に好ましくは０．００１０％以上である。しかし、Ｂ含有量が過多になると、母材とＨＡＺ部の靭性が劣化したり、溶接性の劣化を招くため、Ｂ含有量は０．００５％以下とするのが好ましい。Ｂ量は、より好ましくは０．００４％以下、更に好ましくは０．００３０％以下である。

［Ｖ：０．１％以下（０％を含まない）］
Ｖは、強度の向上に有効な元素であり、この効果を得るには０．００３％以上含有させることが好ましい。より好ましくは０．０１０％以上である。一方、Ｖ含有量が０．１％を超えると溶接性と母材靭性が劣化する。よってＶ量は０．１％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．０８％以下である。

［Ｃｕ：１．０％以下（０％を含まない）］
Ｃｕは、焼入れ性を向上させて強度を高めるのに有効な元素である。この効果を得るにはＣｕを０．０１％以上含有させることが好ましい。Ｃｕ量は、より好ましくは０．０５％以上、更に好ましくは０．１０％以上である。しかし、Ｃｕ含有量が１．０％を超えると靭性が劣化するため、１．０％以下とすることが好ましい。Ｃｕ量は、より好ましくは０．５％以下、更に好ましくは０．３５％以下である。

［Ｎｉ：１．５％以下（０％を含まない）］
Ｎｉは、母材および溶接部の強度と靭性の向上に有効な元素である。この効果を得るためには、Ｎｉ量を０．０１％以上とすることが好ましい。Ｎｉ量は、より好ましくは０．０５％以上、更に好ましくは０．１０％以上である。しかしＮｉが多量に含まれると、構造用鋼材として極めて高価となるため、経済的な観点からＮｉ量は１．５％以下とすることが好ましい。Ｎｉ量は、より好ましくは１．０％以下、更に好ましくは０．５０％以下である。

［Ｃｒ：１．０％以下（０％を含まない）］
Ｃｒは、強度の向上に有効な元素であり、この効果を得るには０．０１％以上含有させることが好ましい。Ｃｒ量は、より好ましくは０．０５％以上、更に好ましくは０．１０％以上である。一方、Ｃｒ量が１．０％を超えるとＨＡＺ靭性が劣化する。よってＣｒ量は１．０％以下とすることが好ましい。Ｃｒ量は、より好ましくは０．５％以下、更に好ましくは０．３５％以下である。

［Ｍｏ：１．０％以下（０％を含まない）］
Ｍｏは、母材の強度と靭性の向上に有効な元素である。この効果を得るには、Ｍｏ量を０．０１％以上とすることが好ましい。Ｍｏ量は、より好ましくは０．０５％以上、更に好ましくは０．１０％以上である。しかし、Ｍｏ量が１．０％を超えるとＨＡＺ靭性および溶接性が劣化する。よってＭｏ量は１．０％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５％以下、更に好ましくは０．３５％以下である。

［Ｎｂ：０．０６％以下（０％を含まない）］
Ｎｂは、溶接性を劣化させることなく強度と母材靭性を高めるのに有効な元素である。この効果を得るには、Ｎｂ量を０．００２％以上とすることが好ましい。Ｎｂ量は、より好ましくは０．０１０％以上、更に好ましくは０．０２０％以上である。しかし、Ｎｂ量が０．０６％を超えると母材とＨＡＺの靭性が劣化する。よって本発明ではＮｂ量の上限を０．０６％とすることが好ましい。Ｎｂ量は、より好ましくは０．０５０％以下、更に好ましくは０．０４０％以下、より更に好ましくは０．０３０％以下である。

［Ｍｇ：０．０１％以下（０％を含まない）］
Ｍｇは、結晶粒の微細化を通じてＨＡＺ靭性の向上に有効な元素であり、また、脱硫作用を示し耐ＨＩＣ特性の向上にも有効な元素である。これらの効果を得るためには、Ｍｇ量を０．０００３％以上とすることが好ましい。Ｍｇ量は、より好ましくは０．００１％以上である。一方、Ｍｇを、過剰に含有させても効果が飽和するため、Ｍｇ量の上限は０．０１％とすることが好ましい。Ｍｇ量は、より好ましくは０．００５０％以下である。

［ＲＥＭ：０．０２％以下（０％を含まない）］
ＲＥＭ（希土類元素）は、脱硫作用によりＭｎＳの生成を抑制し耐水素誘起割れ性を高めるとともに、酸化物を形成してＨＡＺ靭性の向上に有効に作用する元素である。このような効果を発揮させるには、ＲＥＭを０．０００２％以上含有させることが好ましい。ＲＥＭ量は、より好ましくは０．０００５％以上、更に好ましくは０．００１０％以上である。一方、ＲＥＭを多量に含有させても効果が飽和する。よってＲＥＭ量の上限を０．０２％とすることが好ましい。鋳造時の浸漬ノズルの閉塞をおさえて生産性を高める観点からは、ＲＥＭ量を０．０１５％以下とすることがより好ましく、更に好ましくは０．０１０％以下、より更に好ましくは０．００５０％以下である。尚、本発明において、上記ＲＥＭとは、ランタノイド元素（ＬａからＬｕまでの１５元素）とＳｃ（スカンジウム）およびＹを意味する。

［Ｚｒ：０．０１０％以下（０％を含まない）］
Ｚｒは、脱硫作用を示し耐ＨＩＣ性の向上に寄与するとともに、酸化物を形成し微細に分散することでＨＡＺ靭性の向上にも寄与する元素である。これらの効果を発揮させるには、Ｚｒ量を０．０００３％以上とすることが好ましい。Ｚｒ量は、より好ましくは０．０００５％以上、更に好ましくは０．００１０％以上、より更に好ましくは０．００１５％以上である。一方、Ｚｒを過剰に添加すると粗大な介在物を形成して耐水素誘起割れ性および母材靭性を劣化させる。よってＺｒ量は０．０１０％以下とすることが好ましい。Ｚｒ量は、より好ましくは０．００７０％以下、更に好ましくは０．００５０％以下、より更に好ましくは０．００３０％以下である。

以上、本発明で規定する鋼板について説明した。本発明の鋼板を製造する方法は上記規定の鋼板表層部が得られる方法であれば特に限定されない。上記規定の鋼板表層部を有する鋼板を容易に得る方法として、下記（１）〜（４）の全てを満たすように製造する方法が挙げられる。

〔製造方法〕
（１）Ｃａ添加速度
上記規定の鋼板表層部を有する鋼板を容易に得るには、たとえばＬＦ、ＲＨ処理を行った後のＣａ添加工程において、Ｃａ（化合物を用いる場合は、Ｃａ単独の量に換算される）の添加速度を０．００２ｋｇ／ｍｉｎ・ｔ〜０．０２０ｋｇ／ｍｉｎ・ｔとすることが推奨される。

Ｃａの添加速度が０．００２ｋｇ／ｍｉｎ・ｔ未満の場合、Ｃａ添加による化学反応が穏やかなため溶鋼の撹拌が不十分となり、酸化物組成を均質化することができない。その結果、Ｃａ濃度の高い介在物とそれ以外の介在物に分離し、表層部に粗大なＣａ系介在物が存在しやすくなる。よってＣａの添加速度は、０．００２ｋｇ／ｍｉｎ・ｔ以上とすることが好ましく、より好ましくは０．００４ｋｇ／ｍｉｎ・ｔ以上である。一方、Ｃａの添加速度が０．０２０ｋｇ／ｍｉｎ・ｔを超えると、Ｃａ添加による化学反応が過剰に激しくなり、湯面が乱される。よって、溶鋼が直接大気と接触するため酸素の巻き込み量が大きくなり、酸化物の絶対量が増大する。その結果、Ｃａ濃度の高い介在物も相対的に増大し凝集合体化して、表層に粗大なＣａ系介在物が形成されやすくなる。これらのことからＣａの添加速度は、０．０２０ｋｇ／ｍｉｎ・ｔ以下とすることが好ましく、より好ましくは０．０１８ｋｇ／ｍｉｎ・ｔ以下である。

（２）Ｃａ添加後からタンディッシュ（ＴＤ）への溶鋼供給開始までの時間
Ｃａ添加後に酸化物組成の均質化を図るため、Ｃａ添加後からタンディッシュへの溶鋼の供給開始までの時間を１０分以上確保することが好ましい。該時間は、より好ましくは１５分以上である。尚、生産性等の観点から、上記時間の上限は１２０分程度である。

（３）タンディッシュ（ＴＤ）への溶鋼供給開始から鋳造開始までの時間
取鍋からタンディッシュへの溶鋼供給を開始した後、鋳造開始までに３分以上、より好ましくは５分以上、上限はおおよそ４０分以下保持した後に、鋳造を開始することが好ましい。これにより、タンディッシュ内での介在物の凝集・合体を促進でき、一部に残存したＣａ系介在物を浮上分離させることができる。

（４）鋳造途中の冷却段階における１５００℃から１０００℃までの平均冷却速度
必要なＴｉＮ個数密度を確保する観点から、鋳造途中の冷却段階での１５００℃から１０００℃までの平均冷却速度は、１０℃／ｍｉｎ以上とすることが好ましい。これにより、ＴｉＮの粗大化を抑制して、本発明で規定量の微細なＴｉＮを確保することができる。上記平均冷却速度は、より好ましくは１５℃／ｍｉｎ以上である。一方、平均冷却速度が３５℃／ｍｉｎを超えると、ＴｉＮが析出せず固溶Ｔｉ、固溶Ｎとして鋼材中に残存し、この場合も本発明で規定量の微細なＴｉＮを確保することが難しい。よって上記平均冷却速度は、３５℃／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。上記平均冷却速度は、より好ましくは３０℃／ｍｉｎ以下である。尚、前記平均冷却速度はスラブ表面の温度が１５００℃から１０００℃まで冷却される間の平均冷却速度である。

本発明では、上記の様にして鋳造した後の工程については特に問わず、常法に従って熱間圧延を行うか、または前記熱間圧延後、更に再加熱して熱処理を行うことにより、鋼板を製造することができる。また、該鋼板を用い、一般的に行われている方法でラインパイプ用鋼管を製造することができる。本発明の鋼板を用いて得られるラインパイプ用鋼管もまた耐ＨＩＣ性およびＨＡＺ靭性に優れている。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

表１に示す成分組成の鋼を溶製し、下記のＣａ添加方法および鋳造方法により、厚みが２８０ｍｍである鋼片（スラブ）を得た。製造工程におけるＣａ添加から連続鋳造までの条件は、表２に示す通りである。即ち、ＬＦ、ＲＨ処理を行った後のＣａ添加工程で、Ｃａの添加速度を０．００２ｋｇ／ｍｉｎ・ｔ〜０．０２０ｋｇ／ｍｉｎ・ｔとした場合を、表２の「（１）Ｃａ添加速度」の欄において「○」、そうでない場合を「×」とした。また、Ｃａ添加後からタンディッシュ（ＴＤ）への溶鋼供給開始までの時間を１０分以上とした場合を、表２の「（２）Ｃａ添加後からＴＤ供給開始までの時間」の欄において「○」、そうでない場合を「×」とした。タンディッシュ（ＴＤ）への溶鋼供給開始から鋳造開始までの時間を３分以上とした場合を、表２の「（３）ＴＤ供給開始から鋳造開始までの時間」の欄において「○」、そうでない場合を「×」とした。更に鋳造途中の冷却段階における１５００℃から１０００℃までの平均冷却速度を１０〜３５℃／ｍｉｎとした場合を、表２の「（４）鋳造時の冷却段階の１５００〜１０００℃の平均冷却速度」の欄において「○」、そうでない場合を「×」とした。

その後、連続鋳造により製造した鋼片を、１０５０〜１２５０℃となるよう加熱してから、表２の「熱間圧延・冷却方法」の欄に「ＴＭＣＰ」（Ｔｈｅｒｍｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ）または「ＱＴ」（Ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ ａｎｄ Ｔｅｍｐｅｒｉｎｇ）と示す通り、２パターンの熱間圧延・冷却方法により、成分組成が種々の鋼板（板厚：２０〜５１ｍｍ）を得た。前記「ＴＭＣＰ」では、鋼板の表面温度で９００℃以上の累積圧下率が３０％以上になるよう熱間圧延し、更に、７００℃以上９００℃未満の累積圧下率が２０％以上となるよう熱間圧延を行い、圧延終了温度が７００℃以上９００℃未満となるようにした。その後、６５０℃以上の温度から水冷を開始し、３５０〜６００℃の温度で水冷を停止し、更にその後、室温まで空冷した。また前記「ＱＴ」では、熱間圧延した後室温まで空冷し、８５０℃以上９５０℃以下の温度に再加熱して焼入れた後、６００〜７００℃で焼き戻し処理を行った。

そして各鋼板を用いて、下記に示す通り、Ｃａ系介在物とＴｉＮの個数密度の測定を行った。また、ＨＩＣ試験を行って耐ＨＩＣ性の評価、ＨＡＺ靭性の評価を行った。

［Ｃａ系介在物の個数密度の測定］
Ｃａ系介在物の測定は、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）を用い、次の様にして行った。まず、観察倍率を４００倍とし、鋼板表面から板厚方向に深さ５ｍｍまでを等間隔に、圧延方向に垂直な断面（板幅方向×板厚方向の面）を１０断面以上観察した。該観察の１視野サイズは５０ｍｍ²程度である。

そして観察中に検出された介在物について、介在物の形状が、円状や楕円状等の場合は長径を測定し、長方形状の場合は長辺を測定して、介在物のサイズとした。上記測定では、介在物と介在物の間隔が１０μｍ以下のものは一つの介在物として扱った。次いで、前記長径または長辺が５０μｍ以上の介在物について、ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）で定量分析を実施した。そして、検出された元素からＳ、Ｏ、Ｎを除く全ての元素を１００質量％としたときのＣａ量（質量％）を求め、このＣａ量が６０質量％以上の介在物をＣａ系介在物とした。上記１０断面以上のそれぞれの断面において、上記Ｃａ系介在物の個数を測定し、単位面積（ｍｍ²）あたりの個数に換算した。そして、複数断面において求めた個数密度のうち最大値を、前記長径または長辺が５０μｍ以上のＣａ系介在物の個数密度とした。

［ＴｉＮの個数密度の測定］
ＴｉＮの測定は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、次の様にして行った。まず、鋼板表面から板厚方向に深さ５ｍｍの位置において、任意の５箇所を観察した。観察倍率は６万倍以上、１視野サイズは１．５μｍ×１．５μｍ以上とした。この様に観察倍率を大きくすることで、介在物の個数をより正確に計測することができる。また観察視野を広く、かつ観察数を多くしてその平均値を採用することにより、観察箇所によるＴｉＮの個数のばらつきを小さくすることができる。

そして観察中に検出された介在物について長径または長辺を測定し、介在物のサイズとした。さらに、前記長径または長辺が３００ｎｍ以下の介在物について、ＥＤＸで定量分析を実施し、ＴｉおよびＮをそれぞれ１０質量％以上含有する介在物をＴｉＮと確認した。そして該ＴｉＮの個数を測定して、単位面積（μｍ²）あたりの個数を計算して求め、上記５箇所の平均値を、長径または長辺が３００ｎｍ以下のＴｉＮの個数密度とした。

［ＨＩＣ試験（ＮＡＣＥ試験）］
ＨＩＣ試験は、ＮＡＣＥ ｓｔａｎｄａｒｄ ＴＭ０２８４−２００３に従って実施・評価した。詳細には、各鋼板の幅方向における１／４Ｗ位置と１／２Ｗ位置から、それぞれ３本、計６本の試験片（サイズ：板厚×（幅）１００ｍｍ×（圧延方向）２０ｍｍ）を採取した。そして該試験片を、１ａｔｍの硫化水素を飽和させた２５℃の、０．５％ＮａＣｌと０．５％酢酸を含む水溶液中に９６時間浸漬し、断面評価をＮＡＣＥ ｓｔａｎｄａｒｄ ＴＭ０２８４−２００３ ＦＩＧＵＲＥ３に従って行い、ＣＬＲ（Ｃｒａｃｋ Ｌｅｎｇｔｈ Ｒａｔｉｏ、試験片幅に対する割れ長さ合計の割合（％）、割れ長さ率）を測定した。そして、前記ＣＬＲが３％以下の場合を耐ＨＩＣ性に優れる（○）と評価し、ＣＬＲが３％超の場合を耐ＨＩＣ性に劣る（×）と評価した。

［ＨＡＺ靭性の評価］
溶接熱影響部（ＨＡＺ）の靭性を評価するため、各鋼板について溶接入熱量が４０ｋＪ／ｃｍの溶接を模擬して、次の溶接再現試験を行った。即ち、表層（鋼板表面下６ｍｍ）および板厚中央部（１／２ｔ）のそれぞれから切り出したサンプル（いずれもサイズは１２ｍｍ×３３ｍｍ×５５ｍｍ）を、熱サイクル試験後のシャルピー試験片でノッチ位置になる部分が１３５０℃となるよう加熱した後、５秒保持し、冷却した。このときの平均冷却速度は８００〜５００℃への冷却時間が２７秒となるよう調整した。

この溶接を模擬したサンプルから、表層（鋼板表面下６ｍｍ）および板厚中央部（１／２ｔ）のそれぞれにおいて、ＡＳＴＭ Ａ３７０に規定の通り、鋼板の板厚方向にＶノッチを施した一辺が１０ｍｍのシャルピー試験片を各３本採取した。そして、ＡＳＴＭ Ａ３７０に規定の方法で、シャルピー衝撃試験を実施して破面遷移温度を測定した。本実施例では、表層の破面遷移温度（表層のｖＴｒｓ）と板厚中央部の破面遷移温度（１／２ｔのｖＴｒｓ）の差：ΔｖＴｒｓ（［１／２ｔのｖＴｒｓ］−［表層のｖＴｒｓ］）が０℃以上でかつ表層の破面遷移温度が室温（２５℃）以下の場合を、ＨＡＺ靭性に優れると評価した。

表１および表２より次のことがわかる。Ｎｏ．１〜１４およびＮｏ．２３〜２６は、鋼板表層部において、粗大なＣａ系介在物が抑制され、かつＴｉＮの個数密度が一定以上であるため、耐ＨＩＣ性に優れ、かつＨＡＺ靭性にも優れていることがわかる。

これに対し、Ｎｏ．１５および２７はＴｉＮの個数密度が不足したため、ＨＡＺ靭性に劣る結果となった。Ｎｏ．１６〜２０およびＮｏ．２８〜３０は、鋼板表層部にＣａ系介在物が多く存在したため、ＨＡＺ靭性に劣る結果となった。尚、Ｎｏ．２０では鋼板表層部にＣａ系介在物が著しく多く存在したため、ＨＡＺ靭性もかなり劣る結果となった。Ｎｏ．２１および３１は、Ｃａ／Ｓの値が小さく、ＭｎＳが多く形成されたため、ＨＡＺ靭性に劣る結果となった。またＮｏ．２２および３２は、（Ｃａ−１．２５Ｓ）／Ｏの値が大きく、Ｃａ系介在物、特にＣａＯが多く形成されたため、ＨＡＺ靭性に劣る結果となった。

本発明に係る鋼板は、耐水素誘起割れ性とＨＡＺ靭性に優れているので、これらは、天然ガス・原油の輸送用ラインパイプや圧力容器、貯蔵用タンクなどに好適に用いられる。

Claims (6)

1. Ｃ：０．０２〜０．１５％（％は質量％の意味。以下同じ）、
   Ｓｉ：０．０２〜０．５０％、
   Ｍｎ：０．６〜２．０％、
   Ｐ：０．０３０％以下（０％を含まない）、
   Ｓ：０．００３％以下（０％を含まない）、
   Ａｌ：０．０１０〜０．０８％、
   Ｔｉ：０．００３〜０．０３０％、
   Ｃａ：０．０００３〜０．００６０％、
   Ｎ：０．００１〜０．０１％、および
   Ｏ（酸素）：０．００４５％以下（０％を含まない）を満たし、残部が鉄および不可避不純物からなり、
   前記Ｃａと前記Ｓの比（Ｃａ／Ｓ）が２．０以上であり、かつ
   前記Ｃａ、前記Ｓおよび前記Ｏが（Ｃａ−１．２５Ｓ）／Ｏ ≦ １．８を満たし、
   更に、
   板厚方向に表面から深さ５ｍｍまでの領域において、長径または長辺が５０μｍ以上のＣａ系介在物が２．０個／ｍｍ²以下であり、かつ長径または長辺が３００ｎｍ以下のＴｉＮが５×１０²個／μｍ²以上であることを特徴とする耐水素誘起割れ性と溶接熱影響部の靭性に優れた鋼板。
2. 更に他の元素として、
   Ｂ：０．００５％以下（０％を含まない）、
   Ｖ：０．１％以下（０％を含まない）、
   Ｃｕ：１．０％以下（０％を含まない）、
   Ｎｉ：１．５％以下（０％を含まない）、
   Ｃｒ：１．０％以下（０％を含まない）、
   Ｍｏ：１．０％以下（０％を含まない）、および
   Ｎｂ：０．０６％以下（０％を含まない）
   よりなる群から選択される１種以上の元素を含む請求項１に記載の鋼板。
3. 更に他の元素として、
   Ｍｇ：０．０１％以下（０％を含まない）、
   ＲＥＭ：０．０２％以下（０％を含まない）、および
   Ｚｒ：０．０１０％以下（０％を含まない）
   よりなる群から選択される１種以上の元素を含む請求項１または２に記載の鋼板。
4. ラインパイプ用である請求項１〜３のいずれかに記載の鋼板。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の鋼板を用いて製造されるラインパイプ用鋼管。
6. 圧力容器用である請求項１〜３のいずれかに記載の鋼板。