WO2022139191A1 - 저온 충격인성이 우수한 극후물 강재 및 그 제조방법 - Google Patents

저온 충격인성이 우수한 극후물 강재 및 그 제조방법 Download PDF

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    • C21D9/50—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for welded joints

Definitions

  • the present invention relates to an ultra-thick steel material and a method for manufacturing the same, and to an ultra-thick steel material having excellent low-temperature impact toughness and a method for manufacturing the same.
  • Patent Document 1 corresponds to a step-down technology in the roughing process of thick plates, and the limit reduction by thickness at which plate engagement occurs from the step-down reduction ratio for each pass set to be close to the design allowable values (load and torque) of the rolling mill.
  • the technology to determine the rate the technology to distribute the reduction ratio by adjusting the index of the thickness ratio for each pass in order to secure the target thickness of the roughing mill, and to modify the reduction rate so that plate jamming does not occur based on the limit reduction rate for each thickness
  • the average reduction ratio of the entire thickness of the product is measured, and there is a disadvantage in that it is difficult to apply a high strain to the center of an ultra-thick material having a maximum thickness of 250 mm where residual voids exist.
  • PWHT post-welding heat treatment
  • the thickness of the steel increases, the post-welding heat treatment (PWHT) temperature or time increases.
  • PWHT is a method to prevent deformation of structures and secure shape and dimensional stability by removing residual stresses in welds.
  • PWHT is performed for the entire structure, but even if it is performed locally, the base material other than the welding part is also exposed to the heat source, so it may cause deterioration of the physical properties of the base material. For this reason, in the case of an ultra-thick material, after high temperature and long-time PWHT heat treatment, the quality of the base material may deteriorate, which may cause a decrease in the equipment lifespan of the manufactured pressure vessel.
  • the microstructure of QT (Quenching-Tempering) steel is implemented as a two-phase structure made of ferrite and bainite or a three-phase structure containing a certain martensite in addition to the above structure, and there is no change in the structure and dislocation density after heat treatment. This is a method of increasing the content of elements having a solid solution strengthening effect such as Mo, Cu, Si, and C in order to increase the strength of the matrix phase of ferrite.
  • Patent Document 2 As another method, it is a precipitation strengthening method using rare earth elements, which is an effective method under specific component ranges and application temperature conditions.
  • Patent Document 2 in weight %, C: 0.05 to 0.20%, Si: 0.02 to 0.5%, Mn: 0.2 to 2.0%, Al: 0.005 to 0.10%, the balance consists of Fe and unavoidable impurities, and if necessary Cu, Ni, Cr, Mo, V, Nb, Ti, B, Ca, and after heating and hot rolling a slab additionally containing one or two or more of rare earth elements, air-cooled to room temperature, Ac1-Ac3 transformation point It is disclosed that the PWHT guarantee time can be made possible up to 16 hours by heating and then slow cooling.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 10-2012-0075246 (published on July 6, 2012)
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 1997-256037 (published on Sep. 30, 1997)
  • the central microstructure in the range of t/4 to t/2 (here, t means the thickness of the steel sheet) is composed of 35-40% of ferrite and the remainder of the bainite composite structure in area%, and the size of the bainite packet is 10 ⁇ m or less, the porosity of the center is 0.1mm 3 /g or less,
  • the depth of the surface crack is 0.5 mm or less
  • the average size of the prior austenite grains of the steel may be less than or equal to 20 ⁇ m.
  • the thickness of the steel may be 133 ⁇ 250mm.
  • the steel may have a tensile strength of 450 to 650 MPa after PWHT, and a central low-temperature impact toughness of 80J or more at -60°C.
  • obtaining a secondary intermediate material by secondary heating the primary intermediate material in a temperature range of 1000 to 1500° C. and then performing secondary forging processing at a cumulative rolling reduction of 3 to 30% and a strain rate of 1 to 4/s;
  • the cooling step may be to cool the hot-rolled material at a cooling rate of 3°C/s or more to a temperature range of Bs+20 to Ar1+20°C.
  • the method may further include cooling the hot rolled material to a cooling termination temperature and then air cooling to room temperature.
  • the thickness of the first intermediate member may be 450 ⁇ 550mm.
  • the thickness of the secondary intermediate member may be 300 ⁇ 340mm.
  • the thickness of the hot rolled material may be 133 ⁇ 250mm.
  • the thickness of the steel sheet is large, it is possible to provide an ultra-thick steel material having excellent low-temperature impact toughness after PWHT for a long time and a method for manufacturing the same.
  • % and ppm indicating the content of each element are based on weight.
  • the steel material according to one aspect of the present invention is, by weight, carbon (C): 0.10 to 0.25%, silicon (Si): 0.05 to 0.50%, manganese (Mn): 1.0 to 2.0%, aluminum (Al): 0.005 to 0.1%, phosphorus (P): 0.010% or less, sulfur (S): 0.0015% or less, niobium (Nb): 0.001 to 0.03%, vanadium (V): 0.001 to 0.03%, titanium (Ti): 0.001 to 0.03% , Chromium (Cr): 0.01 to 0.20%, Molybdenum (Mo): 0.01 to 0.15%, Copper (Cu): 0.01 to 0.50%, Nickel (Ni): 0.05 to 0.50%, Calcium (Ca): 0.0005 to 0.0040% , the remainder Fe and unavoidable impurities.
  • carbon (C) is the most important element in securing the strength of steel, it needs to be contained in steel within an appropriate range, and 0.10% or more must be added to obtain this additive effect.
  • the content exceeds a certain level, the martensite fraction increases during quenching, and the strength and hardness of the base material may be excessively increased. may be lowered, so the upper limit is limited to 0.25%.
  • the content of carbon (C) may be 0.10 to 0.25%, and a more preferable upper limit may be 0.20%.
  • Silicon (Si) is a substitutional element, which improves the strength of steel through solid solution strengthening, and is an essential element for clean steel manufacturing due to its strong deoxidation effect.
  • 0.05% or more should be added, and more preferably 0.20% or more may be added.
  • MA phase is generated, and the strength of the ferrite matrix is excessively increased, which may lead to deterioration of the surface quality of the ultra-thick product.
  • the content of silicon (Si) may be 0.05 to 0.50%. More preferably, the upper limit may be 0.40%, and more preferably the lower limit may be 0.20%.
  • Manganese (Mn) is a useful element for improving strength by solid solution strengthening and improving hardenability to generate a low-temperature transformation phase. Therefore, in order to secure a tensile strength of 450 MPa or more, it is preferable to add 1.0% or more of manganese (Mn). A more preferable lower limit may be 1.1%.
  • the toughness may be reduced by forming MnS, a non-metallic inclusion elongated together with S, and it acts as a factor to lower the elongation during tensile in the thickness direction, thereby rapidly lowering the core low-temperature impact toughness. Since it may be a factor that causes
  • the content of manganese (Mn) may be 1.0 to 2.0%. More preferably, the upper limit may be 1.5%, and more preferably the lower limit may be 1.1%.
  • Aluminum (Al) is one of the strong deoxidizers in the steelmaking process in addition to Si.
  • aluminum (Al) is preferably added in an amount of 0.005% or more, and a more preferable lower limit may be 0.01%.
  • the content of aluminum (Al) is excessive, the fraction of Al2O3 in the oxidative inclusions generated as a result of deoxidation increases excessively, so that the size becomes coarse, and there is a problem that it becomes difficult to remove the inclusions during refining, impact toughness characteristics may be a factor of lowering the , and the upper limit may be 0.1%, and a more preferable upper limit may be 0.07%.
  • the content of aluminum (Al) may be 0.005 to 0.1%. More preferably, the upper limit may be 0.07%, and more preferably the lower limit may be 0.01%.
  • Phosphorus (P) 0.010% or less
  • Phosphorus (P) is an element that induces brittleness by forming coarse inclusions at grain boundaries, and limits the upper limit to 0.010% or less in order to improve brittle crack propagation resistance.
  • the content of phosphorus (P) may be 0.010% or less.
  • S Sulfur
  • S is an element that causes brittleness by forming coarse inclusions at grain boundaries, and limits the upper limit to 0.0015% or less in order to improve brittle crack propagation resistance.
  • the content of sulfur (S) may be 0.0015% or less.
  • Niobium (Nb) is an element that improves the strength of the base material by precipitating it in the form of NbC or NbCN. When reheating to a high temperature, the dissolved Nb is very finely precipitated in the form of NbC during rolling to suppress the recrystallization of austenite, thereby suppressing the recrystallization of austenite. It has the effect of miniaturizing In order to obtain the above-described effect, it is preferable to add 0.001% or more of niobium (Nb), and a more preferable lower limit may be 0.005%.
  • the upper limit can be limited to 0.03%, and more Preferably, it may be 0.02%.
  • the content of niobium (Nb) may be 0.001 to 0.03%. More preferably, the upper limit may be 0.02%, and more preferably the lower limit may be 0.005%.
  • V vanadium
  • the strengthening effect by precipitation or solid solution during subsequent rolling is insignificant, but it has an effect of improving strength by precipitating as very fine carbonitrides during subsequent heat treatment such as PWHT.
  • the content is excessive, the strength and hardness of the base material and welded portion are excessively increased, which may act as a factor in the occurrence of surface cracks during pressure vessel processing. and more preferably 0.02%.
  • the content of vanadium (V) may be 0.001 to 0.03%, more preferably the upper limit may be 0.02%, and more preferably the lower limit may be 0.01%.
  • Titanium (Ti) is an element that significantly improves low-temperature toughness by precipitating as TiN during reheating to suppress grain growth of the base material and the heat-affected zone of welding, and is preferably added in an amount of 0.001% or more to obtain the above effect.
  • titanium (Ti) is excessive, the low-temperature impact toughness may be reduced due to clogging of the playing nozzle or crystallization of the center.
  • Lamella tearing resistance may be reduced (Lamella Tearing) properties may be reduced, the upper limit is limited to 0.03%, more preferably 0.025%, more preferably 0.018%.
  • the content of titanium (Ti) may be 0.001 ⁇ 0.03%, more preferably the upper limit may be 0.025%, more preferably 0.018%.
  • Chromium (Cr) increases hardenability and forms a low-temperature transformation structure, thereby increasing yield and tensile strength, and has an effect of preventing a decrease in strength by slowing the decomposition rate of cementite during tempering after quenching or heat treatment after welding.
  • the lower limit of the content may be limited to 0.01%.
  • the chromium (Cr) content is excessive, the size and fraction of Cr-Rich coarse carbides such as M23C6 are increased, and the impact toughness of the product is lowered. Therefore, the strength of the product may be lowered, so the upper limit may be 0.20%, and more preferably 0.15%.
  • the content of chromium (Cr) may be 0.01 to 0.20%, and more preferably, the upper limit may be 0.15%.
  • Molybdenum (Mo) is an element that increases grain boundary strength and has a large solid solution strengthening effect in ferrite, and effectively contributes to increase in strength and ductility of products.
  • molybdenum (Mo) has an effect of preventing a decrease in toughness due to grain boundary segregation of impurities such as P. It is preferable to add 0.01% or more in order to obtain the above-described effect.
  • molybdenum (Mo) is excessively added as an expensive element, the manufacturing cost may be greatly increased, and thus the upper limit thereof may be limited to 0.15%.
  • the content of molybdenum (Mo) may be 0.01 to 0.15%.
  • a more preferable lower limit may be 0.05%, and a more preferable upper limit may be 0.12%.
  • Copper (Cu) is an element advantageous in the present invention because it can significantly improve the strength of the matrix phase by solid solution strengthening in ferrite, and has an effect of suppressing corrosion in a wet hydrogen sulfide atmosphere. In order to obtain such an effect, 0.01% or more may be added, and more preferably, it may be 0.03% or more. On the other hand, if the content of copper (Cu) is excessive, there is a possibility of causing star cracks on the surface of the steel sheet, and as an expensive element, there is a problem in that the manufacturing cost is greatly increased, so the upper limit can be limited to 0.50%, preferably For example, it may be 0.30%.
  • the content of copper (Cu) may be 0.01 to 0.50%. More preferably, the upper limit may be 0.30%, and more preferably the lower limit may be 0.03%.
  • Nickel (Ni) is an important element for improving impact toughness by facilitating cross slip of dislocations by increasing lamination defects at low temperatures, and improving strength by improving hardenability. It is preferable to add 0.05% or more to obtain the above-described effect, and more preferably 0.10% or more. On the other hand, when the content is excessive, the manufacturing cost may be increased due to the high cost, so the upper limit may be limited to 0.50%, and more preferably 0.30%.
  • the content of nickel (Ni) may be 0.05 to 0.50%. More preferably, the upper limit may be 0.30%, and more preferably the lower limit may be 0.10%.
  • the content of calcium (Ca) may be 0.0005 to 0.0040%.
  • a more preferable lower limit may be 0.0015%, and a more preferable upper limit may be 0.003%.
  • the steel of the present invention may include the remaining iron (Fe) and unavoidable impurities in addition to the above-described composition. Since unavoidable impurities may be unintentionally incorporated in a normal manufacturing process, they cannot be excluded. Since these impurities are known to anyone skilled in the art of steel manufacturing, all of them are not specifically mentioned in the present specification.
  • % indicating the fraction of microstructure is based on the area.
  • the center of the steel material satisfying the alloy composition according to one aspect of the present invention in the range of t/4 to t/2 (here, t means the thickness of the steel sheet) microstructure is the area%, and the ferrite is 35-40% and the remainder It is made of bainite, and the packet size of the bainite may be 10 ⁇ m or less.
  • the porosity of the steel center may be 0.1mm 3 /g or less.
  • the grain size when measured by EBSD, can be determined centered on the high-hardness grain boundary of 15°, and can be limited to 10 ⁇ m or less in consideration of the -60°C low-temperature impact toughness, more preferably may be 8 ⁇ m or less. However, the lower limit may be limited to 5 ⁇ m in consideration of the level at which grain refinement is possible by rolling.
  • the porosity at the center of the steel may be 0.1mm 3 /g or less . There are concerns.
  • the average size of the prior austenite grains of the steel material according to an aspect of the present invention may be 20 ⁇ m or less.
  • the grain size in the center of the steel is controlled to secure an appropriate value of impact toughness absorbed energy at -60°C. There are also issues that are difficult to control.
  • the steel according to an aspect of the present invention may be manufactured by primary heating and primary forging, secondary heating and secondary forging, tertiary heating and hot rolling, and cooling of a steel slab satisfying the above alloy composition.
  • the structure is homogenized by re-dissolving Ti or Nb complex carbonitride or TiNb(C,N) coarse crystallized material formed during casting, and heating and maintaining the austenite to a recrystallization temperature or higher before primary forging, and the forging end temperature is sufficiently It can be heated in a temperature range of 1100°C or higher to minimize surface cracks that may occur in the forging process by securing it high.
  • the heating temperature is excessively high, a problem may occur due to the oxidation scale at a high temperature, and the manufacturing cost may be excessively increased due to an increase in cost due to heating and maintenance, so the upper limit may be limited to 1300°C.
  • the thickness of the slab in the present invention may be 650 ⁇ 750mm, preferably 700mm.
  • the primary forging can be processed to the desired width of the primary intermediate material while forging the slab to a thickness of 450 to 550 mm in the temperature range of 1100 to 1300 ° C, which is the primary heating temperature.
  • high-deformation low-speed forging is essential, so the forging speed can be limited to 1 ⁇ 4/s.
  • the cumulative reduction in the primary forging may be 5% or more, and more preferably, the cumulative reduction in the primary forging may be 7% or more.
  • the cumulative reduction in the primary forging may be 13% or less, and more preferably, the cumulative reduction in the primary forging may be 11% or less.
  • the secondary intermediate material After secondary heating of the primary intermediate material to a temperature range of 1000 to 1200 ° C., the secondary intermediate material can be manufactured by secondary forging at a cumulative rolling reduction of 3 to 30% and a deformation rate of 1 to 4/s.
  • the primary intermediate material By heating the primary intermediate material to a temperature range of 1000 ⁇ 1200 °C and forging, it is a step of processing the desired thickness and length of the secondary intermediate material.
  • the first forging in order to secure the central porosity of the secondary intermediate material to 0.1mm 3 /g or less, high-strain low-speed forging is also required in the secondary forging.
  • the thickness of the secondary intermediate material may be 300 ⁇ 340mm.
  • the cumulative rolling reduction of the second forging is less than 3%, the micropores remaining after the first forging cannot be completely compressed, and when deformation is applied to the end point of the compressed pores in an oval shape, the notch effect causes a rather circular shape. Since the physical properties may be inferior to that of , it is necessary to sufficiently compress the voids with a deformation of 3% or more. However, when the cumulative rolling reduction exceeds 30%, surface cracks may occur due to surface layer work hardening.
  • the deformation rate of the second forging may be 1 to 4/s as in the first forging. At a speed of less than 1/s, there is a room for cracks in the surface layer according to the temperature drop of the finish forging, and a high strain rate of more than 4/s in the non-recrystallization region may also cause a decrease in elongation and surface cracks.
  • the secondary intermediate material may be heated in a temperature range of 1000 to 1200 °C.
  • the structure is homogenized by re-dissolving Ti or Nb complex carbonitride or TiNb(C,N) coarse crystallized product formed during casting, and heating and maintaining austenite to a recrystallization temperature or higher before hot rolling, and the rolling end temperature
  • the third heating can be performed at a temperature of 1000°C or higher.
  • the heating temperature is excessively high, a problem may occur due to the oxidation scale at a high temperature, and the manufacturing cost may be excessively increased due to an increase in cost due to heating and maintenance, so the upper limit of the temperature may be limited to 1200°C.
  • a hot-rolled material may be manufactured by hot-rolling the tertiary-heated secondary intermediate material at a finish hot rolling temperature of 900 to 1100° C.
  • the thickness of the hot-rolled material may be 133 to 233 mm.
  • the finish hot rolling temperature is less than 900 ° C, it is difficult to sufficiently refine the austenite grains in the center in the thickness direction of the product because the deformation resistance value is excessively increased as the temperature drops, and accordingly, the center low-temperature impact toughness of the final product may be inferior.
  • the temperature exceeds 1100 °C, there is a risk that the strength and impact toughness may be inferior because the austenite grains are too coarse.
  • the prepared hot-rolled material can be cooled to a temperature range of Bs+20 to Ar1+20°C at a cooling rate of 3°C/s or more.
  • cooling conditions to room temperature are not particularly limited, but air cooling may be applied in the present invention.
  • the hot-rolled material may be heated to a temperature range of 820 to 900° C. and maintained for 10 to 40 minutes, followed by quenching to be cooled at a cooling rate of 5° C./s or more, followed by tempering to be maintained at 600 to 680° C. for 10 to 40 minutes.
  • the tempering temperature is less than 600 °C, the impact (impingement) carbon is not properly precipitated, the strength is excessively increased, it is difficult to secure the low-temperature impact toughness properties targeted in the present invention, and when the temperature exceeds 680 °C, the matrix of It may be difficult to secure adequate strength due to the low dislocation density and excessive spheroidization and coarsening of cementite.
  • post-welding heat treatment After welding the quenched and tempered steel material in the present invention, post-welding heat treatment can be performed.
  • the conditions for the post-welding heat treatment are not particularly limited, and can be performed under normal conditions.
  • the steel of the present invention manufactured as described above may have a thickness of 133 to 250 mm, a central cross-sectional hardness of 200 HB or less, a tensile strength of 450 to 620 MPa after PWHT heat treatment of the steel, and low-temperature impact of the steel core at -60 ° C. Toughness is 80J or more, cracks do not occur on the surface of the steel material, and excellent low-temperature impact toughness properties can be provided.
  • a cast steel having a thickness of 700 mm having the alloy components shown in Table 1 was prepared.
  • Primary forging, secondary forging, hot rolling, cooling and QT heat treatment were performed according to the process conditions in Table 2. At this time, the primary heating temperature of 1200 °C, the secondary heating temperature of 1100 °C, and the tertiary heating temperature of 1050 °C were commonly applied, and the quenching and tempering time were commonly applied for 30 minutes.
  • the cooling end temperature and quenching rate after hot rolling not disclosed in Table 2 were applied under conditions satisfying the scope of the present invention.
  • the microstructure and mechanical properties of the prepared steel were measured.
  • the fraction of microstructure was measured through a scanning electron microscope, and after Lepera Etching of the tissue specimen, optical images were taken, and the tissue fraction was measured using an automatic image analyzer.
  • the microstructure and porosity of the central part here, t means the thickness of the steel plate
  • the uniform elongation of the surface layer of the slab showed the value of the elongation measured at the maximum tensile stress after a tensile test was performed by making a tensile specimen from the surface layer of the slab in the first forging temperature region.
  • the bainite packet size the grain size was determined centered on the high-hardness grain boundary of 15° by EBSD, and the cross-sectional surface hardness was measured based on the center of the specimen using a Brinell hardness tester.
  • the invention examples satisfying the alloy composition and manufacturing method proposed in the present invention satisfy all of the mechanical properties targeted in the present invention.
  • Comparative Examples 5 and 6 when quenching and tempering, respectively, the heating temperature was below the range of the present invention. In Comparative Example 5, fresh martensite was formed and the hardness was excessive, and in Comparative Example 6, the hardness of bainite was The cross-sectional hardness of the center increased excessively.

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Abstract

본 발명은 극후물 강재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 강판의 두께가 큰 경우에도 장시간 PWHT 후 저온 충격인성이 우수한 극후물 강재 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

저온 충격인성이 우수한 극후물 강재 및 그 제조방법
본 발명은 극후물 강재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 저온 충격인성이 우수한 극후물 강재 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 들어 원유의 정제 및 저장용 설비의 대형화 및 대용량 저장으로 인해 이들에 사용되는 강재의 후물화에 대한 요구가 지속적으로 증대되고 있으며, 특히, 한랭 환경에서의 사용 증대로 저온 충격인성을 보증하는 온도가 점차 낮아지고 있다.
대형 구조물을 제조함에 있어, 강재의 내 외부 건전성(Soundness)을 향상시키기 위하여 비금속 개재물, 편석 및 내부 공극 등 강재의 결함(Defect)을 극한으로 제어하는 추세이다. 더하여, 모재 뿐 아니라, 용접 후 열영향부의 구조적인 안정성을 확보하기 위하여 탄소당량(Ceq)을 낮추는 것이 요구된다.
특히 두께가 100mm을 초과하는 극후물재의 경우, 박물재와 비교하였을 때 압연 압하비가 높지 않기 때문에 연주 또는 주조 시, 발생하는 미응고 수축공이 조압연 과정에서 충분히 압착되지 않고 제품 중심부에 잔류 공극의 형태로 남아있게 된다. 이러한 잔류 공극은 구조물에 있어서, 충격 시, 크랙의 개시점으로 작용하게 되며, 결국 저온 충격인성 저하로 인하여 설비 전체에 파손을 일으킬 수 있다. 따라서, 압연 이전 단계에서 잔류 공극이 남아있지 않도록 중심 공극을 충분히 압착해주는 공정이 필요하다.
이와 관련하여, 특허문헌 1은 후판 조압연 공정에서 강압하 기술에 해당하는 것으로, 압연기의 설계 허용치(하중 및 토크)에 근접하도록 설정된 패스별 강압하율로부터 두께별 판물림이 발생하는 두께별 한계 압하율을 결정하는 기술, 조압연기의 목표 두께를 확보하기 위하여 패스별 두께 비의 지수를 조정하여 압하율을 분배하는 기술, 그리고 두께별 한계 압하율에 근거하여 판물림이 발생하지 않도록 압하율을 수정하는 기술을 활용한 것으로 80mm 기준 조압연 최종 3패스에서의 평균 압하율을 27.5%로 인가할 수 있는 제조방법을 제공한다. 그러나, 상기 압연방법의 경우 제품 두께 전체의 평균 압하율을 측정한 것으로, 잔류 공극이 존재하는 최대 두께 250mm의 극후물재 중심부까지 고변형을 인가시키기 어려운 단점이 있다.
한편, 강재의 두께가 두꺼워질수록 용접 후 열처리(PWHT) 온도 또는 시간이 증대된다. PWHT는 용접부의 잔류 응력을 제거함으로써 구조물의 변형을 방지하고 형상 및 치수 안정성을 확보하는 방안이다. 통상 PWHT는 구조물 전체를 대상으로 행해지나, 국부적으로 진행하더라도 용접부 이외의 모재 역시 열원에 노출되므로 모재의 물성 열화를 야기시킬 수 있다. 이로 인해, 극후물재의 경우, 고온 장시간 PWHT 열처리 이후, 모재 품질은 열화될 수 있으며, 제조되는 압력용기의 설비수명 저하를 야기시킬 수 있다. 이러한 PWHT 시, 베이나이트, 마르텐사이트, 도상 마르텐사이트(MA) 등 경한 상(Hard Phase)으로 이루어지는 고강도 압력용기용 강재의 경우, 모재는 탄소의 재확산, 전위회복, 결정립 성장(베이나이트 또는 마르텐사이트 계면 이동) 및 탄화물 성장, 석출 등 일련의 과정을 거치면서 강도가 하락할 뿐만 아니라, 연성-취성 천이온도(DBTT)도 증대되는 경향을 보인다.
고온 장시간 PWHT에 따른 물성 열화를 방지하기 위한 수단으로, 첫째는 Ceq가 높더라도 경화능을 증대시킬 수 있는 합금원소의 첨가량을 높여 열처리 이후에도 템퍼드(Tempered)된 저온상 분율을 증대시켜 강도가 저하되는 양을 줄이는 방법이 있다. 두 번째는 QT(Quenching-Tempering)강의 미세조직을 페라이트 및 베이나이트로 이루어지는 2상 조직 또는 상기 조직에 더하여 일정의 마르텐사이트를 포함하는 3상 조직을 구현하면서, 열처리 후 조직 및 전위밀도 변화가 없는 페라이트의 기지상 강도를 증대시키기 위하여 Mo, Cu, Si, C와 같은 고용강화 효과가 있는 원소의 함량을 증가시키는 방법이다.
그러나, 상기 두 방법 모두 Ceq의 증대로 인해 용접열영향부(HAZ, Heat Affected Zone)의 인성이 저하될 가능성이 크고, 고용강화 원소 첨가에 의한 제조원가가 상승하는 단점이 있다.
또 다른 방법으로, 희토류 원소를 활용한 석출강화 방법으로, 특정 성분 범위 및 적용온도 조건하에서는 효과적인 방법이다. 이와 관련한 특허문헌 2에서는 중량％로, C: 0.05~0.20%, Si: 0.02~0.5%, Mn: 0.2~2.0%, Al: 0.005~0.10%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지고, 필요에 따라 Cu, Ni, Cr, Mo, V, Nb, Ti, B, Ca, 희토류 원소 중 1종 또는 2종 이상을 추가로 포함하는 슬라브를 가열 및 열간압연한 후，실온으로 공냉하고，Ac1~Ac3 변태점에서 가열한 뒤 서냉하는 공정에 의해, PWHT 보증시간을 16시간까지 가능하게 할 수 있다고 개시하고 있다.
그러나, 상기 기술에 의해 얻어지는 PWHT 보증시간은 강재의 후물화 및 용접부 조건이가혹한 경우 매우 부족해지며, 그 이상 장시간 PWHT의 적용은 불가능한 문제점이 있다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 1) 한국 공개특허공보 제10-2012-0075246호(2012.07.06 공개)
(특허문헌 2) 일본 공개특허공보 제1997-256037호(1997.09.30 공개)
본 발명의 일 측면에 따르면 강판의 두께가 큰 경우에도 장시간 PWHT 후 저온 충격인성이 우수한 극후물 강재 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 과제는 상술한 내용에 한정되지 않는다. 통상의 기술자라면 본 명세서의 전반적인 내용으로부터 본 발명의 추가적인 과제를 이해하는데 아무런 어려움이 없을 것이다.
본 발명의 일 측면은, 중량%로, 탄소(C): 0.10~0.25%, 실리콘(Si): 0.05~0.50%, 망간(Mn): 1.0~2.0%, 알루미늄(Al): 0.005~0.1%, 인(P): 0.010% 이하, 황(S): 0.0015% 이하, 니오븀(Nb): 0.001~0.03%, 바나듐(V): 0.001~0.03%, 티타늄 (Ti): 0.001~0.03%, 크롬(Cr): 0.01~0.20%, 몰리브덴(Mo): 0.01~0.15%, 구리(Cu): 0.01~0.50%, 니켈(Ni): 0.05~0.50%, 칼슘(Ca): 0.0005~0.0040%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고,
t/4~t/2 범위의 중심부(여기서, t는 강판의 두께를 의미함) 미세조직은 면적%로, 35~40%의 페라이트 및 잔부 베이나이트 복합조직으로 이루어지며, 상기 베이나이트 패킷 크기가 10㎛ 이하이고, 중심부의 공극율이 0.1mm3/g 이하이고,
표면 크랙의 깊이가 0.5mm 이하이고,
중심부 단면경도가 200HB 이하인 강재를 제공할 수 있다.
상기 강재의 구 오스테나이트 결정립 평균 크기는 20㎛ 이하일 수 있다.
상기 강재의 두께는 133~250mm일 수 있다.
상기 강재는 PWHT 후 인장강도가 450~650MPa이며, -60℃에서 중심부 저온 충격인성이 80J 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, 중량%로, 탄소(C): 0.10~0.25%, 실리콘(Si): 0.05~0.50%, 망간(Mn): 1.0~2.0%, 알루미늄(Al): 0.005~0.1%, 인(P): 0.010% 이하, 황(S): 0.0015% 이하, 니오븀(Nb): 0.001~0.03%, 바나듐(V): 0.001~0.03%, 티타늄 (Ti): 0.001~0.03%, 크롬(Cr): 0.01~0.20%, 몰리브덴(Mo): 0.01~0.15%, 구리(Cu): 0.01~0.50%, 니켈(Ni): 0.05~0.50%, 칼슘(Ca): 0.0005~0.0040%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 두께 650~750mm의 강 슬라브를 1100~1300℃의 온도범위에서 1차 가열한 후 3~15%의 누적 압하량 및 1~4/s의 변형속도로 1차 단조 가공하여 1차 중간재를 얻는 단계;
상기 1차 중간재를 1000~1500℃의 온도범위에서 2차 가열한 후 3~30%의 누적 압하량 및 1~4/s의 변형속도로 2차 단조 가공하여 2차 중간재를 얻는 단계;
상기 2차 중간재를 1000~1200℃의 온도범위로 가열하는 3차 가열 단계;
상기 3차 가열된 2차 중간재를 900~1100℃의 마무리 열간압연 온도로 열간압연하여 열연재를 얻는 단계;
상기 열연재를 냉각하는 단계;
상기 냉각된 열연재를 820~900℃의 온도범위로 가열하여 10~40분 유지한 후 5℃/s 이상의 냉각속도로 냉각하는 퀜칭하는 단계; 및
상기 퀜칭된 강재를 600~680℃에서 10~40분 유지하는 템퍼링 단계를 포함하는 강재의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 냉각단계는 상기 열연재를 Bs+20~Ar1+20℃의 온도범위까지 3℃/s 이상의 냉각속도로 냉각하는 것일 수 있다.
상기 열연재를 냉각종료온도까지 냉각한 후 상온까지 공냉하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 1차 중간재의 두께는 450~550mm일 수 있다.
상기 2차 중간재의 두께는 300~340mm일 수 있다.
상기 열연재의 두께는 133~250mm일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면 강판의 두께가 큰 경우에도 장시간 PWHT 후 저온 충격인성이 우수한 극후물 강재 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면 석유화학 제조설비, 저장탱크 등에 사용될 수 있는 강재 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 구현예들을 설명하고자 한다. 본 발명의 구현예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 설명되는 구현예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 구현예들은 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 기술자에게 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
이하에서는, 본 발명의 강 조성에 대해 자세히 설명한다.
본 발명에서 특별히 달리 언급하지 않는 한 각 원소의 함량을 표시하는 % 및 ppm은 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 일 측면에 따르는 강재는 중량%로, 탄소(C): 0.10~0.25%, 실리콘(Si): 0.05~0.50%, 망간(Mn): 1.0~2.0%, 알루미늄(Al): 0.005~0.1%, 인(P): 0.010% 이하, 황(S): 0.0015% 이하, 니오븀(Nb): 0.001~0.03%, 바나듐(V): 0.001~0.03%, 티타늄 (Ti): 0.001~0.03%, 크롬(Cr): 0.01~0.20%, 몰리브덴(Mo): 0.01~0.15%, 구리(Cu): 0.01~0.50%, 니켈(Ni): 0.05~0.50%, 칼슘(Ca): 0.0005~0.0040%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
탄소(C): 0.10~0.25%
탄소(C)는 강재의 강도를 확보하는데 가장 중요한 원소이므로 적절한 범위 내에서 강 중에 함유할 필요가 있으며, 이러한 첨가 효과를 얻기 위해서 0.10% 이상이 첨가되어야 한다. 반면, 그 함량이 일정 수준을 초과하면 퀜칭 시, 마르텐사이트 분율이 증대되어 모재 강도 및 경도가 과도하게 상승될 수 있으며, 이로 인하여 단조 가공 중 표면 크랙이 발생하고, 최종 제품에서의 저온 충격인성 특성이 저하될 수 있으므로, 상한을 0.25%로 제한한다.
따라서, 탄소(C)의 함량은 0.10~0.25%일 수 있으며, 보다 바람직한 상한은 0.20%일 수 있다.
실리콘(Si): 0.05~0.50%
실리콘(Si)은 치환형 원소로, 고용강화를 통해 강재의 강도를 향상시키고, 강력한 탈산 효과로 청정강 제조에 필수적인 원소이다. 상술한 효과를 얻기 위하여 0.05% 이상 첨가하여야 하며, 보다 바람직하게는 0.20% 이상 첨가될 수 있다. 반면, 그 함량이 0.5%를 초과하면 MA 상을 생성시키고, 페라이트 기지 강도를 지나치게 증대시켜 극후물 제품의 표면품질의 열화를 초래할 수 있다.
따라서, 실리콘(Si)의 함량은 0.05~0.50%일 수 있다. 보다 바람직하게 상한은 0.40%일 수 있으며, 보다 바람직한 하한은 0.20%일 수 있다.
망간(Mn): 1.0~2.0%
망간(Mn)은 고용강화에 의해 강도를 향상시키고 저온변태상이 생성되도록 경화능을 향상시키는 유용한 원소이다. 따라서, 450MPa 이상의 인장강도를 확보하기 위해서는 망간(Mn)을 1.0% 이상 첨가하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 하한은 1.1%일 수 있다. 반면, 망간(Mn)의 함량이 과도하면 S와 함께 연신된 비금속 개재물인 MnS를 형성하여 인성을 저하시킬 수 있으며, 두께방향 인장 시, 연신율을 저하시키는 요인으로 작용하여 중심부 저온 충격인성을 급격히 저하시키는 요인이 될 수 있으므로, 그 상한을 2.0%로 제한하며, 보다 바람직하게는 1.5%일 수 있다.
따라서, 망간(Mn)의 함량은 1.0~2.0%일 수 있다. 보다 바람직하게 상한은 1.5%일 수 있으며, 보다 바람직한 하한은 1.1%일 수 있다.
알루미늄(Al): 0.005~0.1%
알루미늄(Al)은 Si과 더하여 제강공정에서의 강력한 탈산제 중 하나로, 상기 효과를 얻기 위해서는 0.005% 이상으로 첨가되는 것이 바람직하며, 보다 바람직한 하한은 0.01%일 수 있다. 반면, 알루미늄(Al)의 함량이 과도하면 탈산의 결과물로 생성되는 산화성 개재물 중의 Al2O3의 분율이 과도하게 증대되어 그 크기가 조대해지고, 정련 중에 해당 개재물의 제거가 어려워지는 문제가 있어, 충격인성 특성을 저하시키는 요인이 될 수 있어, 그 상한을 0.1%로 하며, 보다 바람직한 상한은 0.07%일 수 있다.
따라서, 알루미늄(Al)의 함량은 0.005~0.1%일 수 있다. 보다 바람직하게 상한은 0.07%일 수 있으며, 보다 바람직한 하한은 0.01%일 수 있다.
인(P): 0.010% 이하
인(P)은 결정립계에 조대한 개재물을 형성시켜 취성을 유발하는 원소로, 취성 균열 전파 저항성을 향상시키기 위해서 상한을 0.010% 이하로 제한한다.
따라서, 인(P)의 함량은 0.010% 이하일 수 있다.
황(S): 0.0015% 이하
황(S)은 결정립계에 조대한 개재물을 형성시켜 취성을 유발하는 원소로, 취성 균열 전파 저항성을 향상시키기 위해서 상한을 0.0015% 이하로 제한한다.
따라서, 황(S)의 함량은 0.0015% 이하일 수 있다.
니오븀(Nb): 0.001~0.03%
니오븀(Nb)은 NbC 또는 NbCN의 형태로 석출하여 모재 강도를 향상시키는 원소로, 고온으로 재가열 시, 고용된 Nb는 압연 시, NbC의 형태로 매우 미세하게 석출되어 오스테나이트의 재결정을 억제하여 조직을 미세화시키는 효과가 있다. 상술한 효과를 얻기 위해서 니오븀(Nb)을 0.001% 이상 첨가하는 것이 바람직하며, 보다 바람직한 하한은 0.005%일 수 있다. 반면 그 함량이 과다하게 첨가될 경우, 미용해된 니오븀(Nb)가 TiNb(C,N) 형태로 생성되며, 충격인성 특성을 저해시키는 요인이 되므로, 상한을 0.03%로 제한할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.02%일 수 있다.
따라서, 니오븀(Nb)의 함량은 0.001~0.03%일 수 있다. 보다 바람직하게 상한은 0.02%일 수 있으며, 보다 바람직한 하한은 0.005%일 수 있다.
바나듐(V): 0.001~0.03%
바나듐(V)은 재가열 시, 거의 모두 재고용되므로 후속하는 압연 시 석출이나 고용에 의한 강화 효과는 미비하지만, 이후의 PWHT 등 열처리 과정에서 매우 미세한 탄질화물로 석출하여 강도를 향상시키는 효과가 있다. 상술한 효과를 충분히 확보하기 위해서는 그 함량을 0.001% 이상 첨가할 필요가 있다. 보다 바람직하게는 0.01% 이상 포함할 수 있다. 반면, 그 함량이 과다하면 모재 및 용접부의 강도 및 경도를 지나치게 증대시켜 압력용기 가공 시, 표면 크랙 발생의 요인으로 작용할 수 있으며, 제조원가가 급격히 상승하여 상업적으로 불리하므로, 그 상한을 0.03%로 할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.02%일 수 있다.
따라서, 바나듐(V)의 함량은 0.001~0.03%일 수 있으며, 보다 바람직하게 상한은 0.02%일 수 있으며, 보다 바람직한 하한은 0.01%일 수 있다.
티타늄(Ti): 0.001~0.03%
티타늄(Ti)은 재가열 시, TiN으로 석출하여 모재 및 용접열영향부의 결정립 성장을 억제하여 저온인성을 크게 향상시키는 원소로, 상기 효과를 얻기 위해 0.001% 이상 첨가되는 것이 바람직하다. 반면, 티타늄(Ti)이 과다할 경우 연주 노즐의 막힘이나 중심부 정출에 의한 저온 충격인성이 감소될 수 있으며, N와 결합하여 두께 중심부에 조대한 TiN 석출물이 형성함으로써 제품의 연신율을 저하시키므로 최종재의 내라멜라티어링(Lamella Tearing) 특성이 저하될 수 있어, 그 상한을 0.03%로 제한하며, 보다 바람직하게는 0.025%, 보다 바람직하게는 0.018%일 수 있다.
따라서, 티타늄(Ti)의 함량은 0.001~0.03%일 수 있으며, 보다 바람직하게 상한은 0.025%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.018%일 수 있다.
크롬(Cr): 0.01~0.20%
크롬(Cr)은 소입성을 증대시켜 저온 변태조직을 형성함으로써 항복 및 인장강도를 증대시키며, 급냉 이후의 템퍼링이나 용접 후 열처리동안 시멘타이트의 분해 속도를 늦춤으로써 강도 하락을 방지하는 효과가 있다. 상술한 효과를 얻기 위해 그 함량의 하한을 0.01%로 제한할 수 있다. 반면, 크롬(Cr) 함량이 과다한 경우, M23C6 등과 같은 Cr-Rich 조대 탄화물의 크기 및 분율이 증대되어 제품의 충격인성이 저하되면서, 제품 내 Nb의 고용도와 NbC와 같은 미세 석출물의 분율이 감소하게 되어 제품의 강도가 저하될 수 있으므로, 그 상한을 0.20%로 할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.15%일 수 있다.
따라서, 크롬(Cr)의 함량은 0.01~0.20%일 수 있으며, 보다 바람직하게 상한은 0.15%일 수 있다.
몰리브덴(Mo): 0.01~0.15%
몰리브덴(Mo)은 입계 강도를 증대시키고 페라이트 내 고용강화 효과가 큰 원소로서, 제품의 강도와 연성 증대에 효과적으로 기여하는 원소이다. 더하여, 몰리브덴(Mo)은 P 등의 불순물의 입계 편석에 의한 인성 저하를 방지하는 효과가 있다. 상술한 효과를 얻기 위해 0.01% 이상 첨가하는 것이 바람직하다. 반면, 몰리브덴(Mo)은 고가의 원소로 과도하게 첨가하는 경우 제조비용이 크게 상승될 수 있으므로, 그 상한을 0.15%로 제한할 수 있다.
따라서, 몰리브덴(Mo)의 함량은 0.01~0.15%일 수 있다. 보다 바람직한 하한은 0.05%일 수 있으며, 보다 바람직한 상한은 0.12%일 수 있다.
구리(Cu): 0.01~0.50%
구리(Cu)는 페라이트 내 고용강화에 의해 기지상의 강도를 크게 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 습윤 황화수소 분위기에서의 부식을 억제하는 효과가 있어, 본 발명에서 유리한 원소이다. 이와 같은 효과를 얻기 위해 0.01% 이상 첨가할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.03% 이상일 수 있다. 반면, 구리(Cu)의 함량이 과다할 경우 강판의 표면에 스타크랙을 유발할 가능성이 있으며, 고가의 원소로서 제조비용이 크게 상승하는 문제가 있으므로, 그 상한을 0.50%로 제한할 수 있으며, 바람직하게는 0.30%일 수 있다.
따라서, 구리(Cu)의 함량은 0.01~0.50%일 수 있다. 보다 바람직하게 상한은 0.30%일 수 있으며, 보다 바람직한 하한은 0.03%일 수 있다.
니켈(Ni): 0.05~0.50%
니켈(Ni)은 저온에서 적층 결함을 증대시켜 전위의 교차슬립(Cross slip)을 용이하게 하여 충격인성을 향상시키고, 경화능을 향상시켜 강도를 향상시키는데 중요한 원소이다. 상술한 효과를 얻기 위해 0.05% 이상 첨가하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.10% 이상일 수 있다. 반면, 그 함량이 과다할 경우, 비싼 원가로 인해 제조 원가가 상승될 수 있으므로, 그 상한을 0.50%로 제한할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.30%일 수 있다.
따라서, 니켈(Ni)의 함량은 0.05~0.50%일 수 있다. 보다 바람직하게 상한은 0.30%일 수 있으며, 보다 바람직한 하한은 0.10%일 수 있다.
칼슘(Ca): 0.0005~0.0040%
Al에 의한 탈산 후 칼슘(Ca)을 첨가하게 되면 S와 결합하여 MnS의 생성을 억제함과 동시에, 구상의 CaS를 형성하여 수소유기균열에 의한 크랙의 발생을 억제하는 효과가 있다. 불순물로 함유되는 S를 충분히 CaS로 형성시키기 위해서는 0.0005% 이상 첨가하는 것이 바람직하다. 반면, 그 함량이 과다하면 CaS를 형성하고 남은 Ca가 O와 결합하여 조대한 산화성 개재물을 형성하게 되며, 이로 인해 압연 시, 연신, 파괴되어 저온 충격인성 특성이 저하되는 문제가 있으므로, 그 상한을 0.0040%로 제한할 수 있다.
따라서, 칼슘(Ca)의 함량은 0.0005~0.0040%일 수 있다. 보다 바람직한 하한은 0.0015%일 수 있으며, 보다 바람직한 상한은 0.003%일 수 있다.
본 발명의 강재는, 상술한 조성 이외에 나머지 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함할 수 있다. 불가피한 불순물은 통상의 제조공정에서 의도되지 않게 혼입될 수 있으므로, 이를 배제할 수는 없다. 이러한 불순물들은 통상의 철강제조분야의 기술자라면 누구라도 알 수 있는 것이기 때문에 그 모든 내용을 특별히 본 명세서에서 언급하지는 않는다.
이하에서는, 본 발명의 강 미세조직에 대해 자세히 설명한다.
본 발명에서 특별히 달리 언급하지 않는 한 미세조직의 분율을 표시하는 %는 면적을 기준으로 한다.
본 발명의 일 측면에 따르는 합금조성을 만족하는 강재의 t/4~t/2 범위의 중심부(여기서, t는 강판의 두께를 의미함) 미세조직은 면적%로, 페라이트를 35~40% 및 잔부 베이나이트로 이루어지며, 상기 베이나이트의 패킷(Packet) 크기가 10㎛ 이하일 수 있다. 또한, 강 중심부의 공극율이 0.1mm3/g 이하일 수 있다.
35~40%의 페라이트 및 잔부 베이나이트 외 다른 조직이 형성될 경우 본 발명에서 목표하는 저온 충격인성 특성을 확보하기 어려우며, 특히, 페라이트가 35% 미만일 경우 강도가 지나치게 초과되어 -60℃에서의 중심부 저온충격인성을 적절히 확보할 수 없고, 40%를 초과하면 강도저하로 본 발명에서 요구되는 인장강도 값을 확보할 수 없는 문제점이 있다.
베이나이트 패킷 크기는 EBSD로 측정하였을 때, 15°의 고경각 입계면을 중심으로 결정립의 크기를 결정할 수 있으며, -60℃ 저온충격인성을 고려하여 10㎛ 이하로 제한할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 8㎛ 이하일 수 있다. 다만, 압연으로 결정립 미세화 가능한 수준 등을 고려할 때 하한은 5㎛로 제한할 수 있다.
본 발명에서 목표하는 저온 충격인성 특성을 확보하기 위해서는 강 중심부의 공극율이 0.1mm3/g 이하일 수 있으며, 0.1mm3/g를 초과할 경우, 크랙의 개시점으로 작용하여 충격 시, 제품이 파손될 우려가 있다.
본 발명의 일 측면에 따르는 강재의 구 오스테나이트 결정립 평균 크기는 20㎛ 이하일 수 있다.
열간압연 직후 강재의 중심부의 결정립도를 제어하여 -60℃에서의 적절한 충격인성 흡수에너지 값을 확보하고자 하며, 구 오스테나이트 결정립 평균 크기가 20㎛를 초과하면 조대 페라이트가 형성되어 잔부의 베이나이트 패킷 크기 역시 제어하기 힘든 문제가 있다.
이하에서는, 본 발명의 강 제조방법에 대해 자세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르는 강은 상술한 합금조성을 만족하는 강 슬라브를 1차 가열 및 1차 단조, 2차 가열 및 2차 단조, 3차 가열 및 열간압연 및 냉각하여 제조될 수 있다.
1차 가열 및 1차 단조
상술한 합금조성을 만족하는 강 슬라브를 1100~1300℃의 온도범위에서 가열 한 후 3~15%의 누적 압하량 및 1~4/s의 변형속도로 1차 단조하여 1차 중간재를 제조할 수 있다.
주조 중에 형성된 Ti나 Nb의 복합 탄질화물 또는 TiNb(C,N) 조대 정출물 등을 재고용시키고, 1차 단조 전 오스테나이트를 재결정 온도 이상까지 가열시켜 유지함으로써 조직을 균질화시키고, 단조 종료온도를 충분히 높게 확보하여 단조공정에서 발생할 수 있는 표층 크랙을 최소화하기 위해 1100℃ 이상의 온도범위에서 가열할 수 있다. 반면, 가열온도가 과도하게 높을 경우, 고온에서의 산화스케일로 인하여 문제가 발생할 수 있으며 가열 및 유지에 따른 원가 증대로 인하여 제조원가가 지나치게 증대될 수 있으므로, 그 상한을 1300℃로 제한할 수 있다. 본 발명에서 슬라브의 두께는 650~750mm일 수 있으며, 바람직하게는 700mm일 수 있다.
1차 단조는 1차 가열온도인 1100~1300℃의 온도범위에서 슬라브를 450~550mm 두께로 단조 작업을 하면서, 목적하는 1차 중간재의 폭으로 가공할 수 있다. 공극을 충분히 압착시키기 위해서는 고변형 저속 단조가 필수적이므로 단조속도를 1~4/s로 제한할 수 있다.
누적 압하량이 3% 미만일 경우, 슬라브에서 잔류한 공극을 충분히 압착시키지 못하여 잔류 공극이 발생하므로, 제품에서의 내라멜라티어링 특성이 저하될 수 있다. 바람직한 1차 단조의 누적 압하량은 5% 이상일 수 있으며, 보다 바람직한 1차 단조의 누적 압하량은 7% 이상일 수 있다. 다만, 전위밀도가 회복되거나, 재결정에 의해 상쇄되지 않는 미재결정 온도 이하에서의 누적 압하량이 15%를 초과하는 경우 중첩된 전위의 가공경화로 인하여 표면의 균일 연신율이 극히 저하되며, 단조 과정에서 표면 크랙이 발생할 수 있다. 바람직한 1차 단조의 누적 압하량은 13% 이하일 수 있으며, 보다 바람직한 1차 단조의 누적 압하량은 11% 이하일 수 있다.
2차 가열 및 2차 단조
상기 1차 중간재를 1000~1200℃의 온도범위로 2차 가열한 후 3~30%의 누적 압하량 및 1~4/s의 변형속도로 2차 단조하여 2차 중간재를 제조할 수 있다.
1차 중간재를 1000~1200℃의 온도범위로 가열하여 단조함으로써, 목적하는 2차 중간재의 두께와 길이로 가공하는 단계이다. 1차 단조와 마찬가지로 2차 중간재의 중심부 공극율을 0.1mm3/g 이하로 확보하기 위해서는 2차 단조에서도 고변형 저속단조가 요구된다. 본 발명에서 2차 중간재의 두께는 300~340mm일 수 있다.
2차 단조의 누적 압하량이 3% 미만일 경우, 1차 단조 후 잔류된 미세공극을 완전 압착시키지 못하여, 타원형으로 압착된 공극의 끝점에 변형 인가 시, 노치효과(Notch Effect)로 인하여 오히려 원형 공극 형태일 때보다 물성이 열위해질 수 있으므로, 3% 이상의 변형으로 충분히 공극을 압착시켜줄 필요가 있다. 다만, 누적 압하량이 30%를 초과하는 경우, 표층 가공경화로 인하여 표면 크랙이 발생할 수 있다.
2차 단조의 변형속도는 1차 단조와 마찬가지로 1~4/s일 수 있다. 1/s 미만의 속도에서는 마무리 단조의 온도 하락에 따라, 표층 크랙이 발생할 여지가 존재하며, 미재결정역에서의 4/s 초과의 고변형속도 역시 연신율 저하 및 표면 크랙을 유발할 수 있다.
3차 가열
상기 2차 중간재를 1000~1200℃의 온도범위로 가열할 수 있다.
주조 중에 형성된 Ti나 Nb의 복합 탄질화물 또는 TiNb(C,N) 조대 정출물 등을 재고용시키고, 열간압연 전 오스테나이트(Austenite)를 재결정 온도 이상까지 가열시켜 유지함으로써 조직을 균질화시키고, 압연종료온도를 충분히 높게 확보하여 압연과정에서 개재물 파쇄를 최소화하기 위해 1000℃ 이상의 온도에서 3차 가열을 실시할 수 있다. 반면, 가열온도가 과도하게 높을 경우, 고온에서의 산화스케일로 인하여 문제가 발생할 수 있으며, 가열 및 유지에 따른 원가 증대로 인하여 제조원가가 지나치게 증대될 수 있으므로, 그 온도의 상한을 1200℃로 제한할 수 있다.
열간압연
상기 3차 가열된 2차 중간재를 900~1100℃의 마무리 열간압연 온도로 열간압연하여 열연재를 제조할 수 있으며, 이 때 열연재의 두께는 133~233mm일 수 있다.
마무리 열간압연 온도가 900℃ 미만일 경우, 온도 하락에 따라 변형저항 값이 지나치게 증대되므로 충분히 제품 두께방향 중심부의 오스테나이트 결정립을 미세화하기 어려우며, 그에 따라 최종 제품의 중심부 저온 충격인성이 열위해질 수 있다. 반면, 그 온도가 1100℃를 초과할 경우, 오스테나이트 결정립이 지나치게 조대하여 강도 및 충격인성이 열위해질 우려가 있다.
냉각
상기 제조된 열연재를 Bs+20~Ar1+20℃의 온도범위까지 3℃/s 이상의 냉각속도로 냉각할 수 있다.
열간압연이 완료된 후, 저온에서 변태된 미세한 페라이트 및 펄라이트 복합조직을 얻기 위하여 3℃/s 이상의 냉각속도로 가속냉각하는 공정이 요구된다. 냉각속도가 3℃/s 미만일 경우, 냉각과정에서 페라이트 변태가 시작되므로, 본 발명에서 요구되는 열연재의 미세한 페라이트 조직을 확보하기 어려울 수 있다. 또한, 냉각종료온도가 Ar1+20℃ 초과일 경우 고온에서 페라이트가 핵생성 후 성장되기 때문에 미세화하기 용이하지 않으며, 그 온도가 Bs+20℃ 미만일 경우, 열연재 조직은 베이나이트 또는 마르텐사이트로 변태되며, 퀜칭 시, 가열과정에서 Austenite Memory Effect로 인하여 추가적인 결정립 미세화가 이루어지지 않을 수 있다. 냉각종료온도까지 냉각한 후 상온까지의 냉각조건은 특별히 한정하지 않으나, 본 발명에서는 공냉을 적용할 수 있다.
퀜칭 및 템퍼링
상기 열연재를 820~900℃의 온도범위로 가열하여 10~40분 유지한 후 5℃/s 이상의 냉각속도로 냉각하는 퀜칭 후 600~680℃에서 10~40분 유지하는 템퍼링할 수 있다.
퀜칭 시, 온도가 820℃ 미만이거나, 유지시간이 10분 미만인 경우, 압연 후 냉각 중에 생성된 탄화물이나 입계에 편석된 불순 원소들의 재고용이 원활히 일어나지 않아, 열처리 이후 강재의 중심부 저온 충격인성이 크게 저하될 수 있다. 반면, 그 온도가 900℃를 초과하거나, 유지시간이 40분을 초과하는 경우, 오스테나이트 조대화 및 Nb(C,N), V(C,N) 등의 석출상의 조대화로 인하여 내라멜라티어링 품질이 저하될 수 있다.
템퍼링 온도가 600℃ 미만일 경우, 충돌(Impingement)된 탄소가 적절히 석출되지 않아, 강도가 지나치게 증대되어 본 발명에서 목표하는 저온 충격인성 특성을 확보하기 어려우며, 그 온도가 680℃ 초과할 경우, Matrix의 전위밀도가 낮아지고 시멘타이트의 구상화 및 조대화가 과도해져 적절한 강도를 확보하기 어려울 수 있다.
용접후열처리(PWHT)
본 발명에서 퀜칭 및 템퍼링 된 강재를 용접한 후 용접후열처리를 행할 수 있다. 용접후열처리의 조건은 특별히 한정하지 않으며, 통상적인 조건으로 행할 수 있다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 강재는 두께가 133~250mm일 수 있으며, 중심부 단면경도가 200HB 이하이고, 상기 강재의 PWHT 열처리 후 인장강도가 450~620MPa이며, -60℃에서 강재 중심부의 저온 충격인성이 80J 이상이고, 강재의 표면에 크랙이 발생하지 않으며, 우수한 저온 충격인성 특성을 구비할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 아래의 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다.
표 1의 합금성분을 가지는 700mm 두께의 주편을 제작하였다. 표 2의 공정조건에 의해 1차 단조, 2차 단조, 열간압연, 냉각 및 QT열처리를 실시하였다. 이 때, 1200℃의 1차 가열 온도, 1100℃의 2차 가열 온도 및 1050℃의 3차 가열 온도를 공통적으로 적용하였으며, 퀜칭 및 템퍼링 시간은 30분을 공통적으로 적용하였다. 1차 중간재의 두께는 550mm 조건을 적용하고, 2차 중간재의 두께는 400mm 조건을 적용하였다. 더하여, 표 2에 개시되지 않은 열간압연 후 냉각종료온도 및 퀜칭 시 냉각속도는 본 발명의 범위를 만족하는 조건으로 적용하였다.
Figure PCTKR2021017015-appb-img-000001
Figure PCTKR2021017015-appb-img-000002
상기 제조된 강재의 미세조직 및 기계적 물성을 측정하였다. 미세조직의 분율은 주사전자현미경을 통하여 측정하였으며, 조직시편을 레프라 에칭(Lepera Eching) 후 광학 이미지를 촬영한 후, 조직분율을 이미지 자동 분석기를 통해 분율을 측정하였다. 이 때, t/4~t/2 범위의 중심부(여기서, t는 강판의 두께를 의미함)의 미세조직 및 공극율을 측정하였다. 슬라브 표층 균일 연신율은 1차 단조온도 영역에서 슬라브 표층으로 인장시편을 만들어 인장시험한 후 최대 인장응력 부분에서 측정된 연신율의 값을 나타내었다. 베이나이트 패킷 크기는 EBSD로 15°의 고경각 입계면을 중심으로 결정립 크기를 결정하였으며, 단면표면경도는 브리넬 경도기를 이용하여 시편 중심부 기준 단면경도를 측정하였다.
더하여, 하기 표 4에는 기계적 물성은 PWHT 후 인장강도 및 -60℃에서의 저온충격인성을 측정하여 나타내었다. 강재의 표면을 육안으로 관찰한 후 표면크랙이 형성된 지점에 그라인딩을 실시하였으며, 크랙이 없어질 때까지의 그라인딩 깊이를 표면 크랙 깊이로 측정하였다.
Figure PCTKR2021017015-appb-img-000003
Figure PCTKR2021017015-appb-img-000004
본 발명에서 제안하는 합금조성 및 제조방법을 만족하는 발명예들은 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에서 목표로 하는 기계적 성질을 모두 만족하는 것을 확인할 수 있다.
한편, 비교예 1 및 2는 1차 단조에서 누적 압하량 및 변형속도가 본 발명의 범위를 초과하는 경우로, 단조온도 영역에서의 슬라프 표층 균일 연신율이 본 발명의 범위를 만족하지 못하여, 강재의 표면에 크랙이 발생하였다.
비교예 3은 2차 단조 시, 변형속도가 본 발명의 범위에 미달되는 것으로 강재 중심부의 공극이 과도하여 저온충격인성이 본 발명에서 제안하는 범위를 충족하지 못하였다.
비교예 4는 마무리 열간압연 온도가 본 발명의 범위를 초과하여, 구 오스테나이트 결정립 평균 크기가 과도해졌으며, 퀜칭 및 템퍼링 후 베이나이트 패킷 크기가 조대해져 저온충격인성 값이 열위하였다.
비교예 5 및 6은 각각 퀜칭 및 템퍼링 시, 가열온도가 본 발명의 범위에 미달되는 것으로, 비교예 5의 경우 프레쉬 마르텐사이트가 형성되어 경도가 과도하였으며, 비교예 6의 경우 베이나이트의 경도가 과도하여 중심부 단면경도가 과도하게 상승하였다.
비교예 7의 경우, C의 함량이 본 발명의 범위를 초과하는 것으로, 베이나이트가 과도하게 형성되었으며, 이로 인해 인장강도가 과도하게 상승되어 저온충격인성이 저하되었으며, 크랙 또한 발생하였다.
비교예 8의 경우, Mn이 본 발명의 범위를 만족하지 못하는 것으로, 페라이트가 과도하게 형성되어 인장강도를 충분히 확보하지 못하였다.
이상에서 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명하였으나, 이와 다른 형태의 실시예들도 가능하다. 그러므로, 이하에 기재된 청구항들의 기술적 사상과 범위는 실시예들에 한정되지 않는다.

Claims (10)

  1. 중량%로, 탄소(C): 0.10~0.25%, 실리콘(Si): 0.05~0.50%, 망간(Mn): 1.0~2.0%, 알루미늄(Al): 0.005~0.1%, 인(P): 0.010% 이하, 황(S): 0.0015% 이하, 니오븀(Nb): 0.001~0.03%, 바나듐(V): 0.001~0.03%, 티타늄 (Ti): 0.001~0.03%, 크롬(Cr): 0.01~0.20%, 몰리브덴(Mo): 0.01~0.15%, 구리(Cu): 0.01~0.50%, 니켈(Ni): 0.05~0.50%, 칼슘(Ca): 0.0005~0.0040%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고,
    t/4~t/2 범위의 중심부(여기서, t는 강판의 두께를 의미함) 미세조직은 면적%로, 35~40%의 페라이트 및 잔부 베이나이트 복합조직으로 이루어지며, 상기 베이나이트 패킷 크기가 10㎛ 이하이고, 중심부의 공극율이 0.1mm3/g 이하이고,
    표면 크랙의 깊이가 0.5mm 이하이고,
    중심부 단면경도가 200HB 이하인 강재.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 강재의 구 오스테나이트 결정립 평균 크기는 20㎛ 이하인 강재.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 강재의 두께는 133~250mm인 강재.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 강재는 PWHT 후 인장강도가 450~650MPa이며, -60℃에서 중심부 저온 충격인성이 80J 이상인 강재.
  5. 중량%로, 탄소(C): 0.10~0.25%, 실리콘(Si): 0.05~0.50%, 망간(Mn): 1.0~2.0%, 알루미늄(Al): 0.005~0.1%, 인(P): 0.010% 이하, 황(S): 0.0015% 이하, 니오븀(Nb): 0.001~0.03%, 바나듐(V): 0.001~0.03%, 티타늄 (Ti): 0.001~0.03%, 크롬(Cr): 0.01~0.20%, 몰리브덴(Mo): 0.01~0.15%, 구리(Cu): 0.01~0.50%, 니켈(Ni): 0.05~0.50%, 칼슘(Ca): 0.0005~0.0040%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 두께 650~750mm의 강 슬라브를 1100~1300℃의 온도범위에서 1차 가열한 후 3~15%의 누적 압하량 및 1~4/s의 변형속도로 1차 단조 가공하여 1차 중간재를 얻는 단계;
    상기 1차 중간재를 1000~1500℃의 온도범위에서 2차 가열한 후 3~30%의 누적 압하량 및 1~4/s의 변형속도로 2차 단조 가공하여 2차 중간재를 얻는 단계;
    상기 2차 중간재를 1000~1200℃의 온도범위로 가열하는 3차 가열 단계;
    상기 3차 가열된 2차 중간재를 900~1100℃의 마무리 열간압연 온도로 열간압연하여 열연재를 얻는 단계;
    상기 열연재를 냉각하는 단계;
    상기 냉각된 열연재를 820~900℃의 온도범위로 가열하여 10~40분 유지한 후 5℃/s 이상의 냉각속도로 냉각하는 퀜칭하는 단계; 및
    상기 퀜칭된 강재를 600~680℃에서 10~40분 유지하는 템퍼링 단계를 포함하는 강재의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 냉각단계는 상기 열연재를 Bs+20~Ar1+20℃의 온도범위까지 3℃/s 이상의 냉각속도로 냉각하는 것인 강재의 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 열연재를 냉각종료온도까지 냉각한 후 상온까지 공냉하는 단계를 더 포함하는 강재의 제조방법.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 1차 중간재의 두께는 450~550mm인 강재의 제조방법.
  9. 제 5항에 있어서,
    상기 2차 중간재의 두께는 300~340mm인 강재의 제조방법.
  10. 제 5항에 있어서,
    상기 열연재의 두께는 133~250mm 인 강재의 제조방법.
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