JP7221476B6 - 水素誘起割れ抵抗性に優れた鋼材及びその製造方法 - Google Patents

水素誘起割れ抵抗性に優れた鋼材及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、硫化水素雰囲気で用いられる圧力容器用鋼材に係り、より詳細には、水素誘起割れ（ＨＩＣ）抵抗性に優れた鋼材及びその製造方法に関する。
最近、石油化学の製造設備、貯蔵タンクなどに用いられる圧力容器鋼材は、使用時間の増大に伴い、設備の大型化及び鋼材の厚物化が続いている。また、大型構造物を製造するにおいて、母材と共に溶接部の構造的安定性を確保するために、炭素当量（Ｃｅｑ）を下げ、不純物を極限まで制御する傾向にある。加えて、Ｈ２Ｓが多量に含有された原油の生産が増大するにつれ、水素誘起割れ（ＨＩＣ）に対する抵抗性などの品質特性がさらに厳しくなっている。
特に、低品質の原油を採掘、処理、輸送、貯蔵するすべてのプラント設備に用いられる鋼材にも原油中の湿潤硫化水素によるクラックの発生を抑制する特性が必須に求められているのが実情である。最近、プラント設備の事故による環境汚染が全地球的な問題となり、これを復旧するにおいて、天文学的な費用がかかるため、エネルギー産業に用いられる鉄鋼材に求められる、耐ＨＩＣ特性のレベルが徐々に厳しくなる傾向にある。
一方、鋼材の水素誘起割れ（ＨＩＣ）が発生する原理を検討してみると、以下のとおりである。鋼材表面が原油に含まれた湿潤硫化水素と接触することによって腐食が発生し、このような鋼材の腐食によって発生した水素原子は、鋼材の内部に侵入及び拡散して鋼材内部に原子状態で存在するようになる。鋼材内部に侵入及び拡散した水素原子は、水素ガスの形態で分子化してガス圧力が発生し、このような圧力によって鋼材内部の脆弱な組織（例えば、介在物、偏析帯、内部空隙など）で脆性割れが誘発される。割れは使用時間の経過及び継続的な荷重印加などにより徐々に成長し、最終的に鋼材の破壊を引き起こすようになる。
それ故に、硫化水素雰囲気で用いられる鋼材の水素誘起割れ（ＨＩＣ）抵抗性を向上させる方案について、様々な技術が開発された。
その例としては、第１に、銅（Ｃｕ）などの元素を添加する方法、第２に、クラックが容易に発生及び伝播する硬化組織（例えば、パーライト相など）を最小限に抑えるか、その形状を制御する方法、第３に、水素の集積及びクラック開始点として作用することができる鋼内部の介在物及び空隙などの内部欠陥を制御する方法、第４に、加工工程を変更してＮＡＣＴ（Ｎｏｒｍａｌｉｚｉｎｇ ａｎｄ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｃｏｏｌｉｎｇ ａｎｄ Ｔｅｍｐｅｒｉｎｇ）、ＱＴ（Ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ ａｎｄ Ｔｅｍｐｅｒｉｎｇ）、ＤＱＴ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ ａｎｄ Ｔｅｍｐｅｒｉｎｇ）などの水処理を介して基地組織を焼戻しマルテンサイト（Ｔｅｍｐｅｒｅｄ Ｍａｒｔｅｎｓｉｔｅ）、焼戻しベイナイト（Ｔｅｍｐｅｒｅｄ Ｂａｉｎｉｔｅ）などの硬質組織として形成することで、クラック開始（ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ）に対する抵抗性を増大させる技術などがある。
銅（Ｃｕ）などを添加する方案は、弱酸性の雰囲気で鋼材表面に安定したＣｕＳ皮膜を形成し、水素が鋼材内部に浸透することを抑制する効果があるため、水素誘起割れ（ＨＩＣ）抵抗性を向上させる効果を得ることができる。
ところが、上述したＣｕ添加による効果は、強酸性雰囲気では大きな効果がないことが知られており、添加されたＣｕにより高温割れが発生して、却って鋼板表面にクラックが誘発され、表面研磨などの工程が求められるため、工程原価を上昇させる欠点がある。
上述した技術のうち、硬化組織を最小限に抑えるか、その形状を制御する方法は、主に焼きならし（ｎｏｒｍａｌｉｚｉｎｇ）熱処理後の基地相で発生するバンド組織のＢ．Ｉ（Ｂａｎｄ Ｉｎｄｅｘ）値を下げてクラック伝播速度を遅延させる方法である。
これに関して、特許文献１では、合金組成及び製造条件を制御して、Ｂ．Ｉ（ＡＳＴＭ Ｅ－１２６８に基づいて測定）が０．２５以下であるフェライト＋パーライト組織を得て、引張強度５００ＭＰａ級の耐ＨＩＣ性に優れた（ＮＡＣＥ基準平均ＣＬＲ：０）鋼を提供することができることを開示している。
しかし、このように硬化組織を最小限に抑える方法は、主にＨＩＣによるクラックの伝播抵抗性だけを向上させるため、鋼材内部に粗大な空隙などが存在する場合、その効果が低下するおそれがある。
一方、加工工程を焼きならし熱処理ではなくＮＡＣＴ、ＱＴ、ＤＱＴ、ＴＭＣＰなどの水処理を利用した方法は、基地相をフェライト＋パーライトではなく、焼戻しマルテンサイト、焼戻しベイナイトまたはこれらの複合組織で形成して基地相の強度を増大させることができる。基地相の強度が増大する場合、クラック開始（ｃｒａｃｋ ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ）に対する抵抗性が高くなるため、クラック発生の頻度が比較的減少することがある。
これに関して、特許文献２では、合金組成を制御し、熱間圧延後の加速冷却を行うことから、耐ＨＩＣ性を向上させることができることを開示しており、特許文献３では、ＤＱＴ工程を介して焼戻しマルテンサイト組織を確保することで耐ＨＩＣ性を向上させることができることを開示している。
しかし、基地相が低温組織相（例えば、マルテンサイト、ベイナイト、針状フェライトなど）から構成される場合、耐ＨＩＣ性が向上するのに対し、熱間成形（ｈｏｔ－ｆｏｒｍｉｎｇ）が不可能となり、圧力容器への造管時に困難があり、表面硬度値が高くて製品の均一延伸率が低下し、加工過程で表面クラックの発生率が高くなる問題がある。また、厚さが１００ｍｍを超える極厚物材の場合には、クエンチング（ｑｈｅｎｃｉｎｇ）時の製品中心部の冷却能が顕著に減少するため、低温変態組織を充分に確保し難く、却ってＨＩＣクラック開始点として作用する可能性があるＭＡ（Ｍａｒｔｅｎｓｉｔｅ－Ａｕｓｔｅｎｉｔｅ ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔ）相が生成されて、耐ＨＩＣ性が低下するおそれがある。
さらに、スラブ内の介在物または空隙を最小限に抑えて清浄度を高めることで、耐ＨＩＣ性を向上させる方法として、特許文献４では、溶鋼中にＣａを添加し、この時、Ｃａ含有量を特定式（０．１≦（Ｔ．［Ｃａ］－（１７／１８）×Ｔ．［Ｏ］－１．２５×Ｓ）／Ｔ［Ｏ］≦０．５．．．（１）、
Ｔ．［Ｃａ］：鋼中の全体Ｃａ濃度（ｐｐｍ）、Ｔ．［Ｏ］：鋼中の全体酸素濃度（ｐｐｍ）、Ｓ：鋼中のＳ濃度（ｐｐｍ））に制御することで、耐ＨＩＣ性に優れた鋼材を開示している。このような方法は、累積圧下量が高い薄物材の圧延過程で破砕される酸化性介在物の量を減らすことで、ＨＩＣ品質を改善するのに役立つ。
ところが、鋼材の厚さが厚くなるほど酸化性介在物による欠陥よりは中心空極性欠陥によって耐ＨＩＣ性が低下し、圧延工程だけでは鋼材中心部に存在する残留空隙を十分に機械的圧着（ｆｕｌｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｂｏｎｄｉｎｇ）することができないため、耐ＨＩＣ性の向上には限界がある。
上記で検討したとおり、上述した技術は、厚さが厚い厚物鋼材には適用の限界が存在し、特に厚さ５０～３００ｍｍ、引張強度５００ＭＰａ級の鋼材に適用する際に十分な水素誘起割れ（ＨＩＣ）抵抗特性の確保が難しく、圧力容器用鋼を製造するのに限界がある。
韓国特開第２０１０－００７６７２７号公報 特開第２００３－０１３１７５号公報 韓国登録公報第１０－０８３３０７１号 特開第２０１４－００５５３４号公報
本発明の一側面は、硫化水素雰囲気で水素誘起割れ（ＨＩＣ）に対する抵抗性に優れた鋼材及びその製造方法を提供することである。
本発明の課題は、上述した内容に限定されない。通常の技術者であれば、本明細書の全体的な内容から、本発明のさらなる課題を理解するのに何ら困難がない。
本発明の一側面は、重量％で、炭素（Ｃ）：０．１０～０．２５％、シリコン（Ｓｉ）：０．０５～０．５０％、マンガン（Ｍｎ）：１．０～２．０％、アルミニウム（Ａｌ）：０．００５～０．１％、リン（Ｐ）：０．０１０％以下、硫黄（Ｓ）：０．００１５％以下、ニオブ（Ｎｂ）：０．００１～０．０３％、バナジウム（Ｖ）：０．００１～０．０３％、チタン（Ｔｉ）：０．００１～０．０３％、クロム（Ｃｒ）：０．０１～０．２０％、モリブデン（Ｍｏ）：０．０１～０．１５％、銅（Ｃｕ）：０．０１～０．５０％、ニッケル（Ｎｉ）：０．０５～０．５０％、カルシウム（Ｃａ）：０．０００５～０．００４０％、残部はＦｅ及びその他の不可避不純物からなり、中心部に形成された空隙の長辺部と短辺部の長さ比率（短辺部／長辺部）が０．７以上である水素誘起割れ抵抗性に優れた鋼材を提供する。
本発明の他の一側面は、上述した合金組成を含む鋼スラブを１１５０～１２５０℃の温度範囲で再加熱する段階；再加熱された鋼スラブを８００～１１００℃の温度範囲で仕上げ熱間圧延して熱延鋼板を製造する段階；熱延鋼板を３～６０℃／ｓの冷却速度でＢｓ直上まで冷却する段階；及び冷却後に熱延鋼板を８６０～９３０℃に加熱して、１５～６０分間維持した後、常温まで空冷する焼きならし熱処理する段階を含み、仕上げ熱間圧延時のパス当たりの圧下率が５％以下であることを特徴とする水素誘起割れ抵抗性に優れた鋼材の製造方法を提供する。
本発明によると、圧力容器用に適した５０～２００ｍｍの厚さを備えるとともに、水素誘起割れ（ＨＩＣ）抵抗性を効果的に確保した鋼材を提供することができる。
本発明の発明者は、一定の厚さを有する厚物鋼材を提供するにあたって、水素誘起割れに対する抵抗性に優れ、原油などの精製、輸送及び貯蔵などのための用途として好適に使用することができる鋼材を得るために深く研究した。
特に、本発明は、厚さ５０～２００ｍｍの鋼材の水素誘起割れ抵抗性を向上させるためには、鋼材の組織構成だけでなく、鋼材中心部から空隙の形状を制御する必要があることを確認し、それに適した合金組成、製造条件などを提示することに技術的意義がある。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の一側面による水素誘起割れ抵抗性に優れた鋼材は、重量％で、炭素（Ｃ）：０．１０～０．２５％、シリコン（Ｓｉ）：０．０５～０．５０％、マンガン（Ｍｎ）：１．０～２．０％、アルミニウム（Ａｌ）：０．００５～０．１％、リン（Ｐ）：０．０１０％以下、硫黄（Ｓ）：０．００１５％以下、ニオブ（Ｎｂ）：０．００１～０．０３％、バナジウム（Ｖ）：０．００１～０．０３％、チタン（Ｔｉ）：０．００１～０．０３％、クロム（Ｃｒ）：０．０１～０．２０％、モリブデン（Ｍｏ）：０．０１～０．１５％、銅（Ｃｕ）：０．０１～０．５０％、ニッケル（Ｎｉ）：０．０５～０．５０％、カルシウム（Ｃａ）：０．０００５～０．００４０％を含むことができる。
以下、本発明で提供する鋼材の合金組成を上記のように制限する理由について詳細に説明する。この時、特に断りのない限り、各元素の含有量は、重量含有量を意味する。
炭素（Ｃ）：０．１０～０．２５％
炭素（Ｃ）は、鋼の強度を確保するのに最も重要な元素であるため、適切な範囲で鋼中に含有される必要がある。Ｃの添加効果を得るためには、０．１０％以上含有することが好ましいが、その含有量が０．２５％を超えると、鋼材中心部の偏析度が高くなり、空冷過程でフェライト＋ベイナイト組織が形成されて強度または硬度が過度になるおそれがある。また、ＭＡ組織が生成され、耐ＨＩＣ性が低下する問題がある。
したがって、本発明においては、Ｃを０．１０～０．２５％含有することができ、０．１０～０．２０％がより有利であり、０．１０～０．１５％含有することがさらに有利である。
シリコン（Ｓｉ）：０．０５～０．５％
シリコン（Ｓｉ）は、置換型元素として固溶強化により鋼材の強度を向上させ、強力な脱酸効果を有しているため、清浄鋼の製造に必須の元素である。上述した効果のためには０．０５％以上添加することが好ましい。但し、その含有量が過多の場合、ＭＡ相を生成させ、フェライト基地強度を過度に増大させて耐ＨＩＣ性及び衝撃靭性などの劣化を招くことがあるため、これを考慮して、Ｓｉの上限を０．５％に制限する必要がある。
したがって、本発明においてはＳｉを０．０５～０．５％含むことができ、０．０５～０．４０％がより有利であり、０．２０～０．３５％含むことがさらに有利である。
マンガン（Ｍｎ）：１．０～２．０％
マンガン（Ｍｎ）は、固溶強化により強度を向上させ、低温変態相が生成されるように硬化能を向上させるのに有用な元素である。また、Ｍｎは硬化能の向上によって遅い冷却速度でも低温変態相を生成させることができるため、焼きならし（Ｎｏｒｍａｌｉｚｉｎｇ）熱処理後の空冷時、ベイナイト低温相を確保するための主要な元素である。上述した効果を十分に得るためには１．０％以上含むことが好ましい。但し、その含有量が２．０％を超えると、中心偏析が増大して鋼中の硫黄（Ｓ）と共にＭｎＳ介在物を形成し、その分率が増大して耐ＨＩＣ性が低下することができる。
したがって、本発明においてはＭｎを１．０～２．０％含むことができ、１．０～１．７％がより有利であり、１．０～１．５％含むことがさらに有利である。
アルミニウム（Ａｌ）：０．００５～０．１％
アルミニウム（Ａｌ）は、Ｓｉと共に製鋼工程で強力な脱酸剤として作用する元素である。このような効果を得るためには、０．００５％以上添加することが好ましい。但し、その含有量が０．１％を超えると、脱酸の結果物として生成される酸化性介在物のうちＡｌ２Ｏ３の分率が過度に増加し、その大きさが粗大となって精錬工程での除去が難しくなるという問題がある。これにより、最終製品に酸化性介在物が残存して耐ＨＩＣ性が低下するおそれがある。
したがって、本発明においてはＡｌを０．００５～０．１％含むことができ、０．０１～０．０５％がより好ましく、０．０１～０．０３５％含むことがさらに好ましい。
リン（Ｐ）：０．０１０％以下
リン（Ｐ）は、製鋼工程で不可避に含有される元素であり、結晶粒界に脆性を誘発する元素である。本発明では、鋼材の脆性割れ伝播抵抗性を向上させるために、Ｐ含有量を０．０１０％以下に制限することができ、不可避に含有されることを考慮して０％は除外することができる。
硫黄（Ｓ）：０．００１５％以下
硫黄（Ｓ）も製鋼工程で不可避に含有される元素として、粗大な介在物を形成させて脆性を誘発する元素である。本発明では、脆性割れ伝播抵抗性を向上させるために、Ｓ含有量を０．００１５％以下に制限することができ、不可避に含有されることを考慮して０％は除外することができる。
ニオブ（Ｎｂ）：０．００１～０．０３％
ニオブ（Ｎｂ）は、ＮｂＣまたはＮｂＣＮの形態で析出し、母材の強度を向上させるのに有用な元素である。また、高温で再加熱時に固溶されたＮｂは、後続の圧延工程時にＮｂＣの形態で非常に微細に析出されることで、オーステナイトの再結晶を抑制して組織を微細化させることができる。上述した効果を十分に得るためにはＮｂを０．００１％以上含むことができる。但し、その含有量が過度になると未溶解されたＮｂがＴｉＮｂ（Ｃ、Ｎ）の形態で生成され、ＵＴ不良、衝撃靭性の劣化及び耐ＨＩＣ性を阻害する要因となるため、Ｎｂの上限を０．０３％と制限することができる。
したがって、本発明においてはＮｂを０．００１～０．０３％含むことができ、０．００７～０．０１５％含むことがより有利である。
バナジウム（Ｖ）：０．００１～０．０３％
バナジウム（Ｖ）は、再加熱時、ほぼすべてが再固溶されるため、後続する圧延工程などで析出または固溶による強度強化の効果は僅かな元素であるが、この後の熱処理過程（例えば、ＰＷＨＴなど）で非常に微細な炭窒化物として析出し、強度を向上させる効果がある。また、焼きならし熱処理後のオーステナイトの小粒性を増大させて空冷ベイナイトの分率を高める効果がある。上述した効果を得るためには、Ｖを０．００１％以上含むことが好ましいが、その含有量が０．０３％を超えると、溶接部の強度及び硬度を過度に増加させて圧力容器の加工時の表面クラックなどの要因として作用することがある。
したがって、本発明においてはＶを０．００１～０．０３％含有することができ、０．００５～０．０２％がより有利であり、０．００７～０．０１５％含有することがさらに有利である。
チタン（Ｔｉ）：０．００１～０．０３％
チタン（Ｔｉ）は、再加熱時ＴｉＮに析出して母材だけでなく、溶接時に形成された溶接熱影響部の結晶粒の成長を抑制し、低温靭性を大きく向上させる元素である。このような効果を十分に得るためにはＴｉを０．００１％以上含有することが好ましい。但し、その含有量が０．０３％を超えると、連鋳ノズルの目詰まりや中心部晶出によって低温靭性が劣化するおそれがある。また、鋼中のＮと結合して厚さの中心部に粗大なＴｉＮ析出物が形成される場合、水素誘起割れの開始点として作用するおそれがある。
したがって、本発明においてはＴｉを０．００１～０．０３％含むことができ、０．０１１～０．０２５％がより好ましく、０．０１３～０．０１８％含むことがさらに好ましい。
クロム（Ｃｒ）：０．０１～０．２０％
クロム（Ｃｒ）は、固溶によって降伏強度及び引張強度を増大させる効果は僅かであるが、この後の焼戻し工程や溶接後熱処理（ＰＷＨＴ）の間、セメンタイトの分解速度を抑えることで強度の低下を効果的に防止する元素である。上述した効果を十分に得るためにはＣｒを０．０１％以上含むことが好ましい。但し、その含有量が０．２０％を超えると、Ｍ２３Ｃ６などのＣｒ－Ｒｉｃｈ炭化物の大きさ及び分率が増大して衝撃靭性を大きく阻害することがある。
したがって、本発明においてはＣｒを０．０１～０．２０％含むことができる。
モリブデン（Ｍｏ）：０．０１～０．１５％
モリブデン（Ｍｏ）は、Ｃｒのように焼戻しまたは溶接後熱処理（ＰＷＨＴ）の間、強度の低下防止に有効な元素であり、Ｐなどの不純物が粒界に偏析して誘発される靭性の低下を効果的に防止する元素である。また、Ｍｏはフェライト内の固溶強化元素として基地相の強度を増大させる効果がある。上述した効果のためには、Ｍｏを０．０１％以上添加することが好ましい。但し、Ｍｏは高価の元素として過度に添加する場合、製造費用が大きく上昇するため、その上限を０．１５％に制限することができる。
したがって、本発明においてはＭｏを０．０１～０．１５％含むことができる。
銅（Ｃｕ）：０．０１～０．５０％
銅（Ｃｕ）は、フェライト内で固溶強化により基地相の強度を大きく向上させることができる元素であり、湿潤硫化水素雰囲気で母材の腐食を効果的に抑制する元素である。上述した効果を得るためには、Ｃｕを０．０１％以上含むことが好ましい。但し、その含有量が０．５０％を超えると、鋼材の表面にスタークラックを誘発する可能性が大きくなり、高価の元素であるため、製造費用を上昇させる問題がある。
したがって、本発明においてはＣｕを０．０１～０．５０％含むことができる。
ニッケル（Ｎｉ）：０．０５～０．５０％
ニッケル（Ｎｉ）は、低温で積層欠陥を増大させ、電位の交差スリップ（Ｃｒｏｓｓ Ｓｌｉｐ）を容易に発現するようになり、これによって衝撃靭性及び硬化能を向上させて強度を向上させるのに重要な元素である。上述した効果を得るためには、Ｎｉを０．０５％以上含むことが好ましい。但し、その含有量が過度になって０．５０％を超えると、硬化能が過度に上昇するおそれがあり、高価の元素であるため、製造費用が上昇する問題がある。
したがって、本発明においてはＮｉを０．０５～０．５０％含むことができ、０．１０～０．４０％がより好ましく、０．１０～０．３０％含むことがさらに好ましい。
カルシウム（Ｃａ）：０．０００５～０．００４０％
アルミニウム（Ａｌ）による脱酸の後にカルシウム（Ｃａ）を添加すると、ＭｎＳ介在物を形成するＳと結合してＭｎＳの生成を抑制するとともに、球状のＣａＳを形成して水素誘起割れによるクラックの発生を抑制することができる。上述した効果のためにはＣａを０．０００５％以上添加することが好ましいが、その含有量が０．００４０％を超えると、ＣａＳを形成して残ったＣａがＯと結合して粗大な酸化性介在物を形成し、これが圧延時に延伸及び破壊されて水素誘起割れを助長する問題がある。
したがって、本発明においてはＣａを０．０００５～０．００４０％含むことができる。
本発明は、上述した鋼組成以外に、残りはＦｅ及び不可避不純物からなることができる。不可避不純物は、通常の鉄鋼製造工程で意図せずに混入することができるものであり、これを全面排除することはできず、通常の鉄鋼製造分野の技術者であれば、その意味を容易に理解することができる。また、本発明は、上述した鋼組成以外の他の組成の添加を全面的に排除するものではない。
上述した合金組成を有する本発明の鋼材は、中心部に形成された空隙の長辺部と短辺部の長さ比率（短辺部／長辺部）が０．７以上であることが好ましい。
鋼材の内部に形成された空隙は、割れの開始点として作用することができるため、鋼材の水素誘起割れ抵抗性を確保するためには、空隙の形状を適切に管理する必要がある。特に、本発明の鋼材のように厚さが５０～２００ｍｍと厚い厚物材の場合には、鋼材内部に存在する空隙の大きさ、形状により水素誘起割れの発生有無に大きな影響を及ぼすため、本発明は鋼材中心部に形成される空隙の形状を制限して、水素誘起割れ抵抗性を確保する。具体的に、本発明では鋼材中心部に形成された空隙の形状をできる限り球状で得ようとし、空隙の長辺部と短辺部の長さ比率が０．７以上であることが好ましい。
ここで、鋼材中心部というと、鋼材表面から厚さ方向に１／４ｔ～３／４ｔ（ここで、ｔは鋼材の厚さ（ｍｍ）を意味する）の領域で示すことができる。
また、本発明の鋼材は微細組織であって、面積分率７０％以上のフェライト及び残部パーライトの複合組織を含むことができる。
具体的には、焼きならし熱処理を介して提供される鋼材は、フェライト組織及びパーライト組織の混合組織を有することができ、これら組織を有する鋼材はパーライト組織の分率によって強度が決定されることができる。この時、パーライト組織が面積分率３０％を超える場合、鋼材の強度は増加するのに対し、衝撃靭性が低下するため、本発明は引張強度５００ＭＰａ以上、－５０℃におけるシャルピー衝撃吸収エネルギー２３０Ｊ以上を確保するために、フェライト組織の面積比率を７０％以上に制限することができる。
パーライト組織の分率は、鋼中に含有された炭素含有量に応じて予測することができる。
さらに、本発明の鋼材は、フェライトの平均結晶粒大きさが４０μｍ以下であることが好ましい。仮に、フェライトの平均結晶粒大きさが４０μｍを超えると、目標レベルの強度及び靭性を確保することができなくなる。意図する物性をより有利に得るためには、フェライトの平均結晶粒大きさが３０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましい。
ここで、平均結晶粒大きさは、円相当の平均直径を意味し、これは通常の技術者であれば、誰でも理解できる。
したがって、本発明において、水素誘起割れ抵抗性に優れた鋼材は、５０～２００ｍｍの厚さを有する厚物材であり、引張強度５００ＭＰａ以上、－５０℃におけるシャルピー衝撃吸収エネルギー２３０Ｊ以上、水素誘起割れクラックの長さ比（ＣＬＲ）が５％以下を満たすことができる。したがって、本発明の水素誘起割れ抵抗性に優れた鋼材は、圧力容器用に適した厚さ及び物性を確保することができる。
以下、本発明の他の一側面による水素誘起割れ抵抗性に優れた鋼材の製造方法について詳細に説明する。
本発明の一実施例に係る水素誘起割れ抵抗性に優れた鋼材は、上述した合金組成を有するスラブを用意した後、これを［再加熱－熱間圧延－冷却－焼きならし熱処理］の工程を介して製造することができる。
本発明のスラブの合金組成及びその含有量は、上述した鋼材の合金組成及びその含有量と対応するため、本発明のスラブの合金組成及びその含有量に関する説明は、上述した鋼材の合金組成及びその含有量に関する説明に代える。
鋼スラブ再加熱
まず、鋼スラブを１１５０～１２５０℃の温度範囲で再加熱することができる。
鋼スラブを製造及び抽出して後続の圧延工程で圧下する際に温度が大きく低下することを防止するために、１１５０℃以上で加熱することができる。但し、加熱温度が１２５０℃を超えると、鋼スラブの表面に酸化スケールが過度に発生することで炉運営における原価競争力が落ちる。したがって、本発明における鋼スラブ加熱温度は、１２５０℃以下に制限することができる。
仕上げ熱間圧延
上記によって再加熱された鋼スラブを熱間圧延して熱延鋼板を製造することができ、この時、８００～１１００℃の温度範囲で仕上げ熱間圧延を行うことができる。
仕上げ熱間圧延時の温度が８００℃未満であると、スラブの変形抵抗値が過度に高くなり、目標の厚さで圧延が行われないという問題がある。これに対し、その温度が１１００℃を超えると、結晶粒大きさが過度に粗大となり、鋼材の靭性が低下するおそれがある。
本発明において、上述した温度範囲での仕上げ熱間圧延時のパス当たりの圧下率が５％以下（０％を除く）であることが好ましい。再加熱された鋼スラブの中心部には、残留した空隙が存在するが、このような空隙の形状をできる限り球状に制御するために、本発明は仕上げ熱間圧延時のパス当たりの圧下率を５％以下（０％を除く）に制限することができる。仮に、仕上げ熱間圧延時のパス当たりの圧下率が５％を超えると、圧着が過度に行われ、残留空隙の長辺部と短辺部の比率を０．７以上に形成することができず、この場合、空隙の頂点部のノッチ効果（ｎｏｔｃｈ ｅｆｆｅｃｔ）により、最終製品の水素誘起割れ抵抗性を確保することができなくなる。
上記のように仕上げ熱間圧延時の圧延温度及びパス当たりの圧下率を適宜制御することで、水素誘起割れの開始点となり得る空隙の頂点部のノッチ効果を相殺させる効果を得ることができ、結果的に水素誘起割れ抵抗性を向上させることができる。
また、仕上げ熱間圧延後の熱延鋼板の中心部に形成された空隙の長辺部と短辺部の長さ比率（短辺部／長辺部）が０．７以上であることができ、空隙の最大の大きさは１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下であることができる。
冷却
上述した仕上げ熱間圧延を介して製造された熱延鋼板を冷却することができ、この時、３～６０℃／ｓの冷却速度でＢｓ直上まで冷却することができる。
焼きならし熱処理またはＱ＆Ｔ熱処理鋼材の場合、圧延を終了した後、熱処理のための再昇温過程を経るようになるため、圧延後に空冷することが一般的であるが、本発明においてスラブの中心部に形成された空隙の形状制御のために行った弱圧下によるオーステナイト結晶粒の粗大化などを考慮して、一定の冷却速度で冷却を行うことが好ましい。
具体的に、本発明は製造された熱延鋼板の１／４ｔ（ここで、ｔは厚さ（ｍｍ）を意味する）を基準に３～６０℃／ｓの冷却速度でＢｓ直上まで加速冷却を行うことができる。
上述した加速冷却によって圧延終了後に生成されるフェライトが低温領域において核生成を発生させることで、既存の圧延後の空冷時に生成されるフェライト結晶粒に対して非常に微細な結晶粒を確保することができる。また、後続する焼きならし熱処理の後にも微細なフェライト結晶粒を確保することができる利点がある。
冷却時の冷却速度が３℃／ｓ未満であると、低温変態フェライト相が十分に形成されず、これに対し、６０℃／ｓを超えると、後続する焼きならし熱処理前にマルテンサイト相が生成される問題がある。無拡散変態組織の場合、再加熱（ｒｅｈｅａｔｉｎｇ）の過程でオーステナイト結晶粒大きさが小さくならないため、焼きならし熱処理後にフェライト大きさを微細に制御することが困難になる。この場合には、ＤＢＴＴが増大して衝撃靭性値が劣化する。
上述した冷却速度で冷却する際の冷却終了温度は、Ｂｓ（ベイナイト変態開始温度）直上に制限することで低温変態フェライト相を十分に形成し、４００～６００℃の温度範囲で冷却を終了することが好ましい。
焼きならし（Ｎｏｒｍａｌｉｚｉｎｇ）熱処理
上述のように、冷却を完了した後に熱延鋼板を８６０～９３０℃に加熱して１５～６０分間維持した後、常温まで空冷する焼きならし熱処理を行うことができる。
焼きならし熱処理を介してオーステナイト組織を十分に均質化させるために８６０℃以上で熱処理を行うことができるが、ＮｂＣ、ＶＣなどの微細析出物の粗大化を防止するために、熱処理温度の上限を９３０℃に制限することができる。
また、オーステナイト組織の均質化及びＳｏｌｕｔｅの十分な拡散のために１５分以上熱処理を行うことができるが、長時間熱処理時に析出物の粗大化が発生するおそれがあることから、熱処理時間を６０分以下に制限することができる。
上述した焼きならし熱処理を完了した直後の熱延鋼板は、平均結晶粒大きさが４０μｍ以下のフェライトを有することができ、これにより、最終鋼材の強度及び低温靭性を効果的に確保することができる。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。但し、下記実施例は、本発明を例示して、より詳細に説明するためのものにすぎず、本発明の権利範囲を限定するためのものではない点に留意する必要がある。本発明の権利範囲は、特許請求の範囲に記載された事項と、それから合理的に類推される事項によって決定されるものであるためである。
（実施例）
下記表１に示した合金組成を有するそれぞれの鋼スラブを１１７０℃で再加熱した後、９５０℃で仕上げ熱間圧延して熱延鋼板を製造した。この時、仕上げ熱間圧延時のパス当たりの圧下率は、下記表２に示したとおりに行った。この後、下記表２に示したそれぞれの冷却速度で５３０℃まで冷却を行った後、下記表２に示した条件で焼きならし熱処理して熱延鋼板を製造した。
それぞれの熱延鋼板に対して、平均空隙大きさ、空隙の長さ比率（短辺部／長辺部）、パーライト分率、引張強度、－５０℃におけるシャルピー衝撃吸収エネルギー及び水素誘起割れクラックの長さ比（ＨＩＣ Ｃｒａｃｋ Ｌｅｎｇｔｈ Ｒａｔｉｏ）を測定し、その結果を下記表３に示した。
この時、鋼板の水素誘起割れ（ＨＩＣ）抵抗性の指標として用いられた板の長さ方向への水素誘起割れクラックの長さ比（ＣＬＲ、％）は、関連国際規格であるＮＡＣＥ ＴＭ０２８４により、１気圧のＨ２Ｓガスで飽和した５％ＮＡＣｌ＋０．５％ＣＨ３ＣＯＯＨ溶液に試験片を９６時間浸漬した後、超音波探傷法により割れの長さを測定し、試験片の長さ方向にそれぞれの割れ長さの合計を試験片の全体長さで除した値で計算して評価した。
また、鋼内の微細組織の分率は、光学顕微鏡を用いて、倍率２００倍のイメージを測定した後、イメージ分析機（Ｉｍａｇｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて定量的に測定した。
引張試験は常温で評価し、衝撃靭性は－５０℃でシャルピーＶ－ノッチ（Ｃｈａｒｐｙ Ｖ－Ｎｏｔｃｈ）衝撃試験を３回行い、平均値を測定した。
Figure 0007221476000001
 （表１におけるＰ＊、Ｓ＊及びＣａ＊の含有量の単位はｐｐｍである。）
Figure 0007221476000002
Figure 0007221476000003
 （表３におけるＦはフェライト、Ｐはパーライトを意味し、衝撃靭性（Ｊ）は－５０℃におけるシャルピー衝撃吸収エネルギー値を示す。）
（表３における各試験片のＰ分率を除いた残りはＦ（フェライト）である。）
表１～３に示したように、本発明の合金組成及び製造条件をすべて満たす発明例１～３は、５００ＭＰａ以上の引張強度を有し、－５０℃におけるシャルピー衝撃吸収エネルギーが２３０Ｊ以上であるだけでなく、耐ＨＩＣ性に優れることが確認できる。
これに対し、比較例１～４は、合金組成が本発明は満たすが、製造条件が本発明から逸脱することによって衝撃靭性または耐ＨＩＣ性が劣化することが確認できる。特に、仕上げ熱間圧延時のパス当たりの圧下率が５％を超える比較例１及び３は、水素誘起割れクラックの長さ比（ＣＬＲ）がそれぞれ３２％、２２％と水素誘起割れ特性が非常に劣化したことが確認できる。仕上げ熱間圧延時のパス当たりの圧下率は５％以下であるが、冷却時の冷却速度が過度な比較例２及び４は、衝撃靭性が非常に劣化したことが確認できる。
一方、合金組成のうちＣ含有量が不十分な比較例５の場合には、製造条件が本発明を満たしても引張強度が多少劣化したことが確認できる。
したがって、本発明の一実施例に係る水素誘起割れ抵抗性に優れた鋼材及びその製造方法は、圧力容器用に適した厚さを有しながらも、水素誘起割れ抵抗性を効果的に確保した鋼材及びその製造方法を提供することができる。
以上、実施例を介して本発明を詳細に説明したが、これと異なる形の実施例も可能である。したがって、以下に記載された請求項の技術的思想及び範囲は実施例に限定されない。

Claims (6)

  1. 重量％で、炭素（Ｃ）：０．１０～０．２５％、シリコン（Ｓｉ）：０．０５～０．５０％、マンガン（Ｍｎ）：１．０～２．０％、アルミニウム（Ａｌ）：０．００５～０．１％、リン（Ｐ）：０．０１０％以下、硫黄（Ｓ）：０．００１５％以下、ニオブ（Ｎｂ）：０．００１～０．０３％、バナジウム（Ｖ）：０．００１～０．０３％、チタン（Ｔｉ）：０．００１～０．０３％、クロム（Ｃｒ）：０．０１～０．２０％、モリブデン（Ｍｏ）：０．０１～０．１５％、銅（Ｃｕ）：０．０１～０．５０％、ニッケル（Ｎｉ）：０．０５～０．５０％、カルシウム（Ｃａ）：０．０００５～０．００４０％、残部はＦｅ及びその他の不可避不純物からなり、
    中心部に形成された空隙の長辺部と短辺部の長さ比率（短辺部／長辺部）が０．７以上であり、
    前記空隙の大きさは１０μｍ以下であり、
    鋼材は、５００ＭＰａ以上の引張強度を有し、－５０℃におけるシャルピー衝撃吸収エネルギーが２３０Ｊ以上であり、
    水素誘起割れクラックの長さ比（ＣＬＲ）が５％以下であり、
    前記鋼材は、５０～２００ｍｍの厚さを有する、ことを特徴とする水素誘起割れ抵抗性に優れた鋼材。
  2. 前記鋼材は、面積分率７０％以上のフェライト及び残部パーライトの複合組織を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の水素誘起割れ抵抗性に優れた鋼材。
  3. 前記フェライトは、平均結晶粒大きさが４０μｍ以下である、ことを特徴とする請求項２に記載の水素誘起割れ抵抗性に優れた鋼材。
  4. 請求項１に記載する鋼材を製造する方法であって、
    重量％で、炭素（Ｃ）：０．１０～０．２５％、シリコン（Ｓｉ）：０．０５～０．５０％、マンガン（Ｍｎ）：１．０～２．０％、アルミニウム（Ａｌ）：０．００５～０．１％、リン（Ｐ）：０．０１０％以下、硫黄（Ｓ）：０．００１５％以下、ニオブ（Ｎｂ）：０．００１～０．０３％、バナジウム（Ｖ）：０．００１～０．０３％、チタン（Ｔｉ）：０．００１～０．０３％、クロム（Ｃｒ）：０．０１～０．２０％、モリブデン（Ｍｏ）：０．０１～０．１５％、銅（Ｃｕ）：０．０１～０．５０％、ニッケル（Ｎｉ）：０．０５～０．５０％、カルシウム（Ｃａ）：０．０００５～０．００４０％、残部はＦｅ及びその他の不可避不純物からなる鋼スラブを１１５０～１２５０℃の温度範囲で再加熱する段階と、
    前記再加熱された鋼スラブを８００～１１００℃の温度範囲で仕上げ熱間圧延して熱延鋼板を製造する段階と、
    前記熱延鋼板を３～６０℃／ｓの冷却速度でＢｓ直上まで冷却する段階と、
    前記冷却した後、前記熱延鋼板を８６０～９３０℃に加熱して１５～６０分間維持した後、常温まで空冷する焼きならし熱処理する段階と、を含み、
    前記仕上げ熱間圧延時のパス当たりの圧下率をそれぞれ５％以下とする、ことを特徴とする水素誘起割れ抵抗性に優れた鋼材の製造方法。
  5. 前記冷却は、４００～６００℃で終了するものである、ことを特徴とする請求項４に記載の水素誘起割れ抵抗性に優れた鋼材の製造方法。
  6. 前記焼きならし熱処理後の平均結晶粒大きさが４０μｍ以下のフェライトを有する、ことを特徴とする請求項４に記載の水素誘起割れ抵抗性に優れた鋼材の製造方法。
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