WO2018088761A1 - 수소유기균열 저항성이 우수한 압력용기용 강재 및 그 제조방법 - Google Patents

수소유기균열 저항성이 우수한 압력용기용 강재 및 그 제조방법 Download PDF

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WO2018088761A1
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Definitions

  • the present invention relates to a pressure vessel steel used in a hydrogen sulfide atmosphere, to a pressure vessel steel excellent in resistance to hydrogen organic cracking (HIC) and a method for manufacturing the same.
  • HIC hydrogen organic cracking
  • the steel used in all plant equipment for mining, processing, transporting, and storing low-quality crude oil is required to have characteristics that suppress cracking caused by wet hydrogen sulfide in crude oil.
  • Hydrogen organic crack (HIC) of steel occurs on the following principle.
  • the Cu-added technique forms a stable CuS film on the surface of the material in a weak acid atmosphere, thereby reducing hydrogen penetration into the material, thereby improving hydrogen organic crack resistance.
  • the effect of the addition of Cu is not known to have a great effect in a strong acid atmosphere, and there is a problem of increasing the process cost, such as surface polishing as cracks occur on the surface of the steel sheet due to high temperature cracks due to the addition of Cu.
  • the method of minimizing the hardened structure or controlling the shape is a method of delaying the crack propagation rate by mainly lowering the B.I (Band Index) value of the band structure generated on the matrix after the normalizing heat treatment.
  • Patent Document 1 relates to a ferrite + pearlite microstructure having a banding index of 0.25 or less through a process of air-cooling at room temperature after heating and hot rolling of a slab controlling alloy composition and heating at Ac1 to Ac3 transformation point. This process discloses that steel having excellent HIC resistance of 500 MPa grade can be obtained.
  • the amount of rolling from the slab to the final product thickness is greatly increased, which causes the Mn thickening layer existing in the slab to be parallel to the rolling direction in the form of a strip after hot rolling.
  • the structure at the normalizing temperature is composed of austenite single phase, but since the shape and concentration of the Mn thickening layer does not change, there is a problem that a hard banded structure is generated again in the air cooling process after the heat treatment.
  • the third method is to increase the HIC resistance by minimizing inclusions or voids in the slab to increase cleanliness.
  • Patent Document 2 satisfies the formula 0.1 ⁇ (T. [Ca]-(17/18) ⁇ T. [O] -1.25 ⁇ S) / T [O] ⁇ 0.5 when adding Ca in molten steel. It is disclosed that steel materials excellent in HIC resistance can be produced by adjusting the Ca content so as to be in the range.
  • the Ca spheroidizes the shape of the MnS inclusions, which may be the starting point for HIC cracking, and may react with S in the steel to form CaS, which may partially improve the HIC characteristics, but Ca is excessively injected or with Al 2 O 3 . If the ratio is not correct, especially when the ratio of CaO is high, the HIC resistance may deteriorate. In addition, in the case of the material material, the coarse oxidative inclusions are crushed according to the composition and shape of the inclusions in the rolling process by a high cumulative reduction amount, and finally may be a long dispersed form in the rolling direction. At this time, the end of the dispersed inclusion is a place where the stress concentration is very high due to the hydrogen partial pressure, there is a problem that the HIC resistance is lowered.
  • the fourth method is a method of forming a matrix on a hard phase such as acicular ferrite or bainite and martensite, rather than ferrite + pearlite, through a water treatment process such as TMCP.
  • a hard phase such as acicular ferrite or bainite and martensite, rather than ferrite + pearlite
  • Patent Document 3 improves the HIC resistance by heating the slab controlling the alloy composition and finishing rolling at 700 to 850 ° C. and then starting accelerated cooling at a temperature of Ar 3 to 30 ° C. or higher to finish at 350 to 550 ° C. It says it can.
  • the patent document 3 is manufactured by a general TMCP process to increase the amount of reduction in rolling unrecrystallized zone, to obtain bainite or acyclic ferrite structure through accelerated cooling, to increase the strength of the known phase, cracks such as band structure Avoiding tissues that are vulnerable to radio waves improves HIC resistance.
  • the conventional methods described above have a limitation in producing a pressure vessel steel material having a hydrogen organic crack (HIC) characteristic with a tensile strength of 550MPa grade steel after PWHT is applied.
  • HIC hydrogen organic crack
  • Patent Document 1 Korean Unexamined Patent Publication No. 2010-0076727
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-005534
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-013175
  • One aspect of the present invention by optimizing the steel alloy composition and manufacturing conditions to provide a steel and excellent hydrogen-organic crack resistance and a method of manufacturing the same with the strength of 550MPa grade after heat treatment after welding.
  • a pressure vessel steel with excellent hydrogen organic cracking resistance which contains more than 80% of the fraction of bainite having a dislocation density of 5 ⁇ 10 14 ⁇ 10 15 / m -2 and a residual ferrite (excluding 0%) as a microstructure. .
  • Another aspect of the invention preparing a steel slab that satisfies the above-described alloy composition; Reheating the steel slab at 1150-1200 ° C .; Rough rolling the reheated steel slab at 900 to 1100 ° C .; Manufacturing a hot rolled steel sheet by finishing hot rolling after the rough rolling at Ar3 + 80 ° C to Ar3 + 300 ° C; Cooling the hot rolled steel sheet to 450 to 500 ° C. at a cooling rate of 3 to 200 ° C./s; And cooling the cooled hot rolled steel sheet to 200 to 250 ° C. in multiple stages, and then maintaining 80 to 120 hours.
  • Figure 1 shows a microstructure photograph of Comparative Example 6 (a) and Inventive Example 5 (b) according to an embodiment of the present invention.
  • the present inventors have studied in depth to provide a steel material having a tensile strength of 550MPa class and excellent resistance to hydrogen organic cracking, which can be suitably used for refining, transportation, and storage of crude oil and the like.
  • a steel material having a tensile strength of 550MPa class and excellent resistance to hydrogen organic cracking which can be suitably used for refining, transportation, and storage of crude oil and the like.
  • low dislocation density type bainite as the main phase as the microstructure by optimizing the manufacturing conditions together with the alloy composition, it is possible to provide a pressure vessel steel material having excellent HIC resistance without deterioration in strength after PWHT. It was confirmed that the present invention was completed.
  • the steel for pressure vessel in weight%, carbon (C): 0.06 ⁇ 0.25%, silicon (Si): 0.05 ⁇ 0.50%, manganese (Mn): 1.0 ⁇ 2.0%, aluminum (Al): 0.005-0.40%, phosphorus (P): 0.010% or less, sulfur (S): 0.0015% or less, niobium (Nb): 0.001-0.03%, vanadium (V): 0.001-0.03%, titanium (Ti) ): 0.001 to 0.03%, chromium (Cr): 0.01 to 0.20%, molybdenum (Mo): 0.05 to 0.15%, copper (Cu): 0.02 to 0.50%, nickel (Ni): 0.05 to 0.50%, calcium (Ca) ): It is preferable to contain 0.0005 to 0.0040%.
  • the composition of each component means weight%.
  • carbon (C) is the most important element for securing the strength of steel, it is preferable to be contained in steel within an appropriate range.
  • the content of C it is preferable to limit the content of C to 0.06 to 0.25%, more preferably 0.10 to 0.20%, even more preferably 0.10 to 0.15%.
  • Silicon (Si) is a substitution type element, which enhances the strength of steel materials through solid solution strengthening and has a strong deoxidation effect, and thus is an essential element for clean steel production. To this end, it is preferable to add Si at 0.05% or more.However, when a large amount is added, the MA phase is generated and the strength of the ferrite matrix is excessively increased, resulting in deterioration of HIC characteristics and impact toughness, so the upper limit thereof is 0.50%. It is desirable to limit.
  • Si it is preferable to limit the content of Si to 0.05 to 0.50%, more preferably 0.05 to 0.40%, even more preferably 0.20 to 0.35%.
  • Manganese (Mn) is an element useful for improving the strength by solid solution strengthening and improving the hardenability to produce low-temperature transformation phase. In addition, it is possible to generate a low temperature transformation phase even at a slow cooling rate due to the improvement of the curing ability, it is a major element in securing the bainite low temperature phase during air cooling after normalizing heat treatment.
  • Mn it is preferable to add Mn to 1.0% or more, but when the content exceeds 2.0%, the central segregation is increased, so that the fraction of MnS inclusions formed with S is increased, which lowers the hydrogen organic cracking resistance due to inclusion properties. .
  • Mn it is preferable to limit the content of Mn to 1.0 to 2.0%, more preferably 1.0 to 1.7%, even more preferably 1.0 to 1.5%.
  • Aluminum (Al) is one of the strong deoxidizers in the steelmaking process together with the Si, it is preferable to add at least 0.005%. However, if the content exceeds 0.40%, the fraction of Al 2 O 3 in the oxidative inclusions produced as the result of deoxidation is excessively increased, resulting in coarse size, and difficult to remove during refining. There is a problem that the hydrogen organic crack resistance is lowered.
  • the content of Al it is preferable to limit the content of Al to 0.005 to 0.40%, more preferably 0.1 to 0.4%, even more preferably 0.1 to 0.35%.
  • Phosphorus (P) and sulfur (S) are elements that cause brittleness by forming brittleness or coarse inclusions at grain boundaries.
  • the phosphorous (P) and sulfur (S) content is 0.010% or less, respectively, to improve the brittle crack propagation resistance of steel. It is desirable to limit it to 0.0015% or less.
  • Niobium (Nb) is precipitated in the form of NbC or NbCN to improve the strength of the base material, and further increases the recrystallization temperature to increase the amount of uncrystallized reduction, thereby minimizing the initial austenite grain size.
  • the Nb content is preferably added in an amount of 0.001% or more, but when the content is excessive, undissolved Nb is formed in the form of TiNb (C, N), resulting in deterioration of UT defects and impact toughness and hydrogen organic cracking. Since it becomes a factor which inhibits sex, it is preferable to limit the content to 0.03% or less.
  • Nb it is preferable to limit the content of Nb to 0.001 to 0.03%, more preferably 0.005 to 0.02%, even more preferably 0.007 to 0.015%.
  • Vanadium (V) is almost reused when the slab is reheated, so that the strengthening effect due to precipitation or solid solution in the subsequent rolling process is insignificant, while precipitation of very fine carbonitride in the heat treatment process such as PWHT has the effect of improving strength.
  • PWHT heat treatment process
  • V it is preferable to limit the content of V to 0.001 to 0.03%, more preferably 0.005 to 0.02%, even more preferably 0.007 to 0.015%.
  • Titanium (Ti) is an element that greatly improves low temperature toughness by inhibiting grain growth of the base metal and the welded heat affected zone by precipitating TiN upon reheating the slab.
  • the content of Ti it is preferable to limit the content of Ti to 0.001 to 0.03%, more preferably 0.010 to 0.025%, even more preferably 0.010 to 0.018%.
  • Cr chromium
  • Molybdenum is an effective element for preventing the strength drop during tempering or PWHT heat treatment, and has an effect of preventing the drop in toughness due to grain boundary segregation of impurities such as P. Further, as a solid solution strengthening element in ferrite, it is effective to increase the strength of a known phase.
  • Copper (Cu) is an advantageous element in the present invention because it not only can greatly improve the strength of a known phase by solid solution strengthening in ferrite, but also has an effect of suppressing corrosion in a wet hydrogen sulfide atmosphere.
  • the content of Cu it is preferable to limit the content of Cu to 0.02 to 0.50%, more preferably 0.05 to 0.35%, even more preferably 0.1 to 0.25%.
  • Nickel (Ni) is an important element for increasing strength by increasing stacking defects at low temperatures to easily form cross slips of dislocations to improve impact toughness and shape hardenability.
  • Ni it is preferable to add Ni to 0.05% or more, but if the content exceeds 0.50%, the curing capacity is excessively increased, which is not preferable because there is a concern that the manufacturing cost may be increased due to the high cost compared to other hardenability enhancing elements.
  • Ni it is preferable to limit the content of Ni to 0.05 to 0.50%, more preferably 0.10 to 0.40%, even more preferably 0.10 to 0.30%.
  • the present invention it is preferable to add Ca at 0.0005% or more in order to sufficiently form S contained as an impurity in CaS, but when the amount is excessive, CaS is formed and the remaining Ca and O combine to form coarse oxidative inclusions. It is preferable to limit the upper limit to 0.0040% because it has a problem of stretching and breaking during rolling to promote hydrogen organic cracking.
  • the content of Ca it is preferable to limit the content of Ca to 0.0005 ⁇ 0.0040%.
  • the present invention may further include nitrogen (N).
  • N has an effect of improving the CGHAZ toughness by forming a precipitate by combining with Ti during a high pass heat welding of one pass, such as EGW (Electro Gas Welding) of steel (plate).
  • EGW Electro Gas Welding
  • the pressure vessel steel of the present invention having the above-described alloy composition includes a hard phase as a main phase as a microstructure, and is preferably bainite having a dislocation density of 5 ⁇ 10 14 to 10 15 / m ⁇ 2 near a known phase (
  • the fraction of 'low dislocation density type bainite' is preferably 80% or more and the balance contains ferrite.
  • the fraction of the low dislocation density type bainite described above is less than 80%, the potential before PWHT heat treatment acts as a trapping site for hydrogen atoms, and thus the HIC characteristics cannot be secured. After PWHT, the potential recovers rapidly. (recovery) will not ensure adequate strength.
  • the above-described ferrite means a polygonal ferrite
  • the bainite means upper bainite and granular bainite.
  • the low dislocation density type bainite may include an acyclic ferrite.
  • the pressure vessel steel of the present invention having a microstructure as described above may include carbonitrides of Nb (C, N) or V (C, N) having a diameter of 5 to 30 nm in the microstructure after PWHT as 0.01 to 0.02%, respectively. have.
  • the present invention may include only one carbonitride of Nb (C, N) and V (C, N), or may include all of them.
  • the carbonitride has an effect of preventing a decrease in strength by interfering with the interfacial movement of bainite during heat treatment of PWHT, it is preferable to include at least 0.01%. However, if the fraction exceeds 0.02%, the fraction of hard phases such as MA and martensite is increased in the weld heat affected zone, so that the impact toughness of the weld cannot be adequately secured.
  • the pressure vessel steel material of the present invention that satisfies the microstructure in addition to the alloy composition described above has excellent hydrogen organic cracking resistance (HIC) characteristics (CLR evaluation results of the following [Table 3]).
  • the steel for pressure vessel of the present invention is a steel material having the target physical properties through the process of [reheating-rough rolling-finishing hot rolling-cooling-holding] after preparing the steel slab of the alloy composition described above. It can manufacture.
  • Rough rolling is performed on the reheated slab, preferably at or above Tnr, which is the temperature at which recrystallization of austenite stops. This rough rolling destroys the casting structure such as the dendrite formed during casting, and can also obtain an effect of miniaturizing the size of austenite. More preferably, the rough rolling is performed at 900 to 1100 ° C.
  • the grain recrystallized in the initial rolling during rough rolling causes grain growth due to the high temperature, but during the last three passes, the grain growth rate is slowed as the bar is air-cooled in the rolling atmosphere.
  • the rolling reduction of the last three passes of the test has the greatest effect on the particle size of the final microstructure.
  • the roughly rolled bar is hot rolled to produce a hot rolled steel sheet.
  • Ar3 ferrite transformation start temperature
  • the austenite grain refining temperature considering both the austenite grain refining temperature and the crushing temperature of the oxidative inclusion, it is preferable to control the temperature as described above during finish hot rolling. If the temperature during the finish hot rolling exceeds Ar3 + 300 ° C., there is a problem in that the particle size is not effective.
  • the cumulative reduction ratio during finishing hot rolling is maintained at 30% or more, and the reduction ratio per pass excluding the final shape uneven rolling. It is desirable to keep at at least 10%.
  • the hot rolled steel sheet obtained during the finishing hot rolling described above may have a thickness of 6 to 100 mm, more preferably 6 to 80 mm, even more preferably 6 to 65 mm.
  • the cooling can be applied differently depending on the cooling rate for each thickness, preferably performed at an average cooling rate of 3 ⁇ 200 °C / s based on 1 / 4t (where t means thickness (mm)) of the steel. It is preferable.
  • the average cooling rate is less than 3 ° C / s there is a fear that the microstructure is not formed properly, it is preferable to limit the upper limit to 200 ° C / s in consideration of the process equipment. More preferably, it can carry out at an average cooling rate of 35-150 degreeC / s, More preferably, it is 50-100 degreeC / s.
  • the multi-stage value cooling is preferably performed at 0.1 to 1.0 ° C./s based on the hot rolled sheet center (1/2 t (where t means hot rolled sheet thickness (mm))).
  • the present invention it is possible to sufficiently lower the small hydrogen present in the hot-rolled sheet by undergoing the above-described multistage cool value holding process.
  • the small hydrogen in the hot rolled sheet obtained through hot rolling and cooling is at a level of 2.0 to 3.0 ppm, and thus the hydrogen present in the hot rolled sheet causes a delayed fracture that generates microcracks inside the material after a predetermined time.
  • Such steel defects have a problem of significantly hindering the HIC characteristics of the hot rolled plate by acting as a crack initiation point in HIC evaluation.
  • the present invention optimizes the content of Mn, Ni, Mo, Cu, and Si having a high ferrite solidification effect to increase the strength of the steel, and at the same time, it is effective to form carbon nitrides, that is, C, Nb, and V.
  • carbon nitrides that is, C, Nb, and V.
  • Mn, Ni, and V are effective for improving the hardenability, and thus, by effectively improving the hardenability of the steel, a uniform abnormal structure (low dislocation density type) to the center of the steel when cooling (after hot rolling) having a thickness of 100 mm or less Bainite and ferrite).
  • the bar obtained by the rough rolling was subjected to finish hot rolling at a temperature of the difference between the finish hot rolling temperature and the Ar3 temperature to produce a hot rolled steel sheet, followed by Cooling was carried out to the cooling end temperature of Table 2 at the cooling rate. Thereafter, the multi-level cooling was performed at a cooling rate of 0.1 to 1.0 ° C./s until the holding temperature of Table 2, and then maintained for the time shown in Table 2 below.
  • Microstructures were observed for each of the hot-rolled steel sheets for which the maintenance process was completed according to the above.
  • the microstructures were measured by the fraction (Volume Fraction).
  • the fraction and average diameter of carbonitrides after PWHT for each hot rolled steel sheet were measured and indicated.
  • the PWHT process is as follows. After heating the hot-rolled steel sheet to 425 °C and the temperature is raised to a heating rate of 55 ⁇ 100 °C / hr from the temperature to 595 ⁇ 630 °C and maintained at that temperature 60 ⁇ 180 hours (hr), then the same rate as the temperature rising rate After cooling to 425 ° C, air cooled to room temperature.
  • the final elevated temperature and holding time are shown in Table 2 below.
  • Table 3 shows the CLR (Crack Length Ratio) of tensile strength and HIC evaluation after PWHT.
  • the hydrogen organic crack length ratio (CLR,%) in the longitudinal direction of the plate where the hydrogen organic crack resistance (HIC) resistance is used as an index is 5 saturated with 1 atm of H 2 S gas according to the relevant international standard NACE TM0284.
  • the length and area of the cracks were measured by ultrasonic method, and the total length and area of each crack length in the longitudinal direction of the specimen were measured. The evaluation was performed by calculating the total length divided by the total area.
  • the microstructure fraction in the cavity was measured by using an image analyzer after measuring an image at 100 times and 200 times magnification using an optical microscope.
  • the fractions and diameters of Nb (C, N) precipitated phase were measured by Carbon Extraction Replica and Transmission Electron Microscopy (TEM).
  • TEM Carbon Extraction Replica and Transmission Electron Microscopy
  • V (C, N) the crystal structure of precipitated phase was determined by diffraction analysis of TEM. It was confirmed, and the distribution, fraction, and size were measured by APM (Atom Probe Tomography).
  • Comparative Example 5 when the Cu content is excessive, compared with the invention examples, the ferrite solidity strengthening by Cu was increased and the tensile strength value before and after PWHT was slightly increased, but it is a level required by the present invention, and the impact toughness is also high. It can be confirmed that the present invention level. However, it can be seen that there is an abnormality in the surface quality because the star crack occurs on the surface.
  • Comparative Example 7 As the rolling in the abnormal region section during the final hot rolling, the dislocation density was further increased than Comparative Example 6, so that not only the shape defect of the sheet but also the tensile strength value before and after PWHT was too high, and the hydrogen organic cracking resistance was It can be seen that the degradation.
  • the low dislocation density bainite fraction in the microstructure is formed to 80% or more, and the carbonitride is sufficiently formed after PWHT.
  • the tensile strength values before and after the PWHT were 550-670 MPa, the surface condition was good, and the hydrogen organic crack resistance was excellent.
  • Figure 1 shows a microstructure observation picture of Comparative Example 6 (a) and Inventive Example 5 (b).
  • the low dislocation density type bainite fraction was less than 80%, and it was confirmed that fine bainite was formed as the cooling end temperature was controlled to be low.
  • the grain size is relatively coarse than that of Comparative Example 6, but the dislocation density is comparative example 6 due to the recovery phenomenon. It is secured very low.

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Abstract

본 발명은 황화수소 분위기에서 사용되는 압력용기용 강재에 관한 것으로서, 수소유기균열(HIC)에 대한 저항성이 우수한 압력용기용 강재 및 그의 제조방법에 관한 것입니다.

Description

수소유기균열 저항성이 우수한 압력용기용 강재 및 그 제조방법
본 발명은 황화수소 분위기에서 사용되는 압력용기용 강재에 관한 것으로서, 수소유기균열(HIC)에 대한 저항성이 우수한 압력용기용 강재 및 그의 제조방법에 관한 것입니다.
최근들어, 석유화학 제조설비, 저장탱크 등에 사용되는 압력용기 강재는 사용시간의 증대에 따라 설비 대형화 및 강재의 후물화가 지속되고 있으며, 대형 구조물을 제조함에 있어서 모재와 함께 용접부의 구조적 안정성을 확보하기 위하여, 탄소 당량(Ceq)을 낮추고 불순물을 극한으로 제어하고 있는 추세이다.
또한, H2S가 다량으로 함유된 원유 생산의 증대로 인하여 내 수소유기균열(HIC)에 대한 품질 확보가 더욱 까다로워지고 있다.
특히, 저 품질의 원유를 채굴, 처리, 수송, 저장하는 모든 플랜트 설비에 사용되는 강재에도 원유 속 습윤 황화수소에 의한 크랙 발생을 억제하는 특성이 필수적으로 요구되고 있는 실정이다.
더불어, 플랜트 설비의 사고시 환경오염이 전 지구적으로 문제가 되고, 이를 복구함에 있어서 천문학적인 비용이 소요됨에 따라, 에너지 산업에 사용되는 철강재의 내 HIC 요구특성의 수준이 점차 엄격해지는 추세에 있다.
강재의 수소유기균열(HIC)은 다음과 같은 원리로 발생한다.
강판이 원유에 함유된 습윤 황화수소와 접촉함에 따라 부식이 일어나고, 이 부식에 의해 발생되는 수소 원자가 강 내부로 침입 및 확산하여 강 내부에서 원자 상태로 존재하게 된다. 이후, 상기 수소 원자가 강 내부에서 수소가스 형태로 분자화되면서 가스 압력이 발생하게 되고, 그 압력에 의해 강 내부의 취약한 조직(예컨대, 개재물, 편석대, 내부공극 등)에서 취성균열이 생성되고, 이러한 균열(크랙)이 점차 성장하여 재료가 견딜 수 있는 강도를 초과할 경우 파괴가 일어나게 되는 것이다.
이에, 황화수소 분위기에서 사용되는 강재의 수소유기균열 저항성을 향상시키기 위한 방안으로서 다음과 같은 기술들이 제안되었다.
첫째 구리(Cu) 등의 원소를 첨가하는 방법, 둘째 크랙이 쉽게 발생 및 전파하는 경화 조직(예컨대, 펄라이트 상 등)을 최소화하거나 그 형상을 제어하는 방법, 셋째 수소의 집적 및 크랙의 개시점으로 작용할 수 있는 강 내부 개재물 및 공극 등의 내부결함을 제어하는 방법, 넷째 가공 공정을 바꾸어 NACT(Normalizing Accelerated Cooling Tempering), QT, DOT 등 수처리를 통해 기지조직을 템퍼드 마르텐사이트, 템퍼드 베이나이트 등의 경질조직으로 형성하여 크랙 개시에 대한 저항성을 증대시키는 방안이다.
상기 Cu를 첨가하는 기술은 약 산성 분위기에서 재료 표면에 안정적인 CuS 피막을 형성하여 수소가 재료 내부에 침투하는 것을 줄여주는 효과가 있어 수소유기균열 저항성을 향상시켜 준다. 하지만, Cu 첨가에 의한 효과는 강산성 분위기에서는 큰 효과가 없다고 알려져 있으며, 또한 Cu의 첨가로 인해 고온균열을 일으켜 강판 표면에 크랙이 발생됨에 따라 표면 연마 등 공정원가를 증가시키는 문제가 있다.
상기 경화조직을 최소화하거나 형상을 제어하는 방법은 주로 노멀라이징(Normalizing) 열처리 후 기지상에 발생하는 밴드조직의 B.I(Band Index) 값을 낮추어 크랙 전파 속도를 지연시키는 방법이다.
이와 관련된 특허문헌 1은 합금조성을 제어한 슬라브의 가열 및 열간압연 후 실온에서 공냉하고, Ac1~Ac3 변태점에서 가열한 뒤 서냉하는 공정을 통해 Banding Index가 0.25 이하인 페라이트+펄라이트 미세조직을 얻을 수 있으며, 이러한 공정에 의해 인장강도 500MPa급의 내 HIC 특성이 우수한 강을 얻을 수 있다고 개시하고 있다.
하지만, 두께 25mmt 이하의 박물재의 경우, 슬라브에서 최종 제품두께를 얻기까지의 압연량이 크게 증가하고, 이로 인해 슬라브 상태에서 존재하던 Mn 농화층이 열간압연 이후 띠 형태로 압연방향과 평행하게 늘어서게 된다. 또한, 노멀라이징 온도에서의 조직은 오스테나이트 단상으로 구성되나, Mn 농화층의 형태와 농도는 변하지 않으므로, 열처리 이후 공냉 과정에서 다시 경질상의 밴드조직(Banded Structure)이 생성되는 문제가 있다.
세 번째 방법은 슬라브 내 개재물이나 공극을 극소화하여 청정도를 높임으로써, 내 HIC 특성을 증대시키는 방법이다.
일 예로, 특허문헌 2는 용강 중 Ca을 첨가할 때 0.1≤(T.[Ca]-(17/18)×T.[O]-1.25×S)/T[O]≤0.5)식을 만족하는 범위가 되도록 Ca 함유량을 조절함으로써 내 HIC 특성이 우수한 강재를 제조할 수 있다고 개시하고 있다.
상기 Ca은 HIC 균열에 시발점이 될 수 있는 MnS 개재물의 형상을 구상화시키며, 강중 S과 반응하여 CaS를 형성시킴으로 내 HIC 특성이 일부 개선될 수는 있겠으나, Ca이 과다 투입되거나 Al2O3와의 비율이 맞지 않을 경우, 특히 CaO의 비율이 높은 경우에는 내 HIC 특성이 악화될 수 있다. 또한, 박물재의 경우 조대해진 산화성 개재물이 높은 누적 압하량에 의해 압연 과정에서 개재물의 조성과 형태에 따라 파쇄되며, 최종적으로는 압연방향으로 길게 분산된 형태가 될 수 있다. 이때, 분산된 개재물의 끝단은 수소 분압에 의해 응력집중도가 매우 높은 곳으로, 내 HIC 특성이 저하되는 문제가 있다.
네 번째 방법은 TMCP 등과 같은 수처리 공정을 통해 기지상의 구성을 페라이트+펄라이트가 아닌, 애시큘러 페라이트(Acicular Ferrite) 또는 베이나이트, 마르텐사이트 등의 경질상으로 구성하는 방법이다.
이와 관련된 특허문헌 3은 합금조성을 제어한 슬라브의 가열 및 700~850℃에서 마무리 압연 후 Ar3-30℃ 이상의 온도에서 가속냉각을 개시하여 350~550℃에서 마무리하는 과정을 통해 내 HIC 특성을 향상시킬 수 있다고 개시하고 있다.
상기 특허문헌 3은 미재결정역 압연시 압하량을 증대시키고, 가속냉각을 통해 베이나이트나 애시큘러 페라이트 조직을 얻는 일반적인 TMCP 공정을 통해 제조된 것이며, 기지상의 강도를 증대시키고, 밴드 조직과 같은 크랙 전파에 취약한 조직을 회피함으로써 HIC 저항성을 향상시키고 있다.
하지만, 특허문헌 3에서 제시하는 합금조성과 제어압연 및 냉각조건을 적용하는 경우, 압력용기용 강재에 통상적으로 적용되는 용접후 열처리(Post Weld Heat Treatment) 이후 적절한 강도를 확보하기 어렵다. 또한, 저온상이 생성될 때 발생한 고밀도의 전위로 인해 오히려 PWHT가 적용되기 전이나, PWHT가 적용되지 않은 부위에서 크랙 개시에 대해 취약해 질 수 있으며, 특히 압력용기 조관시 발생한 가공경화율을 높여 조관재의 HIC 특성을 더욱 악화시키는 문제가 있다.
그러므로, 상술한 종래의 방법들은 PWHT 적용 후 인장강도 550MPa급 강재로 내 수소유기균열(내 HIC) 특성을 갖는 압력용기용 강재를 제작하는데에 한계가 있다.
(특허문헌 1) 한국 공개특허공보 제2010-0076727호
(특허문헌 2) 일본 공개특허공보 제2014-005534호
(특허문헌 3) 일본 공개특허공보 제2003-013175호
본 발명의 일 측면은, 강 합금조성 및 제조조건을 최적화하여 용접후 열처리 이후 550MPa 급의 강도와 더불어, 수소유기균열 저항성이 우수한 강재 및 이것의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면은, 중량%로, 탄소(C): 0.06~0.25%, 실리콘(Si): 0.05~0.50%, 망간(Mn): 1.0~2.0%, 알루미늄(Al): 0.005~0.40%, 인(P): 0.010% 이하, 황(S): 0.0015% 이하, 니오븀(Nb): 0.001~0.03%, 바나듐(V): 0.001~0.03%, 티타늄(Ti): 0.001~0.03%, 크롬(Cr): 0.01~0.20%, 몰리브덴(Mo): 0.05~0.15%, 구리(Cu): 0.02~0.50%, 니켈(Ni): 0.05~0.50%, 칼슘(Ca): 0.0005~0.0040%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고,
미세조직으로 전위밀도가 5×1014~1015/m-2 인 베이나이트의 분율이 80% 이상 및 잔부 페라이트(0% 제외)를 포함하는 수소유기균열 저항성이 우수한 압력용기용 강재를 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면은, 상술한 합금조성을 만족하는 강 슬라브를 준비하는 단계; 상기 강 슬라브를 1150~1200℃에서 재가열하는 단계; 상기 재가열된 강 슬라브를 900~1100℃에서 조압연하는 단계; 상기 조압연 후 Ar3+80℃~Ar3+300℃에서 마무리 열간압연하여 열연강판을 제조하는 단계; 상기 열연강판을 3~200℃/s의 냉각속도로 450~500℃까지 냉각하는 단계; 및 상기 냉각된 열연강판을 200~250℃까지 다단적치 냉각한 후 80~120시간 유지하는 단계를 포함하는 수소유기균열 저항성이 우수한 압력용기용 강재의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 수소유기균열에 대한 저항성이 우수할 뿐만 아니라, PWHT 후에도 550MPa급 인장강도의 확보가 가능하여, 압력용기용 소재로서 적합한 강재를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 비교예 6(a) 및 발명예 5(b)의 미세조직 사진을 나타낸 것이다.
본 발명자들은 인장강도가 550MPa 급이면서, 수소유기균열에 대한 저항성이 우수하여 원유 등의 정제, 수송 및 저장 등을 위한 용도로 적합하게 사용할 수 있는 강재를 제공하기 위하여 깊이 연구하였다. 그 결과, 합금조성과 더불어 제조조건을 최적화하여 미세조직으로 저 전위 밀도형 베이나이트를 주상으로 포함하는 경우, PWHT 후 강도의 저하가 없고, 내 HIC 특성이 우수한 압력용기용 강재를 제공할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
구체적으로, 본 발명의 일 측면에 따른 압력용기용 강재는 중량%로, 탄소(C): 0.06~0.25%, 실리콘(Si): 0.05~0.50%, 망간(Mn): 1.0~2.0%, 알루미늄(Al): 0.005~0.40%, 인(P): 0.010% 이하, 황(S): 0.0015% 이하, 니오븀(Nb): 0.001~0.03%, 바나듐(V): 0.001~0.03%, 티타늄(Ti): 0.001~0.03%, 크롬(Cr): 0.01~0.20%, 몰리브덴(Mo): 0.05~0.15%, 구리(Cu): 0.02~0.50%, 니켈(Ni): 0.05~0.50%, 칼슘(Ca): 0.0005~0.0040%를 포함하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명 강재의 합금조성을 위와 같이 한정하는 이유에 대하여 상세히 설명한다. 이때, 특별한 언급이 없는 한 각 성분의 조성은 중량%를 의미한다.
C: 0.06~0.25%
탄소(C)는 강의 강도 확보에 가장 중요한 원소이므로, 적절한 범위 내에서 강 중에 함유되는 것이 바람직하다.
본 발명의 경우 0.06% 이상으로 첨가할 때 목표로 하는 수준의 강도를 확보하는 것이 가능하다. 다만, 그 함량이 0.25%를 초과하게 되면 중심부 편석도가 높아지게 되고, 가속냉각 후 저 전위 밀도 베이나이트 및 페라이트 조직이 아닌 마르텐사이트나, MA상 등이 형성되어 강도나 경도가 과도하게 증가될 우려가 있다. 특히, MA상의 형성시 HIC 특성이 저해되는 문제가 있다.
따라서, 본 발명에서는 C의 함량을 0.06~0.25%, 보다 바람직하게는 0.10~0.20%, 보다 더 바람직하게는 0.10~0.15%로 제한하는 것이 바람직하다.
Si: 0.05~0.50%
실리콘(Si)은 치환형 원소로써 고용강화를 통해 강재의 강도를 향상시키고, 강력한 탈산효과를 가지고 있으므로, 청정강 제조에 필수적인 원소이다. 이를 위해서는 0.05% 이상으로 Si을 첨가하는 것이 바람직하나, 다량 첨가시 MA상을 생성시키고 페라이트 기지의 강도를 지나치게 증대시켜 내 HIC 특성 및 충격인성 등의 열화를 가져올 수 있으므로, 그 상한을 0.50%로 제한하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명에서는 Si의 함량을 0.05~0.50%, 보다 바람직하게는 0.05~0.40%, 보다 더 바람직하게는 0.20~0.35%로 제한하는 것이 바람직하다.
Mn: 1.0~2.0%
망간(Mn)은 고용강화에 의해 강도를 향상시키고, 저온변태상이 생성되도록 경화능을 향상시키는데 유용한 원소이다. 또한, 경화능 향상으로 인해 느린 냉각속도에서도 저온변태상을 생성시킬 수 있으므로, 노멀라이징 열처리 후 공냉시 베이나이트 저온상의 확보에 주요한 원소이다.
이를 위해서는 1.0% 이상으로 Mn을 첨가하는 것이 바람직하나, 그 함량이 2.0%를 초과하게 되면 중심편석이 증대되어 S과 함께 형성된 MnS 개재물의 분율이 증대되어 개재물성에 의한 수소유기균열 저항성이 저하된다.
따라서, 본 발명에서는 Mn의 함량을 1.0~2.0%, 보다 바람직하게는 1.0~1.7%, 보다 더 바람직하게는 1.0~1.5%로 제한하는 것이 바람직하다.
Al: 0.005~0.40%
알루미늄(Al)은 상기 Si과 더불어 제강공정에서 강력한 탈산제의 하나로서, 이를 위해서는 0.005% 이상으로 첨가하는 것이 바람직하다. 그러나, 그 함량이 0.40%를 초과하게 되면 탈산의 결과물로 생성되는 산화성 개재물 중 Al2O3의 분율이 과다하게 증대되어 크기는 조대해지고, 정련중에 제거가 어려워지는 문제가 있어, 산화성 개재물에 의한 수소유기균열 저항성이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 본 발명에서는 Al의 함량을 0.005~0.40%, 보다 바람직하게는 0.1~0.4%, 보다 더 바람직하게는 0.1~0.35%로 제한하는 것이 바람직하다.
P 및 S: 각각 0.010% 이하, 0.0015% 이하
인(P) 및 황(S)은 결정립계에 취성을 유발하거나 조대한 개재물을 형성시켜 취성을 유발하는 원소들로서, 강의 취성 균열 전파저항성의 향상을 위해 상기 P 및 S의 함량을 각각 0.010% 이하, 0.0015% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
Nb: 0.001~0.03%
니오븀(Nb)은 NbC 또는 NbCN의 형태로 석출하여 모재 강도를 향상시키며, 또한 재결정 온도를 상승시켜 미재결정 압하량을 증대시킴으로써 초기 오스테나이트 결정립도를 미세화하는 효과가 있다.
이를 위해서는 상기 Nb의 함량을 0.001% 이상으로 첨가하는 바람직하나, 그 함량이 과다하면 미용해된 Nb이 TiNb(C,N)의 형태로 생성되어 UT 불량 및 충격인성의 열화와 더불어 내 수소유기균열성을 저해하는 요인이 되므로, 그 함량을 0.03% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명에서는 Nb의 함량을 0.001~0.03%, 보다 바람직하게는 0.005~0.02%, 보다 더 바람직하게는 0.007~0.015%로 제한하는 것이 바람직하다.
V: 0.001~0.03%
바나듐(V)은 슬라브 재가열시 거의 모두 재고용됨으로써 후속하는 압연과정에서 석출이나 고용에 의한 강화효과는 미비한 반면, PWHT 등 열처리 과정에서 매우 미세한 탄질화물로 석출하여 강도를 향상시키는 효과가 있다. 또한, 가속냉각시 소입성을 증대시켜 저 전위 밀도 베이나이트의 분율을 증대시키는 효과가 있다.
이를 위해서는 상기 V을 0.001% 이상으로 첨가할 필요가 있으나, 그 함량이 0.03%를 초과하게 되면 용접부의 강도 및 경도를 지나치게 증대시켜 압력용기 가공 중에 표면 크랙 등의 요인으로 작용할 수 있다. 또한, 제조원가가 급격히 상승하여 경제적으로 불리해지는 문제가 있다.
따라서, 본 발명에서는 V의 함량을 0.001~0.03%로 제한하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.005~0.02%, 보다 더 바람직하게는 0.007~0.015%로 제한하는 것이 바람직하다.
Ti: 0.001~0.03%
티타늄(Ti)은 슬라브 재가열시 TiN으로 석출하여 모재 및 용접 열영향부의 결정립 성장을 억제하여 저온인성을 크게 향상시키는 원소이다.
이를 위해서는 0.001% 이상으로 첨가되는 것이 바람직하나, 그 함량이 0.03%를 초과하게 되면 연주 노즐의 막힘이나 중심부 정출에 의한 저온인성이 감소될 수 있다. 또한, N와 결합하여 두께 중심부에 조대한 TiN 석출물이 형성될 경우 수소유기균열의 개시점으로 작용할 수 있으므로 바람직하지 못하다.
따라서, 본 발명에서는 Ti의 함량을 0.001~0.03%로 제한하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.010~0.025%, 보다 더 바람직하게는 0.010~0.018%로 제한하는 것이 바람직하다.
Cr: 0.01~0.20%
크롬(Cr)은 고용에 의한 항복강도 및 인장강도를 증대시키는 효과는 미비하나, 템퍼링이나 PWHT 열처리 동안 시멘타이트의 분해 속도를 늦춤으로써 강도 하락을 방지하는 효과가 있다.
이를 위해서는 0.01% 이상으로 Cr을 첨가하는 것이 바람직하나, 그 함량이 0.20%를 초과하게 되면 M23C6 등과 같은 Cr-Rich 조대 탄화물의 크기 및 분율이 증대되어 충격인성이 크게 하락하게 되며, 제조비용이 상승하고 용접성이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 본 발명에서는 Cr의 함량을 0.01~0.20%로 제한하는 것이 바람직하다.
Mo: 0.05~0.15%
몰리브덴(Mo)은 상기 Cr과 같이 템퍼링 또는 PWHT 열처리 동안의 강도 하락 방지에 유효한 원소로서, P 등의 불순물의 입계 편석에 의한 인성 저하를 방지하는 효과도 있다. 또한, 페라이트 내 고용강화 원소로써, 기지상의 강도를 증대키는 효과가 있다.
이를 위해서는 0.05% 이상으로 Mo을 첨가하는 것이 바람직하나, 역시 고가의 원소로서 과도하게 첨가시 제조비용이 크게 상승할 수 있으므로 그 상한을 0.15%로 제한하는 것이 바람직하다.
Cu: 0.02~0.50%
구리(Cu)는 페라이트 내 고용강화에 의해 기지상의 강도를 크게 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 습윤 황화수소 분위기에서의 부식을 억제하는 효과가 있어 본 발명에서는 유리한 원소이다.
상술한 효과를 충분히 얻기 위해서는 0.02% 이상으로 Cu를 첨가하는 것이 바람직하나, 그 함량이 0.50%를 초과하게 되면 강 표면에 스타크랙을 유발할 가능성이 커지며, 고가의 원소로서 제조비용이 크게 상승할 우려가 있다.
따라서, 본 발명에서는 Cu의 함량을 0.02~0.50%로 제한하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.05~0.35%, 보다 더 바람직하게는 0.1~0.25%로 제한하는 것이 바람직하다.
Ni: 0.05~0.50%
니켈(Ni)은 저온에서 적층결함을 증대시켜 전위의 교차슬립(Cross Slip)을 용이하게 형성하여 충격인성을 향상시키고 경화능을 형상시켜 강도 증가에 중요한 원소이다.
이를 위해서는 0.05% 이상으로 Ni을 첨가하는 것이 바람직하나, 그 함량이 0.50%를 초과하게 되면 경화능이 과도하게 상승되어 다른 경화능 향상 원소 대비 높은 원가로 인해 제조원가를 상승시킬 우려가 있으므로 바람직하지 못하다.
따라서, 본 발명에서는 Ni의 함량을 0.05~0.50%로 제한하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.10~0.40%, 보다 더 바람직하게는 0.10~0.30%로 제한하는 것이 바람직하다.
Ca: 0.0005~0.0040%
Al에 의한 탈산 후 칼슘(Ca)을 첨가하게 되면 MnS 개재물을 형성하는 S과 결합하여 MnS의 생성을 억제함과 동시에, 구상의 CaS를 형성하여 수소유기균열에 의한 크랙의 발생을 억제하는 효과가 있다.
본 발명에서는 불순물로 함유되는 S을 CaS로 충분히 형성시키기 위해서 0.0005% 이상으로 Ca을 첨가하는 것이 바람직하나, 그 첨가량이 과다하면 CaS를 형성하고 남은 Ca과 O가 결합하여 조대한 산화성 개재물을 생성하게 되고, 이는 압연시 연신, 파괴되어 수소유기균열을 조장하는 문제가 있으므로 그 상한을 0.0040%로 제한하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명에서는 Ca의 함량을 0.0005~0.0040%로 제한하는 것이 바람직하다.
본 발명은 질소(N)를 더 포함할 수 있다. 상기 N는 강(판재)의 EGW(Electro Gas Welding)와 같은 1패스의 대입열 용접시 상기 Ti과 결합하여 석출물을 형성하여 CGHAZ 인성을 향상시키는 효과가 있다. 이를 위해서는 0.0020~0.0060%(20~60ppm)로 포함하는 것이 바람직하다.
상술한 합금조성을 제외한 나머지 성분은 철(Fe)이며, 다만 통상의 제조과정에서는 원료 또는 주위 환경으로부터 의도되지 않는 불순물들이 불가피하게 혼입될 수 있으므로 이를 배제할 수는 없다. 이들 불순물들은 통상의 기술자라면 누구라도 알 수 있는 것이기 때문에 그 모든 내용을 특별히 본 명세서에서 언급하지는 않는다.
상술한 합금조성을 갖는 본 발명의 압력용기용 강재는 미세조직으로 경한상을 주상으로 포함하되, 바람직하게는 기지상 인근 전위밀도가 5×1014~1015/m-2 인 베이나이트(Bainite) (이하, '저 전위 밀도형 베이나이트(Bainite)'로 명명) 분율이 80% 이상이고, 잔부로 페라이트를 포함하는 것이 바람직하다.
상술한 저 전위 밀도형 베이나이트의 분율이 80% 미만이면 PWHT 열처리 전 전위가 수소 원자의 트랩 사이트(trapping site)로 작용하여 내 HIC 특성을 확보할 수 없게 되며, PWHT 후에는 전위의 급격한 회복현상(recovery)으로 인해 적절한 강도를 확보할 수 없게 된다.
상술한 페라이트는 다각형 페라이트(Polygonal Ferrite)를 의미하며, 상기 베이나이트는 상부 베이나이트(Upper Bainite) 및 입상 베이나이트(Granular Bainite)를 의미한다. 또한, 상기 저 전위 밀도형 베이나이트에는 애시큘러 페라이트를 포함할 수 있다.
위와 같은 미세조직을 가지는 본 발명의 압력용기용 강재는 PWHT 후 미세조직 내에 직경 5~30nm의 Nb(C,N) 또는 V(C,N)의 탄질화물을 각각 0.01~0.02%로 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명은 상기 Nb(C,N) 및 V(C,N) 중 하나의 탄질화물만을 포함할 수도 있고, 모두 포함할 수도 있다.
상기 탄질화물은 PWHT 등의 열처리시 베이나이트의 계면 이동을 방해함으로써 강도 저하를 방지하는 효과가 있으므로, 각각 0.01% 이상으로 포함하는 것이 바람직하다. 다만, 그 분율이 각각 0.02%를 초과하게 되면 용접 열영향부 내에 MA나 마르텐사이트와 같은 경질상의 분율을 증대시키므로 용접부 충격인성을 적절히 확보할 수 없게 되는 문제가 있다.
한편, 저 전위 밀도형 베이나이트를 80% 이상으로 포함하더라도, 응력 제거 열처리(Stress Relieving) 또는 용접후 열처리(PWHT) 후에 베이나이트 계면 사이의 세멘타이트가 판상으로 존재하는 경우 수소유기균열의 개시부로 작용할 수 있으므로, 대부분 구상화된 형태로 존재하는 것이 바람직하다.
상술한 합금조성과 더불어 미세조직을 만족하는 본 발명의 압력용기용 강재는 우수한 내 수소유기균열(HIC) 특성을 갖는다 (하기 [표 3]의 CLR 평가 결과).
이하에서는 본 발명의 다른 일 측면인 수소유기균열 저항성이 우수한 압력용기용 강재의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
간략히 설명하면, 본 발명의 압력용기용 강재는 상술한 합금조성의 강 슬라브를 준비한 후, 이를 [재가열 - 조압연 - 마무리 열간압연 - 냉각 - 유지]의 공정을 거쳐 목표로 하는 물성을 갖는 강재로 제조할 수 있다.
슬라브 재가열 단계
먼저, 본 발명의 합금조성을 가지는 슬라브를 재가열함에 있어서, 1150℃ 이상으로 실시하는 것이 바람직하다. 이는, 첫째 주조 중에 형성된 Ti나 Nb 탄질화물 또는 TiNb(C,N)의 조대 정출물 등을 재고용 시키기 위함이며, 둘째 사이징 압연 후 오스테나이트를 재결정온도 이상까지 가열시켜 유지함으로써, 오스테나이트 결정립도를 극대화하기 위함이다.
다만, 너무 높은 온도에서 슬라브를 가열하게 되면, 고온에서의 산화스케일로 인해 문제가 발생할 수 있으며, 가열 및 유지에 따른 원가 증대로 제조원가가 지나치게 상승할 수 있으므로, 이를 고려하여 상기 재가열은 1200℃ 이하에서 실시하는 것이 바람직하다.
조압연 단계
상기 재가열된 슬라브에 조압연을 행하며, 이는 오스테나이트의 재결정이 멈추는 온도인 Tnr 이상에서 행하는 것이 바람직하다. 이러한 조압연에 의해 주조 중에 형성된 덴드라이트 등 주조조직이 파괴되고, 오스테나이트 크기를 미세화하는 효과도 얻을 수 있다. 보다 바람직하게 상기 조압연은 900~1100℃에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상술한 온도범위에서 조압연시 중심부 조직을 미세화하면서, 슬라브 내 잔존하는 기공(prosity)의 압착을 극대화하기 위하여, 마지막 3패스시 패스당 압하율을 10% 이상으로 제어하고, 총 누적 압하율을 30% 이상으로 제어하는 것이 바람직하다.
조압연시 초기 압연에서 재결정된 조직은 높은 온도로 인해 결정립 성장이 일어나게 되지만, 마지막 3패스를 실시할 때에는 압연 대기 중 바(Bar)가 공냉됨에 따라 결정립 성장 속도가 느려지게 되며, 이로 인해 조압연시 마지막 3패스의 압하율이 최종 미세조직의 입도에 가장 큰 영향을 미치게 된다.
또한, 마지막 3패스시 패스당 압하율이 낮아지게 되면 중심부에 충분한 변형이 전달되지 않아 중심부 조대화로 인해 인성 저하가 발생할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 조압연시 마지막 3패스의 패스당 압하율을 10% 이상으로, 총 누적 압하율을 30% 이상으로 제어하는 것이 바람직하다.
마무리 열간압연
상기에 따라 조압연된 바를 마무리 열간압연하여 열연강판으로 제조하는 것이 바람직하다. 이때, Ar3(페라이트 변태 개시 온도)+80℃~Ar3+300℃에서 실시하는 것이 바람직하다다.
통상, 마무리 열간압연의 경우 미세한 조직을 얻기 위해 Ar3 직상에서 압연을 실시하여 오스테나이트 내부에 변형띠를 다량 생성시켜 페라이트의 핵생성 자리(site) 및 베이나이트의 패킷(packet) 크기를 감소시키는 것이 일반적이다. 하지만, 슬라브 내 산화성 개재물 등의 결함이 존재하는 경우에는 압연과정에서 강한 변형에 의해 조직이 깨지는 현상이 발생하며, 이때 노치부분에서 수소분압에 의한 응력이 집중됨에 따라 크랙 시발점으로 작용하게 된다.
이에, 본 발명에서는 오스테나이트 결정립 미세화 온도와 산화성 개재물의 파쇄 온도를 모두 고려하여, 마무리 열간압연시 그 온도를 위와 같이 제어하는 것이 바람직하다. 만일, 마무리 열간압연시 그 온도가 Ar3+300℃를 초과하게 되면 입도 미세화에 효과적이지 못한 문제가 있다.
또한, 오스테나이트 조직의 팬케이크(pancake)화 즉, 오스테나이트 내부에 변형띠를 효율적으로 다량 생성시키기 위하여 마무리 열간압연시 누적 압하율 30% 이상으로 유지하고, 최종 형상 고르기 압연을 제외한 패스당 압하율을 10% 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
상술한 마무리 열간압연시 얻어지는 열연강판은 6~100mm의 두께를 가질 수 있으며, 보다 바람직하게는 6~80mm, 보다 더 바람직하게는 6~65mm의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
냉각
상기에 따라 제조된 열연강판을 450~500℃로 냉각시키는 것이 바람직하다.
이때, 냉각은 두께별로 냉각속도를 다르게 적용할 수 있으며, 바람직하게는 강재의 1/4t(여기서 t는 두께(mm)를 의미) 지점을 기준으로 3~200℃/s의 평균냉각속도로 행하는 것이 바람직하다.
상기 냉각종료온도가 450℃ 미만이면 저 전위 밀도형 베이나이트가 충분히 생성되지 못하고 전위밀도가 5×1015/m-2 를 초과하는 일반적인 고 전위 밀도형 베이나이트가 생성됨에 따라, 모재 상태에서 수소유기균열 저항성이 현저히 떨어지는 문제가 있다. 또한, PWHT 이후에도 전위 회복(Recovery)에 의해 강도가 저하되어 PWHT 후 인장강도가 550MPa 미만으로 확보될 우려가 있다. 반면, 냉각종료온도가 500℃를 초과하게 되면 페라이트 분율이 20%를 초과하여 생성되어 충분한 강도를 확보할 수 없게 되는 문제가 있다.
또한, 상기 평균냉각속도가 3℃/s 미만이면 미세조직이 적절하게 형성되지 못할 우려가 있으며, 공정 설비를 고려하여 상한을 200℃/s로 제한함이 바람직하다. 보다 바람직하게는 35~150℃/s의 평균냉각속도, 보다 더 바람직하게는 50~100℃/s로 실시할 수 있다.
유지
상기 냉각 이후에 통상의 다단적치 냉각을 통해서 200~250℃까지 냉각한 후, 상기 온도범위에서 80~120시간 동안 유지하는 단계를 거치는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게, 상기 다단적치 냉각은 열연판 중심부(1/2t(여기서 t는 열연판 두깨(mm)를 의미함))를 기준으로 0.1~1.0℃/s로 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기와 같은 다단적치 냉각 후 유지 공정을 거침으로써 열연판 내 존재하는 소강수소를 충분히 낮출 수 있다. 통상, 열간압연 및 냉각을 통해 얻어지는 열연판 내 소강수소는 2.0~3.0ppm 수준으로서, 이와 같이 열연판 내에 존재하는 수소는 일정시간이 지난 후 재료 내부에 미세크랙을 발생시키는 지연파괴를 일으킨다. 이러한 강 내부 결함은 HIC 평가시 크랙 개시점으로 작용함으로써 열연판의 HIC 특성을 크게 저해하는 문제가 있다.
따라서, 본 발명에서는 상기 온도까지 다단적치 냉각 후 80~120시간 동안 유지하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명은 페라이트 고용강화 효과가 높은 Mn, Ni, Mo, Cu 및 Si의 함량을 최적화하여 강재의 강도를 증대시키는 동시에, 탄질화물 형성에 유효한 원소 즉, C, Nb 및 V의 함량을 최적화함으로써 PWHT 후에도 강도 및 인성을 향상시킬 수 있다. 이 중 Mn, Ni 및 V은 경화능 향상에도 유효하며, 이로부터 강재의 경화능을 효과적으로 향상시킴으로써 두께 100mm 이하를 갖는 강재의 냉각시(열간압연 후) 중심부까지 균일한 이상조직(저 전위 밀도형 베이나이트 및 페라이트)을 확보할 수 있는 것이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.
(실시예)
하기 표 1의 조성을 가지는 두께 300mm의 강 슬라브를 준비한 후, 이를 1150℃의 온도로 재가열 후 900~1100℃의 온도범위에서 조압연을 시작하여 바(Bar)를 제조하였다. 이때, 조압연시 누적압하율은 60mm 강판을 기준으로 47%로 적용하였으며, 이때의 바(Bar) 두께는 193mm이었다. 또한, 조압연시 마지막 3패스의 패스당 압하율은 모두 10~13%로 적용하였으며, 압연시 변형속도는 1.0~1.7/s의 범위 내에서 실시하였다.
상기 조압연에 의해 얻은 바(Bar)를 하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 마무리 열간압연 온도와 Ar3 온도 간의 차이의 온도에서 마무리 열간압연을 행하여 열연강판을 제조한 후, 3~80℃/s의 냉각속도로 표 2의 냉각종료온도까지 냉각을 실시하였다. 이후, 하기 표 2의 유지 온도까지 0.1~1.0℃/s의 냉각속도로 다단적치 냉각한 후 하기 표 2에 나타낸 시간 동안 유지하였다.
상기에 따라 유지 공정을 완료한 각각의 열연강판에 대해 미세조직을 관찰하여 분율(Volume Fraction)로 측정하였으며, 기지상 인근의 전위밀도를 정량적으로 측정하여 하기 표 3에 표기하였다.
또한, 각 열연강판에 대해 PWHT 후 탄질화물들의 분율과 평균 직경 크기를 측정하고 표기하였다. 이때, PWHT 공정은 다음과 같다. 열연강판을 425℃까지 가열한 후 상기 온도에서부터 595~630℃까지 55~100℃/hr의 승온속도로 승온시킨 후 그 온도에서 60~180시간(hr) 유지한 다음, 상기 승온속도와 동일한 속도로 425℃까지 냉각한 후 상온까지 공냉하였다. 최종 승온시킨 온도 및 유지 시간은 하기 표 2에 나타내었다.
더불어, PWHT 후 인장강도와 HIC 평가 결과 중 CLR(Crack Length Ratio)를 표 3에 나타내었다.
이때, 강의 수소유기균열(HIC) 저항성이 지표로 사용된 판 길이방향으로의 수소유기균열 길이비율(CLR, %)은 관련 국제규격인 NACE TM0284에 따라 1기압의 H2S 가스로 포화된 5%NaCl+0.5%CH3COOH 용액에 시편을 96시간 동안 침지한 후, 초음파 탐상법에 의해 균열의 길이와 면적을 측정하고, 시편의 길이방향으로 각각의 균열 길이의 총합 및 면적의 총합을 시편 전체 길이와 전체 면적으로 나눈 값으로 계산하여 평가하였다.
그리고, 강 내 미세조직 분율은 광학 현미경을 사용하여 배율 100배 및 200배에서의 이미지를 측정한 후, 이미지 분석기(Image Analyser)를 사용하여 정략적으로 측정하였다. 탄질화물의 경우, Nb(C,N) 석출상은 Carbon Extraction Replica 및 TEM(Transmission Electron Microscopy)을 통하여 분율 및 직경을 측정하였으며, V(C,N)의 경우 TEM의 회절 분석을 통하여 석출상의 결정구조를 확인하고, APM (Atom Probe Tomography)로 분포 및 분율, 크기를 측정하였다.
구분 합금조성 (중량%)
C Si Mn Al P* S* Nb V Ti Cr Mo Cu Ni Ca*
발명강1 0.15 0.30 1.20 0.031 80 10 0.012 0.015 0.012 0.05 0.07 0.13 0.25 13
발명강2 0.17 0.31 1.10 0.027 90 8 0.010 0.015 0.015 0.10 0.07 0.10 0.30 12
발명강3 0.11 0.25 1.21 0.033 70 6 0.007 0.025 0.014 0.07 0.10 0.17 0.31 20
발명강4 0.18 0.32 1.05 0.035 50 7 0.009 0.020 0.013 0.13 0.06 0.10 0.27 17
발명강5 0.16 0.36 1.03 0.036 60 9 0.016 0.015 0.015 0.15 0.07 0.16 0.36 15
비교강1 0.04 0.31 1.23 0.031 60 8 0.009 0.016 0.015 0.15 0.12 0.12 0.20 15
비교강2 0.16 0.33 0.41 0.030 80 10 0.012 0.012 0.013 0.05 0.06 0.19 0.22 16
비교강3 0.13 0.28 1.13 0.029 70 5 0.0003 0.0001 0.012 0.09 0.06 0.12 0.22 17
비교강4 0.15 0.85 1.15 0.035 80 10 0.012 0.017 0.015 0.15 0.08 0.18 0.39 15
비교강5 0.17 0.33 1.00 0.025 90 10 0.019 0.007 0.012 0.08 0.05 0.73 0.18 17
발명강6 0.11 0.21 1.10 0.027 80 8 0.015 0.012 0.010 0.05 0.07 0.05 0.13 13
발명강7 0.13 0.29 1.00 0.035 60 7 0.012 0.013 0.012 0.02 0.05 0.07 0.18 17
발명강8 0.18 0.31 1.05 0.015 50 6 0.008 0.014 0.015 0.05 0.08 0.09 0.15 15
발명강9 0.18 0.30 1.09 0.08 50 7 0.009 0.015 0.015 0.05 0.09 0.08 0.15 15
(상기 표 1에서 '*' 표시된 원소의 함량 단위가 ppm이다. 또한, 모든 강종에서 N의 함량이 20~60ppm을 만족하였으며, 별도로 표기하지 아니하였다.)
강종 열연 공정 유지 공정(다단 적치) PWHT 공정 구분
마무리압연온도(℃)(실시온도-Ar3) 냉각종료온도(℃) 열연판두께(mm) 온도(℃) 시간(Hr) 온도(℃) 시간(Hr)
발명강 1 90 462 10.58 220 93 595 65 발명예 1
발명강 2 102 468 25.93 210 85 595 66 발명예 2
발명강 3 115 475 45.69 233 86 602 80 발명예 3
발명강 4 120 481 62.12 225 90 601 95 발명예 4
발명강 5 135.2 490 83.97 231 112 610 68 발명예 5
비교강 1 95.8 465 19.3 222 115 605 102 비교예 1
비교강 2 97.4 465 20.5 215 100 620 98 비교예 2
비교강 3 104.3 470 50.7 216 115 621 75 비교예 3
비교강 4 97.5 466 20.7 213 95 596 73 비교예 4
비교강 5 111.2 474 40.6 215 96 599 84 비교예 5
발명강 6 13.7 153.2 25.92 250 94 605 81 비교예 6
발명강 7 -25.4 477 42.56 245 90 608 80 비교예 7
발명강 8 127.3 615 85.5 212 88 611 75 비교예 8
발명강 9 88 468 43 229 12 601 88 비교예 9
구분 미세조직(PWHT 전) 석출물(PWHT 후) 인장강도 HIC성 표면형상
F(%) AF+B(%) 전위밀도(1014/m-2) Nb(C,N) V(C,N) PWHT전(MPa) PWHT후(MPa) CLR(%)
분율(wt%) 크기(nm) 분율(wt%) 크기(nm)
발명예1 1.6 98.4 9.4 0.017 28 0.015 11 654.6 632.5 0 양호
발명예2 8.8 91.2 7.5 0.019 17 0.016 10 629.3 590.6 0 양호
발명예3 11.7 88.3 6.4 0.010 21 0.019 11 620.7 588.4 0 양호
발명예4 14.4 85.6 5.6 0.015 16 0.018 11 615.8 589.2 0 양호
발명예5 15.8 84.2 5.3 0.018 21 0.015 10 591.1 579.3 0 양호
비교예1 31.5 68.5 8.3 0.011 12 0.009 8 500.8 488.2 0 양호
비교예2 26.9 73.1 8.2 0.015 15 0.017 10 511.7 492.3 0 양호
비교예3 8 92 7.5 - - - - 589.5 544.3 0 양호
비교예4 5.7 94.3 8.3 0.021 15 0.021 14 690.7 677.4 18.5 양호
비교예5 10.6 89.4 6.8 0.019 17 0.019 10 630.5 602.4 0 스타크랙
비교예6 6.9 93.1 89 0.011 18 0.013 12 657.2 640.8 17.3 양호
비교예7 9.8 90.2 93 0.015 21 0.015 11 700.4 689.3 20.4 형상불량
비교예8 12.5 87.5 5 0.017 20 0.016 13 511.8 491.4 15.4 양호
비교예9 12.9 88.3 9.5 0.018 16 0.013 11 650.3 625.7 18 양호
(상기 표 3에서 F는 페라이트, AF는 애시큘러 페라이트, B는 베이나이트이다. 또한, 상기 표 3의 전위 밀도는 AF+B 기지상 주변을 측정한 값을 나타낸 것이다. 상기 표 3의 비교예 4 및 8의 경우 AF+B 기지상 분율 내에 일정 분율의 MA상을 포함하는 것이다.)
상기 표 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 경우, 본 발명에서 제시하는 탄소(C)의 함량 범위가 불충분한 경우로서, 소입성 저하에 따라 베이나이트 상의 분율이 저하되고, 폴리고날 페라이트의 분율이 20%를 초과하여 PWHT 이후뿐만 아니라 PWHT 전에도 인장강도 값이 500.8MPa로 낮음을 확인할 수 있다.
비교예 2의 경우, Mn의 함량이 불충분한 경우로서, 이 역시 소입성 부족에 의해 폴리고날 페라이트 분율이 20%를 초과하여 PWHT 전후 모두 인장강도 값이 550MPa 미만으로 나타났다.
비교예 3의 경우, Nb 및 V의 함량이 불충분한 경우로서, PWHT 전의 인장강도 값과, HIC 특성은 매우 양호한 수준이나 Nb(C,N), V(C,N)의 탄질화물 분율이 매우 낮아(분율 확인이 어려운 수준임) PWHT 열처리 후 강도저하 폭이 커, 본 발명에서 요구되는 하한값인 550MPa 이상을 만족하지 못함을 알 수 있다.
비교예 4의 경우, Si의 함량이 과다한 경우로서, 고 Si에 의한 고용강화효과가 매우 높고, 냉각 후 공냉 과정에서 MA상이 생성됨에 따라 PWHT 전후 인장강도 값이 지나치게 높을 뿐만 아니라, 내 수소유기균열 특성 또한 MA상 생성으로 인해 저하되었음을 확인할 수 있다.
비교예 5의 경우, Cu의 함량이 과다한 경우로서, 발명예들과 비교해보면 Cu에 의한 페라이트 고용강화도가 증대되어 PWHT 전후 인장강도 값이 다소 증가하였지만, 본 발명에서 요구하는 수준이며, 충격인성 역시 본 발명 수준임을 확인할 수 있다. 하지만, 표면에 스타크랙이 발생하여 표면품질에 이상이 있음을 알 수 있다.
비교예 6의 경우, 마무리 열간압연시 Ar3 변태점 바로 직상에서 압연되고, 냉각종료온도가 본 발명을 만족하지 못하게 됨에 따라, 153.2℃ 까지 과냉됨으로써, 기지상 전위 밀도가 과도하게 증대되어 내 수소유기균열 특성이 열위함을 알 수 있다.
비교예 7의 경우에도 마무리 열간압연시 이상역 구간에서 압연됨에 따라, 전위 밀도가 비교예 6 보다 더욱 증대되어 판재의 형상 불량뿐만 아니라, PWHT 전후 인장강도 값이 지나치게 높으며, 내 수소유기균열 특성이 저하됨을 확인할 수 있다.
비교예 8의 경우, 냉각시 고온에서 종료됨에 따라, 불완전한 냉각에 의해 MA상이 생성되어 내 수소유기균열 특성이 저하되었음을 알 수 있다.
비교예 9의 경우, 다단적치시 본 발명에서 제안하는 온도범위에서 일정 시간 동안 유지되지 못함에 따라 내 수소유기균열 특성이 저하됨을 확인할 수 있다.
반면, 본 발명에서 제안하는 합금조성과 제조조건을 모두 만족하는 발명예 1 내지 5의 경우에는, 미세조직 내 저 전위 밀도형 베이나이트 분율이 80% 이상으로 형성되고, PWHT 후 탄질화물이 충분히 형성됨에 따라, PWHT 전후 인장강도 값이 550~670MPa 이며, 표면상태가 양호하고, 내 수소유기균열 특성이 우수하였다.
도 1은 비교예 6(a)와 발명예 5(b)의 미세조직 관찰 사진을 나타낸 것이다.
비교예 6의 경우 저 전위밀도형 베이나이트 분율이 80% 미만인 경우로서, 냉각종료온도가 낮게 제어됨에 따라 미세한 베이나이트가 형성된 것을 확인할 수 있다. 반면, 냉각종료온도가 본 발명을 만족하고 저 전위밀도형 베이나이트 분율이 80% 이상인 발명예 5의 경우에는 비교예 6에 비해 결정립도가 상대적으로 조대하나, 회복현상으로 인해 전위 밀도가 비교예 6 대비 매우 낮게 확보되었다.

Claims (7)

  1. 중량%로, 탄소(C): 0.06~0.25%, 실리콘(Si): 0.05~0.50%, 망간(Mn): 1.0~2.0%, 알루미늄(Al): 0.005~0.40%, 인(P): 0.010% 이하, 황(S): 0.0015% 이하, 니오븀(Nb): 0.001~0.03%, 바나듐(V): 0.001~0.03%, 티타늄(Ti): 0.001~0.03%, 크롬(Cr): 0.01~0.20%, 몰리브덴(Mo): 0.05~0.15%, 구리(Cu): 0.02~0.50%, 니켈(Ni): 0.05~0.50%, 칼슘(Ca): 0.0005~0.0040%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고,
    미세조직으로 전위 밀도가 5×1014~1015/m-2인 베이나이트의 분율이 80% 이상 및 잔부 페라이트(0% 제외)를 포함하는 수소유기균열 저항성이 우수한 압력용기용 강재.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 베이나이트 내에는 애시큘러 페라이트를 포함하는 것인 수소유기균열 저항성이 우수한 압력용기용 강재.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 강재는 용접후 열처리(Post Weld Heat Treatment, PWHT) 후 상기 미세조직 내 직경 5~30nm의 Nb(C,N) 또는 V(C,N) 탄질화물을 각각 0.01~0.02%로 포함하는 수소유기균열 저항성이 우수한 압력용기용 강재.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 강재는 용접후 열처리(Post Weld Heat Treatment, PWHT) 후 인장강도가 550MPa 이상인 수소유기균열 저항성이 우수한 압력용기용 강재.
  5. 중량%로, 탄소(C): 0.06~0.25%, 실리콘(Si): 0.05~0.50%, 망간(Mn): 1.0~2.0%, 알루미늄(Al): 0.005~0.40%, 인(P): 0.010% 이하, 황(S): 0.0015% 이하, 니오븀(Nb): 0.001~0.03%, 바나듐(V): 0.001~0.03%, 티타늄(Ti): 0.001~0.03%, 크롬(Cr): 0.01~0.20%, 몰리브덴(Mo): 0.05~0.15%, 구리(Cu): 0.02~0.50%, 니켈(Ni): 0.05~0.50%, 칼슘(Ca): 0.0005~0.0040%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 강 슬라브를 준비하는 단계;
    상기 강 슬라브를 1150~1200℃에서 재가열하는 단계;
    상기 재가열된 강 슬라브를 900~1100℃에서 조압연하는 단계;
    상기 조압연 후 Ar3+80℃~Ar3+300℃에서 마무리 열간압연하여 열연강판을 제조하는 단계;
    상기 열연강판을 3~200℃/s의 냉각속도로 450~500℃까지 냉각하는 단계; 및
    상기 냉각된 열연강판을 200~250℃까지 다단적치 냉각한 후 80~120시간 유지하는 단계
    를 포함하는 수소유기균열 저항성이 우수한 압력용기용 강재의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 조압연은 최종 3패스 압하율이 패스당 10% 이상이고, 누적 압하율이 30% 이상인 수소유기균열 저항성이 우수한 압력용기용 강재의 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 다단적치 냉각은 0.1~1.0℃/s의 냉각속도로 행하는 것인 수소유기균열 저항성이 우수한 압력용기용 강재의 제조방법.
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