KR100833071B1 - 내ｈｉｃ특성이 우수한 인장강도 600㎫급 압력용기용 강판및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 중량 %로, C : 0.1~ 0.30%, Si : 0.15~0.40%, Mn : 0.6~1.2%, P : 0.035% 이하, S : 0.020% 이하, Al : 0.001~0.05%, Cr : 0.35% 이하, Ni : 0.5%이하, Cu : 0.5% 이하, Mo :0.2% 이하, V : 0.05% 이하, Nb :0.05% 이하, Ca : 0.0005~0.005%, 나머지는 불가피한 불순물 및 Fe로 구성되며, 템퍼드 마르텐사이트 구성된 미세조직으로 이루어진 수소유기균열 저항성이 우수한 인장강도 600MPa급 강판에 관한 것이다.

본 발명에 의해 인장 강도 600MPa급을 만족하면서, H₂S(sour gas)가스 분위기에서도 안정적으로 사용이 가능한 내수소유기균열성이 우수한 압력용기용 후강판이 제공될 수 있다.

압력용기, 수소유기균열, Banding Index, 인장강도, DQ(Direct Quenching)직접소입, PWHT

Description

내ＨＩＣ특성이 우수한 인장강도 600㎫급 압력용기용 강판 및 그 제조 방법{Steel Plate For Pressure Vessel With TS 600MPa Grade and Excellent HIC Resistance And Manufacturing Method Thereof}

본 발명은 습윤 황화수소를 포함하는 원유정제 설비 또는 저장탱크, 열교환기, 반응로, 응축기 등에 사용되는 후강판 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 수소유기균열 저항성이 높은 후강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.

최근 석유의 품귀 현상 및 고유가 시대를 맞이하여 열악한 환경의 유전이 활발하게 개발되는 추세에 따라 습윤 황화수소를 포함하는 원유의 정제 및 저장용 강재의 수소유기균열(HIC, hydrogen induced crack)에 대한 저항성을 높이는 것이 요구되고 있다.

수소유기균열의 발생기구는 강재와 습윤 황화수소 분위기와의 부식반응에 의해 발생되는 수소가 원자 상태로 강 내부에 침입한 후, 확산하여 강 내부의 개재물 등에서 분자화되어 수소 가스 압력이 발생하고, 이러한 수소 가스 압력에 의하여 조직에 균열이 발생, 성장함에 따라 나타나는 것으로 알려져 있다.

이러한 수소유기균열에 대한 저항성(내수소유기균열성)을 향상시키기 위한 종래 기술들로는 1) Cu 및/또는 Co의 첨가, 2) 불순물 및 개재물의 저감과 형상제어, 3) 탄질화물의 미세 분산 등에 의해 수소의 침입 혹은 확산을 억제하는 기술 등에 의해 내수소유기균열성을 향상시키는 기술들이 존재한다.

그러나, 종래 기술 1)은 고가의 원소 첨가에 의한 제조 비용 상승의 문제점이 존재하고, 2)는 제강 조업의 부하를 초래한다는 문제점이 있으며, 또한 3) 역시 강재의 미세 조직이 페라이트와 퍼얼라이트 조직으로 구성되는바, 그러한 조직의 제어에 한계성이 있다는 등의 문제점이 있다.

본 발명은 페라이트 및 퍼얼라이트의 조직이 갖고 있는 퍼얼라이트 Banded 조직을 손쉽게 제어하고 강도를 약 100Mpa 정도 향상시킬 수 있는 DQ(Direct Quenching, 직접 소입 : 이하 DQ로 표기) 및 템퍼링을 통하여 미세 조직을 템퍼드 마르텐사이트로 제어함에 의해 수소유기균열 저항성이 우수한 인장강도 600MPa급 압력용기용 강판 및 그 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 중량 %로, C : 0.1~ 0.30%, Si : 0.15~0.40%, Mn : 0.6~1.2%, P : 0.035% 이하, S : 0.020% 이하, Al : 0.001~0.05%, Cr : 0.35% 이하, Ni : 0.5% 이하, Cu : 0.5% 이하, Mo :0.2% 이하, V : 0.05%이하, Nb :0.05% 이하, Ca : 0.0005~0.005%, 나머지는 불가피한 불순물 및 Fe로 구성되며;

성분 제약식으로

(1) Cu + Ni + Cr + Mo <1.5%,

(2) Cr + Mo <0.4%

(3) V + Nb <0.1%

(4) Ca / S > 1.0

을 만족하고;

미세 조직의 Banding Index(ASTM E-1268에 따라 측정)가 0.25이하인 것을 특징으로 하는 수소유기균열 저항성이 우수한 인장 강도 600MPa급 강판에 관한 것이다.

나아가 본 발명은 상기 조성으로 구성되는 강판을,

1050 ~ 1250℃에서 재가열하는 재가열 단계;

패스당 5 ~ 30%의 압하율로 열간 압연하여 800℃ 이상의 온도에서 종료하는 열간 압연 단계;

상기 열간 압연된 강판을 5~30℃/sec의 냉각 속도로 지체없이 수냉 처리(DQ 처리)하는 DQ 단계; 및

550℃ ~ 650℃에서 1.5×t + (10~30분) (여기서 t는 강재의 두께(mm)를 의미한다.)의 조건으로 템퍼링 처리하는 템퍼링 단계;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 인장 강도, 항복 강도 및 수소유기균열 저항성이 우수한 인장 강도 600MPa급 강판의 제조 방법.에 관한 것이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

(강의 성분 및 조직)

본 발명에 있어 강 슬라브의 화학성분 범위를 제한하는 이유는 다음과 같다.

C는 0.10~ 0.30%로 한정하는 것이 바람직하다. 만일, C의 함량이 0.10% 미만인 경우에는 기지 상의 자체 강도가 저하되고, 0.30%를 초과하는 경우에는 조직내에 편석이 발생하여 수소유기균열 저항성을 저하시키는 문제점이 있다.

Si은 탈산 효과, 고용 강화 효과 및 충격 천이 온도 상승 효과를 위하여 첨가되는 성분으로서, 이러한 첨가 효과를 달성하기 위해서는 0.15%이상 첨가하는 것이 바람직하다. 하지만, 0.40%를 초과하여 첨가되면 용접성이 저하되고 강판 표면에 산화 피막이 심하게 형성되므로 그 함량은 0.15~0.40%로 제한한다.

Mn은 S와 함께 연신된 비금속 개재물인 MnS를 형성하여 상온 연신율 및 저온 인성을 저하시키므로 1.2%이하로 관리하는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명의 성분 특성상 Mn이 0.6%미만이 되면 적절한 강도를 확보하기 어려우므로 Mn의 첨가량은 0.6~1.2%로 제한한다.

Al은 Si와 더불어 제강 공정에서 강력한 탈산제의 하나이며, 0.001% 미만에서는 그 효과가 미미하고 0.05%를 초과하여 첨가시에는 제조원가가 상승하므로 0.001~0.05%로 한정한다.

P는 저온인성을 해치는 원소이나 제강 공정에서 제거하는데 과다한 비용이 소요되므로 0.035%이하의 범위 내에서 관리한다.

S 역시 P와 더불어 저온인성에 악영향을 주는 원소이지만 P와 마찬가지로 제강 공정에서 제거하는데 과다한 비용이 소요될 수 있으므로 0.020% 이하의 범위 내에서 관리함이 적절하다.

Cr은 강도를 증대시킬 수 있는 합금원소이지만 고가의 원소이므로 0.35%를 초과하여 첨가하는 경우에는 제조비의 상승을 초래하므로 0.35% 이내로 한정하는 것이 바람직하다.

Mo 역시 Cr과 같이 강도 증대에 유효한 합금 원소인 반면 황화물에 의한 균 열 발생을 방지하는 원소로 알려져 있다. 하지만 Mo 역시 고가의 원소로서 0.2% 이하의 범위에서 첨가함이 바람직하다.

Ni은 저온 인성의 향상에 가장 효과적인 원소이긴 하지만 고가이므로 0.5% 이하의 범위 내에서 첨가함이 바람직하다.

V은 Cr, Mo와 같이 강도의 증대에 효과적인 원소이지만 고가인 관계로 0.05% 이내로 첨가함이 바람직하다.

Nb은 오스테나이트에 고용되어 오스테나이트의 경화능을 증대시키고, 기지(Matrix)와 정합을 이루는 탄질화물(Nb(C,N))로 석출함으로써 강의 강도를 증가시키는 중요한 원소이다. 그러나 다량으로 첨가시 연주 과정에서 조대한 석출물로 나타나 수소유기균열의 사이트의 역할을 할 수 있으므로 그 함량은 0.05% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.

Ca은 CaS로 생성되어 MnS의 비금속개재물을 억제하기 위해 첨가하는바, 이를 위해 5ppm이상 첨가하는 것이 좋다. 하지만 그 첨가량이 많으면 강중에 함유된 O와 반응하여 비금속개재물인 CaO를 생성하므로 그 상한치는 50ppm로 한다.

Cu + Ni + Cr + Mo, Cr + Mo, V + Nb의 첨가량을 제한하는 이유는 압력용기 용 강재의 기본규격(ASTM A20)에서 각각 제한하고 있으므로 Cu + Ni + Cr + Mo함량은 1.5%이내로, Cr + Mo함량은 0.4%이내로, 그리고 V + Nb함량은 0.1%이내로 제한한다.

그리고 Ca / S 비는 MnS 개재물을 구상화시켜 수소유기균열 저항성을 향상시키는 필수 구성비로서 1.0 이하에서는 그 효과를 기대하기 어려우므로 그 비율을 1.0이 초과되도록 조절한다.

(제조방법)

이하, 본 발명의 제조방법에 대하여 설명한다.

본 발명강으로 수소유기균열 저항성이 우수한 인장강도 600MPa급 압력용기강을 제조하기 위해서는, 본 발명강의 미세 조직을 DQ(Direct Quenching, 직접소입 : 이하 DQ로 표기) 및 템퍼링을 통하여 템퍼드 마르텐사이트로 제어하는 것이 필요하다.

이 경우, 상기 조성으로 구성되는 강재를 먼저 1050 ~ 1250℃에서 재가열하는데, 그 이유는 재가열 온도가 1050℃보다 낮을 경우 용질원자의 고용이 어렵고, 가열온도가 1250℃를 초과하면 오스테나이트 결정립 크기가 너무 조대하게되어 강판의 물성을 저하시키기 때문이다.

상기 재가열 처리를 수행한 후, 상기 온도의 범위로 가열된 슬라브를 통상의 방법에 의해 압연 패스당 5 ~ 30%의 압하율로 열간 압연하고, 800℃ 이상의 온도에서 압연을 종료한다. 열간 압연 온도가 800℃ 미만일 경우에는 강 내부에 페라이트 조직이 형성되어 소입성이 저하되기 때문이다.

상기 조건에서의 열간 압연이 종료된 후, 냉각 속도 5~30℃/sec의 범위로 강판을 지체없이 수냉 처리(DQ 처리)한다. 이는 고강도의 마르텐사이트를 얻기 위한 것으로, 냉각 속도가 5℃/sec 미만인 경우에는 마르텐사이트 조직을 얻을 수 없고 반면에 냉각 속도가 30℃/sec를 초과하면 냉각수가 다량 필요하므로 추가적인 냉각설비가 요구되는 경제적 부담이 있으므로 냉각 속도는 5~30℃/sec로 한정하는 것이 바람직하다

상기의 방법에 의해 열간 압연되고 냉각된 강판은 템퍼링 처리와 PWHT를 거쳐 인장 강도 600MPa 및 -50℃ 충격 인성 50Joules 이상을 확보해야 할 것이 요구되는바, 이러한 조건을 달성하기 위한 템퍼링 처리 및 PWHT 조건은 다음과 같다.

적정 강도와 인성 및 수소유기균열 저항성을 부여하기 위해 템퍼링 처리는 550℃ ~ 650℃에서 1.5×t + (10~30분) (여기서 t는 강재의 두께(mm)를 의미한다.)의 조건으로 실시한다. 템퍼링 온도가 550℃ 미만이면 강도가 너무 높아져 인성의 저하가 우려되고, 반면에 템퍼링 온도가 650℃을 초과하면 조대한 탄화물이 형성되 어 강도 및 저온 인성이 저하되기 때문이다.

또한, 템퍼링의 시간을 제한하는 이유는, 만일 템퍼링 시간이 상기 기준보다 짧으면 템퍼드 마르텐사이트 조직을 얻기 어렵고, 반면에 기준 시간을 초과하여 템퍼링을 한다면 전체적인 생산성을 해치기 때문이다.

템퍼링 처리된 강판에 대하여 압력 용기 제조를 위한 용접 후의 용접부 응력 제거를 위하여 PWHT 열처리를 실시한다. 상기 PWHT는 600℃ ~ 640℃에서 1인치 두께당 3시간의 조건으로 실시하는 것이 바람직하다. 만일 PWHT 온도가 600℃ 보다 낮으면 용접부 등의 잔류 응력 제거가 어렵고, 그 이상의 온도에서는 강재의 강도를 저하시키기 때문이다. 또한, PWHT 열처리 시간을 제한하는 이유는 상기 기준 시간보다 짧을 경우에는 잔류응력 제거가 어렵고, 기준 시간보다 길게 유지하면 생산성에 좋지 않기 때문이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

(실시예)

하기 표 1에는 발명강과 비교강의 화학성분을 각각 나타낸 것이다. 표1과 같은 화학 조성을 갖는 발명재의 강 슬라브를 적정한 온도범위에서 가열한다. 또한, 적정한 열간 압연 및 DQ 처리에 의한 제어냉각, 템퍼링을 수행하고 PWHT 처리를 하 기 표2와 같은 조건으로 실시한 후 항복 강도, 저온 인성 및 크랙 길이비(Crack Length Ratio, %)를 조사하여 그 결과를 하기 표2에 나타내었다.

표2에 나타난 비교재는 통상의 압연으로 제조된 강판을 템퍼링 및 PWHT 처리를 행한 것으로, 비교재의 물성을 각각 측정하여 나타내었다. 여기에서 저온 인성은 -50℃에서 V노치를 갖는 시편을 샤르피 충격 시험을 행하여 얻은 샤르피 충격에너지값으로 평가하였다. 또한, 하기 표2에 나타난 크랙 길이비(Crack Length Ratio, %)는 NACE TM0277규격에 따라 측정된 것이다.

		C	Mn	Si	P	S	Cu	Ni	Cr	Mo	V	Nb	Ca
발명재	a	0.17	1.10	0.30	0.010	0.0015	0.05	0.20	0.05	0.12	0.005	0.015	0.0020
	b	0.18	1.05	0.25	0.080	0.0012	-	0.15	0.10	0.10	0.010	0.014	0.0025
비교재	c	0.17	1.05	0.28	0.010	0.0017	0.20	0.18	0.15	0.08	0.010	0.010	0.0025
	d	0.14	1.15	0.29	0.012	0.0014	0.18	0.15	0.20	0.15	0.009	0.012	0.0023

구분		강판 두께 (mm)	DQ 온도 (℃)	제어 냉각 속도 (℃/sec)	템퍼링 온도* (℃)	템퍼링 시간 (분)	PWHT 온도 (℃)	PWHT 시간 (hr)	YS (Mpa)	TS (Mpa)	-50℃ 충격 인성 (J)	CLR (%)
발명재	a	12	850	15.0	600	50	620	3	490	675	178	0.5
		20	900	15.0	600	70	620	3	483	658	186	0.0
		55	890	8.5	590	90	610	6	487	645	201	0.0
		60	900	10.0	590	110	610	6	480	647	175	0.0
	b	65	950	6.0	580	120	610	9	476	645	180	0.0
		70	900	5.5	580	130	610	9	485	642	165	0.0
		80	950	6.0	590	140	610	12	470	637	185	0.0
비교재	c	20	-	공냉	900*	60	620	3	370	539	186	55
		25	-	공냉	900*	50	620	3	365	530	175	60
	d	50	-	공냉	900*	80	620	6	358	520	190	35

(* 비교재의 템퍼링 온도 및 템퍼링 시간은 노말라이징 온도와 시간을 나타냄)

상기 표 2에 나타난 바와 같이 저온 인성은 발명재와 비교재가 거의 동등한 수준을 보이고 있으나, 항복 강도 및 인장 강도가 약 100MPa 이상 증가하며 H₂S(sour)가스 분위기에서의 저항성을 나타내는 CLR(Crack Length Ratio, %)은 발명재가 월등히 우수함을 알 수 있다.

상기와 같이, 발명재가 비교재에 비하여 CLR이 우수한 이유는 템퍼드 마르텐사이트에 의한 특성에 기인한다. 템퍼드 마르텐사이트는 일반적인 페라이트 + 퍼얼라이트 조직과 달리 Banded 조직이 나타나지 않는다. 따라서, 발생한 크랙의 성장이 억제되고 보다 우수한 CLR을 보이는 것이다.

본 발명에 의해 인장 강도 600MPa급을 만족하면서, H₂S(sour gas)가스 분위기에서도 안정적으로 사용이 가능한 내수소유기균열성이 우수한 압력용기용 후강판이 제공될 수 있다.

Claims (4)

1. 삭제
2. 중량 %로, C: 0.1~ 0.30%, Si: 0.15~0.40%, Mn : 0.6~1.2%, P : 0.035% 이하, S : 0.020% 이하, Al : 0.001~0.05%, Cr : 0.35% 이하, Ni : 0.5% 이하, Cu : 0.5% 이하, Mo :0.2% 이하, V: 0.05%이하, Nb :0.05% 이하, Ca: 0.0005~0.005%, 나머지는 불가피한 불순물 및 Fe로 구성되는 강판을 미세 조직이 템퍼드 마르텐사이트를 포함하도록

   1050 ~ 1250℃에서 재가열 하는 재가열 단계;

   패스당 5 ~ 30%의 압하율로 열간 압연하여 800℃ 이상의 온도에서 종료하는 열간 압연 단계;

   상기 열간 압연된 강판을 5~30℃/sec의 냉각 속도로 지체 없이 수냉 처리(DQ 처리)하는 DQ 단계; 및

   550℃ ~ 650℃에서 1.5×t + (10~30분) (여기서 t는 강재의 두께(mm)를 의미한다.)의 조건으로 템퍼링 처리하는 템퍼링 단계

   를 포함하는 것을 특징으로 하는 인장 강도, 항복 강도 및 수소유기균열 저항성이 우수한 인장 강도 600MPa급 강판의 제조 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 강판의 제조 방법은 600℃ ~ 640℃에서 1인치 두께당 3시간의 조건으로 열처리하는 PWHT(Post Welding Heat Treatment) 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 항복 강도 및 수소유기균열 저항성이 우수한 인장 강도 600MPa급 강판의 제조 방법.
4. 삭제