WO2020111628A1 - 수소유기균열 저항성이 우수한 강재 및 그 제조방법 - Google Patents

수소유기균열 저항성이 우수한 강재 및 그 제조방법 Download PDF

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WO2020111628A1
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    • C21D2211/009—Pearlite

Definitions

  • the present invention relates to a steel material for a pressure vessel used in a hydrogen sulfide atmosphere, and more particularly, to a steel material having excellent hydrogen organic cracking (HIC) resistance and a method for manufacturing the same.
  • HIC hydrogen organic cracking
  • HIC hydrogen organic cracking
  • the second method of minimizing or controlling the shape of the hardened structure (for example, a pearlite phase) where cracks are easily generated and propagated and the third, the accumulation and cracking of hydrogen How to control internal defects such as inclusions and voids in the steel that can act as the starting point of the fourth, by changing the processing process, NACT (Normalizing and Accelerated Cooling and Tempering), QT (Quenching and Tempering), DQT (Direct Quenching and Tempering)
  • NACT Normalizing and Accelerated Cooling and Tempering
  • QT Quenching and Tempering
  • DQT Direct Quenching and Tempering
  • the method of adding the copper (Cu) or the like has the effect of forming a stable CuS film on the surface of the steel material in a weakly acidic atmosphere to prevent hydrogen from penetrating into the steel material, thereby improving the hydrogen organic crack (HIC) resistance.
  • a method of minimizing hardened tissue or controlling its shape is a method of delaying a crack propagation speed by lowering a B.I (Band Index) value of a band structure occurring on a base after a normalizing heat treatment.
  • Patent Document 1 obtains a ferrite + pearlite structure having a BI (measured according to ASTM E-1268) of 0.25 or less by controlling alloy composition and manufacturing conditions, and has excellent HIC resistance with a tensile strength of 500 MPa (NACE average) CLR: 0) It is disclosed that a steel can be provided.
  • the method for minimizing the hardened structure mainly improves the propagation resistance of cracks by HIC, and thus, when coarse voids exist in the steel material, there is a fear that the effect is reduced.
  • the strength of the matrix phase is increased, since resistance to crack initiation is increased, the frequency of crack generation can be relatively reduced.
  • Patent Document 2 discloses that HIC resistance can be improved by controlling alloy composition and performing accelerated cooling after hot rolling, and Patent Document 3 secures a tempered martensite structure through a DQT process. It is stated that HIC resistance can be improved.
  • the matrix phase is composed of a low-temperature structure phase (e.g., martensite, bainite, acicular ferrite, etc.)
  • a low-temperature structure phase e.g., martensite, bainite, acicular ferrite, etc.
  • the HIC resistance is improved, while hot-forming becomes impossible, making it difficult to construct a pressure vessel.
  • the uniform elongation of the product decreases due to the high surface hardness value, and the surface crack incidence increases during the processing.
  • MA Martensite-
  • Patent Document 4 Ca in molten steel is added, and the content of the Ca is determined by a specific formula (0.1 ⁇ (T.[ Ca]-(17/18) ⁇ T.[O]-1.25 ⁇ S)/T[O] ⁇ 0.5...(1), T.[Ca]: Total Ca concentration in steel (ppm), T. [O]: Total oxygen concentration in steel (ppm) S: S steel in steel (ppm) is controlled to disclose a steel material having excellent HIC resistance. This method can help to improve the HIC quality by reducing the amount of oxidative inclusions that are crushed during rolling of a thin material having a high cumulative reduction.
  • HIC resistance is limited.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 2010-0076727
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 2003-013175
  • Patent Document 3 Korean Registered Publication No. 10-0833071
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication No. 2014-005534
  • One aspect of the present invention is to provide a steel material having excellent resistance to hydrogen organic cracking (HIC) in a hydrogen sulfide atmosphere and a method for manufacturing the same.
  • HIC hydrogen organic cracking
  • the step of reheating the steel slab containing the above-described alloy composition to a temperature range of 1150 ⁇ 1250 °C; Preparing a hot rolled steel sheet by finishing hot rolling the reheated steel slab in a temperature range of 800 to 1100°C; Cooling the hot-rolled steel sheet to a Bs line at a cooling rate of 3 to 60°C/s; And after heating, the hot-rolled steel sheet is heated to 860 to 930° C., maintained for 15 to 60 minutes, and then subjected to normalizing heat treatment to air-cool to room temperature, wherein the rolling reduction per pass is less than or equal to 5% during the final hot rolling. It provides a method of manufacturing a steel material having excellent hydrogen organic crack resistance.
  • the inventors of the present invention have studied the depth to obtain a steel material that can be suitably used for the purpose of refining, transportation and storage of crude oil, etc. because it has excellent resistance to hydrogen organic cracking in providing a thick steel material having a certain thickness. .
  • the present invention confirms that it is necessary to control the shape of the pores in the center of the steel material as well as the structure of the steel material in order to improve the hydrogen-organic crack resistance of the steel material having a thickness of 50 to 200 mm, suitable alloy composition, manufacturing conditions, etc. There will be technical significance in presenting.
  • a steel material having excellent hydrogen organic crack resistance is in weight%, carbon (C): 0.10 to 0.25%, silicon (Si): 0.05 to 0.50%, manganese (Mn): 1.0 to 2.0%, aluminum (Al): 0.005 to 0.1%, phosphorus (P): 0.010% or less, sulfur (S): 0.0015% or less, niobium (Nb): 0.001 to 0.03%, vanadium (V): 0.001 to 0.03%, titanium (Ti ): 0.001 to 0.03%, chromium (Cr): 0.01 to 0.20%, molybdenum (Mo): 0.01 to 0.15%, copper (Cu): 0.01 to 0.50%, nickel (Ni): 0.05 to 0.50%, calcium (Ca ): 0.0005 to 0.0040%.
  • the content of each element means the weight content.
  • Carbon (C) is the most important element for securing the strength of the steel, so it needs to be contained in the steel in an appropriate range.
  • HIC resistance is deteriorated due to formation of MA tissue.
  • the C may be contained at 0.10 to 0.25%, more advantageously 0.10 to 0.20%, and even more advantageously 0.10 to 0.15%.
  • Silicon (Si) is a substitutional element that improves the strength of steel materials through solid solution strengthening and has a strong deoxidizing effect, so it is an essential element for manufacturing clean steel. It is preferable to add 0.05% or more for the above-described effect. However, if the content is excessive, the MA phase is generated and the ferrite matrix strength is excessively increased, which may lead to deterioration such as HIC resistance and impact toughness, so the upper limit of the Si can be limited to 0.5% in consideration of this. .
  • the Si may be included in the range of 0.05 to 0.5%, more advantageously in the range of 0.05 to 0.40%, and even more advantageously in the range of 0.20 to 0.35%.
  • Manganese (Mn) is an element that is useful for improving strength by solid solution strengthening and improving hardenability to produce a low-temperature transformation phase.
  • the Mn is a major element for securing a low-temperature bainite phase when air-cooled after normalizing heat treatment because it can generate a low-temperature transformation phase even at a slow cooling rate due to an improvement in hardenability.
  • it is preferable to include at 1.0% or more.
  • the content exceeds 2.0%, the central segregation is increased to form MnS inclusions with sulfur (S) in the steel, and its fraction is increased, so that the HIC resistance may be deteriorated.
  • the Mn may be included in an amount of 1.0 to 2.0%, more advantageously in an amount of 1.0 to 1.7%, and even more advantageously in an amount of 1.0 to 1.5%.
  • Aluminum (Al) is an element that acts as a strong deoxidizer in the steelmaking process together with the Si. In order to obtain such an effect, it is preferable to add at 0.005% or more. However, when the content exceeds 0.1%, the fraction of Al 2 O 3 among the oxidative inclusions generated as a result of deoxidation is excessively increased, and the size becomes coarse, making it difficult to remove in the refining process. For this reason, there is a possibility that oxidative inclusions remain in the final product and HIC resistance is deteriorated.
  • the Al may be included in an amount of 0.005 to 0.1%, more preferably 0.01 to 0.05%, and even more preferably 0.01 to 0.035%.
  • Phosphorus (P) 0.010% or less
  • Phosphorus (P) is an element inevitably contained in the steelmaking process, and is an element that causes brittleness in grain boundaries.
  • the content of P may be limited to 0.010% or less, and 0% may be excluded in consideration of inevitably contained.
  • S Sulfur
  • S is also an element inevitably contained in the steelmaking process, and is an element that causes brittleness by forming coarse inclusions.
  • the content of S may be limited to 0.0015% or less, and 0% may be excluded considering that it is inevitably contained.
  • Niobium is an element useful for improving the strength of the base material by precipitation in the form of NbC or NbCN.
  • Nb employed during reheating at a high temperature is precipitated very finely in the form of NbC in a subsequent rolling process, thereby suppressing recrystallization of austenite to refine the structure.
  • Nb may be included at 0.001% or more.
  • the upper limit of the Nb is set to 0.03%. Can be limited.
  • the Nb may be included at 0.001 to 0.03%, and more advantageously at 0.007 to 0.015%.
  • V vanadium
  • PWHT a subsequent heat treatment process
  • the V may be contained at 0.001 to 0.03%, more advantageously 0.005 to 0.02%, and even more advantageously at 0.007 to 0.015%.
  • Titanium (Ti) is an element that greatly inhibits low-temperature toughness by inhibiting the growth of grains in the welding heat-affected zone formed during welding as well as the base material by precipitation with TiN during reheating. In order to sufficiently acquire such an effect, it is preferable to contain Ti in an amount of 0.001% or more. However, if the content exceeds 0.03%, there is a concern that low-temperature toughness may deteriorate due to clogging of the playing nozzle or crystallization of the center. In addition, when coarse TiN precipitates are formed in the center of the thickness in combination with N in the steel, there is a fear that it acts as a starting point for hydrogen organic cracking.
  • the Ti may be included as 0.001 to 0.03%, more preferably 0.011 to 0.025%, and even more preferably 0.013 to 0.018%.
  • Chromium (Cr) is an element that effectively prevents a drop in strength by slowing the decomposition rate of cementite during the subsequent tempering process or post-welding heat treatment (PWHT), although the effect of increasing the yield strength and tensile strength by solid solution is insufficient. It is preferable to contain Cr in 0.01% or more in order to sufficiently obtain the above-described effect. However, when the content exceeds 0.20%, the size and fraction of Cr-Rich carbides such as M 23 C 6 may be increased, thereby significantly impairing impact toughness.
  • the Cr may be included in an amount of 0.01 to 0.20%.
  • Molybdenum (Mo), as Cr, is an effective element for preventing the strength drop during heat treatment (PWHT) after tempering or welding, and is an element that effectively prevents deterioration in toughness caused by segregation of impurities such as P at the grain boundary.
  • Mo is a solid solution strengthening element in ferrite, and has an effect of increasing the strength of the matrix phase. For the above-described effect, it is preferable to add the Mo to 0.01% or more.
  • the above-described Mo is an expensive element, and when excessively added, the manufacturing cost is greatly increased, so the upper limit thereof can be limited to 0.15%.
  • the Mo may be included in an amount of 0.01 to 0.15%.
  • Copper (Cu) is an element that can significantly improve the strength of the matrix phase by solid solution strengthening in ferrite, and is an element that effectively suppresses corrosion of the base material in a wet hydrogen sulfide atmosphere. In order to obtain the above-described effect, it is preferable to include the Cu in an amount of 0.01% or more. However, if the content exceeds 0.50%, the possibility of causing star cracks on the surface of the steel increases, and there is a problem of increasing manufacturing cost as an expensive element.
  • the Cu may be included in an amount of 0.01 to 0.50%.
  • Nickel (Ni) is a major element in improving strength by increasing lamination defects at low temperatures to easily develop potential cross-slips, thereby improving impact toughness and hardenability. In order to obtain the above-described effect, it is preferable to contain Ni in 0.05% or more. However, if the content is excessive and exceeds 0.50%, there is a possibility that the curing ability may be excessively increased, and there is a problem in that manufacturing cost increases due to expensive elements.
  • the Ni may be included as 0.05 to 0.50%, more preferably 0.10 to 0.40%, and even more preferably 0.10 to 0.30%.
  • the Ca may be included as 0.0005 to 0.0040%.
  • the present invention in addition to the above-described steel composition may be Fe and unavoidable impurities.
  • the unavoidable impurities may be unintentionally incorporated in the ordinary steel manufacturing process, and cannot be completely excluded, and the meaning can be easily understood by those skilled in the ordinary steel manufacturing field.
  • the present invention does not entirely exclude the addition of a composition other than the aforementioned steel composition.
  • the length ratio (short side/long side) of the long side portion and the short side portion of the void formed in the center is 0.7 or more.
  • the pores formed inside the steel material can act as a starting point for cracking, it is necessary to properly manage the shape of the pores in order to secure hydrogen-organic crack resistance of the steel material.
  • a thick material having a thickness of 50 to 200 mm such as the steel material of the present invention
  • the present invention It is intended to secure hydrogen organic crack resistance by limiting the shape of the pores formed in the pores.
  • the shape of the pores formed in the center of the steel material was intended to be obtained as spherical as possible, and preferably, the length ratio of the long sides and the short sides of the voids may be 0.7 or more.
  • the center of the steel material it can be represented by a region of 1/4t to 1/2t (where t means steel thickness (mm)) in the thickness direction from the steel surface.
  • the steel material of the present invention may include a composite structure of ferrite and residual pearlite having an area fraction of 70% or more as a microstructure.
  • the steel material provided through the normalizing heat treatment may have a ferrite structure and a mixed structure of pearlite structure, and the steel material having these structures may have strength determined by a fraction of the pearlite structure.
  • the strength of the steel increases while the impact toughness decreases, so the present invention is to obtain a tensile strength of 500 MPa or more and Charpy impact absorption energy of 230 J or more at -50°C.
  • the area ratio of the ferrite structure may be limited to 70% or more.
  • the fraction of the pearlite structure can be predicted according to the content of carbon contained in the steel.
  • the steel material of the present invention is preferably the average grain size of the ferrite is 40 ⁇ m or less. If the average grain size of the ferrite exceeds 40 ⁇ m, the target level of strength and toughness cannot be secured. In order to obtain the intended physical properties more advantageously, the average grain size of the ferrite is more preferably 30 ⁇ m or less, and even more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the average grain size means an average diameter equivalent to a circle, and it will be understood by anyone skilled in the art.
  • a steel material having excellent hydrogen organic crack resistance is a thick material having a thickness of 50 to 200 mm, a tensile strength of 500 MPa or more, a Charpy impact absorption energy at -50°C of 230 J or more, and a hydrogen organic crack crack length ratio ( CLR) may satisfy 5% or less. Therefore, the steel material excellent in hydrogen-organic crack resistance of the present invention can ensure a suitable thickness and properties for pressure vessels.
  • a steel material having excellent hydrogen-organic crack resistance according to an embodiment of the present invention can be prepared through a process of [reheating-hot rolling-cooling-normalizing heat treatment] after preparing a slab having the above-described alloy composition.
  • the alloy composition and its content of the slab of the present invention correspond to the alloy composition and its content of the above-mentioned steel materials.
  • the steel slab can be reheated to a temperature range of 1150 to 1250°C.
  • the steel slab can be produced and extracted and heated at 1150° C. or higher to prevent a significant drop in temperature when rolling in a subsequent rolling process.
  • the heating temperature exceeds 1250°C, the oxidation scale is excessively generated on the surface of the steel slab, and the cost competitiveness is low in operating the furnace. Therefore, in the present invention, the steel slab heating temperature can be limited to 1250°C or less.
  • the hot-rolled steel slab can be manufactured by hot-rolling the re-heated steel slab according to the above, and at this time, finish hot rolling may be performed in a temperature range of 800 to 1100°C.
  • the temperature of the finishing hot rolling is less than 800°C, the deformation resistance value of the slab becomes too high, and there is a problem that rolling cannot be performed to a target thickness.
  • the temperature exceeds 1100°C the size of the crystal grains becomes too coarse, so there is a fear that the toughness of the steel material is lowered.
  • the reduction ratio per pass during finishing hot rolling in the above-described temperature range is 5% or less (excluding 0%). Residual voids exist in the center of the reheated steel slab. In order to control the shape of the voids as spherical as possible, the present invention reduces the rolling reduction per pass to 5% or less (excluding 0%) during the hot rolling of the finish. Can be limited.
  • the length ratio of the long side portion and the short side portion (short side portion/long side portion) of the pores formed in the center of the hot-rolled steel sheet after the hot-rolling may be 0.7 or more, and the maximum size of the pores is 10 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m. Hereinafter, it may be more preferably 3 ⁇ m or less.
  • the hot-rolled steel sheet manufactured through the above-described finishing hot rolling may be cooled, and at this time, it may be cooled to Bs directly at a cooling rate of 3 to 60°C/s.
  • the present invention can be accelerated cooling up to the top of Bs at a cooling rate of 3 to 60° C./s based on 1/4 t (where t means thickness (mm)) of the produced hot rolled steel sheet.
  • the cooling end temperature is limited to a Bs (bainite transformation start temperature) straight line to sufficiently form a low-temperature transformation ferrite phase, and preferably, cooling may be terminated in a temperature range of 400 to 600°C.
  • the hot-rolled steel sheet may be heated to 860 to 930° C., maintained for 15 to 60 minutes, and then subjected to normalizing heat treatment to air-cool to room temperature.
  • heat treatment may be performed at 860° C. or higher to sufficiently homogenize the austenite structure, but the upper limit of the heat treatment temperature is limited to 930° C. to prevent coarsening of fine precipitates such as NbC and VC. Can be.
  • heat treatment may be performed for at least 15 minutes for homogenization of the austenite structure and sufficient diffusion of the solute, but considering the fear of coarsening of precipitates during a long heat treatment, the heat treatment time may be limited to 60 minutes or less. .
  • the hot-rolled steel sheet immediately after completing the normalizing heat treatment described above may have ferrite having an average grain size of 40 ⁇ m or less, from which it is possible to effectively secure the strength and low-temperature toughness of the final steel.
  • Each steel slab having the alloy composition shown in Table 1 was reheated at 1170°C and then hot rolled at 950°C to prepare a hot rolled steel sheet. At this time, the rolling reduction per pass during the finish hot rolling was performed as shown in Table 2 below. Thereafter, cooling was performed to 530°C at each cooling rate shown in Table 2, and then normalized heat treatment was performed under the conditions shown in Table 2 to prepare a hot rolled steel sheet.
  • the hydrogen organic crack crack length ratio (CLR, %) in the longitudinal direction of the plate used as an indicator of the hydrogen organic crack (HIC) resistance of the steel sheet is saturated with H 2 S gas at 1 atm according to the relevant international standard NACE TM0284.
  • the length of the crack was measured by ultrasonic flaw detection method, and the total length of each crack was divided by the total length of the specimen in the longitudinal direction of the specimen. It was calculated and evaluated by value.
  • microstructure fraction in the steel was measured quantitatively using an image analyzer after measuring the image at a magnification of 200 using an optical microscope.
  • the tensile test was evaluated at room temperature, and the impact toughness was measured at an average value by conducting the Charpy V-Notch impact test three times at -50°C.
  • Inventive Examples 1 to 3 satisfying both the alloy composition and manufacturing conditions of the present invention have a tensile strength of 500 MPa or more, and the Charpy impact absorption energy at -50°C is not only 230 J or more. , It can be confirmed that the HIC resistance is excellent.
  • Comparative Examples 1 to 4 can be confirmed that the alloy composition satisfies the present invention, but the impact toughness or HIC resistance is inferior as the manufacturing conditions deviate from the present invention.
  • the hydrogen organic crack crack length ratio (CLR) was 32% and 22%, respectively, and it was confirmed that the hydrogen organic crack properties were very inferior. have.
  • the reduction ratio per pass during finishing hot rolling is 5% or less, but it can be seen that in Comparative Examples 2 and 4, in which the cooling rate is too high during cooling, impact toughness is very poor.
  • a steel material having excellent hydrogen-organic crack resistance according to an embodiment of the present invention and a manufacturing method thereof can provide a steel material having a thickness suitable for a pressure vessel and effectively securing hydrogen-organic crack resistance, and a manufacturing method thereof have.

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Abstract

본 발명은 황화수소 분위기에서 사용되는 압력용기용 강재에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 수소유기균열(HIC) 저항성이 우수한 강재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

수소유기균열 저항성이 우수한 강재 및 그 제조방법
본 발명은 황화수소 분위기에서 사용되는 압력용기용 강재에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 수소유기균열(HIC) 저항성이 우수한 강재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 들어 석유화학 제조설비, 저장탱크 등에 사용되는 압력용기 강재는 사용시간 증대에 따라 설비 대형화 및 강재의 후물화가 지속되고 있다. 또한, 대형 구조물을 제조함에 있어서 모재와 함께, 용접부의 구조적 안정성을 확보하기 위하여 탄소 당량(Ceq)을 낮추고 불순물을 극한으로 제어하는 추세에 있다. 더불어, H 2S가 다량으로 함유된 원유의 생산이 증대됨에 따라, 수소유기균열(HIC)에 대한 저항성 등의 품질 특성이 더욱 까다로워 지고 있다.
특히, 저 품질의 원유를 채굴, 처리, 수송, 저장하는 모든 플랜트 설비에 사용되는 강재에도 원유 속의 습윤 황화수소에 의한 크랙 발생을 억제하는 특성이 필수적으로 요구되고 있는 실정이다. 최근 플랜트 설비의 사고에 의한 환경오염이 전 지구적인 문제가 되고, 이를 복구함에 있어서 천문학적인 비용이 소요됨에 따라 에너지 산업에 사용되는 철강재에 요구되는 내 HIC 특성의 수준이 점차 엄격해 지는 추세에 있다.
한편, 강재의 수소유기균열(HIC)이 발생하는 원리를 살펴보면 다음과 같다. 원유에 함유된 습윤 황화수소에 강재 표면이 접촉함에 따라 부식이 발생하고, 이러한 강재의 부식에 의해 발생된 수소원자는 강재 내부로 침입 및 확산하여 강재 내부에서 원자 상태로 존재하게 된다. 강재 내부로 침입 및 확산된 수소원자는 수소가스의 형태로 분자화되어 가스 압력을 발생하고, 이러한 압력에 의해 강재 내부의 취약한 조직(예를 들어, 개재물, 편석대, 내부공극 등)에서 취성균열이 유발된다. 균열은 사용 시간의 경과 및 지속적인 하중 인가 등에 의해 점차 성장하여, 최종적으로 강재의 파괴를 야기하게 된다.
이에, 황화수소 분위기에서 사용되는 강재의 수소유기균열(HIC) 저항성을 향상 시키는 방안에 대해 다양한 기술들이 개발되었다.
그 예로서, 첫째 구리(Cu) 등의 원소를 첨가하는 방법, 둘째 크랙이 쉽게 발생 및 전파하는 경화 조직(예컨대, 펄라이트 상 등)을 최소화하거나 그 형상을 제어하는 방법, 셋째 수소의 집적 및 크랙의 개시점으로 작용할 수 있는 강 내부 개재물 및 공극 등의 내부결함을 제어하는 방법, 넷째 가공 공정을 변경하여 NACT(Normalizing and Accelerated Cooling and Tempering), QT(Quenching and Tempering), DQT (Direct Quenching and Tempering) 등의 수처리를 통하여 기지조직을 템퍼드 마르텐사이트(Tempered Martensite), 템퍼드 베이나이트(Tempered Bainite) 등의 경질조직으로 형성함으로써 크랙 개시(initiation)에 대한 저항성을 증대시키는 기술 등이 있다.
상기 구리(Cu) 등을 첨가하는 방안은 약산성 분위기에서 강재 표면에 안정적인 CuS 피막을 형성하여 수소가 강재 내부에 침투하는 것을 억제하는 효과가 있어, 수소유기균열(HIC) 저항성을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.
그런데, 상술한 Cu 첨가에 의한 효과는 강산성 분위기에서는 큰 효과가 없다고 알려져 있고, 첨가된 Cu에 의해 고온균열이 발생하여 오히려 강판 표면에 크랙이 유발되어 표면 연마 등의 공정이 요구되는 바, 공정 원가를 상승시키는 단점이 있다.
상술한 기술 중 경화조직을 최소화하거나 그 형상을 제어하는 방법은 주로 노멀라이징(normalizing) 열처리 후 기지 상에 발생하는 밴드조직의 B.I(Band Index) 값을 낮추어 크랙 전파 속도를 지연시키는 방법이다.
이와 관련하여, 특허문헌 1은 합금조성과 제조조건을 제어하여 B.I(ASTM E-1268에 따라 측정)가 0.25 이하인 페라이트+펄라이트 조직을 얻고, 인장강도 500MPa급의 내 HIC성이 우수(NACE 기준 평균 CLR: 0)한 강을 제공할 수 있다고 개시하고 있다.
하지만, 이와 같이 경화조직을 최소화하는 방법은 주로 HIC에 의한 크랙의 전파 저항성만을 향상시키므로, 강재 내부에 조대한 공극 등이 존재할 경우, 그 효과가 저하될 우려가 있다.
한편, 가공 공정을 노멀라이징 열처리가 아닌 NACT, QT, DQT, TMCP 등의 수처리를 이용한 방법은 기지상을 페라이트+펄라이트가 아닌 템퍼드 마르텐사이트, 템퍼드 베이나이트 또는 이들의 복합조직으로 형성하여 기지상의 강도를 증대시킬 수 있다. 기지상의 강도가 증대될 경우 크랙 개시(crack initiation)에 대한 저항성이 높아지므로, 상대적으로 크랙 발생의 빈도가 줄어들 수 있다.
이와 관련하여, 특허문헌 2에는 합금조성을 제어하고, 열간압연 후 가속 냉각을 행하는 것으로부터 내 HIC성을 향상시킬 수 있다고 개시하고 있고, 특허문헌 3에서는 DQT 공정을 통해 템퍼드 마르텐사이트 조직을 확보함으로써 내 HIC성을 향상시킬 수 있다고 재기하고 있다.
하지만, 기지상이 저온조직상(예컨대, 마르텐사이트, 베이나이트, 침상 페라이트 등)으로 구성될 경우 내 HIC성이 향상되는 반면, 열간 성형(hot-forming)이 불가능해져 압력용기로의 조관시 어려움이 있고, 표면 경도값이 높아 제품의 균일 연신율이 저하되며, 가공 과정에서 표면 크랙 발생률이 높아지는 문제점이 있다. 또한, 두께가 100mm를 초과하는 극후물재의 경우에는 켄칭(qhencing)시 제품 중심부의 냉각능이 현저하게 감소되므로 충분히 저온변태조직을 확보하기 어렵고, 오히려 HIC 크랙의 개시점으로 작용할 수 있는 MA(Martensite-Austenite constituent) 상이 생성되어 내 HIC성이 저하될 우려가 있다.
나아가, 슬라브 내 개재물 또는 공극을 최소화하여 청정도를 높임으로써, 내 HIC성을 향상시키는 방법으로서, 특허문헌 4에서는 용강 중 Ca를 첨가하고, 이때 상기 Ca의 함량을 특정 식(0.1≤(T.[Ca]-(17/18)×T.[O]-1.25×S)/T[O]≤0.5...(1), T.[Ca]:강 중 전체 Ca농도(ppm), T.[O]:강 중 전체 산소 농도(ppm) S:강 중 S농도(ppm))으로 제어함으로써 내 HIC성이 우수한 강재를 개시하고 있다. 이러한 방법은 누적압하량이 높은 박물재의 압연과정에서 파쇄되는 산화성 개재물의 양을 줄임으로써 HIC 품질을 개선하는데에 도움을 줄 수 있다.
그런데, 강재의 두께가 두꺼워질수록 산화성 개재물에 의한 결함보다는 중심 공극성 결함에 의해 내 HIC성이 저하되며, 압연 공정만으로는 강재 중심부에 존재하는 잔류 공극을 충분히 기계적 압착(full mechanical bonding)할 수 없으므로, 내 HIC성 향상에 한계가 있다.
앞서 살핀 것과 같이, 상술한 기술들은 두께가 두꺼운 후물 강재에는 적용의 한계가 존재하며, 특히 두께 50~300mm, 인장강도 500MPa급의 강재에 적용시 충분한 수소유기균열(HIC) 저항 특성의 확보가 어려워 압력용기용 강을 제조하는데에 한계가 있다.
(특허문헌 1) 한국 공개특허공보 제2010-0076727호
(특허문헌 2) 일본 공개특허공보 제2003-013175호
(특허문헌 3) 한국 등록공보 제10-0833071호
(특허문헌 4) 일본 공개특허공보 제2014-005534호
본 발명의 일 측면은, 황화수소 분위기에서 수소유기균열(HIC)에 대한 저항성이 우수한 강재 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 과제는 상술한 내용에 한정되지 않는다. 통상의 기술자라면 본 명세서의 전반적인 내용으로부터 본 발명의 추가적인 과제를 이해하는데 아무런 어려움이 없을 것이다.
본 발명의 일 측면은, 중량%로, 탄소(C): 0.10~0.25%, 실리콘(Si): 0.05~0.50%, 망간(Mn): 1.0~2.0%, 알루미늄(Al): 0.005~0.1%, 인(P): 0.010% 이하, 황(S): 0.0015% 이하, 니오븀(Nb): 0.001~0.03%, 바나듐(V): 0.001~0.03%, 티타늄(Ti): 0.001~0.03%, 크롬(Cr): 0.01~0.20%, 몰리브덴(Mo): 0.01~0.15%, 구리(Cu): 0.01~0.50%, 니켈(Ni): 0.05~0.50%, 칼슘(Ca): 0.0005~0.0040%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 중심부에 형성된 공극의 장변부와 단변부 길이비율(단변부/장변부)이 0.7 이상인 수소유기균열 저항성이 우수한 강재를 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면은, 상술한 합금조성을 포함하는 강 슬라브를 1150~1250℃의 온도범위로 재가열하는 단계; 상기 재가열된 강 슬라브를 800~1100℃의 온도범위에서 마무리 열간압연하여 열연강판을 제조하는 단계; 상기 열연강판을 3~60℃/s의 냉각속도로 Bs 직상까지 냉각하는 단계; 및 상기 냉각 후 상기 열연강판을 860~930℃로 가열하여 15~60분간 유지한 후 상온까지 공냉하는 노멀라이징 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 마무리 열간압연시 패스당 압하율이 5% 이하인 것을 특징으로 하는 수소유기균열 저항성이 우수한 강재의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 압력용기용으로 적합한 50~200mm의 두께를 구비함과 동시에, 수소유기균열(HIC) 저항성을 효과적으로 확보한 강재를 제공할 수 있다.
본 발명의 발명자는 일정 두께를 가지는 후물 강재를 제공함에 있어서, 수소유기균열에 대한 저항성이 우수하여 원유 등의 정제, 수송 및 저장 등을 위한 용도로 적합하게 사용할 수 있는 강재를 얻기 위하여 깊이 연구하였다.
특히, 본 발명은 두께 50~200mm의 강재의 수소유기균열 저항성을 향상시키기 위해서는 강재의 조직 구성뿐만 아니라 강재 중심부에서 공극의 형상을 제어할 필요가 있음을 확인하고, 그에 적합한 합금조성, 제조조건 등을 제시함에 기술적 의의가 있다 할 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 수소유기균열 저항성이 우수한 강재는 중량%로, 탄소(C): 0.10~0.25%, 실리콘(Si): 0.05~0.50%, 망간(Mn): 1.0~2.0%, 알루미늄(Al): 0.005~0.1%, 인(P): 0.010% 이하, 황(S): 0.0015% 이하, 니오븀(Nb): 0.001~0.03%, 바나듐(V): 0.001~0.03%, 티타늄(Ti): 0.001~0.03%, 크롬(Cr): 0.01~0.20%, 몰리브덴(Mo): 0.01~0.15%, 구리(Cu): 0.01~0.50%, 니켈(Ni): 0.05~0.50%, 칼슘(Ca): 0.0005~0.0040%를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명에서 제공하는 강재의 합금조성을 위와 같이 제한하는 이유에 대하여 상세히 설명한다. 이때, 특별한 언급이 없는 한, 각 원소의 함량은 중량 함량을 의미한다.
탄소(C): 0.10~0.25%
탄소(C)는 강의 강도를 확보하는데에 가장 중요한 원소이므로 적절한 범위로 강 중에 함유될 필요가 있다. 상기 C의 첨가 효과를 얻기 위해서는 0.10% 이상으로 함유하는 것이 바람직하나, 그 함량이 0.25%를 초과하게 되면 강재 중심부의 편석도가 높아지고, 공냉 과정에서 페라이트+베이나이트 조직이 형성되어 강도 또는 경도가 과도해질 우려가 있다. 또한, MA 조직이 생성되어 내 HIC성이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 본 발명에서는 상기 C를 0.10~0.25%로 함유할 수 있으며, 보다 유리하게는 0.10~0.20%, 보다 더 유리하게는 0.10~0.15%로 함유할 수 있다.
실리콘(Si): 0.05~0.5%
실리콘(Si)은 치환형 원소로써 고용강화를 통해 강재의 강도를 향상시키고, 강력한 탈산효과를 가지고 있으므로 청정강 제조에 필수적인 원소이다. 상술한 효과를 위해서는 0.05% 이상으로 첨가하는 것이 바람직하다. 다만, 그 함량이 과다한 경우, MA 상을 생성시키고, 페라이트 기지강도를 지나치게 증대시켜 내 HIC성 및 충격인성 등의 열화를 초래할 수 있으므로, 이를 고려하여 상기 Si의 상한을 0.5%로 제한할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 상기 Si을 0.05~0.5%로 포함할 수 있으며, 보다 유리하게는 0.05~0.40%, 보다 더 유리하게는 0.20~0.35%로 포함할 수 있다.
망간(Mn): 1.0~2.0%
망간(Mn)은 고용강화에 의해 강도를 향상시키고, 저온변태상이 생성되도록 경화능을 향상시키는데에 유용한 원소이다. 또한, 상기 Mn은 경화능의 향상으로 인해 느린 냉각속도에서도 저온변태상을 생성시킬 수 있으므로, 노멀라이징(Normalizing) 열처리 후 공냉시 베이나이트 저온상을 확보하기 위한 주요 원소이다. 상술한 효과를 충분히 얻기 위해서는 1.0% 이상으로 포함하는 것이 바람직하다. 다만, 그 함량이 2.0%를 초과하게 되면 중심편석이 증대되어 강 중 황(S)과 함께 MnS 개재물을 형성하고, 그 분율이 증대되어 내 HIC성이 저하될 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 상기 Mn을 1.0~2.0%로 포함할 수 있으며, 보다 유리하게는 1.0~1.7%, 보다 더 유리하게는 1.0~1.5%로 포함할 수 있다.
알루미늄(Al): 0.005~0.1%
알루미늄(Al)은 상기 Si과 더불어 제강공정에서 강력한 탈산제로 작용하는 원소이다. 이러한 효과를 얻기 위해서는 0.005% 이상으로 첨가하는 것이 바람직하다. 다만, 그 함량이 0.1%를 초과하게 되면 탈산의 결과물로 생성되는 산화성 개재물 중 Al 2O 3의 분율이 과도하게 증가하고, 그 크기가 조대해져 정련 공정에서 제거가 어려워지는 문제가 있다. 이로 인해, 최종 제품에서 산화성 개재물이 잔존하여 내 HIC성이 저하될 우려가 있다.
따라서, 본 발명에서는 상기 Al을 0.005~0.1%로 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.01~0.05%, 보다 더 바람직하게는 0.01~0.035%로 포함할 수 있다.
인(P): 0.010% 이하
인(P)은 제강공정에서 불가피하게 함유되는 원소로서, 결정립계에 취성을 유발하는 원소이다. 본 발명에서는 강재의 취성균열 전파저항성을 향상시키기 위하여 상기 P의 함량을 0.010% 이하로 제한할 수 있으며, 불가피하게 함유되는 것을 고려하여 0%는 제외할 수 있다.
황(S): 0.0015% 이하
황(S) 역시 제강공정에서 불가피하게 함유되는 원소로서, 조대한 개재물을 형성시켜 취성을 유발하는 원소이다. 본 발명에서는 취성균열 전파저항성을 향상시키기 위하여 상기 S의 함량을 0.0015% 이하로 제한할 수 있으며, 불가피하게 함유되는 것을 고려하여 0%는 제외할 수 있다.
니오븀(Nb): 0.001~0.03%
니오븀(Nb)은 NbC 또는 NbCN의 형태로 석출하여 모재의 강도를 향상시키는데에 유용한 원소이다. 또한, 고온으로 재가열시에 고용된 Nb은 후속 압연 공정시 NbC의 형태로 매우 미세하게 석출됨으로써, 오스테나이트의 재결정을 억제하여 조직을 미세화시킬 수 있다. 상술한 효과를 충분히 얻기 위해서는 0.001% 이상으로 Nb을 포함할 수 있다. 다만, 그 함량이 과다하게 되면 미용해된 Nb이 TiNb(C,N)의 형태로 생성되어 UT불량, 충격인성의 열화 및 내 HIC성을 저해하는 요인이 되므로, 상기 Nb의 상한을 0.03%로 제한할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 상기 Nb을 0.001~0.03%로 포함할 수 있으며, 보다 유리하게는 0.007~0.015%로 포함할 수 있다.
바나듐(V): 0.001~0.03%
바나듐(V)은 재가열시 거의 모두 재고용되므로, 후속하는 압연 공정 등에서 석출 또는 고용에 의한 강도 강화 효과는 미비한 원소이나, 이후의 열처리 과정(예컨대, PWHT 등)에서 매우 미세한 탄질화물로 석출하여 강도를 향상시키는 효과가 있다. 또한, 노멀라이징 열처리 후 오스테나이트의 소입성을 증대시켜 공냉 베이나이트의 분율을 높이는 효과가 있다. 상술한 효과를 얻기 위해서는 0.001% 이상으로 V을 포함하는 것이 바람직하나, 그 함량이 0.03%를 초과하게 되면 용접부의 강도 및 경도를 과도하게 증가시켜 압력용기 가공시 표면 크랙 등의 요인으로 작용할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 상기 V을 0.001~0.03%로 함유할 수 있으며, 보다 유리하게는 0.005~0.02%, 보다 더 유리하게는 0.007~0.015%로 함유할 수 있다.
티타늄(Ti): 0.001~0.03%
티타늄(Ti)은 재가열시 TiN으로 석출하여 모재뿐만 아니라, 용접시 형성된 용접열영향부의 결정립 성장을 억제하여 저온인성을 크게 향상시키는 원소이다. 이러한 효과를 충분히 얻기 위해서는 0.001% 이상으로 Ti을 함유하는 것이 바람직하다. 다만, 그 함량이 0.03%를 초과하게 되면 연주 노즐의 막힘이나 중심부 정출에 의하여 저온인성이 열화될 우려가 있다. 또한, 강 중 N와 결합하여 두께 중심부에 조대한 TiN 석출물이 형성될 경우, 수소유기균열의 개시점으로 작용할 우려가 있다.
따라서, 본 발명에서는 상기 Ti을 0.001~0.03%로 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.011~0.025%, 보다 더 바람직하게는 0.013~0.018%로 포함할 수 있다.
크롬(Cr): 0.01~0.20%
크롬(Cr)은 고용에 의해 항복강도 및 인장강도를 증대시키는 효과는 미비하나, 이후의 템퍼링 공정이나 용접 후 열처리(PWHT) 동안 시멘타이트의 분해 속도를 늦춤으로써 강도의 하락을 효과적으로 방지하는 원소이다. 상술한 효과를 충분히 얻기 위해서는 0.01% 이상으로 Cr을 포함하는 것이 바람직하다. 다만, 그 함량이 0.20%를 초과하게 되면 M 23C 6등과 같은 Cr-Rich 탄화물의 크기 및 분율이 증대되어 충격인성을 크게 저해할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 상기 Cr을 0.01~0.20%로 포함할 수 있다.
몰리브덴(Mo): 0.01~0.15%
몰리브덴(Mo)은 상기 Cr과 같이 템퍼링 또는 용접 후 열처리(PWHT) 동안의 강도 하락 방지에 유효한 원소로서, P 등의 불순물이 입계에 편석하여 유발되는 인성저하를 효과적으로 방지하는 원소이다. 또한, 상기 Mo은 페라이트 내 고용강화 원소로써, 기지상의 강도를 증대시키는 효과가 있다. 상술한 효과를 위해서는 상기 Mo을 0.01% 이상으로 첨가하는 것이 바람직하다. 다만, 상기 Mo은 고가의 원소로서 과도하게 첨가할 경우 제조비용이 크게 상승하므로, 그 상한을 0.15%로 제한할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 상기 Mo을 0.01~0.15%로 포함할 수 있다.
구리(Cu): 0.01~0.50%
구리(Cu)는 페라이트 내에서 고용강화에 의해 기지상의 강도를 크게 향상시킬 수 있는 원소이며, 습윤 황화수소 분위기에서 모재의 부식을 효과적으로 억제하는 원소이다. 상술한 효과를 얻기 위해서는 상기 Cu를 0.01% 이상으로 포함하는 것이 바람직하다. 다만, 그 함량이 0.50%를 초과하게 되면 강재 표면에 스타 크랙을 유발할 가능성이 커지며, 고가의 원소로서 제조비용을 상승시키는 문제가 있다.
따라서, 본 발명에서는 상기 Cu를 0.01~0.50%로 포함할 수 있다.
니켈(Ni): 0.05~0.50%
니켈(Ni)은 저온에서 적층결함을 증대시켜 전위의 교차슬립(Cross Slip)이 용이하게 발현하게 하며, 그에 따라 충격인성 및 경화능을 향상시켜 강도를 향상시키는데에 주요한 원소이다. 상술한 효과를 얻기 위해서는 0.05% 이상으로 Ni을 포함하는 것이 바람직하다. 다만, 그 함량이 과도하여 0.50%를 초과하게 되면 경화능이 과도하게 상승될 우려가 있고, 고가의 원소로 제조비용이 상승하는 문제가 있다.
따라서, 본 발명에서는 상기 Ni을 0.05~0.50%로 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.10~0.40%, 보다 더 바람직하게는 0.10~0.30%로 포함할 수 있다.
칼슘(Ca): 0.0005~0.0040%
알루미늄(Al)에 의한 탈산 후 칼슘(Ca)을 첨가하면, MnS 개재물을 형성하는 S와 결합하여 MnS의 생성을 억제함과 동시에, 구상의 CaS를 형성하여 수소유기균열에 의한 크랙의 발생을 억제할 수 있다. 상술한 효과를 위해서는 0.0005% 이상으로 Ca을 첨가하는 것이 바람직하나, 그 함량이 0.0040%를 초과하게 되면 CaS를 형성하고 남은 Ca이 O와 결합하여 조대한 산화성 개재물을 형성하며, 이는 압연시 연신 및 파괴되어 수소유기균열을 조장하는 문제가 있다.
따라서, 본 발명에서는 상기 Ca을 0.0005~0.0040%로 포함할 수 있다.
본 발명은, 상술한 강 조성 이외에 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물일 수 있다. 불가피한 불순물은 통상의 철강 제조공정에서 의도되지 않게 혼입될 수 있는 것으로, 이를 전면 배제할 수는 없으며, 통상의 철강제조 분야의 기술자라면 그 의미를 쉽게 이해할 수 있다. 또한, 본 발명은 앞서 언급한 강 조성 이외의 다른 조성의 첨가를 전면적으로 배제하는 것은 아니다.
상술한 합금조성을 가지는 본 발명의 강재는 중심부에 형성된 공극의 장변부와 단변부 길이비율(단변부/장변부)이 0.7 이상인 것이 바람직하다.
강재의 내부에 형성된 공극은 균열의 개시점으로 작용할 수 있으므로, 강재의 수소유기균열 저항성을 확보하기 위해서는 공극의 형상을 적절하게 관리할 필요가 있다. 특히, 본 발명의 강재와 같이 두께가 50~200mm로 두꺼운 후물재의 경우에는 강재 내부에 존재하는 공극의 크기, 형상에 따라 수소유기균열의 발생 여부에 큰 영향을 미치므로, 본 발명은 강재 중심부에 형성되는 공극의 형상을 제한하여 수소유기균열 저항성을 확보하고자 한다. 구체적으로, 본 발명에서는 강재의 중심부에 형성된 공극의 형상을 가능한 구형으로 얻고자 하였으며, 바람직하게 상기 공극의 장변부와 단변부의 길이비율이 0.7 이상일 수 있다.
여기서, 강재의 중심부라 하면, 강재 표면으로부터 두께방향으로 1/4t~1/2t(여기서, t는 강재 두께(mm)를 의미함)의 영역으로 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 강재는 미세조직으로 면적분율 70% 이상의 페라이트 및 잔부 펄라이트의 복합조직을 포함할 수 있다.
구체적으로, 노멀라이징 열처리를 통해 제공되는 강재는 페라이트 조직 및 펄라이트 조직의 혼합조직을 가질 수 있으며, 이들 조직을 가지는 강재는 펄라이트 조직의 분율에 의해 강도가 결정될 수 있다. 이때 펄라이트 조직이 면적분율 30%를 초과하는 경우, 강재의 강도는 증가하는 반면 충격 인성이 저하되므로, 본 발명은 인장강도 500MPa 이상, -50℃에서의 샤르피 충격 흡수 에너지 230J 이상을 확보하기 위하여, 상기 페라이트 조직의 면적비율을 70% 이상으로 제한할 수 있다.
상기 펄라이트 조직의 분율은 강 중 함유된 탄소의 함량에 따라서 예측할 수 있다.
더불어, 본 발명의 강재는 상기 페라이트의 평균 결정립 크기가 40㎛ 이하인 것이 바람직하다. 만일, 상기 페라이트의 평균 결정립 크기가 40㎛를 초과하게 되면 목표 수준의 강도 및 인성을 확보할 수 없게 된다. 의도하는 물성을 보다 유리하게 얻기 위해서는, 상기 페라이트의 평균 결정립 크기가 30㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 20㎛ 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
여기서, 상기 평균 결정립 크기는 원 상당 평균 직경을 의미하며, 이는 통상의 기술자라면 누구라도 이해할 수 있다 할 것이다.
따라서, 본 발명에 있어서 수소유기균열 저항성이 우수한 강재는, 50~200mm의 두께를 가지는 후물재이며, 인장강도 500MPa 이상, -50℃에서의 샤르피 충격 흡수 에너지 230J 이상, 수소유기균열 크랙 길이비(CLR)가 5% 이하를 만족할 수 있다. 따라서, 본 발명의 수소유기균열 저항성이 우수한 강재는 압력용기용으로 적합한 두께 및 물성을 확보할 수 있다.
이하, 본 발명의 다른 일 측면에 따른 수소유기균열 저항성이 우수한 강재의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소유기균열 저항성이 우수한 강재는 전술한 합금조성을 가지는 슬라브를 준비한 후, 이를 [재가열 - 열간압연 - 냉각 - 노멀라이징 열처리]의 공정을 거쳐 제조할 수 있다.
본 발명의 슬라브의 합금조성 및 그 함량은 전술한 강재의 합금조성 및 그 함량과 대응하는바, 본 발명의 슬라브의 합금조성 및 그 함량에 대한 설명은 전술한 강재의 합금조성 및 그 함량에 대한 설명으로 대신하도록 한다.
강 슬라브 재가열
우선, 상기 강 슬라브를 1150~1250℃의 온도범위로 재가열할 수 있다.
강 슬라브를 제조 및 추출하여 후속 압연공정에서 압하할 시 온도가 크게 저하되는 것을 방지하기 위하여, 1150℃ 이상에서 가열할 수 있다. 다만, 가열온도가 1250℃를 초과하게 되면 강 슬라브의 표면에 산화 스케일이 과도하게 발생하며, 로 운영에 있어서 원가경쟁력이 떨어진다. 따라서, 본 발명에서 강 슬라브 가열온도는 1250℃ 이하로 제한할 수 있다.
마무리 열간압연
상기에 따라 재가열된 강 슬라브를 열간압연하여 열연강판을 제조할 수 있으며, 이때 800~1100℃의 온도범위에서 마무리 열간압연을 행할 수 있다.
상기 마무리 열간압연시 온도가 800℃ 미만이면 슬라브의 변형저항값이 지나치게 높아져, 목표 두께로 압연이 이루어지지 못하는 문제가 있다. 반면, 그 온도가 1100℃를 초과하게 되면 결정립의 크기가 지나치게 조대화되어 강재의 인성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에 있어서, 상술한 온도범위에서의 마무리 열간압연시 패스당 압하율이 5% 이하(0% 제외)인 것이 바람직하다. 상기 재가열된 강 슬라브의 중심부에는 잔류된 공극이 존재하는데, 이러한 공극의 형상을 가능한 한 구형으로 제어하기 위하여, 본 발명은 상기 마무리 열간압연시 패스당 압하율을 5% 이하(0% 제외)로 제한할 수 있다. 만일, 상기 마무리 열간압연시 패스당 압하율이 5%를 초과하게 되면 압착이 지나치게 진행되어 잔류 공극의 장변부와 단변부의 비율을 0.7 이상으로 형성할 수 없으며, 이 경우 공극 첨점부의 노치 효과(notch effect)로 인하여 최종 제품의 수소유기균열 저항성을 확보할 수 없게 된다.
상기와 같이 마무리 열간압연시 압연 온도 및 패스당 압하율을 적절히 제어함으로써, 수소유기균열의 개시점이 될 수 있는 공극의 첨점부 노치 효과를 상쇄시키는 효과를 얻을 수 있고, 결과적으로 수소유기균열 저항성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 마무리 열간압연 후 열연강판의 중심부에 형성된 공극의 장변부와 단변부 길이비율(단변부/장변부)이 0.7 이상일 수 있으며, 상기 공극의 최대 크기는 10㎛ 이하, 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 3㎛ 이하일 수 있다.
냉각
상술한 마무리 열간압연을 거쳐 제조된 열연강판을 냉각할 수 있으며, 이때 3~60℃/s의 냉각속도로 Bs 직상까지 냉각할 수 있다.
노멀라이징 열처리 또는 Q&T 열처리 강재의 경우, 압연을 종료한 후 열처리를 위한 재승온 과정을 거치게 되므로, 상기 압연 이후 공냉하는 것이 일반적이나, 본 발명에 있어서 슬라브 중심부에 형성된 공극의 형상 제어를 위하여 행한 약압하에 따른 오스테나이트 결정립의 조대화 등을 고려하여, 일정의 냉각속도로 냉각을 행하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 본 발명은 제조된 열연강판의 1/4t(여기서, t는 두께(mm)를 의미함)를 기준으로 3~60℃/s의 냉각속도로 Bs 직상까지 가속냉각을 행할 수 있다.
상술한 가속냉각에 의하여 압연 종료 후에 생성되는 페라이트가 저온영역에서 핵생성을 발생시킴으로, 기존 압연 후 공냉시 생성되는 페라이트 결정립 대비 매우 미세한 결정립을 확보할 수 있다. 또한, 후속하는 노멀라이징 열처리 이후에도 미세한 페라이트 결정립을 확보할 수 있는 장점이 있다.
상기 냉각시 냉각속도가 3℃/s 미만이면 저온 변태 페라이트 상이 충분히 형성되지 못하며, 반면 60℃/s를 초과하게 되면 후속하는 노멀라이징 열처리 전에 마르텐사이트 상이 생성되는 문제가 있다. 무확산 변태조직의 경우 재가열(reheating) 과정에서 오스테나이트 결정립 크기가 작아지지 않으므로, 노멀라이징 열처리 이후에 페라이트 크기를 미세하게 제어하기 어려워진다. 이 경우, DBTT가 증대하여 충격인성치가 열위하게 된다.
상술한 냉각속도로 냉각시 냉각종료온도는 Bs(베이나이트 변태 개시 온도) 직상으로 제한함으로써 저온 변태 페라이트 상을 충분히 형성하며, 바람직하게는 400~600℃의 온도범위에서 냉각을 종료할 수 있다.
노멀라이징(Normalizing) 열처리
상술한 바에 따라 냉각을 완료한 후 상기 열연강판을 860~930℃로 가열하여 15~60분간 유지한 후 상온까지 공냉하는 노멀라이징 열처리를 행할 수 있다.
상기의 노멀라이징 열처리를 통해 오스테나이트 조직을 충분히 균질화시키기 위하여 860℃ 이상에서 열처리를 행할 수 있으며, 다만 NbC, VC 등의 미세 석출물의 조대화를 방지하기 위하여 상기 열처리 온도의 상한을 930℃로 제한할 수 있다.
또한, 오스테나이트 조직의 균질화 및 solute의 충분한 확산을 위하여 15분 이상으로 열처리를 행할 수 있으며, 다만 장시간 열처리시 석출물 조대화가 발생할 우려를 고려하여, 상기 열처리 시간을 60분 이하로 제한할 수 있다.
상술한 노멀라이징 열처리를 완료한 직후의 열연강판은 평균 결정립 크기가 40㎛ 이하인 페라이트를 가질 수 있으며, 이로부터 최종 강재의 강도 및 저온인성을 효과적으로 확보할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실시예는 예시를 통하여 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐 본 발명의 권리범위를 제한하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.
(실시예)
하기 표 1에 나타낸 합금조성을 가지는 각각의 강 슬라브를 1170℃에서 재가열한 후 950℃에서 마무리 열간압연하여 열연강판을 제조하였다. 이때, 마무리 열간압연시 패스당 압하율은 하기 표 2에 나타낸 바로 행하였다. 이후, 하기 표 2에 나타낸 각각의 냉각속도로 530℃까지 냉각을 행한 다음, 하기 표 2에 나타낸 조건으로 노멀라이징 열처리하여 열연강판을 제조하였다.
각각의 열연강판에 대해 평균 공극 크기, 상기 공극의 길이비율(단변부/장변부), 펄라이트 분율, 인장강도, -50℃에서의 샤르피 충격 흡수 에너지 및 수소유기균열 크랙 길이비(HIC Crack Length Ratio)를 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
이때, 강판의 수소유기균열(HIC) 저항성의 지표로 사용된 판 길이방향으로의 수소유기균열 크랙 길이비(CLR, %)는 관련 국제규격인 NACE TM0284에 따라 1기압의 H 2S 가스로 포화된 5%NACl+0.5%CH 3COOH 용액에 시편을 96시간 동안 침지한 후, 초음파 탐상법에 의해 균열의 길이를 측정하고, 시편의 길이방향으로 각각의 균열 길이의 총합을 시편 전체 길이로 나눈 값으로 계산하여 평가하였다.
또한, 강 내 미세조직 분율은 광학 현미경을 사용하여, 배율 200배로 이미지를 측정한 후, 이미지 분석기(Image Analyzer)를 사용하여 정량적으로 측정하였다.
인장시험은 상온에서 평가하였으며, 충격인성은 -50℃에서 샤르피 V-노치 (Charpy V-Notch) 충격시험을 3회 실시하여 평균값으로 측정하였다.
강종 합금조성(중량%)
C Si Mn Al P* S* Nb V Ti Cr Mo Cu Ni Ca*
강1 0.18 0.35 1.15 0.035 80 8 0.007 0.001 0.001 0.03 0.05 0.05 0.10 35
강2 0.16 0.31 1.23 0.031 70 6 0.010 0.003 0.011 0.01 0.07 0.01 0.20 33
강3 0.14 0.33 1.10 0.030 81 7 0.008 0.005 0.008 0.05 0.04 0.08 0.15 37
강4 0.08 0.35 1.15 0.030 80 10 0.012 0.010 0.011 0.05 0.07 0.05 0.12 36
(표 1에서 P*, S* 및 Ca*는 함량 단위가 ppm이다.)
강종 패스당 압하율(%) 냉각속도(℃/s) 노멀라이징 열처리 두께(mm) 구분
온도(℃) 시간(분)
강1 5 33 893 39 60 발명예 1
강2 4 27 890 31 60 발명예 2
강3 3 19 910 27 100 발명예 3
강2 10 35 907 28 100 비교예 1
강2 5 88 905 20 100 비교예 2
강3 11 33 907 27 200 비교예 3
강3 3 75 910 31 200 비교예 4
강4 5 36 911 25 200 비교예 5
구분 미세조직 공극 형상 물성
F 결정립 평균크기(㎛) P 분율(면적%) 장변부 길이(㎛) 단변부 길이(㎛) 길이비율(단/장) 인장강도(MPa) 충격인성(J) CLR(%)
발명예 1 23 17.5 6.4 5.4 0.84 515 245 0
발명예 2 18 15.3 6.9 6.3 0.91 523 239 0
발명예 3 17 13.9 7.3 6.8 0.93 517 240 0
비교예 1 18 15.3 6.8 1.3 0.19 513 298 32
비교예 2 18 15.3 5.4 5.0 0.93 525 15 0
비교예 3 13 13.9 0.71 0.24 0.34 513 249 22
비교예 4 19 13.9 8.2 7.3 0.89 509 23 0
비교예 5 24.3 5.5 5.4 4.8 0.89 450 300 0
(표 3에서 F는 페라이트, P는 펄라이트를 의미하며, 충격인성(J)은 -50℃에서의 샤르피 충격 흡수 에너지 값을 나타낸다.)
(표 3에서 각 시편의 P 분율을 제외한 나머지는 F(페라이트) 이다.)
상기 표 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 합금조성 및 제조조건을 모두 만족하는 발명예 1 내지 3은 500MPa 이상의 인장강도를 가지면서, -50℃에서의 샤르피 충격 흡수 에너지가 230J 이상일 뿐만 아니라, 내 HIC성이 우수함을 확인할 수 있다.
반면, 비교예 1 내지 4는 합금조성이 본 발명을 만족하나, 제조조건이 본 발명을 벗어남에 따라 충격인성 또는 내 HIC성이 열위함을 확인할 수 있다. 특히, 마무리 열간압연시 패스당 압하율이 5%를 초과하는 비교예 1 및 3은 수소유기균열 크랙 길이비(CLR)가 각각 32%, 22%로서 수소유기균열 특성이 매우 열위한 것을 확인할 수 있다. 마무리 열간압연시 패스당 압하율은 5% 이하이나, 냉각시 냉각속도가 너무 과도한 비교예 2 및 4는 충격인성이 매우 열위함을 확인할 수 있다.
한편, 합금조성 중 C의 함량이 불충분한 비교예 5의 경우에는 제조조건이 본 발명을 만족하더라도 인장강도가 다소 열위한 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 수소유기균열 저항성이 우수한 강재 및 그 제조방법은, 압력용기용으로 적합한 두께를 가지면서도, 수소유기균열 저항성을 효과적으로 확보한 강재 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
이상에서 실시예 통하여 본 발명을 상세하게 설명하였으나, 이와 다른 형태의 실시예들도 가능하다. 그러므로 이하에 기재된 청구항들의 기술적 사상과 범위는 실시예들에 한정되지 않는다.

Claims (9)

  1. 중량%로, 탄소(C): 0.10~0.25%, 실리콘(Si): 0.05~0.50%, 망간(Mn): 1.0~2.0%, 알루미늄(Al): 0.005~0.1%, 인(P): 0.010% 이하, 황(S): 0.0015% 이하, 니오븀(Nb): 0.001~0.03%, 바나듐(V): 0.001~0.03%, 티타늄(Ti): 0.001~0.03%, 크롬(Cr): 0.01~0.20%, 몰리브덴(Mo): 0.01~0.15%, 구리(Cu): 0.01~0.50%, 니켈(Ni): 0.05~0.50%, 칼슘(Ca): 0.0005~0.0040%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고,
    중심부에 형성된 공극의 장변부와 단변부 길이비율(단변부/장변부)이 0.7 이상인 수소유기균열 저항성이 우수한 강재.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 강재는 면적분율 70% 이상의 페라이트 및 잔부 펄라이트의 복합조직을 포함하는 수소유기균열 저항성이 우수한 강재.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 페라이트는 평균 결정립 크기가 40㎛ 이하인 수소유기균열 저항성이 우수한 강재.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 강재는 500MPa 이상의 인장강도를 가지고, -50℃에서 샤르피 충격 흡수 에너지가 230J 이상이며, 수소유기균열 크랙 길이비(CLR)가 5% 이하인 수소유기균열 저항성이 우수한 강재.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 강재는 50~200mm의 두께를 가지는 수소유기균열 저항성이 우수한 강재.
  6. 중량%로, 탄소(C): 0.10~0.25%, 실리콘(Si): 0.05~0.50%, 망간(Mn): 1.0~2.0%, 알루미늄(Al): 0.005~0.1%, 인(P): 0.010% 이하, 황(S): 0.0015% 이하, 니오븀(Nb): 0.001~0.03%, 바나듐(V): 0.001~0.03%, 티타늄(Ti): 0.001~0.03%, 크롬(Cr): 0.01~0.20%, 몰리브덴(Mo): 0.01~0.15%, 구리(Cu): 0.01~0.50%, 니켈(Ni): 0.05~0.50%, 칼슘(Ca): 0.0005~0.0040%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 강 슬라브를 1150~1250℃의 온도범위로 재가열하는 단계;
    상기 재가열된 강 슬라브를 800~1100℃의 온도범위에서 마무리 열간압연하여 열연강판을 제조하는 단계;
    상기 열연강판을 3~60℃/s의 냉각속도로 Bs 직상까지 냉각하는 단계; 및
    상기 냉각 후 상기 열연강판을 860~930℃로 가열하여 15~60분간 유지한 후 상온까지 공냉하는 노멀라이징 열처리하는 단계를 포함하고,
    상기 마무리 열간압연시 패스당 압하율이 5% 이하인 것을 특징으로 하는 수소유기균열 저항성이 우수한 강재의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 냉각은 400~600℃에서 종료하는 것인 수소유기균열 저항성이 우수한 강재의 제조방법.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 마무리 열간압연 후 중심부에 형성된 공극의 장변부와 단변부 길이비율(단변부/장변부)이 0.7 이상인 수소유기균열 저항성이 우수한 강재의 제조방법.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 노멀라이징 열처리 후 평균 결정립 크기가 40㎛ 이하인 페라이트를 가지는 수소유기균열 저항성이 우수한 강재의 제조방법.
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