KR20210079849A - 내 황화물 응력균열 저항성이 우수한 피팅부품 및 그 제조방법 - Google Patents

내 황화물 응력균열 저항성이 우수한 피팅부품 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 측면에 따른 피팅부품은, 중량%로, C: 0.06~0.25%, Si: 0.05~0.5%, Mn: 1.0~2.0%, Al: 0.005~0.4%, P: 0.01% 이하, S: 0.0015%이하, Nb: 0.001~0.04%, V: 0.001~0.1%, Ti: 0.001~0.03%, Cr: 0.01~0.3%, Mo: 0.05~0.25%, Cu: 0.01~0.35%, Ni: 0.05~0.5%, Ca: 0.0005~0.004%, O: 0.001%이하, 나머지 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 표면으로부터 전체 두께 10%까지의 영역인 표층부는 90면적% 이상의 폴리고날 페라이트를 포함하고, 상기 표층부를 제외한 중심부 영역은 템퍼드 마르텐사이트 또는 템퍼드 마르텐사이트와 템퍼드 베이나이트로 이루어지는 복합조직을 포함하며, 표면으로부터 전체 두께 10%까지의 영역인 표층부의 전위밀도는 3*1014/m2 이하이고, Ca-Al-O계 복합 개재물이 하기의 관계식 1에서 정의하는 조대 복합개재물 비율(Sa)을 만족할 수 있다.
[관계식 1]
Sa = S1 / S2 ≥ 0.15
상기 관계식 1에서, S2는 관찰영역 내에서 측정된 모든 Ca-Al-O계 복합개재물의 합계 면적(㎛2)을 의미하고, S1은 상기 관찰영역 내에서 측정된 원상당 직경이 6㎛ 이상인 Ca-Al-O계 복합개재물의 합계 면적(㎛2)을 의미한다.

Description

내 황화물 응력균열 저항성이 우수한 피팅부품 및 그 제조방법{Fitting part having excellent resistance to sulfide stress cracking and manufacturing method for the same}
본 발명은 습윤의 황화수소 환경에서 사용되는 피팅부품 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 들어, 석유화학 제조설비, 저장탱크 등에 사용되는 압력용기 강재는 사용시간의 증대에 따라 설비 대형화 및 강재의 후물화가 지속되고 있으며, 대형 구조물을 제조함에 있어서 모재와 함께 용접부의 구조적 안정성을 확보하기 위하여, 탄소 당량(Ceq)을 낮추고 불순물을 극한으로 제어하고 있는 추세이다. 또한, H2S가 다량으로 함유된 원유 생산의 증대로 인하여 내 수소유기균열(HIC) 및 내 황화물 응력균열(SSC)에 대한 품질 확보가 더욱 까다로워지고 있다.
특히, 저 품질의 원유를 채굴, 처리, 수송, 저장하는 모든 플랜트 설비에 사용되는 강재에도 원유 속 습윤 황화수소에 의한 크랙 발생을 억제하는 특성이 필수적으로 요구되고 있는 실정이다.
또한, 석유화학 플랜트의 설비사고 시 환경오염이 전 지구적으로 문제가 되고, 이를 복구함에 있어서 천문학적인 비용이 소요됨에 따라, 에너지 산업에 사용되는 철강재의 내 HIC 및 내 SSC 요구특성의 수준이 점차 엄격해지는 추세에 있다.
아울러, 피팅부품(Fitting part)은 석유화학 플랜트 등에서 원유 등의 이송 경로를 구성하는 요소로서, 이웃하는 배관 사이에 구비되어 배관의 진행 방향을 변경하거나 두께 등을 변경하는데 이용되는 구성이다. 배관용 강재 및 이를 이용하여 제조된 배관의 경우, 안전 관련 기준이 엄격히 규정되어 있어 대부분의 철강업체 및 가공업체가 제공하는 강재 및 이를 이용한 강재는 엄격한 안전 관련 기준을 만족한다. 다만, 배관에 비해 보다 복잡한 형상으로 형성되는 피팅부품의 경우, 강재 자체의 물성 및 후가공 정밀성 등의 요소로 인하여 엄격한 수준의 내 HIC 특성 및 내 SSC 특성을 일관적으로 구현하지는 못하는 실정이다.
한편, 강재의 황화물 응력균열(Surfide Stress Cracking)이 발생하는 원리를 살펴보면 다음과 같다.
강판이 원유에 함유된 습윤 황화수소와 접촉함에 따라 부식이 일어나고, 이 부식에 의해 발생되는 수소 원자가 강 내부로 침입 및 확산하여 강 내부에서 원자 상태로 존재하게 된다. 이후, 상기 수소 원자가 강 내부에서 수소가스 형태로 분자화 되면서 가스 압력이 발생하게 되고, 그 압력에 의해 강 내부의 취약한 조직(예컨대, 개재물, 편석대, 내부공극 등)에서 취성 균열이 생성되며, 이러한 균열(크랙)이 점차 성장하여 재료가 견딜 수 있는 강도를 초과할 경우 파괴가 일어나는 것이 수소유기균열(HIC)이다. 황화물 응력균열(SSC)는 HIC가 외부에서 가해진 응력과 수소의 침투에 의한 복합작용에 의해 발생하는 취성파괴를 말한다.
황화물 응력균열은 외부응력의 Normal 방향으로 균열이 전파하며, 주로 표층에 최대 응력과 변형이 집중된다. 따라서 재료내 존재하는 결함(defect)을 극한으로 억제하여 크랙(Crack) 개시점을 줄여주고 미세조직을 제어하여 크랙의 전파를 효과적으로 저해하는 것이 중요하다.
이와 관련된 특허문헌 1에서는 Ca와 S의 비 (Ca/S)가 2.0이상이며 상기 Ca, 상기 S 및 상기 O가(Ca-1.25S) /O ≤ 1.80을 만족하는 슬라브를 제조하여 편석립의 크기와 밀도를 제어하여 내수소유기균열 특성을 확보할 수 있다고 개시한다. 하지만, 중심편석성 결함 개시점은 감소될 지라도, 제품 중심부에서는 변형간 외부응력이 존재하지 않으며, 강재의 두께방향에 대해 표층으로부터 1/4t까지 위치하는 주요 결함인 Ca-Al-O 복합 산화성 개재물이 주요결함의 원인으로 작용할 경우, 황화물 응력균열에 대한 저항성을 충분히 확보할 수 없다는 단점이 있다.
또한, 특허문헌 2은 합금조성을 제어한 슬라브의 가열 및 700~850℃에서 마무리 압연 후 Ar3-30℃ 이상의 온도에서 가속냉각을 개시하여 350~550℃에서 마무리하는 과정을 통해 기지상의 미세조직 구성을 페라이트+펄라이트가 아닌 베이나이트, 마르텐사이트 등의 경질상으로 구성할 경우 내 HIC 특성을 향상시킬 수 있다고 개시하고 있다.
하지만, 베이나이트나 마르텐사이트 등 저온변태 조직은 연질조직 대비 균일 연신률 값이 현저히 저하되므로 냉간 가공시 표면크랙을 유발할 수 있다. 또한 높은 전위밀도로 인하여 부식이 발생했을 경우, 강재 내무로의 수소이동이 용이해지고, 크랙 전파에 대한 저항성 역시 취약하게 되므로 내 SSC 특성도 저하될 수 있는 단점이 있다.
내 SSC 저항성을 향상시키기 위한 가장 중요한과제는 용강 중에 잔류한 Ca와 Al을 동시에 함유한 Ca-Al-O 복합산화물의 양을 극한으로 줄이며, 압연 및 피팅부품 성형 과정에서 산화성 개재물이 파쇄되는 것을 방지하는 것이다. 성형과정에서 파쇄된 Ca-Al-O 산화성 개재물과 모재 사이의 공극에 수소원자가 집적되며, 또한 노치 효과(Notch Effect)로 인하여 쉽게 균열이 발생하게 된다. 따라서, Ca-Al 동시함유 복합 산화물을 최대한 제거해, 모재 내 잔존하는 Ca-Al 동시 함유 복합 산화물은 작게 제어하고 구형화 해 Ca-Al 동시 함유 복합 산화물의 파쇄를 억제하는 것이 중요했지만, 종래 기술에서는 이것을 충분히 억제할 수 없었다.
더불어 중요한 과제는 인장강도 550MPa이상의 강도를 확보하면서도 열처리 과정에서 수소의 이동을 용이하게 하는 많은 양의 전위를 포함하지 않는 연질 조직을 제품 표층에 생성시키는 일이다. 연질조직을 생성시키려면 공랭 또는 서랭으로 냉각을 해야 하지만, 이 경우 페라이트 및 펄라이트 미세조직이 생성되어 본 발명에서 제안하는 TS 530MPa 이상이 고강도 피팅부품을 제조할 수 없다. 따라서 복합 층상 미세조직을 구현하는 것이 종래 기술에서는 용이하지 않았다.
일본 공개특허공보 제2016-125139호 (2015.10.22. 공개) 한국 공개특허공보 제10-2016-0143732호 (2016.12.14. 공개)
본 발명의 일 측면에 따르면 내 황화물 응력균열 저항성이 우수한 피팅부품 및 그 제조방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 과제는 상술한 내용에 한정되지 않는다. 통상의 기술자라면 본 명세서의 전반적인 내용으로부터 본 발명의 추가적인 과제를 이해하는데 아무런 어려움이 없을 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 피팅부품은, 중량%로, C: 0.06~0.25%, Si: 0.05~0.5%, Mn: 1.0~2.0%, Al: 0.005~0.4%, P: 0.01% 이하, S: 0.0015%이하, Nb: 0.001~0.04%, V: 0.001~0.1%, Ti: 0.001~0.03%, Cr: 0.01~0.3%, Mo: 0.05~0.25%, Cu: 0.01~0.35%, Ni: 0.05~0.5%, Ca: 0.0005~0.004%, O: 0.001%이하, 나머지 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 표면으로부터 전체 두께 10%까지의 영역인 표층부는 90면적% 이상의 폴리고날 페라이트를 포함하고, 상기 표층부를 제외한 중심부 영역은 템퍼드 마르텐사이트 또는 템퍼드 마르텐사이트와 템퍼드 베이나이트로 이루어지는 복합조직을 포함하며, 표면으로부터 전체 두께 10%까지의 영역인 표층부의 전위밀도는 3*1014/m2 이하이고, Ca-Al-O계 복합 개재물이 하기의 관계식 1에서 정의하는 조대 복합개재물 비율(Sa)을 만족할 수 있다.
[관계식 1]
Sa = S1 / S2 ≥ 0.15
상기 관계식 1에서, S2는 관찰영역 내에서 측정된 모든 Ca-Al-O계 복합개재물의 합계 면적(㎛2)을 의미하고, S1은 상기 관찰영역 내에서 측정된 원상당 직경이 6㎛ 이상인 Ca-Al-O계 복합개재물의 합계 면적(㎛2)을 의미한다.
상기 Ca-Al-O계 복합개재물은 미파쇄 개재물일 수 있다.
상기 피팅부품의 두께는 5~100mm의 범위일 수 있다.
상기 표층부를 제외한 영역에서, 템퍼드 마르텐사이트 또는 템퍼드 마르텐사이트와 템퍼드 베이나이트로 이루어지는 복합조직의 분율은 90면적% 이상일 수 있다.
상기 피팅부품의 인장강도는 530~725MPa이며, NACE TM0177에 의해 상기 피팅부품에 항복강도의 90% 하중을 인가하면서 1기압 H2S 가스로 포화된 5%NaCl+0.5%CH3COOH 용액에 720시간 동안 침지한 후 후 600시간 이상이 경과하여 상기 피팅부품의 파단이 개시될 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따른 피팅부품의 제조방법은, 중량%로, C: 0.06~0.25%, Si: 0.05~0.5%, Mn: 1.0~2.0%, Al: 0.005~0.4%, P: 0.01% 이하, S: 0.0015%이하, Nb: 0.001~0.04%, V: 0.001~0.1%, Ti: 0.001~0.03%, Cr: 0.01~0.3%, Mo: 0.05~0.25%, Cu: 0.01~0.35%, Ni: 0.05~0.5%, Ca: 0.0005~0.004%, O: 0.001%이하, 나머지 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 하기의 관계식 1을 만족하는 슬라브를 준비하는 단계; 상기 슬라브를 가열하고 열간압연하여 중간재를 제공하는 단계; 상기 중간재를 800~1000℃의 온도범위에서 재가열하는 단계; 상기 재가열된 중간재를 10% 미만의 누적압하량을 적용하여 최종재의 형상으로 성형하는 단계; 상기 최종재를 850~950℃로 가열하여 10~60분간 유지한 후 상기 최종재의 표면온도 기준으로 0.1~10℃/s의 냉각속도로 700℃까지 냉각하는 제1 열처리 및 제1 냉각 단계; 상기 최종재를 50℃/s 이상의 냉각속도로 상온까지 냉각하는 제2 냉각 단계; 및 상기 최종재를 550~700℃로 가열하여 5~60분간 유지한 후 상온까지 공냉하는 템퍼링 단계를 포함할 수 있다.
[관계식 1]
Sa = S1 / S2 ≥ 0.15
상기 관계식 1에서, S2는 관찰영역 내에서 측정된 모든 Ca-Al-O계 복합개재물의 합계 면적(㎛2)을 의미하고, S1은 상기 관찰영역 내에서 측정된 원상당 직경이 6㎛ 이상인 Ca-Al-O계 복합개재물의 합계 면적(㎛2)을 의미한다.
상기 슬라브를 준비하는 단계는, 2차 정련된 용강에 Ca 합금 와이어를 100~250m/분의 투입속도로 Ca 투입량이 0.00005~0.0005kg/ton이 되도록 투입하는 단계; 및 상기 용강에 10~50 liter/min의 취입량으로 5~20분간 불활성가스를 취입하여 교반하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 Ca 합금 와이어는 Ca 합금을 감싸고 있는 두께 1.2~1.4mm의 강재를 더 포함할 수 있다.
상기 슬라브의 가열 온도는 1050~1300℃이고, 상기 열간압연의 마무리 압연 온도는 800~1000℃이며, 상기 열간압연의 패스당 평균압하량은 15% 이하일 수 있다.
상기 2차 정련된 용강에 포함되는 개재물의 총량은 2~5ppm일 수 있다.
상기 과제의 해결 수단은 본 발명의 특징을 모두 열거한 것은 아니며, 본 발명의 다양한 특징과 그에 따른 장점과 효과는 아래의 구체적인 실시예를 참조하여 보다 상세하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 바람직한 일 측면에 따르면, 내 황화물 응력균열 저항성이 우수한 피팅부품 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 상술한 사항에 국한되는 것은 아니며, 통상의 기술자가 이하의 설명으로부터 유추 가능한 모든 효과를 포함하는 개념으로 해석될 수 있다.
본 발명은 내 황화물 응력균열 저항성이 우수한 피팅부품 및 그 제조방법에 관한 것으로, 이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예들을 설명하고자 한다. 본 발명의 실시예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 설명되는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 실시예들은 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자에게 본 발명을 더욱 상세하기 위하여 제공되는 것이다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 피팅부품에 대해 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 피팅부품은, 중량%로, C: 0.06~0.25%, Si: 0.05~0.5%, Mn: 1.0~2.0%, Al: 0.005~0.4%, P: 0.01% 이하, S: 0.0015%이하, Nb: 0.001~0.04%, V: 0.001~0.1%, Ti: 0.001~0.03%, Cr: 0.01~0.3%, Mo: 0.05~0.25%, Cu: 0.01~0.35%, Ni: 0.05~0.5%, Ca: 0.0005~0.004%, O: 0.001%이하, 나머지 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 표면으로부터 전체 두께 10%까지의 영역인 표층부는 90면적% 이상의 폴리고날 페라이트를 포함하고, 상기 표층부를 제외한 중심부 영역은 템퍼드 마르텐사이트 또는 템퍼드 마르텐사이트와 템퍼드 베이나이트로 이루어지는 복합조직을 포함하며, 표면으로부터 전체 두께 10%까지의 영역인 표층부의 전위밀도는 3*1014/m2 이하이고, Ca-Al-O계 복합 개재물이 하기의 관계식 1에서 정의하는 조대 복합개재물 비율(Sa)을 만족할 수 있다.
[관계식 1]
Sa = S1 / S2 ≥ 0.15
상기 관계식 1에서, S2는 관찰영역 내에서 측정된 모든 Ca-Al-O계 복합개재물의 합계 면적(㎛2)을 의미하고, S1은 상기 관찰영역 내에서 측정된 원상당 직경이 6㎛ 이상인 Ca-Al-O계 복합개재물의 합계 면적(㎛2)을 의미한다.
이하, 본 발명의 합금조성에 대해 보다 상세히 설명한다. 이하, 특별히 달리 기술하지 않는 한, 합금조성의 함량과 관련된 % 및 ppm은 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 피팅부품은, 중량%로, C: 0.06~0.25%, Si: 0.05~0.5%, Mn: 1.0~2.0%, Al: 0.005~0.4%, P: 0.01% 이하, S: 0.0015%이하, Nb: 0.001~0.04%, V: 0.001~0.1%, Ti: 0.001~0.03%, Cr: 0.01~0.3%, Mo: 0.05~0.25%, Cu: 0.01~0.35%, Ni: 0.05~0.5%, Ca: 0.0005~0.004%, O: 0.001%이하, 나머지 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
C: 0.06~0.25%
탄소(C)는 강의 강도 확보에 가장 중요한 원소이므로, 적절한 범위 내에서 강 중에 함유되는 것이 바람직하다. 본 발명은 530MPa 이상의 인장강도를 확보하고자 하므로, 0.06% 이상의 탄소(C)를 포함할 수 있다. 바람직한 탄소(C) 함량은 0.08% 이상일 수 있으며, 보다 바람직한 탄소(C) 함량은 0.10% 이상일 수 있다. 다만, 탄소(C)의 함량이 과다한 경우, 냉각 시 모재 강도 및 경도가 과다하게 높아질 수 있으며, 강재 중심부의 크랙 전파 저항성이 급격히 저하될 수 있는바, 본 발명은 탄소(C) 함량의 상한을 0.25%로 제한할 수 있다. 바람직한 탄소(C) 함량의 상한은 0.20%일 수 있으며, 보다 바람직한 탄소(c) 함량의 상한은 0.15%일 수 있다.
Si: 0.05~0.5%
실리콘(Si)은 치환형 원소로써 고용강화를 통해 강재의 강도를 향상시키고, 강력한 탈산효과를 가지고 있으므로, 청정강 제조에 필수적인 원소이다. 본 발명은 이와 같은 효과를 위해 0.05% 이상의 실리콘(Si)을 포함할 수 있다. 바람직한 실리콘(Si) 함량은 0.10% 이상일 수 있으며, 보다 바람직한 실리콘(Si) 함량은 0.20%일 수 있다. 반면, 실리콘(Si)이 과다 참가되는 경우, MA상을 생성시키고, 표층부의 페라이트나 중심부의 템퍼드 마르텐사이트 또는 템퍼드 베이나이트 등의 기지 조직의 강도를 지나치게 증대시켜 내 SSC 특성 및 충격인성 등의 열화를 야기할 수 있으므로, 본 발명은 실리콘(Si) 함량의 상한을 0.5%로 제한할 수 있다. 바람직한 실리콘(Si) 함량의 상한은 0.40%일 수 있으며, 보다 바람직한 실리콘(Si) 함량의 상한은 0.35%일 수 있다.
Mn: 1.0~2.0%
망간(Mn)은 고용강화에 의해 강도를 향상시키는데 유용한 원소이다. 본 발명은530MPa 이상의 인장강도를 확보하고자 하므로, 1.0% 이상의 망간(Mn)을 포함하는 것이 바람직하다. 반면, 망간(Mn)이 과다하게 첨가되는 경우, 망간(Mn)은 황(S)과 반응하여 연신된 비금속 개재물인 MnS를 형성하여 인성을 저하시키고, MnS는 강재 중심부의 수소취성 크랙 개시 사이트(Site)로 작용할 수 있으므로, 본 발명은 망간(Mn) 함량의 상한을 2.0%로 제한할 수 있다. 바람직한 망간(Mn) 함량은 1.7% 이하일 수 있으며, 보다 바람직한 망간(Mn) 함량은 1.5% 이하일 수 있다.
Al: 0.005~0.4%
알루미늄(Al)은 실리콘(Si)과 더불어 제강공정에서 첨가되는 강력한 탈산제 성분으로, 본 발명은 이와 같은 효과를 위해 0.005% 이상의 알루미늄(Al)을 첨가할 수 있다. 바람직한 알루미늄(Al) 함량의 하한은 0.01%일 수 있으며, 보다 바람직한 알루미늄(Al) 함량의 하한은 0.1%일 수 있다. 반면, 알루미늄(Al) 함량이 과다한 경우, 탈산의 결과물로 생성되는 산화성 개재물 중 Al2O3의 분율이 과다하게 증대되어 그 크기가 조대해지고, 정련중에 제거가 어려워지는 문제가 있어, 산화성 개재물에 의한 수소유기균열 저항성이 저하되는 문제가 있다. 따라서, 본 발명은 알루미늄(Al) 함량의 상한을 0.4%로 제한할 수 있으며, 보다 바람직한 알루미늄(Al) 함량의 상한은 0.35%일 수 있다.
P: 0.01% 이하, S: 0.0015%이하
인(P) 및 황(S)은 결정립계에 취성을 유발하거나 조대한 개재물을 형성시켜 취성을 유발하는 원소들이다. 따라서, 본 발명은 강의 취성 균열 전파저항성의 향상을 위해 상기 인(P) 및 황(S) 함량의 상한을 각각 0.01% 이하(0% 포함), 0.0015% 이하(0% 포함)로 제한하는 것이 바람직하다.
Nb: 0.001~0.04%
니오븀(Nb)은 NbC 또는 NbCN의 형태로 석출하여 모재 강도를 향상시키며, 또한 재결정 온도를 상승시켜 미재결정 압하량을 증대시킴으로써 초기 오스테나이트 결정립도를 미세화하는 효과가 있다. 본 발명은 이와 같은 효과를 위해 0.001% 이상의 니오븀(Nb)을 첨가할 수 있다. 바람직한 니오븀(Nb) 함량의 하한은 0.005%일 수 있으며, 보다 바람직한 니오븀(Nb) 함량의 하한은 0.007%일 수 있다. 반면, 니오븀(Nb)의 함량이 과다하면 미용해된 니오븀(Nb)이 TiNb(C, N)의 형태로 생성되어 UT 불량 및 충격인성의 열화와 더불어 내 수소유기균열성을 저해하는 요인이 되므로, 본 발명은 니오븀(Nb) 함량의 상한을 0.04%로 제한할 수 있다. 바람직한 니오븀(Nb) 함량의 상한은 0.035%일 수 있으며, 보다 바람직한 니오븀(Nb) 함량의 상한은 0.03%일 수 있다.
V: 0.001~0.1%
바나듐(V)은 슬라브 재가열시 거의 모두 재고용됨으로써 후속하는 압연과정에서 석출이나 고용에 의한 강화효과는 미비한 반면, PWHT 등 열처리 과정에서 매우 미세한 탄질화물로 석출하여 강도를 향상시키는 효과가 있다. 본 발명은 이와 같은 효과를 위해 0.001% 이상의 바다듐(V)을 포함할 수 있다. 바람직한 바나듐(V) 함량은 0.005% 이상일 수 있으며, 보다 바람직한 바나듐(V) 함량은 0.007% 이상일 수 있다. 반면, 바나듐(V) 함량이 과다한 경우, 용접부의 강도 및 경도를 지나치게 증대시켜 압력용기 가공 중에 표면 크랙 등의 요인으로 작용할 수 있다. 또한, 제조원가가 급격히 상승하여 경제적으로 불리해지는 문제가 있으므로, 본 발명은 바나듐(V) 함량의 상한을 0.1%로 제한할 수 있다. 바람직한 바나듐(V) 함량의 상한은 0.08%일 수 있으며, 보다 바람직한 바나듐(V) 함량의 상한은 0.06%일 수 있다.
Ti: 0.001~0.03%
티타늄(Ti)은 슬라브 재가열시 TiN으로 석출하여 모재 및 용접 열영향부의 결정립 성장을 억제하여 저온인성을 크게 향상시키는 원소이다. 본 발명은 이와 같은 효과를 위해 0.001% 이상의 티타늄(Ti)을 포함할 수 있다. 바람직한 티타늄(Ti) 함량은 0.005%일 수 있으며, 보다 바람직한 티타늄(Ti) 함량은 0.01% 이상일 수 있다. 반면, 티타늄(Ti)이 과다한 경우, 연주 노즐의 막힘이나 중심부 정출에 의한 저온인성이 감소될 수 있다. 또한, 질소(N)와 결합하여 두께 중심부에 조대한 TiN 석출물이 형성될 경우 수소유기균열의 개시점으로 작용할 수 있으므로, 본 발명은 티타늄(Ti) 함량의 상한을 0.03%로 제한할 수 있다. 바람직한 티타늄(Ti) 함량의 상한은 0.025%일 수 있으며, 보다 바람직한 티타늄(Ti) 함량의 상한은 0.018%일 수 있다.
Cr: 0.01~0.3%
크롬(Cr)은 소입성을 증대시켜 저온변태조직을 형성함으로써 항복강도 및 인장강도를 증대시키며, 냉각 이후 템퍼링이나 용접 후 열처리(PWHT) 동안 시멘타이트의 분해 속도를 늦춤으로써 강도 하락을 방지하는 효과가 있다. 따라서, 본 발명은 0.01% 이상의 크롬(Cr)을 첨가할 수 있으며, 바람직한 크롬(Cr) 함량은 0.02% 이상일 수 있다. 반면, 크롬(Cr)이 과다하게 첨가되는 경우, M23C6 등과 같은 Cr-Rich 조대 탄화물의 크기 및 분율이 증대되어 충격인성이 크게 하락하게 되며, 제조비용이 상승하고 용접성이 저하되는 문제가 있다. 따라서, 본 발명은 크롬(Cr) 함량의 상한을 0.3%로 제한할 수 있으며, 바람직한 크롬(Cr) 함량의 상한은 0.25%일 수 있다.
Mo: 0.05~0.25%
몰리브덴(Mo)은 크롬(Cr)과 같이 템퍼링 또는 PWHT 열처리 동안의 강도 하락 방지에 유효한 원소로서, 인(P) 등의 불순물의 입계 편석에 의한 인성 저하를 방지하는 효과도 있다. 또한, 페라이트 내 고용강화 원소로써, 기지상의 강도를 증대키는 효과가 있다. 따라서, 본 발명은 0.05% 이상의 몰리브덴(Mo)을 포함할 수 있다. 반면, 몰리브덴(Mo)은 고가의 원소로서 과도하게 첨가시 제조비용이 크게 상승할 수 있으므로 그 상한을 0.25%로 제한하는 것이 바람직하다.
Cu: 0.01~0.35%
구리(Cu)는 페라이트 내 고용강화에 의해 기지상의 강도를 크게 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 습윤 황화수소 분위기에서의 부식을 억제하는 효과가 있어 본 발명에서는 유리한 원소이다. 본 발명은 이와 같은 효과를 위해 0.01% 이상의 구리(Cu)를 포함할 수 있다. 반면, 구리(Cu)가 과다하게 첨가되는 경우, 강 표면에 스타크랙을 유발할 가능성이 커지며, 고가의 원소로서 제조비용이 크게 상승할 우려가 있다. 따라서, 본 발명은 구리(Cu) 함량의 상한을 0.35%로 제한할 수 있다.
Ni: 0.05~0.5%
니켈(Ni)은 저온에서 적층결함을 증대시켜 전위의 교차슬립(Cross Slip)을 용이하게 형성하여 충격인성을 향상시키고 경화능을 형상시켜 강도 증가에 중요한 원소이다. 본 발명은 이와 같은 효과를 위해 0.05% 이상의 니켈(Ni)을 첨가할 수 있다. 반면, 니켈(Ni)이 과다하게 첨가되는 경우, 경화능이 과도하게 상승하여 다른 경화능 향상 원소 대비 높은 원가로 인해 제조원가를 상승시킬 우려가 있으므로 바람직하지 못하다. 따라서, 본 발명은 니켈(Ni) 함량의 상한을 0.5%로 제한할 수 있다. 바람직한 니켈(Ni) 함량의 상한은 0.4%일 수 있으며, 보다 바람직한 니켈(Ni) 함량의 상한은 0.3%일 수 있다.
Ca: 0.0005~0.004%
알루미늄(Al)에 의한 탈산 후 칼슘(Ca)을 첨가하게 되면 MnS 개재물을 형성하는 황(S)과 결합하여 MnS의 생성을 억제함과 동시에, 구상의 CaS를 형성하여 수소유기균열에 의한 크랙의 발생을 억제하는 효과가 있다. 본 발명은 불순물로 함유되는 S을 CaS로 충분히 형성시키기 위해 0.0005% 이상의 칼슘(Ca)을 첨가할 수 있다. 반면, 칼슘(Ca) 함량이 과다한 경우, CaS를 형성하고 남은 Ca과 O가 결합하여 조대한 산화성 개재물을 생성하게 되고, 이는 압연시 연신, 파괴되어 수소유기균열을 조장할 수 있다. 따라서, 본 발명은 칼슘(Ca) 함량의 상한을 상한을 0.004%로 제한할 수 있다.
O: 0.001%이하,
본 발명에서는 MnS 생성을 억제하기 위하여 황(S) 함량을 최대한 억제하여야 하며, 탈황공정이 효율적으로 이루어지도록 용강 중 용해되어 있는 산소(O) 농도를 최대한 억제할 필요가 있다. 본 발명에서, 개재물에 함유된 산소의 총량은 강재 내 산소의 총량과 거의 일치한다. 우수한 HIC 특성을 확보하기 위해서는 개재물의 크기뿐만 아니라, 개재물의 총량도 제한하는 것이 바람직하므로 본 발명은 산소(O) 함량의 상한을 0.001%로 제한할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 피팅부품은 상기한 성분 이외에 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다. 다만, 통상의 제조과정에서는 원료 또는 주위 환경으로부터 의도되지 않는 불순물이 불가피하게 혼입될 수 있으므로, 이를 전면적으로 배제할 수는 없다. 이들 불순물은 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구라도 알 수 있는 것이기 때문에 그 모든 내용을 본 명세서에서 특별히 언급하지는 않는다. 더불어, 상기 조성 이외에 유효한 성분의 첨가가 배제되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 미세조직에 대해 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 피팅부품은, 표면으로부터 전체 두께 10%까지의 영역인 표층부는 90면적% 이상의 폴리고날 페라이트를 포함하고, 상기 표층부를 제외한 중심부 영역은 템퍼드 마르텐사이트 또는 템퍼드 마르텐사이트와 템퍼드 베이나이트로 이루어지는 복합조직을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 측면에 따른 피팅부품은, 표면으로부터 전체 두께 10%까지의 영역인 표층부의 전위밀도를 3*1014/m2 이하로 제한할 수 있다. 즉, 본 발명의 피팅부품은 표층부를 연질조직으로 구성하고, 표층부의 전위 밀도를 일정 수준 이하로 제한하되, 연질화된 경질조직으로 표층부를 제외한 나머지 영역을 구성하므로, 강도 및 내 황화물 응력균열 저항성을 효과적으로 확보할 수 있다.
본 발명의 피팅부품은, Ca-Al-O계 복합개재물을 포함하며, Ca-Al-O계 복합개재물은 아래의 관계식 1의 조대 복합개재물 비율(Sa)을 만족할 수 있다.
[관계식 1]
Sa = S1 / S2 ≤ 0.15
관계식 1에서, S2는 관찰영역 내에서 측정된 모든 Ca-Al-O계 복합개재물의 합계 면적(㎛2)을 의미하고, S1은 동일한 관찰영역 내에서 측정된 원상당 직경이 6㎛ 이상인 Ca-Al-O계 복합개재물의 합계 면적(㎛2)을 의미한다.
관계식 1에서 정의하는 조대 복합개재물 비율(Sa)이 0.15를 초과하는 경우, 압연 전에 입자 크기가 6㎛ 이상인 Ca-Al-O 복합개재물이 다량 존재하였음을 의미한다. 이 경우 일부 조대한 Ca-Al-O 복합개재물이 압연시 파쇄되어 수소 흡착원으로 작용하므로, 열위한 내 HIC 특성 및 내 SSC 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 피팅부품에 포함되는 Ca-Al-O 복합개재물은 파쇄되지 않은 것일 수 있다. 피팅부품 제조 공정 중 Ca-Al-O 복합개재물이 파쇄되는 경우, 점형이 연장된 형태의 산화물이 형성되어 결국 미세공공이 형성되며, 이러한 미세공공에 수소가 침적됨으로써 내 HIC 특성 및 내 SSC 특성을 저하시킬 수 있기 때문이다.
본 발명의 일 측면에 따른 피팅부품은, 530~725MPa의 인장강도를 가지며, NACE TM0177에 의해 피팅부품에 항복강도의 90% 하중을 인가하면서 1기압 H2S 가스로 포화된 5%NaCl+0.5%CH3COOH 용액에 720시간 동안 침지한 경우 600시간 이상이 경과하여 피팅부품의 파단이 개시될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 피팅부품은 5~100mm의 두께를 구비할 수 있다.
이하 본 발명의 제조방법에 대해 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 피팅부품의 제조방법은, 중량%로, C: 0.06~0.25%, Si: 0.05~0.5%, Mn: 1.0~2.0%, Al: 0.005~0.4%, P: 0.01% 이하, S: 0.0015%이하, Nb: 0.001~0.04%, V: 0.001~0.1%, Ti: 0.001~0.03%, Cr: 0.01~0.3%, Mo: 0.05~0.25%, Cu: 0.01~0.35%, Ni: 0.05~0.5%, Ca: 0.0005~0.004%, O: 0.001%이하, 나머지 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 하기의 관계식 1을 만족하는 슬라브를 준비하는 단계; 상기 슬라브를 가열하고 열간압연하여 중간재를 제공하는 단계; 상기 중간재를 800~1000℃의 온도범위에서 재가열하는 단계; 상기 재가열된 중간재를 10% 미만의 누적압하량을 적용하여 최종재의 형상으로 성형하는 단계; 상기 최종재를 850~950℃로 가열하여 10~60분간 유지한 후 상기 최종재의 표면온도 기준으로 0.1~10℃/s의 냉각속도로 700℃까지 냉각하는 제1 열처리 및 제1 냉각 단계; 상기 최종재를 50℃/s 이상의 냉각속도로 상온까지 냉각하는 제2 냉각 단계; 및 상기 최종재를 550~700℃로 가열하여 5~60분간 유지한 후 상온까지 공냉하는 템퍼링 단계를 포함할 수 있다.
[관계식 1]
Sa = S1 / S2 ≥ 0.15
상기 관계식 1에서, S2는 관찰영역 내에서 측정된 모든 Ca-Al-O계 복합개재물의 합계 면적(㎛2)을 의미하고, S1은 상기 관찰영역 내에서 측정된 원상당 직경이 6㎛ 이상인 Ca-Al-O계 복합개재물의 합계 면적(㎛2)을 의미한다.
슬라브 준비
소정의 합금조성으로 구비되는 슬라브를 준비할 수 있다. 본 발명의 슬라브 합금조성은 상술한 피팅부품의 합금조성과 대응하므로, 본 발명의 슬라브 합금조성에 대한 설명은 전술한 피팅부품의 합금조성에 대한 설명으로 대신한다.
본 발명의 슬라브 준비 단계는, 2차 정련된 용강에 두께 1.2~1.4mm의 Ca 합금 와이어를 100~250m/분의 투입속도로 Ca 투입량이 0.00005~0.0005kg/ton이 되도록 투입하는 단계; 및 상기 용강에 10~50 liter/min의 취입량으로 3~10분간 불활성가스를 취입하여 교반하는 단계를 포함할 수 있다.
2차 정련 이전의 공정 조건은 일반적인 공정조건에 의할 수 있으며, 2차 정련이 완료된 용강에 포함되는 개재물의 총량은 2~5ppm의 수준일 수 있다. 2차 정련 이후 슬라브의 Ca-Al-O 복합개재물을 제어하기 위하여 용강에 Ca 합금 와이어를 투입한 후 일정 시간 동안 청정 버블링을 실시할 수 있다.
Ca 합금 와이어의 투입속도가 일정 수준 미만인 경우에는 Ca가 래들(Ladle) 상부에서 용융되어 철정압의 효과가 적어지므로 Ca 실수율이 열위하게 되어 Ca 합금 와이어의 투입량이 증가할 수 있다. 따라서, 본 발명은 Ca 합금 와이어의 투입속도를 100m/분 이상으로 제한할 수 있다. 바람직한 Ca 합금 와이어의 투입속도는 120m/분 이상일 수 있으며, 보다 바람직한 Ca 합금 와이어의 투입속도는 140m/s 이상일 수 있다. 반면, Ca 합금 와이어의 투입속도가 일정 수준을 초과하는 경우에는 래들 기저부까지 Ca 합금 와이어가 접촉되어 래들의 내화물이 용손되는 문제가 발생하므로, 본 발명은 Ca 합금 와이어의 투입속도를 250m/분으로 제한할 수 있다. 바람직한 Ca 합금 와이어의 투입속도는 200m/분 이하일 수 있으며, 보다 바람직한 Ca 합금 와이어의 투입속도는 180분/m 이하일 수 있다.
Ca 투입량이 일정 수준 미만인 경우, 응고시 중심부에 MnS가 발생되어 내 HIC 특성 및 내 SSC 특성이 열위해지므로, 본 발명은 Ca 투입량의 하한을 0.00005kg/ton으로 제한할 수 있다. 바람직한 Ca 투입량의 하한은 0.00010kg/ton일 수 있으며, 보다 바람직한 Ca 투입량의 하한은 0.00015kg/ton일 수 있다. 반면, Ca 투입량이 일정 수준을 초과하는 경우, Ca가 내화물의 Al2O3성분과 반응하여 내화물의 용손이 가속화되어 생산성 확보가 어렵고 조업의 안정성을 확보할 수 없으므로, 본 발명은 Ca 투입량의 상한을 0.00050kg/ton으로 제한할 수 있다. 바람직한 Ca 투입량의 상한은 0.00040kg/ton일 수 있으며, 보다 바람직한 Ca 투입량의 상한은 0.00030kg/ton일 수 있다.
Ca 합금 와이어는 Ca 합금 및 Ca 합금을 감싸고 있는 강재로 구성될 수 있으며, 강재의 두께는 1.2~1.4mm일 수 있다. 강재의 두께가 1.2mm 미만인 경우에는 Ca가 래들 상부에서 용융되어 철정압의 효과가 적어지므로 Ca 실수율이 열위하게 되어 투입량이 증가할 수 있다. 반면, 강재의 두께가 1.4mm 초과인 경우에는 래들 기저부까지 Ca 합금 와이어가 접촉되어 래들의 내화물이 용손되는 문제가 발생하므로 조업의 안정성을 확보할 수 없는 문제점이 존재한다.
Ca 첨가 후 불활성 가스를 취입하여 용강을 교반하는 청정 버블링을 실시할 수 있다.
불활성가스의 취입량이 일정 수준 미만인 경우, 불활성가스에 부착되어 제거되는 Al2O3 Cluster 및 Ca와 Al 동시 함유 복합 개재물의 양이 적게 되어 청정도가 열위하게 되므로 목적하는 수준의 내 HIC 특성 및 내 SSC 특성을 확보할 수 있다. 따라서, 본 발명은 불활성 가스의 취입량을 10 liter/min 이상으로 제한할 수 있다. 바람직한 불활성 가스의 취입량은 15 liter/min 이상일수 있으며, 보다 바람직한 불활성 가스의 취입량은 20 liter/min 이상일 수 있다. 불활성가스의 취입량이 과다한 경우, 교반력이 강해져 용강 표면의 나탕 발생과 동시에 슬래그 혼입이 발생되어 청정도가 열위하게 되므로, 목적하는 수준의 내 HIC 특성 및 내 SSC 특성을 확보할 수 없다. 따라서, 본 발명은 불활성 가스의 취입량을 50 liter/min 이하로 제한할 수 있다. 바람직한 불활성 가스의 취입량은 40 liter/min 이하일 수 있으며, 보다 바람직한 불활성 가스의 취입량은 30 liter/min 이하일 수 있다.
불활성 가스의 취입 시간이 일정 수준 미만인 경우, 불활성가스에 부착되어 제거되는 Al2O3 Cluster 및 Ca와 Al 동시 함유 복합 개재물의 양이 적게 되어 산화성 개재물에 의한 청정도가 열위하게 되므로, 목적하는 수준의 내수소유기균열성을 확보할 수 없게 된다. 따라서, 본 발명은 불활성 가스의 취입 시간을 5분 이상으로 제한할 수 있다. 바람직한 불활성 가스의 취입 시간은 7분 이상일 수 있으며, 보다 바람직한 불활성 가스의 취입 시간은 10분 이상일 수 있다. 반면, 불활성 가스의 취입 시간이 일정 수준을 초과하는 경우, 용강 내의 온도 하락이 커지고, 레이들 내의 온도 구배가 발생되어 청정도가 열위하게 되므로, 내 수소유기균열성을 확보할 수 없게 된다. 따라서, 본 발명은 불활성 가스의 취입 시간을 20분 이하로 제한할 수 있다. 바람직한 불활성 가스의 취입 시간은 17분 이하일 수 있으며, 보다 바람직한 불활성 가스의 취입 시간은 14분 이하일 수 있다.
일 예로서, 불활성 가스의 취입은 레이들 내 불활성 가스 취입 개소를 통하여 행해질 수 있으며, 불활성 가스의 취입 개소는 2개일 수 있다. 취입 개소가 1개인 경우, 용강 내 불균일 영역이 존재하게 되어 산화성 개재물 제거능이 열위하게 되며, 취입 개소가 3개 이상인 경우, 가스 취입시 겹치는 부분의 발생하므로 교반력이 강해지고, 용강 표면의 나탕 발생과 동시에 슬래그 혼입이 발생되어 청정도가 열위하게 될 우려가 있기 때문이다.
상술한 제조공정을 통해 제조된 슬라브는, 하기의 관계식 1의 조대 복합개재물 비율(Sa)을 만족할 수 있다.
[관계식 1]
Sa = S1 / S2 ≤ 0.15
상기 관계식 1에서, S2는 관찰영역 내에서 측정된 모든 Ca-Al-O계 복합개재물의 합계 면적(㎛2)을 의미하고, S1은 상기 관찰영역 내에서 측정된 원상당 직경이 6㎛ 이상인 Ca-Al-O계 복합개재물의 합계 면적(㎛2)을 의미한다.
슬라브 가열
상술한 과정을 통해 준비된 슬라브를 일정 온도범위로 가열할 수 있다. 슬라브 가열 방식 및 슬라브 가열 온도는 통상적으로 적용되는 방식이 적용될 수 있으나, 바람직한 슬라브 가열 온도는 1050~1300℃일 수 있다.
슬라브 가열 온도의 하한을 1050℃로 제한하는 것은, 주조 중에 형성된 Ti나 Nb의 복합 탄질화물 또는 TiNb(C,N) 조대 정출물 등을 재고용 시키기 위함이다. 또한, 열간압연 전 오스테나이트 (Austenite)를 재결정 온도 이상까지 가열시켜 유지함으로써, 조직을 균질화시키고 압연종료 온도를 충분히 높게 확보하여 압연과정에서 개재물 파쇄를 최소화 하기 위함이다. 한편, 슬라브 가열 온도가 과도하게 높은 경우, 고온에서의 산화스케일로 인하여 문제가 발생할 수 있으며, 가열 및 유지에 따른 원가 상승으로 인하여 제조원가가 지나치게 상승하는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 본 발명은 슬라브의 가열 온도 상한을 1300℃로 제한할 수 있다.
열간압연
가열된 슬라브를 800~1000℃의 온도범위에서 열간압연한 후 공랭하여 두께가 5~100mm인 중간재를 얻을 수 있다. 이는 개재물 파쇄를 최소화하고, 재결정으로 인한 결정립 미세화가 동시에 일어나는 온도에서 마무리 열간압연을 하기 위함이다.
마무리 열간압연 온도가 일정 수준 미만인 경우, 조대한 복합 개재물이 파쇄되거나 MnS 개재물이 연신되어 수소유기크랙의 발생 및 전파에 직접적인 원인이 되므로, 본 발명은 마무리 열간압연 온도의 하한을 800℃로 제한할 수 있다. 바람직한 마무리 열간압연 온도의 하한은 830℃일 수 있으며, 보다 바람직한 마무리 열간압연 온도의 하한은 860℃일 수 있다. 반면, 열간압연 온도가 일정 수준을 초과하는 경우, 오스테나이트 결정립이 지나치게 조대해지는바, 강도 및 충격인성이 열위해질 우려가 있다. 따라서, 본 발명은 마무리 열간압연 온도의 상한을 1000℃로 제한할 수 있다.
한편 잔류된 Ca-Al-O계 개재물은 압연시 패스당 압하량에 따라서도 파쇄가 발생하며, 압하량이 클수록 잔류 산화성 개재물이 파쇄될 가능성이 높아진다. 따라서 800~1000℃의 온도범위에서 패스당 평균 압하량은 15%이하인 것이 바람직하다. 바람직한 패스당 평균 압하량은 13% 이하일 수 있으며, 보다 바람직한 패스당 평균 압하량은 10% 이하일 수 있다.
중간재 재가열
열간 압연된 중간재를 최종 목적에 맞게 적절한 크기로 절단한 후 단조 가공을 위하여 800~1000℃의 온도범위로 재가열 할 수 있다. 중간재 재가열 온도가 일정 수준 이하인 경우, 소재의 온도가 너무 낮기 때문에 후속되는 단조 공정에서 표면크랙이 발생하거나 잔류 개재물이 파쇄되는 현상이 발생할 수 있다. 따라서, 본 발명은 중간재 재가열 온도의 하한을 800℃로 제한할 수 있다. 반면, 중간재 재가열 온도가 일정 수준을 초과하는 경우, 산화 스케일 두께가 과다해 지며 오스테나이트 결정립 크기가 조대해 지기 때문에 최종 제품에서의 인성이 열위해 질 수 있는바, 본 발명은 중간재 재가열 온도의 상한을 1000℃로 제한할 수 있다.
피팅 성형
재가열된 중간재에 3~10%의 누적압하량을 인가하여 적절한 형태 및 크기의 최종재로 성형할 수 있다. 성형 온도는 특별히 제한되는 것은 아니나, 성형 시 누적압하량이 과도한 경우, 지나친 표층 국부변형으로 피팅부품에 크랙이 발생할 위험이 있으므로, 본 발명은 성형 시 누적압하량을 10% 이하로 제한할 수 있다. 반면, 성형 시 누적압하량이 과소한 경우, 피팅부품 중심부의 잔류 미세공극을 충분히 압착하지 못하여 최종 제품에서의 내 수소유기균열 저항성이 열위해질 우려가 있는바, 본 발명은 성형 시 누적압하량의 상한을 10%로 제한할 수 있다. 비 제한적인 예로서, 피팅 성형에는 단조가 공법이 적용될 수 있다.
제1 열처리 및 제1 냉각
피팅 성형된 최종재를 용접후 피팅부품의 형태로 제조한 후, 황화응력 균열의 전파저항성이 우수한 저 전위밀도의 연질 페라이트 상을 표층에 생성시키기 위한 제1 열처리 및 제1 냉각을 실시할 수 있다. 제1 열처리는 최종재를 850~950℃로 가열하여 10~60분간 유지함으로써 실시될 수 있으며, 제1 냉각은 최종재를 최종재의 표면온도 기준으로 0.1~10℃/s의 냉각속도로 700℃까지 냉각하여 실시될 수 있다.
제1 냉각의 냉각속도가 0.1℃/s 미만인 경우, 냉각속도가 지나치게 낮기 때문에 공정에서 제어하기가 용이하지 않고, 변태 시 너무 많은 시간이 소요되어 생산성이 떨어지는 단점이 있다. 바람직한 제1 냉각의 냉각속도 하한은 1℃/s일 수 있으며, 보다 바람직한 제1 냉각의 냉각속도 하한은 3℃/s일 수 있다. 제1 냉각의 냉각속도가 10℃/s를 초과하는 경우, 제2 냉각이 종료된 시점에서 최종재의 표층에는 베이나이트나 마르텐사이트와 같은 경질조직이 형성되므로, 내 황화응력 균열의 전파 저항성이 저하할 수 있다. 바람직한 제1 냉각의 냉각속도 하한은 8℃/s일수 있으며, 보다 바람직한 제1 냉각의 냉각속도 하한은 5℃/s일 수 있다.
제2 냉각
제1 냉각 이후 최종재를 상온까지 급랭하는 제2 냉각을 실시하여, 페라이트로 변태된 표층조직을 제외한 나머지 오스테나이트 조직을 베이나이트와 마르텐사이르로 변태시킬 수 있다. 제2 냉각의 냉각속도가 일정 수준 이하인 경우, 소재 중심부까지 저온변태조직이 생성되지 않을 우려가 있는바, 제2 냉각의 냉각소도 하한은 최종재의 표면온도 기준으로 50℃/s 이상인 것이 바라직하다.
템퍼링
제2 냉각이 완료된 최종재는 550~700℃로 가열되어 5~60분간 유지된 후 상온까지 공냉에 의해 냉각될 수 있다. 템퍼링 온도가 과도하게 낮은 경우, 제2 냉각 이후 탄소(C)의 확산이 충분하지 않아, 본 발명이 목적하는 인장강도를 초과하게 되며, 높은 인장강도로 인하여 황화물 응력 균열의 전파 저항성이 열위해질 수 있다. 따라서, 본 발명의 템퍼링 온도는 550℃ 이상일 수 있다. 바람직한 템퍼링 온도의 하한은 580℃일 수 있으며, 보다 바람직한 템퍼링 온도의 하한은 610℃일 수 있다. 반면, 템퍼링 온도가 과도하게 높은 경우, 베이나이트나 마르텐사이트의 전위밀도가 급격히 하락하여 본 발명이 목적하는 인장강도를 확보할 수 없으며, Ac1 이상의 온도로 가열될 경우에는 역변태 후 탄소(C) 농도가 높은 오스테나이트로부터 다시 공랭과정에서 변태가 되므로, 프레쉬 마르텐사이트와 같은 황화물 응력균열에 매우 취약한 초경질 조직이 생성될 수 있다. 따라서, 본 발명의 템퍼링 온도를 700℃ 이하일 수 있다. 바람직한 템퍼링 온도는 680℃ 이하일 수 있으며, 보다 바람직한 템퍼링 온도는 650℃ 이하일 수 있다.
전술한 제조방법에 의해 제조된 피팅부품은, 표면으로부터 전체 두께 10%까지의 영역인 표층부는 90면적% 이상의 폴리고날 페라이트를 포함하고, 상기 표층부를 제외한 중심부 영역은 템퍼드 마르텐사이트 또는 템퍼드 마르텐사이트와 템퍼드 베이나이트로 이루어지는 복합조직을 포함하며, 표면으로부터 전체 두께 10%까지의 영역인 표층부의 전위밀도는 3*1014/m2 이하이고, Ca-Al-O계 복합 개재물이 하기의 관계식 1에서 정의하는 조대 복합개재물 비율(Sa)을 만족하며, Ca-Al-O계 복합 개재물은 비파쇄 개재물일 수 있다.
[관계식 1]
Sa = S1 / S2 ≥ 0.15
상기 관계식 1에서, S2는 관찰영역 내에서 측정된 모든 Ca-Al-O계 복합개재물의 합계 면적(㎛2)을 의미하고, S1은 상기 관찰영역 내에서 측정된 원상당 직경이 6㎛ 이상인 Ca-Al-O계 복합개재물의 합계 면적(㎛2)을 의미한다.
아울러, 본 발명의 일 측면에 따른 피팅부품은, 530~725MPa의 인장강도를 가지며, NACE TM0177에 의해 피팅부품에 항복강도의 90% 하중을 인가하면서 1기압 H2S 가스로 포화된 5%NaCl+0.5%CH3COOH 용액에 720시간 동안 침지한 경우 600시간 이상이 경과하여 피팅부품의 파단이 개시될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 후술하는 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 구체화하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하기 위한 것은 아니라는 점에 유의할 필요가 있다.
(실시예)
표 1의 슬라브 제조공정을 적용하여 표 2의 합금조성을 가지는 두께 300mm의 슬라브를 준비하였다. 이 때, Ca 합금을 감싸고 있는 강재 두께가 1.3mm인 Ca 합금 와이어를 이용하였으며, 청정 버블링 공정의 레이들 내 불활성 가스 취입 개소는 2개로 고정하였다. 불활성 가스의 취입 시간은 공통적으로 15분을 적용하였다.
구분 Ca투입량
(kg/ton)		 Ca 합금 와이어
투입속도
(m/분)		 불활성 가스
취입량
(리터/분)
1 0.00021 127 21
2 0.00025 153 30
3 0.00026 131 25
4 0.00028 125 29
5 0.00018 150 27
6 0.00027 154 26
7 0.00023 155 21
8 0.00025 134 29
9 0.00035 121 28
10 0.00002 130 19
11 0.00026 113 3
12 0.00024 125 91
13 0.02231 39 16
14 0.00032 25 20
15 0.00027 132 19
16 0.00023 122 20
17 0.00025 136 17
18 0.00027 129 16
19 0.00019 124 17
20 0.00026 130 20
21 0.00029 151 15
22 0.00024 133 16
23 0.0003 141 15
24 0.00023 150 19
구분 합금조성(wt%)
※ P, S, Ca 및 O는 중량 ppm단위임
C Si Mn Al P S Nb V Ti Cr Mo Cu Ni Ca O
1 0.08 0.35 1.15 0.03 80 10 0.015 0.012 0.003 0.15 0.05 0.15 0.2 20 8
2 0.09 0.3 1.05 0.025 83 11 0.011 0.018 0.002 0.17 0.03 0.1 0.2 21 8
3 0.1 0.33 1.23 0.029 77 12 0.01 0.02 0.005 0.2 0.08 0.1 0.18 22 9
4 0.11 0.36 1.17 0.027 79 8 0.011 0.021 0.011 0.19 0.09 0.13 0.16 18 6
5 0.1 0.4 1.3 0.03 80 10 0.013 0.019 0.009 0.15 0.07 0.16 0.15 20 8
6 0.09 0.35 1.09 0.038 81 9 0.008 0.018 0.014 0.17 0.05 0.19 0.19 24 9
7 0.02 0.31 1.15 0.03 78 10 0.015 0.015 0.005 0.2 0.08 0.07 0.2 19 8
8 0.18 0.32 2.58 0.03 78 9 0.017 0.013 0.004 0.25 0.09 0.06 0.19 18 9
9 0.15 0.31 1.1 0.029 82 36 0.013 0.01 0.005 0.23 0.1 0.1 0.18 20 9
10 0.16 0.28 1.21 0.31 86 11 0.016 0.016 0.012 0.15 0.07 0.06 0.18 2 7
11 0.15 0.35 1.11 0.027 79 8 0.014 0.013 0.011 0.23 0.1 0.08 0.2 19 8
12 0.18 0.3 1.05 0.028 80 9 0.015 0.015 0.003 0.17 0.09 0.05 0.19 20 8
13 0.17 0.33 1.08 0.025 83 10 0.016 0.019 0.005 0.13 0.07 0.2 0.15 21 9
14 0.16 0.35 1.25 0.026 89 7 0.018 0.015 0.008 0.19 0.06 0.15 0.27 22 7
15 0.18 0.31 1.13 0.03 80 9 0.018 0.013 0.003 0.14 0.07 0.09 0.3 21 6
16 0.17 0.37 1.14 0.027 88 10 0.015 0.015 0.007 0.23 0.06 0.17 0.32 22 9
17 0.16 0.35 1.09 0.032 89 11 0.016 0.015 0.012 0.25 0.1 0.22 0.18 21 9
18 0.18 0.33 1.35 0.032 91 10 0.014 0.014 0.008 0.24 0.1 0.25 0.26 19 8
19 0.19 0.35 1.19 0.03 80 8 0.016 0.019 0.007 0.25 0.1 0.19 0.31 21 6
20 0.16 0.29 1.18 0.027 88 8 0.01 0.018 0.008 0.21 0.08 0.24 0.38 22 7
21 0.15 0.3 1.17 0.031 83 9 0.018 0.01 0.007 0.2 0.08 0.3 0.33 20 8
22 0.17 0.33 1.09 0.033 79 11 0.015 0.013 0.011 0.19 0.1 0.26 0.29 17 7
23 0.18 0.28 1.21 0.026 81 10 0.016 0.015 0.013 0.18 0.08 0.27 0.21 18 9
24 0.16 0.31 1.13 0.029 79 11 0.012 0.016 0.012 0.23 0.1 0.09 0.18 15 8
표 2의 슬라브에 대해 표 3의 열연간압연 조건을 적용하여 두께 65mm의 열연 강판을 제조하였다. 열간압연 후 냉각 시 제품 내 잔류하고 있는 수소방출을 위하여 200℃ 이상의 온도에서 보온커버를 이용하여 다단적치를 실시하였다. 이후 표 3의 조건으로 성형하여 최종재를 제조하였으며, 890℃로 최종재를 가열하여 30분 유지하였으며, 표 3의 조건으로 제1 냉각, 제2 냉각 및 템퍼링을 실시하였다. 이때, 템퍼링 유지시간은 공통적으로 30분을 적용하였다.
구분 열간압연 피팅 성형 제1 냉각 제2 냉각 템퍼링
패스당
평균
압하량
(%)		 마무리
열간압연
온도
(℃)		 총
압하량
(%)		 냉각
속도
(℃/s)		 냉각
속도
(℃/s)		 가열 및 유지
온도
(℃)
1 7.5 915 7.2 1.7 51 599
2 9.1 889 6.3 2.5 84 610
3 8.5 931 5.8 1.9 60 613
4 7.9 854 7.1 3.7 73 624
5 8.5 839 6.8 5.3 58 619
6 4.7 915 8.1 6.4 64 620
7 6.5 930 5.9 5.9 71 614
8 10.5 945 9 8.2 70 613
9 13.3 982 5.4 4.5 69 622
10 12.7 976 9.1 5.9 80 631
11 11.3 930 6.3 4.3 81 629
12 10.5 941 8.4 2.8 82 630
13 9.1 918 5.5 3.7 66 628
14 8.7 905 4.3 5.1 71 613
15 19 894 3.7 5.8 59 617
16 17.5 885 4.9 4.8 78 594
17 10.1 786 5.1 4.7 90 600
18 13.2 865 13.2 5 81 624
19 8.4 858 11.9 4.9 88 612
20 9.1 894 5.4 53 69 608
21 8.8 912 6.3 21 54 613
22 9.3 911 7.8 7.3 3 595
23 10.5 918 5.3 4.3 10 605
24 11.4 897 5.8 3.8 65 413
각 시편에 대해 미세조직 및 Ca-Al-O 개재물을 관찰하여 그 결과를 표 4에 기재하였다. 또한, 각 시편에 대해 인장강도 및 내 SSC 특성을 평가하여 그 결과를 표 4에 함께 기재하였다.
미세조직 분율은 광학 현미경을 사용하여 배율 100배 및 200배에서의 이미지를 측정한 후, 이미지 분석기 (Image Analyser)를 사용하여 각 조직의 면적 분율을 정량적으로 측정하였다.
Ca-Al-O 복합개재물은 EDS에 의해 조성 분석해, 개재물의 조성이 Ca과 Al을 동시에 함유한 복합 산화물이면서 원상당 직경으로 측정한 크기가 6㎛ 이상인 개재 물 면적의 합계를 S1로 하고, Ca과 Al을 동시에 함유한 모든 복합개재물의 전체 면적 합계를 S2로 하였다. 또한, Ca-Al-O 산화성 개재물의 파쇄 여부를 함께 관찰하였으며, X는 파쇄된 산화성 개재물이 관찰되지 않은 경우를 의미하며, ○는 파쇄된 산화성 개재물이 관찰되는 경우를 의미한다.
한편, 내 SSC 특성은, NACE TM0177에 따라, 각 시편에 대해 각 시편의 실제 항복강도의 90% 하중을 인가하면서 1기압 H2S 가스로 포화된 5%NaCl+0.5%CH3COOH 용액에 720시간 동안 침지한 뒤, 각각의 시편이 파단되기 시작하는 시간을 측정하여 평가하였다.
구분 미세조직
(면적%)		 표층부
전위밀도
(x1014/m2)		 Ca-Al-O 복합개재물 인장
강도
(MPa)		 SSC 시간
(hrs
표층부 중심부 S1
(㎛2)		 S2
(㎛2)		 S1
/S2		 파쇄
여부
1 100%F 100%TM 2.3 624 7515 0.08 X 602 No crack
2 100%F 80%TM+20%TB 2.7 483 5635 0.09 X 571 No crack
3 100%F 100%TM 3.1 219 5114 0.04 X 603 No crack
4 100%F 87%TM+13%TB 2.6 187 7135 0.03 X 588 No crack
5 100%F 85%TM+15%TB 2.3 135 1567 0.09 X 596 No crack
6 100%F 100%TM 2.2 183 2642 0.07 X 615 No crack
7 100%F 90%F+10%P 2 204 2156 0.09 Ｘ 409 No crack
8 100%TM 100%TM 2.1 413 5315 0.08 Ｘ 783 153
9 100%F 8１%TM+1９%TB 2.3 321 5013 0.06 Ｘ 622 235
10 100%F ９０%TM+1０%TB 2.5 205 5146 0.04 Ｘ 598 225
11 100%F 8８%TM+1１%TB 2.1 207 6132 0.03 Ｏ 588 307
12 100%F 8３%TM+1７%TB 2.3 273 5135 0.05 O　 591 301
13 100%F 8１%TM+1９%TB 2 209 5163 0.04 X　 603 315
14 100%F 8９%TM+1１%TB 2.4 312 4223 0.07 X　 613 209
15 100%F 8６%TM+1４%TB 2.5 284 4219 0.07 O　 593 402
16 100%F 8３%TM+1７%TB 2.3 201 3218 0.06 O　 579 413
17 100%F 8８%TM+1２%TB 11 207 3751 0.06 Ｏ 611 301
18 100%F 8６%TM+1４%TB 2.1 219 4569 0.05 Ｏ 621 309
19 100%F 8５%TM+1５%TB 2.5 245 4153 0.06 Ｏ 630 384
20 100%M 100%M 50 253 3151 0.08 Ｘ 629 355
21 80%TM+20%TB 87%TM
+13%TB		 39 272 4188 0.06 Ｘ 587 208
22 100%F 63%F+22%TB+15%TM 2.2 253 3966 0.06 Ｘ 513 No crack
23 100%F 63%F+11%TB+26%TM 2 215 6412 0.03 Ｘ 505 No crack
24 100%F ９０%TM+1０%TB 2.3 239 6218 0.04 Ｘ 815 289
표 1 내지 표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명이 제한하는 합금조성 및 공정조건을 만족하는 시편들은 본 발명이 목적하는 물성을 확보하는 반면, 본 발명이 제한하는 합금조성 및 공정조건을 만족하지 않는 시편들은 본 발명이 목적하는 물성을 확보하지 못함을 확인할 수 있다.
이상에서 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명하였으나, 이와 다른 형태의 실시예들도 가능하다. 그러므로, 이하에 기재된 청구항들의 기술적 사상과 범위는 실시예들에 한정되지 않는다.

Claims (10)

  1. 중량%로, C: 0.06~0.25%, Si: 0.05~0.5%, Mn: 1.0~2.0%, Al: 0.005~0.4%, P: 0.01% 이하, S: 0.0015%이하, Nb: 0.001~0.04%, V: 0.001~0.1%, Ti: 0.001~0.03%, Cr: 0.01~0.3%, Mo: 0.05~0.25%, Cu: 0.01~0.35%, Ni: 0.05~0.5%, Ca: 0.0005~0.004%, O: 0.001% 이하, 나머지 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고,
    표면으로부터 전체 두께 10%까지의 영역인 표층부는 90면적% 이상의 폴리고날 페라이트를 포함하고,
    상기 표층부를 제외한 중심부 영역은 템퍼드 마르텐사이트 또는 템퍼드 마르텐사이트와 템퍼드 베이나이트로 이루어지는 복합조직을 포함하며,
    표면으로부터 전체 두께 10%까지의 영역인 표층부의 전위밀도는 3*1014/m2 이하이고,
    Ca-Al-O계 복합 개재물이 하기의 관계식 1에서 정의하는 조대 복합개재물 비율(Sa)을 만족하는, 피팅부품.
    [관계식 1]
    Sa = S1 / S2 ≥ 0.15
    상기 관계식 1에서, S2는 관찰영역 내에서 측정된 모든 Ca-Al-O계 복합개재물의 합계 면적(㎛2)을 의미하고, S1은 상기 관찰영역 내에서 측정된 원상당 직경이 6㎛ 이상인 Ca-Al-O계 복합개재물의 합계 면적(㎛2)을 의미한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Ca-Al-O계 복합개재물은 미파쇄 개재물인, 피팅부품.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 피팅부품의 두께는 5~100mm인, 피팅부품.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 표층부를 제외한 영역에서, 템퍼드 마르텐사이트 또는 템퍼드 마르텐사이트와 템퍼드 베이나이트로 이루어지는 복합조직의 분율은 90면적% 이상인, 피팅부품.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 피팅부품의 인장강도는 530~725MPa이며,
    NACE TM0177에 의해 상기 피팅부품에 항복강도의 90% 하중을 인가하면서 1기압 H2S 가스로 포화된 5%NaCl+0.5%CH3COOH 용액에 720시간 동안 침지한 후 600시간 이상이 경과하여 상기 피팅부품의 파단이 개시되는, 피팅부품.
  6. 중량%로, C: 0.06~0.25%, Si: 0.05~0.5%, Mn: 1.0~2.0%, Al: 0.005~0.4%, P: 0.01% 이하, S: 0.0015%이하, Nb: 0.001~0.04%, V: 0.001~0.1%, Ti: 0.001~0.03%, Cr: 0.01~0.3%, Mo: 0.05~0.25%, Cu: 0.01~0.35%, Ni: 0.05~0.5%, Ca: 0.0005~0.004%, O: 0.001%이하, 나머지 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 하기의 관계식 1을 만족하는 슬라브를 준비하는 단계;
    상기 슬라브를 가열하고 열간압연하여 중간재를 제공하는 단계;
    상기 중간재를 800~1000℃의 온도범위에서 재가열하는 단계;
    상기 재가열된 중간재를 10% 미만의 누적압하량을 적용하여 최종재의 형상으로 성형하는 단계;
    상기 최종재를 850~950℃로 가열하여 10~60분간 유지한 후 상기 최종재의 표면온도 기준으로 0.1~10℃/s의 냉각속도로 700℃까지 냉각하는 제1 열처리 및 제1 냉각 단계;
    상기 최종재를 50℃/s 이상의 냉각속도로 상온까지 냉각하는 제2 냉각 단계; 및
    상기 최종재를 550~700℃로 가열하여 5~60분간 유지한 후 상온까지 공냉하는 템퍼링 단계를 포함하는, 피팅부품 제조방법.
    [관계식 1]
    Sa = S1 / S2 ≥ 0.15
    상기 관계식 1에서, S2는 관찰영역 내에서 측정된 모든 Ca-Al-O계 복합개재물의 합계 면적(㎛2)을 의미하고, S1은 상기 관찰영역 내에서 측정된 원상당 직경이 6㎛ 이상인 Ca-Al-O계 복합개재물의 합계 면적(㎛2)을 의미한다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 슬라브를 준비하는 단계는,
    2차 정련된 용강에 Ca 합금 와이어를 100~250m/분의 투입속도로 Ca 투입량이 0.00005~0.0005kg/ton이 되도록 투입하는 단계; 및
    상기 용강에 10~50 liter/min의 취입량으로 5~20분간 불활성가스를 취입하여 교반하는 단계를 포함하는, 피팅부품 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 Ca 합금 와이어는 Ca 합금을 감싸고 있는 두께 1.2~1.4mm의 강재를 더 포함하는, 피팅부품 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 슬라브의 가열 온도는 1050~1300℃이고,
    상기 열간압연의 마무리 압연 온도는 800~1000℃이며,
    상기 열간압연의 패스당 평균압하량은 15% 이하인, 피팅부품 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 2차 정련된 용강에 포함되는 개재물의 총량은 2~5ppm인, 피팅부품 제조방법.

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20160143732A (ko) 2014-04-24 2016-12-14 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 후강판 및 그 제조 방법

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