KR101899691B1

KR101899691B1 - 수소유기균열 저항성이 우수한 압력용기용 강재 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101899691B1
Application number: KR1020160178221A
Authority: KR
Inventors: 차우열; 김대우
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2016-12-23
Filing date: 2016-12-23
Publication date: 2018-10-31
Also published as: JP6872616B2; WO2018117545A1; CA3047944A1; US20200095649A1; KR20180074281A; EP3561124A4; JP2020509197A; CN110088344A; CN110088344B; EP3561124A1; CA3047944C; US11578376B2; EP3561124B1

Abstract

본 발명은 황화수소 분위기에서 사용되는 압력용기용 강재에 관한 것으로서, 수소유기균열(HIC)에 대한 저항성이 우수한 압력용기용 강재 및 그의 제조방법에 관한 것입니다.

Description

수소유기균열 저항성이 우수한 압력용기용 강재 및 그 제조방법 {PRESSURE VESSEL STEEL PLATE WITH EXCELLENT HYDROGEN INDUCED CRACKING RESISTANCE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 황화수소 분위기에서 사용되는 압력용기용 강재에 관한 것으로서, 수소유기균열(HYDROGEN INDUCED CRACKING, HIC) 저항성이 우수한 압력용기용 강재 및 그 제조방법에 관한 것이다.

최근들어, 석유화학 제조설비, 저장탱크 등에 사용되는 압력용기 강재는 사용시간의 증대에 따라 설비 대형화 및 강재의 후물화가 지속되고 있으며, 대형 구조물을 제조함에 있어서 모재와 함께 용접부의 구조적 안정성을 확보하기 위하여, 탄소 당량(Ceq)을 낮추고 불순물을 극한으로 제어하고 있는 추세이다.

또한, H₂S가 다량으로 함유된 원유 생산의 증대로 인하여 내 수소유기균열(HIC)에 대한 품질 확보가 더욱 까다로워지고 있다.

특히, 저 품질의 원유를 채굴, 처리, 수송, 저장하는 모든 플랜트 설비에 사용되는 강재에도 원유 속 습윤 황화수소에 의한 크랙 발생을 억제하는 특성이 필수적으로 요구되고 있는 실정이다.

더불어, 플랜트 설비의 사고시 환경오염이 전 지구적으로 문제가 되고, 이를 복구함에 있어서 천문학적인 비용이 소요됨에 따라, 에너지 산업에 사용되는 철강재의 내 HIC 요구특성의 수준이 점차 엄격해지는 추세에 있다.

강재의 수소유기균열(HIC)은 다음과 같은 원리로 발생한다.

강판이 원유에 함유된 습윤 황화수소와 접촉함에 따라 부식이 일어나고, 이 부식에 의해 발생되는 수소 원자가 강 내부로 침입 및 확산하여 강 내부에서 원자 상태로 존재하게 된다. 이후, 상기 수소 원자가 강 내부에서 수소가스 형태로 분자화되면서 가스 압력이 발생하게 되고, 그 압력에 의해 강 내부의 취약한 조직(예컨대, 개재물, 편석대, 내부공극 등)에서 취성균열이 생성되고, 이러한 균열(크랙)이 점차 성장하여 재료가 견딜 수 있는 강도를 초과할 경우 파괴가 일어나게 되는 것이다.

이에, 황화수소 분위기에서 사용되는 강재의 수소유기균열 저항성을 향상시키기 위한 방안으로서 다음과 같은 기술들이 제안되었다.

첫째 구리(Cu) 등의 원소를 첨가하는 방법, 둘째 크랙이 쉽게 발생 및 전파하는 경화 조직(예컨대, 펄라이트 상 등)을 최소화하거나 그 형상을 제어하는 방법, 셋째 가공 공정을 바꾸어 NACT(Normalizing Accelerated Cooling Tempering), QT, DOT 등 수처리를 통해 기지조직을 템퍼드 마르텐사이트, 템퍼드 베이나이트 등의 경질조직으로 형성하여 크랙 개시에 대한 저항성을 증대시키는 방법, 넷째 수소의 집적 및 크랙의 개시점으로 작용할 수 있는 강 내부 개재물 및 공극 등의 내부결함을 제어하는 방법이다.

상기 Cu를 첨가하는 기술은 약 산성 분위기에서 재료 표면에 안정적인 CuS 피막을 형성하여 수소가 재료 내부에 침투하는 것을 줄여주는 효과가 있어 수소유기균열 저항성을 향상시켜 준다. 하지만, Cu 첨가에 의한 효과는 강산성 분위기에서는 큰 효과가 없다고 알려져 있으며, 또한 Cu의 첨가로 인해 고온균열을 일으켜 강판 표면에 크랙이 발생됨에 따라 표면 연마 등 공정원가를 증가시키는 문제가 있다.

상기 경화조직을 최소화하거나 형상을 제어하는 방법은 주로 노멀라이징(Normalizing) 열처리 후 기지상에 발생하는 밴드조직의 B.I(Band Index) 값을 낮추어 크랙 전파 속도를 지연시키는 방법이다.

이와 관련된 특허문헌 1은 합금조성을 제어한 슬라브의 가열 및 열간압연 후 실온에서 공냉하고, Ac1~Ac3 변태점에서 가열한 뒤 서냉하는 공정을 통해 Banding Index가 0.25 이하인 페라이트+펄라이트 미세조직을 얻을 수 있으며, 이러한 공정에 의해 인장강도 500MPa급의 내 HIC 특성이 우수한 강을 얻을 수 있다고 개시하고 있다.

하지만, 두께 25mmt 이하의 박물재의 경우, 슬라브에서 최종 제품두께를 얻기까지의 압연량이 크게 증가하고, 이로 인해 슬라브 상태에서 존재하던 Mn 농화층이 열간압연 이후 띠 형태로 압연방향과 평행하게 늘어서게 된다. 또한, 노멀라이징 온도에서의 조직은 오스테나이트 단상으로 구성되나, Mn 농화층의 형태와 농도는 변하지 않으므로, 열처리 이후 공냉 과정에서 다시 경질상의 밴드조직(Banded Structure)이 생성되는 문제가 있다.

세 번째 방법은 TMCP 등과 같은 수처리 공정을 통해 기지상의 구성을 페라이트+펄라이트가 아닌, 애시큘러 페라이트(Acicular Ferrite) 또는 베이나이트, 마르텐사이트 등의 경질상으로 구성하는 방법이다.

이와 관련된 특허문헌 2은 합금조성을 제어한 슬라브의 가열 및 700~850℃에서 마무리 압연 후 Ar3-30℃ 이상의 온도에서 가속냉각을 개시하여 350~550℃에서 마무리하는 과정을 통해 내 HIC 특성을 향상시킬 수 있다고 개시하고 있다.

상기 특허문헌 2은 미재결정역 압연시 압하량을 증대시키고, 가속냉각을 통해 베이나이트나 애시큘러 페라이트 조직을 얻는 일반적인 TMCP 공정을 통해 제조된 것이며, 기지상의 강도를 증대시키고, 밴드 조직과 같은 크랙 전파에 취약한 조직을 회피함으로써 HIC 저항성을 향상시키고 있다.

하지만, 특허문헌 2에서 제시하는 합금조성과 제어압연 및 냉각조건을 적용하는 경우, 압력용기용 강재에 통상적으로 적용되는 용접후 열처리(Post Weld Heat Treatment) 이후 적절한 강도를 확보하기 어렵다. 또한, 저온상이 생성될 때 발생한 고밀도의 전위로 인해 오히려 PWHT가 적용되기 전이나, PWHT가 적용되지 않은 부위에서 크랙 개시에 대해 취약해 질 수 있으며, 특히 압력용기 조관시 발생한 가공경화율을 높여 조관재의 HIC 특성을 더욱 악화시키는 문제가 있다.

그러므로, 상술한 종래의 방법들은 PWHT 적용 후 인장강도 550MPa급 강재로 내 수소유기균열(내 HIC) 특성을 갖는 압력용기용 강재를 제작하는데에 한계가 있다.

네 번째 방법은 슬라브 내 개재물을 극소화하여 청정도를 높임으로써, 내 HIC 특성을 증대시키는 방법이다.

일 예로, 특허문헌 3는 용강 중 Ca을 첨가할 때 0.1≤(T.[Ca]-(17/18)×T.[O]-1.25×S)/T[O]≤0.5)식을 만족하는 범위가 되도록 Ca 함유량을 조절함으로써 내 HIC 특성이 우수한 강재를 제조할 수 있다고 개시하고 있다.

상기 Ca은 HIC 균열에 시발점이 될 수 있는 MnS 개재물의 형상을 구상화시키며, 강중 S와 반응하여 CaS를 형성시킴으로 내 HIC 특성이 일부 개선될 수는 있겠으나, Ca이 과다 투입되거나 Al₂O₃와의 비율이 맞지 않을 경우, 특히 CaO의 비율이 높은 경우에는 내 HIC 특성이 악화될 수 있다. 또한, 박물재의 경우 조대해진 산화성 개재물이 높은 누적 압하량에 의해 압연 과정에서 개재물의 조성과 형태에 따라 파쇄되며, 최종적으로는 압연방향으로 길게 분산된 형태가 될 수 있다. 이때, 분산된 개재물의 끝단은 수소 분압에 의해 응력집중도가 매우 높은 곳으로, 내 HIC 특성이 저하되는 문제가 있다.

지금까지, 내수소유기균열 성능을 향상시키기 위해서는 특허문헌 3과 같이 MnS의 형성 억제를 위한 강재내의 황의 성분을 0.001wt%이하의 극한으로 저감함과 동시에 잔류한 S가 응고 중에 MnS을 형성하지 않도록 Ca처리 기술이 개발되어 왔다. 황화물인 MnS은 압연 과정 중에 압연 방향으로 연신하는 특징을 가지고 있어, 연신이 완료된 MnS의 시작과 끝의 첨단부위에 수소가 집적되어 균열을 야기시키기 때문에 이의 형성을 억제하기 위해서 CaS로 변화시킴으로써 MnS에 의한 수소유기균열을 억제하는 것이었다. CaS의 경우 압연과정 중에 연신되지 않고 구형을 유지하게 됨으로 수소가 집적되는 위치가 분산되어 수소유기균열의 발생이 억제된다. 그러나, 강재 내의 황의 성분을 0.001wt% 이하로 제어하는 중에 반드시 발생하게 되는 Al₂O₃ 개재물과 Ca처리에 의한 부작용으로 Ca의 산화에 의해 발생하는 CaO와의 반응에 따른 Ca와 Al을 동시에 함유한 Ca-Al-O 복합산화물을 형성하게 된다.

한편, Ca-Al-O 복합산화물 내의 CaO 조성을 제어하여 내수소유기균열 성능을 향상시키는 기술로는 특허문헌 4가 있다. 특허문헌 4에서는 개재물의 CaO 조성제어를 통해 내수소유기균열 특성을 향상시키는 제조 방법이 개시되어 있다.

그러나, 전술한 종래의 Ca처리 기술에는 이하의 과제가 있고, 모재의 고강도화 요구 성능에 대응한 내수소유기균열 강을 안정적으로 제조하는 것이 곤란했다.

가장 중요한 과제는 용강 중에 잔류한 Ca와 Al을 동시에 함유한 Ca-Al-O 복합산화물의 파쇄 억제이다. Ca처리 결과, 용강 중에 생성된 구형의 Ca-Al-O 복합산화물의 일부가 용강 중에 잔류해, 주조된 슬라브 중에서도 그 형태는 구형을 유지한다.

그러나 이 슬라브를 압연하면 구형 Ca-Al 동시 함유 복합 산화물은 파쇄되고 점형에 연장된 산화물이 되어, 이 파쇄된 미세공공에 수소가 침적된다. 이것이 원인이 되어 제품에 수소유기균열이 발생한다. 따라서, Ca-Al 동시 함유 복합 산화물을 최대한 제거해, 모재 내 잔존하는 Ca-Al 동시 함유 복합 산화물은 작게 제어하고 구형화해 Ca-Al 동시 함유 복합 산화물의 파쇄를 억제하는 것이 중요했지만, 종래 기술에서는 이것을 충분히 억제할 수 없었다.

더불어 중요한 과제는 전체 산화물이 최대한 제거된 모재의 청정도 향상이다. Ca처리 전의 대형 Al₂O₃ 산화물의 효과적인 제거 방법 및 Ca처리 후의 모재내 잔존하는 Ca-Al 동시 함유 복합 산화물의 제거에 대해서는 전혀 대응책이 없었다. 즉 종래의 기술은 적극적이고 효과적으로 개재물 제거를 도모하는 것이 아니며 높은 청정도를 안정적으로 얻을 수 없었다.

상술한 바와 같이, 종래의 Ca처리 기술은 Ca 첨가시의 실수율 증대 및 S 농도의 저감에 주로 대응하여 MnS의 생성을 억제할 수 있었으나, 이때 모재에 잔존하게 되는 조대한 Ca-Al 동시 함유 복합 산화물의 파쇄 억제가 가능하지 않으며, 최근 시행되고 있는 수소유기균열 가속화 테스트인 NACE 등의 가혹한 성능 평가 시험에 대응한 종래 이상의 고강도의 내수소유기균열 강을 제조할 수 없었다.

한국 공개특허공보 제10-2010-0076727호 일본 공개특허공보 제2003-013175호 일본 공개특허공보 제2014-005534호 한국 등록특허공보 제10-1150141호

본 발명의 일 측면은, 강 합금조성 및 제조조건을 최적화하여 용접후 열처리(PWHT) 이후 550MPa 급의 강도와 더불어, 수소유기균열 저항성이 우수한 강재 및 이것의 제조방법을 제공하기 위함이다.

한편, 본 발명의 과제는 상술한 내용에 한정하지 않는다. 본 발명의 과제는 본 명세서의 내용 전반으로부터 이해될 수 있을 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 부가적인 과제를 이해하는데 아무런 어려움이 없을 것이다.

본 발명의 일 측면은 중량%로, 탄소(C): 0.06~0.25%, 실리콘(Si): 0.05~0.50%, 망간(Mn): 1.0~2.0%, 알루미늄(Al): 0.005~0.40%, 인(P): 0.010% 이하, 황(S): 0.0015% 이하, 니오븀(Nb): 0.001~0.03%, 바나듐(V): 0.001~0.03%, 티타늄(Ti): 0.001~0.03%, 크롬(Cr): 0.01~0.20%, 몰리브덴(Mo): 0.05~0.15%, 구리(Cu): 0.01~0.50%, 니켈(Ni): 0.05~0.50%, 칼슘(Ca): 0.0005~0.0040%, 산소(O): 0.0010%이하, 나머지 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고,

미세조직은 면적분율로 30% 이하의 펄라이트 및 70% 이상의 페라이트를 포함하며, Ca-Al-O 복합개재물을 하기 관계식 1을 만족하도록 포함하는 수소유기균열 저항성이 우수한 압력용기용 강재에 관한 것이다.

관계식 1: S1/S2 ≤ 0.1

(S1은 원상당 직경으로 측정한 크기가 6㎛ 이상인 Ca-Al-O 복합개재물들의 면적 합계이고, S2는 모든 Ca-Al-O 복합개재물들의 면적 합계를 의미한다.)

또한, 본 발명의 다른 일 측면은 중량%로, 탄소(C): 0.06~0.25%, 실리콘(Si): 0.05~0.50%, 망간(Mn): 1.0~2.0%, 알루미늄(Al): 0.005~0.40%, 인(P): 0.010% 이하, 황(S): 0.0015% 이하, 니오븀(Nb): 0.001~0.03%, 바나듐(V): 0.001~0.03%, 티타늄(Ti): 0.001~0.03%, 크롬(Cr): 0.01~0.20%, 몰리브덴(Mo): 0.05~0.15%, 구리(Cu): 0.01~0.50%, 니켈(Ni): 0.05~0.50%, 칼슘(Ca): 0.0005~0.0040%, 산소(O): 0.0010%이하, 나머지 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 슬라브를 준비하는 단계;

상기 슬라브를 1150~1300℃로 가열하는 단계;

상기 가열된 슬라브를 950~1200℃ 온도범위에서 사이징 압연한 후 냉각하여 두께가 80~180mm인 바(bar)를 얻는 단계;

상기 바를 1150~1200℃로 가열하는 단계;

상기 가열된 바를 (Ar3+30℃) ~ (Ar3+300℃)의 온도범위에서 마무리 열간압연한 후 냉각하여 두께가 5~65mm인 열연강판을 얻는 단계; 및

상기 열연강판을 850~950℃로 가열하여 10~60분간 유지한 후, 상온까지 공냉하는 노말라이징 열처리 단계;를 포함하는 수소유기균열 저항성이 우수한 압력용기용 강재의 제조방법에 관한 것이다.

덧붙여 상기한 과제의 해결수단은, 본 발명의 특징을 모두 열거한 것은 아니다. 본 발명의 다양한 특징과 그에 따른 장점과 효과는 아래의 구체적인 실시형태를 참조하여 보다 상세하게 이해될 수 있다.

본 발명에 의하면, 수소유기균열에 대한 저항성이 우수할 뿐만 아니라, PWHT 후에도 550MPa급 인장강도의 확보가 가능하여, 압력용기용 소재로서 적합한 강재를 제공할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 Ca-Al-O 복합개재물의 파쇄된 사진을 주사 전자 현미경으로 촬영한 사진이다
도 2은 비교예 11의 Ca-Al-O 복합개재물을 주사 전자 현미경으로 촬영한 사진이다.
도 3는 발명예 1의 Ca-Al-O 복합개재물을 주사 전자 현미경으로 촬영한 사진이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

본 발명자들은 인장강도가 550MPa 급이면서, 수소유기균열(HYDROGEN INDUCED CRACKING, HIC)에 대한 저항성이 우수하여 원유 등의 정제, 수송 및 저장 등을 위한 용도로 적합하게 사용할 수 있는 강재를 제공하기 위하여 깊이 연구하였다. 그 결과, 슬라브 제조시 Ca 투입 공정 및 청정 버블링 공정을 정밀하게 제어하여 조대한 Ca-Al-O 복합개재물의 형성을 억제하고, 합금조성과 제조조건을 최적화함으로써 PWHT 후 강도의 저하가 없고, 내 HIC 특성이 우수한 압력용기용 강재를 제공할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

수소유기균열 저항성이 우수한 압력용기용 강재

이하, 본 발명의 일 측면에 따른 수소유기균열 저항성이 우수한 압력용기용 강재에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 일 측면에 따른 수소유기균열 저항성이 우수한 압력용기용 강재는 중량%로, 탄소(C): 0.06~0.25%, 실리콘(Si): 0.05~0.50%, 망간(Mn): 1.0~2.0%, 알루미늄(Al): 0.005~0.40%, 인(P): 0.010% 이하, 황(S): 0.0015% 이하, 니오븀(Nb): 0.001~0.03%, 바나듐(V): 0.001~0.03%, 티타늄(Ti): 0.001~0.03%, 크롬(Cr): 0.01~0.20%, 몰리브덴(Mo): 0.05~0.15%, 구리(Cu): 0.01~0.50%, 니켈(Ni): 0.05~0.50%, 칼슘(Ca): 0.0005~0.0040%, 산소(O): 0.0010%이하, 나머지 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고,

미세조직은 면적분율로 30% 이하의 펄라이트 및 70% 이상의 페라이트를 포함하며, Ca-Al-O 복합개재물을 하기 관계식 1을 만족하도록 포함한다.

관계식 1: S1/S2 ≤ 0.1

먼저, 본 발명의 합금조성에 대하여 상세히 설명한다. 이하 각 원소 함량의 단위는 특별한 언급이 없는 한 중량%를 의미한다.

C: 0.06~0.25%

탄소(C)는 강의 강도 확보에 가장 중요한 원소이므로, 적절한 범위 내에서 강 중에 함유되는 것이 바람직하다.

본 발명의 경우 0.06% 이상으로 첨가할 때 목표로 하는 수준의 강도를 확보하는 것이 가능하다. 다만, 그 함량이 0.25%를 초과하게 되면 중심부 편석도가 높아지게 되고, 노멀라이징 열처리 후 페라이트 및 펄라이트 조직이 아닌 마르텐사이트나 MA상 등이 형성되어 강도나 경도가 과도하게 증가될 우려가 있다. 특히, MA상의 형성시 HIC 특성이 저해되는 문제가 있다.

따라서, 본 발명에서는 C의 함량을 0.06~0.25%, 보다 바람직하게는 0.10~0.20%, 보다 더 바람직하게는 0.10~0.15%로 제한하는 것이 바람직하다.

Si: 0.05~0.50%

실리콘(Si)은 치환형 원소로써 고용강화를 통해 강재의 강도를 향상시키고, 강력한 탈산효과를 가지고 있으므로, 청정강 제조에 필수적인 원소이다. 이를 위해서는 0.05% 이상으로 Si을 첨가하는 것이 바람직하나, 다량 첨가시 MA상을 생성시키고 페라이트 기지의 강도를 지나치게 증대시켜 내 HIC 특성 및 충격인성 등의 열화를 가져올 수 있으므로, 그 상한을 0.50%로 제한하는 것이 바람직하다.

따라서, 본 발명에서는 Si의 함량을 0.05~0.50%, 보다 바람직하게는 0.05~0.40%, 보다 더 바람직하게는 0.20~0.35%로 제한하는 것이 바람직하다.

Mn: 1.0~2.0%

망간(Mn)은 고용강화에 의해 강도를 향상시키는데 유용한 원소이다. 이를 위해서는 1.0% 이상으로 Mn을 첨가하는 것이 바람직하나, 그 함량이 2.0%를 초과하게 되면 중심편석이 증대되어 S과 함께 형성된 MnS 개재물의 분율이 증대되고 개재물에 의하여 수소유기균열 저항성이 저하된다. 또한 경화능이 과도하게 증대되어 느린 냉각속도에서도 20t 이하 박물재에서는 저온변태상을 생성시켜 인성을 열화 시킬 수 있다.

따라서, 본 발명에서는 Mn의 함량을 1.0~2.0%, 보다 바람직하게는 1.0~1.7%, 보다 더 바람직하게는 1.0~1.5%로 제한하는 것이 바람직하다.

Al: 0.005~0.40%

알루미늄(Al)은 상기 Si과 더불어 제강공정에서 강력한 탈산제의 하나로서, 이를 위해서는 0.005% 이상으로 첨가하는 것이 바람직하다. 그러나, 그 함량이 0.40%를 초과하게 되면 탈산의 결과물로 생성되는 산화성 개재물 중 Al₂O₃의 분율이 과다하게 증대되어 크기가 조대해지고, 정련중에 제거가 어려워지는 문제가 있어, 산화성 개재물에 의한 수소유기균열 저항성이 저하되는 문제가 있다.

따라서, 본 발명에서는 Al의 함량을 0.005~0.40%, 보다 바람직하게는 0.1~0.4%, 보다 더 바람직하게는 0.1~0.35%로 제한하는 것이 바람직하다.

P 및 S: 각각 0.010% 이하, 0.0015% 이하

인(P) 및 황(S)은 결정립계에 취성을 유발하거나 조대한 개재물을 형성시켜 취성을 유발하는 원소들로서, 강의 취성 균열 전파저항성의 향상을 위해 상기 P 및 S의 함량을 각각 0.010% 이하, 0.0015% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.

Nb: 0.001~0.03%

니오븀(Nb)은 NbC 또는 NbCN의 형태로 석출하여 모재 강도를 향상시키며, 또한 재결정 온도를 상승시켜 미재결정 압하량을 증대시킴으로써 초기 오스테나이트 결정립도를 미세화하는 효과가 있다.

이를 위해서는 상기 Nb의 함량을 0.001% 이상으로 첨가하는 바람직하나, 그 함량이 과다하면 미용해된 Nb이 TiNb(C, N)의 형태로 생성되어 UT 불량 및 충격인성의 열화와 더불어 내 수소유기균열성을 저해하는 요인이 되므로, 그 함량을 0.03% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.

따라서, 본 발명에서는 Nb의 함량을 0.001~0.03%, 보다 바람직하게는 0.005~0.02%, 보다 더 바람직하게는 0.007~0.015%로 제한하는 것이 바람직하다.

V: 0.001~0.03%

바나듐(V)은 슬라브 재가열시 거의 모두 재고용됨으로써 후속하는 압연과정에서 석출이나 고용에 의한 강화효과는 미비한 반면, PWHT 등 열처리 과정에서 매우 미세한 탄질화물로 석출하여 강도를 향상시키는 효과가 있다.

이를 위해서는 상기 V을 0.001% 이상으로 첨가할 필요가 있으나, 그 함량이 0.03%를 초과하게 되면 용접부의 강도 및 경도를 지나치게 증대시켜 압력용기 가공 중에 표면 크랙 등의 요인으로 작용할 수 있다. 또한, 제조원가가 급격히 상승하여 경제적으로 불리해지는 문제가 있다.

따라서, 본 발명에서는 V의 함량을 0.001~0.03%로 제한하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.005~0.02%, 보다 더 바람직하게는 0.007~0.015%로 제한하는 것이 바람직하다.

Ti: 0.001~0.03%

티타늄(Ti)은 슬라브 재가열시 TiN으로 석출하여 모재 및 용접 열영향부의 결정립 성장을 억제하여 저온인성을 크게 향상시키는 원소이다.

이를 위해서는 0.001% 이상으로 첨가되는 것이 바람직하나, 그 함량이 0.03%를 초과하게 되면 연주 노즐의 막힘이나 중심부 정출에 의한 저온인성이 감소될 수 있다. 또한, N와 결합하여 두께 중심부에 조대한 TiN 석출물이 형성될 경우 수소유기균열의 개시점으로 작용할 수 있으므로 바람직하지 못하다.

따라서, 본 발명에서는 Ti의 함량을 0.001~0.03%로 제한하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.010~0.025%, 보다 더 바람직하게는 0.010~0.018%로 제한하는 것이 바람직하다.

Cr: 0.01~0.20%

크롬(Cr)은 고용에 의한 항복강도 및 인장강도를 증대시키는 효과는 미비하나, 템퍼링이나 PWHT 열처리 동안 시멘타이트의 분해 속도를 늦춤으로써 강도 하락을 방지하는 효과가 있다.

이를 위해서는 0.01% 이상으로 Cr을 첨가하는 것이 바람직하나, 그 함량이 0.20%를 초과하게 되면 M₂₃C₆ 등과 같은 Cr-Rich 조대 탄화물의 크기 및 분율이 증대되어 충격인성이 크게 하락하게 되며, 제조비용이 상승하고 용접성이 저하되는 문제가 있다.

따라서, 본 발명에서는 Cr의 함량을 0.01~0.20%로 제한하는 것이 바람직하다.

Mo: 0.05~0.15%

몰리브덴(Mo)은 상기 Cr과 같이 템퍼링 또는 PWHT 열처리 동안의 강도 하락 방지에 유효한 원소로서, P 등의 불순물의 입계 편석에 의한 인성 저하를 방지하는 효과도 있다. 또한, 페라이트 내 고용강화 원소로써, 기지상의 강도를 증대키는 효과가 있다.

이를 위해서는 0.05% 이상으로 Mo을 첨가하는 것이 바람직하나, 역시 고가의 원소로서 과도하게 첨가시 제조비용이 크게 상승할 수 있으므로 그 상한을 0.15%로 제한하는 것이 바람직하다.

Cu: 0.01~0.50%

구리(Cu)는 페라이트 내 고용강화에 의해 기지상의 강도를 크게 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 습윤 황화수소 분위기에서의 부식을 억제하는 효과가 있어 본 발명에서는 유리한 원소이다.

상술한 효과를 충분히 얻기 위해서는 0.01% 이상으로 Cu를 첨가하는 것이 바람직하나, 그 함량이 0.50%를 초과하게 되면 강 표면에 스타크랙을 유발할 가능성이 커지며, 고가의 원소로서 제조비용이 크게 상승할 우려가 있다.

따라서, 본 발명에서는 Cu의 함량을 0.01~0.50%로 제한하는 것이 바람직하다.

Ni: 0.05~0.50%

니켈(Ni)은 저온에서 적층결함을 증대시켜 전위의 교차슬립(Cross Slip)을 용이하게 형성하여 충격인성을 향상시키고 경화능을 형상시켜 강도 증가에 중요한 원소이다.

이를 위해서는 0.05% 이상으로 Ni을 첨가하는 것이 바람직하나, 그 함량이 0.50%를 초과하게 되면 경화능이 과도하게 상승되어 다른 경화능 향상 원소 대비 높은 원가로 인해 제조원가를 상승시킬 우려가 있으므로 바람직하지 못하다.

따라서, 본 발명에서는 Ni의 함량을 0.05~0.50%로 제한하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.10~0.40%, 보다 더 바람직하게는 0.10~0.30%로 제한하는 것이 바람직하다.

Ca: 0.0005~0.0040%

Al에 의한 탈산 후 칼슘(Ca)을 첨가하게 되면 MnS 개재물을 형성하는 S과 결합하여 MnS의 생성을 억제함과 동시에, 구상의 CaS를 형성하여 수소유기균열에 의한 크랙의 발생을 억제하는 효과가 있다.

본 발명에서는 불순물로 함유되는 S을 CaS로 충분히 형성시키기 위해서 0.0005% 이상으로 Ca을 첨가하는 것이 바람직하나, 그 첨가량이 과다하면 CaS를 형성하고 남은 Ca과 O가 결합하여 조대한 산화성 개재물을 생성하게 되고, 이는 압연시 연신, 파괴되어 수소유기균열을 조장하는 문제가 있으므로 그 상한을 0.0040%로 제한하는 것이 바람직하다.

따라서, 본 발명에서는 Ca의 함량을 0.0005~0.0040%로 제한하는 것이 바람직하다.

0: 0.0010% 이하

본 발명에서는 MnS 생성을 억제하기 위하여 S 함량을 최대한 억제하여야 하며, 탈황공정이 효율적으로 이루어지도록 용강 중 용해되어 있는 산소 농도를 최대한 억제한다. 따라서 개재물에 함유된 산소의 총량이 강재 내 산소의 총량과 거의 일치한다.

우수한 HIC 특성을 확보하기 위해서는 개재물의 크기뿐만 아니라, 개재물의 총량도 제한하는 것이 바람직하므로 O 함량은 0.0010% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.

본 발명의 나머지 성분은 철(Fe)이다. 다만, 통상의 제조과정에서는 원료 또는 주위 환경으로부터 의도되지 않는 불순물들이 불가피하게 혼입될 수 있으므로, 이를 배제할 수는 없다. 이들 불순물들은 통상의 제조과정의 기술자라면 누구라도 알 수 있는 것이기 때문에 그 모든 내용을 특별히 본 명세서에서 언급하지는 않는다.

이때, 상술한 성분 외에 N: 20~60중량ppm을 추가로 포함할 수 있다.

상기 N는 강(판재)의 EGW(Electro Gas Welding)와 같은 1패스의 대입열 용접시 Ti와 결합하여 석출물을 형성함으로써 CGHAZ 인성을 향상시키는 효과가 있다. 이를 위해서는 N 함량은 20~60중량ppm인 것이 바람직하다.

이하, 본 발명에 따른 강재의 미세조직에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 강재의 미세조직은 면적분율로 30% 이하의 펄라이트 및 70% 이상의 페라이트를 포함한다. 단, 면적분율 계산시 개재물 및 석출물은 제외하고 측정한 값을 의미한다.

펄라이트가 30% 초과인 경우에는 저온충격인성이 열위할 수 있으며, 펄라이트 밴드 조직으로 인하여 내 HIC특성 또한 저하된다. 페라이트 분율이 70% 미만일 경우에는 본 발명에서 제시하는 적절한 인장강도를 확보할 수 없다.

또한, Ca-Al-O 복합개재물을 하기 관계식 1을 만족하도록 포함한다.

관계식 1: S1/S2 ≤ 0.1

상기 관계식 1이 0.1 초과인 경우에는 압연 전에 6㎛ 이상인 Ca-Al-O 복합개재물이 다량 존재하였음을 의미하고, 이 경우 일부 조대한 Ca-Al-O 복합개재물이 압연시 파쇄되어 수소 흡착원으로 작용하기 때문에 수소유기균열 저항성이 열위하다.

이때, 상기 Ca-Al-O 복합개재물은 파쇄되지 않은 것일 수 있다.

Ca-Al-O 복합개재물이 파쇄되는 경우, 도 1과 같이 점형에 연장된 산화물이 되어 미세공공이 형성되며, 이러한 미세공공에 수소가 침적되어 수소유기균열이 발생할 수 있기 때문이다.

상기 관계식 1을 만족하는 경우라도 본 발명에서 제시한 Ar3+30℃ 미만에서 마무리 열간압연된 경우에는 파쇄된 Ca-Al-O 복합개재물이 존재하여 수소유기균열 저항성이 열위할 수 있다.

이때, 본 발명의 강재는 용접후 열처리(Post Weld Heat Treatment, PWHT) 후 (Nb, V)(C, N) 석출물을 0.01~0.02면적%로 포함하며, 상기 (Nb, V)(C, N) 석출물의 평균 크기는 5~30nm일 수 있다.

이에 따라, 용접후 열처리(Post Weld Heat Treatment, PWHT) 후 인장강도가 485MPa 이상으로 확보할 수 있다.

또한, 용접후 열처리(Post Weld Heat Treatment, PWHT) 후 CLR이 10% 이하일 수 있다. 보다 바람직하게는 5% 이하이며, 보다 더 바람직하게는 1% 이하이다. 이때, 판 길이방향으로의 수소유기균열 길이비율인 CLR은 관련 국제규격인 NACE TM0284에 따라 1기압의 H2S 가스로 포화된 5%NaCl+0.5%CH₃COOH 용액에 시편을 96시간 동안 침지한 후, 초음파 탐상법에 의해 균열의 길이를 측정하고, 시편의 길이방향으로 각각의 균열 길이의 총합을 시편 전체 길이로 나눈 값이다.

한편, 상기 용접후 열처리는 강재를 425℃까지 가열한 후, 595~630℃의 온도범위까지 55~100℃/hr의 승온속도로 승온시켜 60~180분간 유지하고, 55~100℃/hr의 냉각속도로 425℃까지 냉각한 후, 상온까지 공냉하여 행하는 것일 수 있다.

수소유기균열 저항성이 우수한 압력용기용 강재의 제조방법

이하, 본 발명의 다른 일 측면인 수소유기균열 저항성이 우수한 압력용기용 강재의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.

간략히 설명하면, 본 발명의 압력용기용 강재는 상술한 합금조성을 갖는 슬라브를 준비하는 단계,

그리고 이를 [사이징 압연 - 마무리 열간압연 - 노말라이징 열처리]의 공정을 거쳐 목표로 하는 물성을 갖는 강재로 제조할 수 있다.

슬라브 준비 단계

상술한 합금조성을 만족하는 슬라브를 준비한다.

이때, 상기 슬라브를 준비하는 단계는 2차 정련 후 용강에 Metal Ca Wire를 100~250m/분의 투입속도로 Ca 투입량이 0.00005~0.00050kg/ton이 되도록 투입하는 단계; 및 상기 Metal Ca Wire가 투입된 용강에 불활성 가스를 10~50ℓ/분의 취입량으로 5~20분간 취입하는 청정 버블링 단계;를 포함할 수 있다.

슬라브의 Ca 및 O 함량을 제어하여 MnS 생성을 억제하고 개재물 총량을 제어하기 위함이다. 또한, Ca-Al-O 복합개재물을 상술한 관계식 1을 만족하도록 제어하기 위함이다. Ca과 Al을 동시 함유하는 복합 개재물이 다량 생성되거나, 조대화가 진행되면 압연시 파쇄되는 개재물이 증대되어 내수소유기균열성을 확보할 수 없다.

2차 정련 전 공정은 일반적인 공정에 의하면 되므로 특별히 한정하지 않는다. 이러한 일반적인 공정에 따를 경우 Ca 투입 전의 용강 내 개재물의 총량은 2~5ppm일 수 있다.

(Ca 투입 단계)

Metal Ca Wire의 투입속도가 100m/분 미만인 경우에는 Ca가 래들(Ladle) 상부에서 용융되어 철정압의 효과가 적어지므로 Ca 실수율이 열위하게 되어 투입량이 증가하기 때문이다. 반면에, 250m/분 초과인 경우에는 래들 기저부까지 Metal Ca Wire가 접촉되어 래들의 내화물이 용손되는 문제가 발생하므로 조업의 안정성을 확보할 수 없는 문제점이 있다. 따라서, Metal Ca Wire의 투입속도는 100~250m/분인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 120~200m/분, 보다 더 바람직하게는 140~180m/분이다.

Ca 투입량이 0.00005kg/ton 미만인 경우에는 응고시 중심부에 MnS가 발생되어 수소유기균열 저항성이 열위해지고, Ca 투입량이 0.00050kg/ton 초과인 경우에는 내화물의 Al₂O₃성분과 반응하여 내화물의 용손이 가속화되어 생산성 확보가 어렵고 조업의 안정성을 확보할 수 없다. 따라서, Ca 투입량은 0.00005 ~0.00050kg/ton인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.00010~0.00040kg/ton, 보다 더 바람직하게는 0.00015~0.00030kg/ton이다.

이때, 상기 Meatal Ca Wire는 Ca 합금 및 Ca 합금을 감싸고 있는 강재로 구성되어 있으며, 상기 강재의 두께는 1.2~1.4mm일 수 있다.

상기 강재의 두께가 1.2mm 미만인 경우에는 Ca가 래들 상부에서 용융되어 철정압의 효과가 적어지므로 Ca 실수율이 열위하게 되어 투입량이 증가하기 때문이다. 반면에 상기 강재의 두께가 1.4mm 초과인 경우에는 래들 기저부까지 Metal Ca Wire가 접촉되어 래들의 내화물이 용손되는 문제가 발생하므로 조업의 안정성을 확보할 수 없는 문제점이 있다.

(청정 버블링 단계)

취입량이 10ℓ/분 미만인 경우에는 불활성가스에 부착되어 제거되는 Al₂O₃ Cluster 및 Ca와 Al 동시 함유 복합 개재물의 양이 적게 되어 청정도가 열위하게 되어 내수소유기균열성을 확보할 수 없다. 취입량이 50ℓ/분 초과인 경우에는 교반력이 강해져 용강 표면의 나탕으로 발생과 동시에 슬래그 혼입이 발생되어 청정도가 열위하게 되어 역시 내수소유기균열성을 확보할 수 없다. 따라서 불활성 가스의 취입량은 10~50ℓ/분인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 15~40ℓ/분, 보다 더 바람직하게는 20~30ℓ/분이다.

취입 시간이 5분 미만인 경우에는 불활성가스에 부착되어 제거되는 Al₂O₃ Cluster 및 Ca와 Al 동시 함유 복합 개재물의 양이 적게 되어 청정도가 열위하게 되어 내수소유기균열성을 확보할 수 없다. 취입 시간이 20분 초과인 경우에는 용강 내의 온도 하락이 커지고, 레이들 내의 온도 구배가 발생되어 청정도가 열위하게 되어 역시 내수소유기균열성을 확보할 수 없다. 따라서 취입시간은 5~20분인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 7~17분, 보다 더 바람직하게는 10~14분이다.

이때, 상기 불활성 가스의 취입은 레이들 내 불활성 가스 취입 개소를 통하여 행해지고, 상기 불활성 가스 취입 개소는 2개일 수 있다.

가스 취입 개소가 1개인 경우에는 용강 내 불균일 영역이 존재하게 되어 Al₂O₃ Cluster 및 Ca와 Al 동시 함유 복합 개재물의 제거능이 열위하게 되며, 3개 이상의 경우 가스 취입시 겹치는 부분의 발생으로 교반력이 강해져 용강 표면의 나탕으로 발생과 동시에 슬래그 혼입이 발생되어 청정도가 열위하게 되기 때문이다.

한편, 상술한 Ca 투입 단계 및 청정 버블링 단계의 제어를 통하여 제조된 슬라브는 Ca-Al-O 복합개재물을 하기 관계식 1을 만족하도록 포함할 수 있다.

관계식 1: S1/S2 ≤ 0.1

슬라브 가열 단계

상기 슬라브를 1150~1300℃로 가열한다.

1150℃ 이상으로 가열하는 것은 주조 중에 형성된 Ti 나 Nb의 탄질화물 또는 TiNb(C,N) 조대 정출물 등을 재고용 시키기 위함이다. 또한, 사이징 압연 전 오스테나이트(Austenite)를 재결정온도 이상까지 가열시켜 유지함으로써, 조직을 균질화하고 사이징 압연 종료 온도를 충분히 높게 확보하여 개재물 파쇄를 최소화 하기 위함이다.

다만 과다하게 높은 온도로 슬라브를 가열할 경우에는 고온에서의 산화스케일로 인해 문제가 발생할 수 있으며, 가열 및 유지에 따른 원가 증대로 인하여 제조원가가 지나치게 증대될 수 있으므로, 슬라브 가열온도의 상한은 1300℃인 것이 바람직하다.

사이징 압연 단계

상기 가열된 슬라브를 950~1200℃ 온도범위에서 사이징 압연한 후 냉각하여 두께가 80~180mm인 바(bar)를 얻는다. 상기 사이징 압연은 마무리 열간압연 시 압하비 증대에 따른 밴드 조직 생성을 약화시키고 마무리 열간 압연단계에서 총 압하량을 줄여 개재물파쇄를 최소화 한다.

사이징 압연을 실시하지 않고 열간압연하는 경우 미재결정 영역에서의 누적압하량 때문에 산화성 개재물이 파쇄되어 수소유기균열의 개시점으로 작용할 수 있으므로, 사이징 압연의 압연종료 온도는 950℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 다만 중간 압연의 목표 두께인 80~180mm인 바를 얻는 단계에서 공기중 냉각속도 및 압연간의 통판속도 등을 감안해 볼 때, 사이징 압연 온도는 950℃~1200℃인 것이 바람직하다.

사이징 압연 종료 후 바의 두께가 180mm 초과일 경우, 마무리 압연 시 바 두께 대비 최종 강판 두께 비가 증대되므로 압연 압하비가 커지므로, 미재결정 영역에서 마무리 압연 될 가능성이 증대된다. 미재결정 압하량 증대시, 노멀라이징 전 오스테나이트 내부 산화성 개재물 파쇄에 의해 내 수소유기균열 특성이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 사이징 압연 종료 후 바의 두께는 80~180mm가 바람직하며, 100~160mm가 보다 바람직하며, 120~140mm가 보다 더 바람직하다 할 수 있다.

이때, 상기 사이징 압연 후 바의 오스테나이트 결정립 크기는 100㎛ 이상, 바람직하게는 130㎛ 이상, 보다 바람직 하게는 150㎛ 이상일 수 있으며, 목표로 하는 강도 및 HIC 특성에 따라 적절히 조절될 수 있다.

바 가열 단계

상기 바를 1100~1200℃로 가열한다.

1100℃ 이상으로 가열하는 것은 마무리 압연 시 재결정 온도 이상에서 압연이 진행될 수 있도록 하기 위함이다.

다만, 가열 온도가 지나치게 높을 경우, 고온에서 생성된 TiN 등 석출상들의 성장속도가 빨라질 수 있기 때문에 재가열 온도는 1200℃ 이하인 것이 바람직하다.

마무리 열간압연 단계

상기 가열된 바를 (Ar3+30℃) ~ (Ar3+300℃)의 온도범위에서 마무리 열간압연한 후 냉각하여 두께가 5~65mm인 열연강판을 얻는다. 개재물 파쇄를 방지하고, 재결정으로 인한 결정립 미세화가 동시에 일어나는 온도에서 마무리 열간압연하기 위함이다.

마무리 열간압연 온도가 Ar3+30℃ 미만인 경우에는 조대한 복합 개재물이 파쇄되거나 MnS 개재물이 연신되어 수소유기 크랙의 발생 및 전파에 직접적 원인이 된다. 따라서 상기 마무리 열간압연은 AR3 + 30℃ 이상에서 종료되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 AR3 + 50℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 AR3 + 60℃이상에서 종료될 수 있다.

반면에 Ar3+300℃ 초과인 경우에는 오스테나이트 결정립이 지나치게 조대해 지므로 강도 및 충격인성이 열위해질 우려가 있다.

이때, 슬라브를 제조하는 제강공정에서 용강 내 용존 수소량이 1.3ppm 이상인 경우, 노멀라이징 열처리 전 마무리 압연 후 200℃ 이상의 온도에서 상온으로 냉각될 때까지 다단적치하여 냉각할 수 있다.

상기와 같이 다단적치 냉각을 행할 경우, 강재 내 용존하던 수소를 방출함으로써, 수소에 의한 내부 미세균열을 좀더 효과적으로 억제할 수 있어 최종적으로는 내수소유기균열 특성을 향상시킬 수 있다.

노말라이징 열처리 단계

상기 열연강판을 850~950℃로 가열하여 10~60분간 유지한 후, 상온까지 공냉하여 노말라이징 열처리한다.

상기 노멀라이징 열처리 시 그 온도가 850℃ 미만이거나 유지시간이 10분 미만인 경우, 압연 후 냉각 중에서 생성된 탄화물이나 입계에 편석된 불순 원소들의 재고용이 원활히 일어나지 않아 열처리 이후 강재의 저온 인성이 크게 저하되는 문제가 발생한다. 반면에 그 온도가 950℃ 초과이거나 유지시간이 60분 초과인 경우, Austenite 조대화 및 Nb(C,N), V(C,N)등의 석출상들의 조대화로 인하여 인성이 저하될 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.

( 실시예 )

하기 표 2의 슬라브 제조공정을 적용하여 하기 표 1의 조성을 가지는 두께 300mm의 슬라브를 준비하였다. 이때, Metal Ca wire의 Ca합금을 감싸고 있는 강재 외피 두께는 1.3mm로 하였으며, 청정 버블링 공정의 레이들 내 불활성 가스 취입 개소는 2개로 고정하였다.

상기 슬라브를 하기 표 2의 열연강판 제조공정을 적용하여 두께 65mm의 열연강판을 얻은 후, 냉각시 제품 내 잔류하고 있는 수소방출을 위하여 200℃ 이상의 온도에서 보온커버를 이용하여 다단적치를 실시하였으며, 890℃에서 하기 표 2의 노말라이징 시간에 따라 열처리를 하여 최종 강재를 얻었다.

Ar3는 하기 관계식을 이용하여 계산한 값을 이용하였다.

Ar3 = 910-310C-80Mn-20Cu-15Cr-55Ni-80Mo+0.35(Plate Thickness-8)

상기 강재의 미세조직 및 Ca-Al-O 개재물을 관찰하여 하기 표 3에 기재하였다.

미세조직 분율은 광학 현미경을 사용하여 배율 100배 및 200배에서의 이미지를 측정한 후, 이미지 분석기(Image Analyser)를 사용하여 페라이트(F) 및 펄라이트(P)의 면적분율을 정략적으로 측정하였다.

Ca-Al-O 복합개재물은 EDS에 의해 조성 분석해, 개재물의 조성이 Ca과 Al을 동시에 함유한 복합 산화물이면서 원상당 직경으로 측정한 크기가 6㎛ 이상인 개재물 면적의 합계를 S₁로 하고, Ca과 Al을 동시에 함유한 모든 복합개재물의 전체 면적 합계를 S₂로 하였다.

또한, 파쇄된 Ca-Al-O 개재물 관찰 여부를 표시하였다.

또한, PWHT(용접후 열처리) 전후 인장강도 변화를 측정하고, PWHT 후 석출물을 관찰하여 하기 표 3에 기재하였다. 이때, PWHT 공정을 모사하기 위하여 상기 강재를 425℃까지 가열한 후 상기 온도에서부터 610℃까지 80℃/hr의 승온속도로 승온시킨 후 그 온도에서 100분간 유지한 다음, 상기 승온속도와 동일한 속도로 425℃까지 냉각한 후 상온까지 공냉하였다.

탄질화물의 경우, Nb(C,N) 석출물은 Carbon Extraction Replica 및 TEM(Transmission Electron Microscopy)을 통하여 분율 및 크기를 측정하였으며, V(C,N)의 경우 TEM의 회절 분석을 통하여 석출물의 결정구조를 확인하고, APM (Atom Probe Tomography)로 분율 및 크기를 측정하여 (Nb, V)(C, N) 석출불의 분율 및 크기를 계산하였다.

한편, HIC 평가는 PWHT 후 강재를 대상으로 실시하였으며, CLR (Crack Length Ratio, 수소유기균열 길이비율) 와 CTR (Crack Thickness Ratio, 수소유기균열 두께비율)를 측정하였다.

CLR은 관련 국제규격인 NACE TM0284에 따라 1기압의 H2S 가스로 포화된 5%NaCl+0.5%CH₃COOH 용액에 시편을 96시간 동안 침지한 후, 초음파 탐상법에 의해 균열의 길이를 측정하고, 시편의 길이방향으로 각각의 균열 길이의 총합을 시편 전체 길이로 나눈 값으로 계산하여 평가하였다. CTR은 동일한 조건으로 길이 대신 두께를 측정하여 평가한 것이다.

구분	합금조성(P, S, Ca* 및O*의 단위는 중량ppm이며, 나머지 원소들은 중량%임)
구분	C	Si	Mn	Al	P*	S*	Nb	V	Ti	Cr	Mo	Cu	Ni	Ca*	O*
발명예1	0.18	0.35	1.13	0.035	80	8	0.007	0.015	0.015	0.08	0.05	0.45	0.10	35	9.1
발명예2	0.17	0.31	1.12	0.031	70	6	0.010	0.016	0.016	0.04	0.05	0.11	0.25	27	7.8
발명예3	0.18	0.32	1.21	0.032	51	5	0.021	0.019	0.015	0.10	0.07	0.35	0.15	21	6.5
발명예4	0.19	0.35	1.09	0.033	83	5	0.015	0.027	0.022	0.15	0.08	0.04	0.07	23	7.3
발명예5	0.17	0.36	1.1	0.035	75	5	0.017	0.012	0.005	0.09	0.08	0.20	0.12	16	6.1
발명예6	0.2	0.33	1.17	0.036	81	4	0.005	0.016	0.027	0.03	0.11	0.25	0.08	30	8.2
비교예1	0.29	0.35	1.15	0.031	81	9	0.007	0.007	0.013	0.1	0.12	0.35	0.35	22	7.5
비교예2	0.16	0.33	2.15	0.032	80	6	0.015	0.015	0.01	0.01	0.06	0.05	0.15	22	6.3
비교예3	0.18	0.37	1.12	0.031	71	22	0.001	0.013	0.011	0.02	0.07	0.1	0.13	32	6.9
비교예4	0.15	0.35	1.10	0.035	83	8	0.0005	0.0007	0.007	0.01	0.06	0.11	0.19	34	7.9
비교예5	0.18	0.31	1.15	0.031	70	8	0.006	0.001	0.001	0.01	0.05	0.01	0.1	3	7.9
비교예6	0.17	0.33	1.16	0.035	71	9	0.001	0.001	0.013	0.07	0.06	0.09	0.12	4	6.5
비교예7	0.16	0.3	1.15	0.035	73	10	0.005	0.007	0.001	0.08	0.05	0.01	0.1	24	13.5
비교예8	0.18	0.35	1.1	0.031	72	8	0.001	0.012	0.012	0.05	0.05	0.05	0.13	26	17.2
비교예9	0.19	0.36	1.23	0.036	81	7	0.004	0.019	0.001	0.08	0.06	0.05	0.15	4	8.9
비교예10	0.2	0.38	1.31	0.031	62	6	0.001	0.015	0.013	0.01	0.06	0.01	0.17	2	8.2
비교예11	0.15	0.39	1.15	0.037	83	8	0.006	0.012	0.015	0.05	0.06	0.01	0.15	26	23.5
비교예12	0.16	0.35	1.1	0.03	63	6	0.001	0.007	0.012	0.03	0.07	0.01	0.18	29	20.7
비교예13	0.18	0.3	1.12	0.038	88	7	0.015	0.006	0.001	0.06	0.07	0.03	0.25	21	7.5
비교예14	0.17	0.31	1.25	0.039	75	10	0.001	0.007	0.016	0.07	0.08	0.15	0.23	26	5.9
비교예15	0.18	0.35	1.27	0.035	70	9	0.017	0.015	0.003	0.01	0.05	0.05	0.12	24	7.1
비교예16	0.2	0.33	1.1	0.031	65	10	0.001	0.019	0.011	0.05	0.05	0.07	0.1	32	6.3
비교예17	0.17	0.34	1.18	0.035	60	6	0.007	0.008	0.005	0.01	0.06	0.05	0.13	39	6.9
비교예18	0.16	0.35	1.19	0.036	59	4	0.013	0.015	0.005	0.01	0.08	0.07	0.1	18	7.5

구분	슬라브 제조공정				열연강판 제조공정			노멀 라이징 시간 (분)
구분	Ca 투입량 (kg/ton)	투입속도 (m/분)	버블링 가스 취입량 (ℓ/분)	버블링 시간 (분)	사이징 압연온도 (℃)	바 두께 (mm)	마무리 열간압연 온도-Ar3 (℃)	노멀 라이징 시간 (분)
발명예1	0.00042	115	16	7	1100	130	69	12
발명예2	0.00030	150	30	9	1112	141	102	11
발명예3	0.00025	130	29	15	1128	151	63	20
발명예4	0.00028	120	25	14	1115	144	68	25
발명예5	0.00012	150	40	18	1100	138	73	30
발명예6	0.00034	160	32	10	1091	139	82	18
비교예1	0.00026	130	28	12	1142	142	91	17
비교예2	0.00023	130	26	15	1115	140	66	16
비교예3	0.00031	145	34	12	1117	133	53	11
비교예4	0.00029	135	37	9	1132	131	80	10
비교예5	0.00003	120	30	12	1105	127	91	11
비교예6	0.00004	130	30	13	1102	151	90	20
비교예7	0.00029	135	8	10	1115	139	88	21
비교예8	0.00028	140	70	11	1120	141	81	18
비교예9	0.00035	52	35	8	1151	137	83	12
비교예10	0.00019	30	28	13	1122	135	85	19
비교예11	0.00022	140	27	2	1125	142	100	21
비교예12	0.00032	155	22	3	1175	142	91	22
비교예13	0.00019	135	12	10	1270	201	-35	30
비교예14	0.00030	130	32	16	1290	193	-47	31
비교예15	0.00022	115	26	11	1131	137	12	40
비교예16	0.00038	125	19	15	1085	133	17	19
비교예17	0.00045	155	45	12	993	108	93	181
비교예18	0.00016	140	35	10	1073	115	86	99

구분	미세조직 (면적%)		(Nb,V)(C,N) 석출물		Ca-Al-O 복합개재물				인장강도 (MPa)		HIC(%)
구분	펄라 이트	페라 이트	분율 (면적%)	크기 (㎛)	S1 (㎛²)	S2 (㎛²)	S1/S2	파쇄 여부	PWHT 전	PWHT 후	CLR	CTR
발명예1	18	82	0.011	38	623	7216	0.09	X	512.0	504.1	0	0
발명예2	17	83	0.015	37	486	6100	0.08	X	498.6	490.7	0.1	0
발명예3	18	82	0.013	33	215	5335	0.04	X	520.9	513.1	0	0
발명예4	19	81	0.011	38	184	6530	0.03	X	528.4	520.5	0	0
발명예5	18	82	0.013	39	116	4846	0.02	X	528.3	520.5	0	0
발명예6	20	80	0.012	41	480	5935	0.08	X	570.7	562.9	0	0
비교예1	31	69	0.015	50	352	5435	0.06	X	625.3	599.4	13	3.3
비교예2	16	84	0.012	41	232	4538	0.05	X	596.6	588.8	37	17
비교예3	18	82	0.017	35	335	5568	0.06	X	533.5	525.6	49	13
비교예4	14	86	0.0002	9	498	6240	0.08	X	490.2	482.4	0.1	0
비교예5	17	83	0.012	32	290	6350	0.05	X	504.9	497.1	39	8.8
비교예6	17	83	0.012	29	220	6280	0.04	X	509.8	501.9	45	5.5
비교예7	16	84	0.015	23	2684	12573	0.12	O	498.5	490.7	37	7.3
비교예8	18	82	0.018	25	3953	15876	0.29	O	522.8	514.9	29	6.3
비교예9	18	82	0.017	27	658	7315	0.09	X	549.4	541.6	31	8.4
비교예10	19	81	0.015	19	345	6912	0.05	X	558.7	550.9	29	8.4
비교예11	16	84	0.016	10	7685	24056	0.17	O	511.2	503.3	22	7.9
비교예12	17	83	0..017	12	8045	22540	0.39	O	505.0	497.2	19	5.5
비교예13	18	82	0.018	19	483	5903	0.08	O	520.4	512.6	13	8.3
비교예14	17	83	0.016	25	108	4631	0.02	O	533.4	525.6	19	5.9
비교예15	19	81	0.015	23	511	6211	0.08	O	542.0	534.2	25	10.7
비교예16	21	89	0.011	31	268	4351	0.06	O	545.4	537.6	29	13
비교예17	17	83	0.029	213	255	4985	0.05	X	558.8	484.7	0	0
비교예18	18	82	0.028	205	421	6001	0.07	X	548.0	477.2	0.1	0

비교예 1의 경우, 본 발명에서 제시하는 탄소(C)의 함량 범위가 초과한 경우로서, 펄라이트 분율 과다함에 따라 노말라이징 후 인장강도가 625.3MPa로 매우 높음을 확인할 수 있으며 또한 높은 탄소함량으로 인하여 중심편석도가 증대되어 결과적으로 내 HIC(수소유기균열) 특성이 열위한 것을 확인할 수 있다.

비교예 2, 3의 경우, 각각 망간 (Mn)의 함량 및 황 (S) 함량범위가 초과한 경우로서, 페라이트/펄라이트 분율, (Nb,V)(C,N) 석출물 등은 기준조건을 모두 만족하였으나, 강판 중심부의 MnS 연신성 개재물 생성으로 인하여 내 HIC특성이 열위한 것을 확인할 수 있다.

비교예 4의 경우, Ca 처리 및 청정버블링 공정, 열간압연 및 열처리의 모든공정조건은 충족되었으나, Nb 및 V함량이 본 발명에서 제시하는 함량 범위에 미달하는 경우로서, (Nb,V)(C,N) 석출물 분율이 작아 PWHT후 인장강도 값이 482.4MPa로 낮았다.

비교예 5 및 6은 Ca투입량이 본 발명에서 제시하는 범위에 미달한 경우로서, 강의 청정도, 즉 총 산소함량은 낮게 제어 되었으나 MnS 조대화에 따른 중심편석성 결함 과다로 인하여 내 HIC특성이 열위한 것을 확인할 수 있다.

비교예 7은 버블링 가스 취입량이 본 발명에서 제시한 범위에 미달한 경우로서, 조대한 Ca-Al-O 복합 개재물이 다량 형성되어 S1/S2이 0.1 초과이었으며 내 HIC특성이 열위한 것을 확인할 수 있다.

비교예 8은 버블링 가스 취입량이 본 발명에서 제시한 범위를 초과한 경우로서, 버블링 과정에서의 나탕에 의한 재산화로 인해, 조대한 Ca-Al-O 복합 개재물이 다량 형성되어 S1/S2이 0.1 초과이었으며 내 HIC특성이 열위한 것을 확인할 수 있다.

비교예 9 및 10은 Metal Ca wire의 투입속도가 본 발명에서 제시한 범위에 미달한 경우로서, Ca 실수율이 열위하였고, 이에 따라 내 HIC특성이 열위한 것을 확인할 수 있다.

비교예 11 및 12는 버블링 시간이 본 발명에서 제시한 범위를 충족하지 못하고 매우 짧은 시간 동안만 진행이 된 경우이며, 개재물의 부상분리 시간이 충분치 못하여 내 HIC특성이 열위한 것을 확인할 수 있다.

비교예 13 및 14는 사이징 압연시 Bar두께를 충분히 작은 두께로 압연하지 못하고 고온종료 됨에 따라, 이후 마무리 열간압연에서의 압연 종료온도가 매우 낮게 제어된 경우로, 강의 청정도는 확보되었으나 이상역 압연으로 인한 산화성 개재물 파쇄로 내 HIC특성이 열위한 것을 확인할 수 있다.

비교예 15 및 16은 사이징 압연은 본 발명에서 제시한 조건을 만족하였으나, 마무리 열간압연에서의 압연 종료온도가 매우 낮게 제어된 경우로 내 HIC특성이 열위한 것을 확인할 수 있다.

비교강 17 및 18은 노멀라이징 열처리 시간이 본 발명에서 제시한 범위를 초과한 경우로서, 탄질화물의 크기가 장시간 열처리 구간에서 조대화 되어 PWHT후 강도가 매우 낮아지는 것을 보여준다.

반면, 본 발명에서 제안하는 합금조성과 제조조건을 모두 만족하는 발명예 1~6의 경우, 미세조직 분율 및 PWHT 후 탄질화물이 충분히 형성됨에 따라, PWHT 전후 인장강도 값이 550~670MPa 이며, 표면상태가 양호하고, 강의 고청정성이 확보됨에 따라 내 수소유기균열 특성이 매우 우수하였다.

도 1 및 도 2는 각각 비교예 11과 발명예 1의 개재물 전해 추출후 주사 전자현미경으로 관찰한 사진이다.

비교예11 경우 버블링 시간이 본 발명에서 제시한 범위를 충족하지 못하고 매우 짧은 시간동안만 진행이 된 경우로 부족한 부상분리 시간으로 인하여 직경 52.5㎛의 조대 산화성 개재물이 강 내부에 존재함을 확인할 수 있다. 반면 발명예1의 경우 본 발명에서 제안하는 합금조성과 제조조건을 모두 만족하여 개재물 직경이 4.3㎛로 매우 작게 제어된 것을 확인할 수 있다.

Claims

중량%로, 탄소(C): 0.10~0.25%, 실리콘(Si): 0.05~0.50%, 망간(Mn): 1.0~2.0%, 알루미늄(Al): 0.005~0.40%, 인(P): 0.010% 이하, 황(S): 0.0015% 이하, 니오븀(Nb): 0.001~0.03%, 바나듐(V): 0.001~0.03%, 티타늄(Ti): 0.001~0.03%, 크롬(Cr): 0.01~0.20%, 몰리브덴(Mo): 0.05~0.15%, 구리(Cu): 0.01~0.50%, 니켈(Ni): 0.05~0.50%, 칼슘(Ca): 0.0005~0.0040%, 산소(O): 0.0010%이하, 나머지 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고,
5~65mm의 두께로 구비되며,
면적분율로 30% 이하의 펄라이트 및 70% 이상의 페라이트를 미세조직으로 포함하고,
하기 관계식 1을 만족하도록 Ca-Al-O 복합개재물을 포함하며,
용접후 열처리(Post Weld Heat Treatment, PWHT) 후의 (Nb, V)(C, N) 석출물을 0.01~0.02면적%로 포함하되,
상기 Ca-Al-O 복합개재물은 파쇄되지 않은 것이며,
상기 (Nb, V)(C, N) 석출물의 평균 크기는 5~30nm인, 수소유기균열 저항성이 우수한 압력용기용 강재.
관계식 1: S1/S2 ≤ 0.1
(S1은 원상당 직경으로 측정한 크기가 6㎛ 이상인 Ca-Al-O 복합개재물들의 면적 합계이고, S2는 모든 Ca-Al-O 복합개재물들의 면적 합계를 의미한다.)
제1항에 있어서,
상기 강재는 N: 20~60중량ppm을 추가로 포함하는 수소유기균열 저항성이 우수한 압력용기용 강재.
삭제
삭제
제1항에 있어서,
상기 강재는 용접후 열처리(Post Weld Heat Treatment, PWHT) 후 인장강도가 485MPa 이상인 수소유기균열 저항성이 우수한 압력용기용 강재.
제1항에 있어서,
상기 강재는 용접후 열처리(Post Weld Heat Treatment, PWHT) 후 CLR이 10% 이하인 수소유기균열 저항성이 우수한 압력용기용 강재.
제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용접후 열처리는 강재를 425℃까지 가열한 후, 595~630℃의 온도범위까지 55~100℃/hr의 승온속도로 승온시켜 60~180분간 유지하고, 55~100℃/hr의 냉각속도로 425℃까지 냉각한 후, 상온까지 공냉하여 행하는 수소유기균열 저항성이 우수한 압력용기용 강재.
중량%로, 탄소(C): 0.10~0.25%, 실리콘(Si): 0.05~0.50%, 망간(Mn): 1.0~2.0%, 알루미늄(Al): 0.005~0.40%, 인(P): 0.010% 이하, 황(S): 0.0015% 이하, 니오븀(Nb): 0.001~0.03%, 바나듐(V): 0.001~0.03%, 티타늄(Ti): 0.001~0.03%, 크롬(Cr): 0.01~0.20%, 몰리브덴(Mo): 0.05~0.15%, 구리(Cu): 0.01~0.50%, 니켈(Ni): 0.05~0.50%, 칼슘(Ca): 0.0005~0.0040%, 산소(O): 0.0010%이하, 나머지 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 슬라브를 준비하는 단계;
상기 슬라브를 1150~1300℃로 가열하는 단계;
상기 가열된 슬라브를 950~1200℃ 온도범위에서 사이징 압연한 후 냉각하여 두께가 80~180mm인 바(bar)를 얻는 단계;
상기 바를 1100~1200℃로 가열하는 단계;
상기 가열된 바를 (Ar3+30℃) ~ (Ar3+300℃)의 온도범위에서 마무리 열간압연한 후 냉각하여 두께가 5~65mm인 열연강판을 얻는 단계; 및
상기 열연강판을 850~950℃로 가열하여 10~60분간 유지한 후, 상온까지 공냉하는 노말라이징 열처리 단계;를 포함하는 수소유기균열 저항성이 우수한 압력용기용 강재의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 슬라브는 N: 20~60중량ppm을 추가로 포함하는 수소유기균열 저항성이 우수한 압력용기용 강재의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 슬라브를 준비하는 단계는
2차 정련 후 용강에 Metal Ca Wire를 100~250m/분의 투입속도로 Ca 투입량이 0.00005~0.00050kg/ton이 되도록 투입하는 단계; 및
상기 Metal Ca Wire가 투입된 용강에 불활성 가스를 10~50ℓ/분의 취입량으로 5~20분간 취입하는 청정 버블링 단계;를 포함하는 수소유기균열 저항성이 우수한 압력용기용 강재의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 Metal Ca Wire는 Ca 합금 및 Ca 합금을 감싸고 있는 강재로 구성되어 있으며, 상기 강재의 두께는 1.2~1.4mm인 수소유기균열 저항성이 우수한 압력용기용 강재의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 불활성 가스의 취입은 레이들 내 불활성 가스 취입 개소를 통하여 행해지고, 상기 불활성 가스 취입 개소는 2개인 수소유기균열 저항성이 우수한 압력용기용 강재의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 슬라브는 Ca-Al-O 복합개재물을 하기 관계식 1을 만족하도록 포함하는 수소유기균열 저항성이 우수한 압력용기용 강재의 제조방법.
관계식 1: S1/S2 ≤ 0.1
(S1은 원상당 직경으로 측정한 크기가 6㎛ 이상인 Ca-Al-O 복합개재물들의 면적 합계이고, S2는 모든 Ca-Al-O 복합개재물들의 면적 합계를 의미한다.)
제8항에 있어서,
상기 사이징 압연한 후 바의 오스테나이트 결정립 크기는 100㎛ 이상인 수소유기균열 저항성이 우수한 압력용기용 강재의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 열연강판을 상온까지 냉각하는 단계는 200℃ 이상의 온도에서 상온으로 냉각될 때까지 다단적치하여 행하는 수소유기균열 저항성이 우수한 압력용기용 강재의 제조방법.