CN109923237A

CN109923237A - 具有优异的抗氢致开裂性的压力容器钢及其制造方法

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Publication number: CN109923237A
Application number: CN201780069473.9A
Authority: CN
Inventors: 金大优; 崔锺教; 郑永镇
Original assignee: Posco Co Ltd
Current assignee: Posco Holdings Inc
Priority date: 2016-11-11
Filing date: 2017-11-03
Publication date: 2019-06-21
Anticipated expiration: 2037-11-03
Also published as: CN109923237B; JP6817434B2; KR20180053464A; JP2019537667A; US20190264306A1; WO2018088761A1; CA3043585A1; KR101867701B1; CA3043585C; US11155906B2

Abstract

本发明涉及在硫化氢气氛中使用的压力容器钢，并且涉及具有优异的抗氢致开裂(HIC)性的压力容器钢以及该压力容器钢的制造方法。

Description

具有优异的抗氢致开裂性的压力容器钢及其制造方法

技术领域

本公开涉及在硫化氢气氛中使用的压力容器钢，更具体地涉及具有高抗氢致开裂(HIC)性的压力容器钢以及用于制造该压力容器钢的方法。

背景技术

近年来，用于如石化生产设备和贮存罐的应用的压力容器钢面临着由于操作时间的增加而致使的设备尺寸和钢材厚度的增加，并且存在降低钢的碳当量(Ceq)以及极度控制包含在钢中的杂质以在制造大型结构时保证基体金属和焊接区域的结构稳定性的趋势。

此外，由于含有大量H₂S的原油的产量增加，因此由于氢致开裂(HIC)而更难以保证品质。

特别地，在开采、加工、运输和贮存低品质原油的工厂设备中使用的钢需要具有抑制由原油中含有的湿硫化氢致使形成裂纹的能力。

此外，在工厂设备事故的情况下，环境污染成为全球性问题，并且从事故中恢复可能产生极大的成本。因此，能源行业中对钢材的HIC抗性要求变得越来越严格。

钢中通过以下机制发生HIC。

当钢板与原油中含有的湿硫化氢接触时，钢板受到腐蚀，并且由腐蚀产生的氢原子渗透并扩散到钢板中并以原子状态存在于钢板中。此后，氢原子结合氢分子并在钢板中形成氢气，从而产生气体压力，该气体压力致使在钢板的薄弱结构(例如夹杂物、偏析区域、内部空隙等)中的脆性裂纹。这种脆性裂纹逐渐发展，并且如果继续发展至超过钢板的强度的程度，则钢板断裂。

因此，已经提出以下技术作为用于改善在硫化氢气氛中使用的钢的抗HIC性的方法。

首先，已经提出了一种添加比如铜(Cu)的元素的方法。其次，已经提出了一种使裂纹易于产生并扩展的硬质组织(比如珠光体)最小化或对其形状进行控制的方法。第三，已经提出了一种对可能作为氢集中和裂纹萌生位置的内部缺陷(如内部夹杂物和空隙)进行控制的方法。第四，已经提出了一种通过改变处理工艺以通过如正火加速冷却回火(normalizing accelerated cooling tempering，NACT)、QT、或DOT的水处理形成作为基体的硬质组织(如回火马氏体或回火贝氏体)来提高抗裂纹萌生性的方法。

添加铜(Cu)的技术通过在弱酸性气氛中在材料的表面上形成稳定的CuS膜并因此减少氢渗透到材料中而有效地提高抗HIC性。然而，已知在强酸性气氛中添加铜(Cu)的效果并不显著，此外，铜(Cu)的添加可能致使钢板中的高温开裂和表面开裂，并且因此可能由于增加例如表面抛光工艺而使处理成本增加。

使硬质组织最小化或对硬质组织进行形状控制的方法主要用于通过降低正火(normalizing)热处理之后基体中形成的带状组织的带指数(band index，BI)来延迟裂纹的扩展。

关于此，专利文献1公开了可以通过以下方法获得具有500MPa的抗拉强度等级和高抗HIC性的钢：通过控制板坯的合金组成并借助于加热过程、热轧过程、室温处的空气冷却过程、在Ac1转变点至Ac3转变点的温度范围内的加热过程、以及随后在板坯上的缓慢冷却过程来处理板坯，形成带指数为0.25或更小的铁素体+珠光体的显微组织。

然而，在具有25mm或更小的厚度的薄材料的情况下，需要大量的轧制以从板坯获得最终的产品厚度，因此，板坯中的富Mn层在热轧过程之后在与轧制方向平行的方向上以条状形式布置。另外，虽然在正火温度处获得奥氏体单相，但是由于富Mn层的形状和浓度没有变化，因此在热处理之后的空气冷却过程期间重新形成硬质带状组织。

第三种方法是通过使板坯中包含的夹杂物和空隙最小化来增加板坯的洁净度从而增加抗HIC性。

例如，专利文献2公开了可以通过以下方法制造具有高抗HIC性的钢材料：在向钢水中添加钙(Ca)时，将钙(Ca)的含量调整成满足0.1≤(T.[Ca]-(17/18)×T.[O]-1.25×S)/T[O]≤0.5)的关系。

钙(Ca)可以在一定程度上提高抗HIC性，因为钙(Ca)使可以成为HIC的起始点的MnS夹杂物的形状球化，并且钙(Ca)通过与钢中包含的硫(S)反应而形成CaS。然而，如果添加量过大的钙(Ca)或Ca与Al₂O₃的比例不合适，具体地，如果CaO的含量高，则抗HIC性可能降低。此外，在薄材料的情况下，粗氧化物夹杂物根据粗氧化物夹杂物的组成和形状可能由于在轧制过程中大的累计轧制量而被压碎，最后，夹杂物可能在轧制的方向上长长地分散。在这种情况下，由于氢的局部压力，在分散的夹杂物的端部处的应力集中程度非常高，因此抗HIC性降低。

第四种方法是通过如TMCP的水处理过程形成如针状铁素体(acicular ferrite)、贝氏体或马氏体的硬质基体，而不是形成铁素体+珠光体基体。

关于此，专利文献3公开了可以通过以下方法提高抗HIC性：控制板坯的合金组成并且借助于加热过程、在700℃至850℃的温度范围内的精轧过程、在Ar3-30℃或更高的温度范围内的加速冷却过程、以及在350℃至550℃的温度范围内的精整过程来处理板坯。

在专利文献3中，借助于一般的TMCP通过以增加的压下率执行非再结晶区域轧制并且接着执行加速冷却来形成贝氏体或针状铁素体，并且通过增加基体的强度并防止易受裂纹扩展影响的带状组织的形成来提高抗HIC性。

然而，如果应用专利文献3中公开的合金组成、受控轧制和冷却条件，则难以在通常对压力容器钢执行的焊后热处理(post weld heat treatment，PWHT)之后保证适当的强度。另外，由于在形成低温相时发生高密度位错，所以未应用或尚未应用PWHT的区域可能易受裂纹萌生的影响。特别地，在制造压力容器的管道制造过程中，加工硬化增加，因此管道材料的HIC特性进一步劣化。

因此，相关技术的上述方法在制造经PWHT之后具有550MPa的抗拉强度等级和抗HIC性的压力容器钢方面具有局限性。

(专利文献1)韩国专利申请公开公报No.2010-0076727

(专利文献2)日本专利申请公开公报No.2014-005534

(专利文献3)日本专利申请公开公报No.2003-013175

发明内容

技术问题

本公开的各方面可以提供一种由于合金组成和制造条件的优化而在焊后热处理(PWHT)之后具有550MPa的强度等级和高抗氢致开裂(HIC)性的钢以及一种制造该钢的方法。

技术方案

根据本公开的一方面，提供了一种具有高抗氢致开裂性的压力容器钢，该压力容器钢以按重量％计包含：碳(C)：0.06％至0.25％，硅(Si)：0.05％至0.50％，锰(Mn)：1.0％至2.0％，铝(Al)：0.005％至0.40％，磷(P)：0.010％或更少，硫(S)：0.0015％或更少，铌(Nb)：0.001％至0.03％，钒(V)：0.001％至0.03％，钛(Ti)：0.001％至0.03％，铬(Cr)：0.01％至0.20％，钼(Mo)：0.05％至0.15％，铜(Cu)：0.02％至0.50％，镍(Ni)：0.05％至0.50％，钙(Ca)：0.0005％至0.0040％，以及余量的铁(Fe)和不可避免的杂质。

其中，压力容器钢具有包含分数为80％或更高的贝氏体和余量(不包含0％)的铁素体的显微组织，该贝氏体具有5×10¹⁴～10¹⁵/m^-2的位错密度。

根据本公开的另一方面，提供了一种制造具有高抗氢致开裂性的压力容器钢的方法，该方法包括：准备具有上述合金组成的钢坯；将钢坯再加热到1150℃至1200℃的温度；在900℃至1100℃的温度下对再加热的钢坯进行粗轧；在Ar3+80℃至Ar3+300℃的温度下对经粗轧的钢坯进行精热轧以制造热轧钢板；以3℃/s至200℃/s的冷却速率将热轧的钢板冷却到450℃至500℃的温度；以及通过堆冷法将冷却的热轧钢板冷却到200℃至250℃的温度，然后将热轧钢板保持80小时至120小时。

有益效果

本公开可以提供一种即使在焊后热处理(PWHT)之后也具有高抗氢致开裂(HIC)性和550MPa的抗拉强度等级并且适用于制造压力容器的钢。

附图说明

图1A和图1B示出了比较例6(图1A)和发明例5(图1B)的显微组织的图。

具体实施方式

本发明人进行了深入研究，以提供一种用于比如原油的净化、运输和贮存的应用的具有550MPa的抗拉强度等级和高抗氢致开裂(HIC)性的钢。结果，本发明人发现，如果通过优化压力容器钢的组成和制造条件而在压力容器钢的显微组织中包含有作为基体的低位错密度贝氏体，则可以提供一种在焊后热处理(PWHT)之后强度不降低且具有高抗HIC性的压力容器钢。基于该知识，本发明人发明了本发明。

具体地，根据本公开的一个方面，压力容器钢可以优选地以重量％计包含：碳(C)：0.06％至0.25％，硅(Si)：0.05％至0.50％，锰(Mn)：1.0％至2.0％，铝(Al)：0.005％至0.40％，磷(P)：0.010％或更少，硫(S)：0.0015％或更少，铌(Nb)：0.001％至0.03％，钒(V)：0.001％至0.03％，钛(Ti)：0.001％至0.03％，铬(Cr)：0.01％至0.20％，钼(Mo)：0.05％至0.15％，铜(Cu)：0.02％至0.50％，镍(Ni)：0.05％至0.50％，以及钙(Ca)：0.0005％至0.0040％。

在下面的描述中，将详细描述调整如上所述的压力容器钢的合金组成的原因。在下面的描述中，除非另有说明，否则每种元素的含量以重量％给出。

C：0.06％至0.25％

碳(C)是确保钢强度的关键元素，因此优选地碳(C)在适当的范围内被包含在钢中。

在本公开中，当以0.06％或更高的量来添加碳(C)时，可以获得所需的强度。然而，如果碳(C)的含量超过0.25％，则中心偏析可能增加，并且在加速冷却之后可能形成比如马氏体或MA的相而不是低位错密度的贝氏体或铁素体，从而导致强度或硬度的过度增加。特别地，MA使HIC特性恶化。

因此，根据本公开，优选地，可以将碳(C)的含量调整成在0.06％至0.25％的范围内，更优选地在0.10％至0.20％的范围内，甚至更优选地在0.10％至0.15％的范围内。

Si：0.05％至0.50％

硅(Si)是通过固溶强化来提高钢的强度并具有强脱氧效果的置换元素，因此硅(Si)对于制造洁净钢来说是必需的。为此，优选地添加0.05％或更多量的硅(Si)。然而，如果硅(Si)的含量过高，则可能产生MA，并且铁素体基体的强度可能过度增加，从而使HIC特性和冲击韧性劣化。因此，可以优选将硅(Si)含量的上限设定为0.50％。

因此，根据本公开，优选地，可以将硅(Si)的含量调整成在0.05％至0.50％的范围内，更优选地在0.05％至0.40％的范围内，甚至更优选地在0.20％至0.35％的范围内。

锰：1.0％至2.0％

锰(Mn)是通过固溶强化来提高强度并提高淬透性的用于低温转变相的形成的元素。此外，由于锰(Mn)提高了淬透性，因此使得即使在低冷却速率下也能够形成低温转变相，锰(Mn)作用为用于保证在正火热处理之后的空气冷却期间低温贝氏体的形成的关键元素。

为此，优选地添加1.0％或更多量的锰(Mn)。然而，如果锰(Mn)的含量超过2.0％，则中心偏析增加，从而锰(Mn)与硫(S)一起形成大量的MnS夹杂物。因此，抗HIC性由于MnS夹杂物而降低。

因此，根据本公开，可以将锰(Mn)的含量优选地限制在1.0％至2.0％的范围，更优选地限制在1.0％至1.7％的范围，甚至更优选地限制在1.0％至1.5％的范围。

铝：0.005％至0.40％

铝(Al)和硅(Si)在炼钢过程中作用为强脱氧剂，为此，可以优选添加0.005％或更多量的铝(Al)。然而，如果铝(Al)的含量超过0.40％，则作为脱氧的结果而产生的氧化物夹杂物中的Al₂O₃的比例过度增加。因此，Al₂O₃粗大化，并且在精炼过程中难以除去Al₂O₃。结果，抗HIC性由于氧化物夹杂物而降低。

因此，根据本公开，优选地，可以将铝(Al)的含量调整成在0.005％至0.40％的范围内，更优选地在0.1％至0.4％的范围内，甚至更优选地在0.1％至0.35％的范围内。

P和S：分别为0.010％或更少、和0.0015％或更少

磷(P)和硫(S)是通过形成粗大夹杂物而在晶界引起脆性或致使脆断的元素。因此，为了提高抗脆性裂纹扩展性，可以将磷(P)和硫(S)的含量优选地分别限制为0.010％或更少、和0.0015％或更少。

Nb：0.001％至0.03％

铌(Nb)以NbC或NbCN的形式析出，并因此提高了基体金属的强度。另外，铌(Nb)提高了再结晶温度，并因此增加了在非再结晶区域轧制的压下率，从而具有减小初始奥氏体晶粒尺寸的效果。

为此，可以优选添加0.001％或更多量的铌(Nb)。然而，如果铌(Nb)的含量过高，则未溶解的铌(Nb)形成TiNb(C,N)，该TiNb(C,N)致使UT缺陷和冲击韧性及抗HIC性的劣化。因此，可以优选将铌(Nb)的含量调整为0.03％或更少。

因此，根据本公开，优选地，可以将铌(Nb)的含量调整成在0.001％至0.03％的范围内，更优选地在0.005％至0.02％的范围内，甚至更优选地在0.007％至0.015％的范围内。

V：0.001％至0.03％

钒(V)在板坯再加热过程中几乎完全溶解，因此，在随后的轧制过程中具有较差的析出强化效果或固溶强化效果。然而，钒(V)在比如PWHT过程的热处理过程中析出为非常细小的碳氮化物，从而提高强度。另外，钒(V)提高了加速冷却过程中的淬透性，从而，钒(V)具有使低位错密度贝氏体的分数增加的效果。

为此，可以添加0.001％或更多量的钒(V)。然而，如果钒(V)的含量超过0.03％，则焊接区域的强度和硬度过度增加，因此，在压力容器加工过程中可能形成表面裂纹。此外，在这种情况下，制造成本可能急剧增加，因此可能是不经济的。

因此，根据本公开，可以将钒(V)的含量优选地限制在0.001％至0.03％的范围，更优选地限制在0.005％至0.02％的范围，甚至更优选地限制在0.007％至0.015％的范围。

Ti：0.001％至0.03％

钛(Ti)在板坯再加热过程期间析出为TiN，从而抑制基体金属和焊接热影响区的晶粒生长并显著地提高低温韧性。

为此，钛(Ti)的含量可以优选为0.001％或更高。然而，如果钛(Ti)的含量比0.03％大，则由于中心结晶，连续铸造水口可能被堵塞，或者低温韧性可能降低。另外，如果钛(Ti)与氮(N)结合并在厚度方向中心区域中形成粗大的TiN析出物，则TiN析出物可能作用为HIC的起始点。

因此，根据本公开，可以将钛(Ti)的含量优选地限制在0.001％至0.03％的范围，更优选地限制在0.010％至0.025％的范围，甚至更优选地限制在0.010％至0.018％的范围。

Cr：0.01％至0.20％

尽管铬(Cr)通过固溶强化在提高屈服强度和抗拉强度方面略微有效，但是铬(Cr)具有通过使回火或PWHT期间的渗碳体的分解变慢来阻止强度降低的效果。

为此，可以优选添加0.01％或更多量的铬(Cr)。然而，如果铬(Cr)的含量超过0.20％，则富含Cr的粗大碳化物、比如M₂₃C₆的尺寸和分数增加，从而导致冲击韧性很大地降低。另外，制造成本可能增加，并且可焊性可能降低。

因此，根据本公开，可以将铬(Cr)的含量优选地限制在0.01％至0.20％的范围。

Mo：0.05％至0.15％

与铬(Cr)相似，钼(Mo)有效地防止回火或PWHT期间的强度降低，并且还有效地防止由诸如磷(P)的杂质沿着晶界的偏析所致使的韧性降低。另外，钼(Mo)通过作用为铁素体中的固溶强化元素而提高基体的强度。

为此，优选添加0.05％或更多量的钼(Mo)。然而，如果以过大的量添加钼(Mo)，则制造成本可能增加，因为钼(Mo)是昂贵的元素。因此，可以优选将钼(Mo)含量的上限设定为0.15％。

铜：0.02％至0.50％

铜(Cu)是本公开中的有效元素，因为铜(Cu)通过在铁素体中产生固溶强化而显著地提高基体的强度，并且还抑制湿硫化氢气氛中的腐蚀。

为了充分获得上述效果，可以优选添加0.02％或更多量的铜(Cu)。然而，如果铜(Cu)的含量超过0.50％，则很可能在钢的表面中形成星形裂纹，并且由于铜(Cu)是昂贵的元素，制造成本可能增加。

因此，根据本公开，可以将铜(Cu)的含量优选地限制在0.02％至0.50％的范围，更优选地限制在0.05％至0.35％的范围，甚至更优选地限制在0.1％至0.25％的范围。

Ni：0.05％至0.50％

镍(Ni)是用于提高强度的关键元素，因为镍(Ni)通过在低温处增加堆垛层错并因此促进了位错处的交叉滑移(cross slip)来提高冲击韧性和淬透性。

为此，优选地以0.05％或更高的量添加镍(Ni)。然而，如果镍(Ni)的含量超过0.50％，则淬透性可能过度增加，并且制造成本可能增加，因为镍(Ni)比其它的淬透性改善元素更昂贵。

因此，根据本公开，可以将镍(Ni)的含量优选地限制在0.05％至0.50％的范围，更优选地限制在0.10％至0.40％的范围，甚至更优选地限制在0.10％至0.30％的范围。

Ca：0.0005％至0.0040％

如果在通过铝(Al)进行脱氧之后添加钙(Ca)，则钙(Ca)与可以形成MnS夹杂物的硫(S)结合，从而抑制MnS夹杂物的形成。与此同时，钙(Ca)形成球形CaS，并因此抑制HIC。

在本公开中，可以优选以0.0005％或更高的量添加钙(Ca)以将硫(S)充分地转变成CaS。然而，如果过量地添加钙(Ca)，则在形成CaS之后剩余的钙(Ca)可能与氧(O)结合而形成粗大的氧化物夹杂物，该氧化物夹杂物可能在轧制过程期间被拉长并断裂，从而引起HIC。因此，可以优选将钙(Ca)的含量的上限设定为0.0040％。

因此，根据本公开，钙(Ca)的含量可以优选在0.0005％至0.0040％的范围内。

本公开的钢还可以包含氮(N)。氮(N)具有提高CGHAZ韧性的效果，因为当通过比如电气焊接(electro gas welding，EGW)的单程高热输入焊接方法来焊接钢(钢板)时，氮(N)通过与钛(Ti)结合而形成析出物。为此，氮(N)的含量可以优选在0.0020％至0.0060％(20ppm至60ppm)的范围内。

除了上述合金元素之外，压力容器钢还包含铁(Fe)。然而，原材料或制造环境的杂质可能不可避免地被包含在压力容器钢中，并且这些杂质可能不会从压力容器钢中被除去。这些杂质对于本领域普通技术人员来说是公知的，因此在本公开中将不再给出对这些杂质的描述。

本公开的具有上述合金组成的压力容器钢可以具有其中硬质相形成为基体的显微组织。优选地，压力容器钢可以包含分数为80％或更高的贝氏体和余量的铁素体，该贝氏体具有5×10¹⁴～10¹⁵/m^-2的近基体位错密度(near-matrix dislocation)(在下文中称为低位错密度贝氏体")。

如果低位错密度贝氏体的分数小于80％，则位错在PWHT之前作用为氢原子捕获位点，因此可能无法保证抗HIC性。此外，位错在PWHT之后可能迅速回复，因此可能无法保证适当的强度。

铁素体指的是多边形铁素体，并且贝氏体指的是上贝氏体和粒状贝氏体。另外，低位错密度贝氏体可以包含针状铁素体。

在本公开的压力容器钢的显微组织中，在PWHT之后可以包含0.01％至0.02％的量的直径为5nm至30nm的Nb(C,N)碳氮化物或V(C,N)碳氮化物。具体地，本公开的压力容器钢可以仅包含Nb(C,N)碳氮化物和V(C,N)碳氮化物中的一者或两者。

碳氮化物具有通过在比如PWHT的热处理期间阻碍贝氏体的界面移动来防止强度降低的效果，因此，优选碳氮化物中的每种碳氮化物以0.01％或更多的量被包含。然而，如果碳氮化物中的每种碳氮化物的分数超过0.02％，则焊接热影响区中的比如MA或马氏体的硬质相的分数增加，并且可能不能适当地保证焊接区域中的冲击韧性。

虽然如上所述低位错密度贝氏体以80％或更多的量被包含，但是如果在应力消除热处理或PWHT之后沿着低位错密度贝氏体的界面存在板状渗碳体，则板状渗碳体可以作用为HIC的起始点。因此，球形渗碳体是理想的。

本发明的满足上述合金组成和显微组织的压力容器钢具有高抗HIC性(参见下表3中的CLR评价结果)。

在下文中，将根据本公开的另一方面详细地描述一种用于制造具有高抗HIC性的压力容器钢的方法。

简而言之，可以通过制备具有上述合金组成的钢坯并对钢坯执行“再加热、粗轧、精热轧、冷却和保持过程”来制造具有所需性能的压力容器钢。

再加热板坯

首先，优选地，可以将具有本公开中所提出的合金组成的板坯再加热至1150℃或更高的温度。再加热的第一个原因是用于使在铸造过程中形成的Ti或Nb碳氮化物或粗大地结晶的TiNb(C,N)溶解，并且再加热的第二个原因是通过将奥氏体加热至等于或高于奥氏体再结晶温度的温度并在精压过程(sizing process)之后将奥氏体保持在该温度处来使奥氏体晶粒的尺寸最大化。

然而，如果板坯被再加热至过高温，高温，则由于在高温处形成的氧化皮而可能出现问题，并且为了加热和保持，制造成本可能过度增加。因此，可以优选将板坯再加热至1200℃或更低的温度。

粗轧

再加热的板坯优选地在等于或高于奥氏体再结晶停止的温度Tnr的温度处经受粗轧。由于粗轧，在铸造过程期间形成的如枝晶的铸造结构可以被破坏，并且奥氏体的晶粒尺寸可以降低。优选地，可以在900℃至1100℃的温度范围内执行粗轧。

在本公开中，当在上述的温度范围内执行粗轧时，可以优选地将最后三道次中的每一道次中的压下率调整为10％或更大并且将总压下率调整为30％或更大，以获得精细的中心显微组织且最大限度地压制板坯中剩余的孔隙。

在粗轧期间，通过初始轧制再结晶的显微组织经历晶粒长大。然而，由于棒材在等待用于最后三道次中的轧制时被空气冷却，因此晶粒长大速率降低，并因此粗轧的最后三道次中的压下率对最终显微组织的晶粒尺寸具有最大影响。

另外，如果在最后三道次中的每道次的压下率较低，则变形可能不会充分地被传递到中心部分，因此韧性可能由于中心粗化而降低。

因此，在本公开中，在粗轧期间，可以优选将最后三道次中的每道次的压下率调整为10％或更大并且总压下率为30％或更大。

精热轧

使通过如上所述的粗轧获得的棒材经受精热轧过程来制造热轧钢板。此时，优选地，可以在Ar3(铁素体相变开始温度)+80℃至Ar3+300℃的温度范围内执行精热轧过程。

通常，在刚好高于Ar3的温度处执行精热轧，以在奥氏体中形成许多变形带，从而减少铁素体的成核位点和贝氏体的粒度尺寸(packet size)，从而获得精细的显微组织。然而，当板坯中存在比如氧化物夹杂物的缺陷时，由于轧制过程中的较大变形，板坯的显微组织可能被破坏，并且在这种情况下，缺口(notch)部分可能作用为裂纹起始点，因为由于氢的分压，应力集中在缺口部分中。

因此，在本公开中，考虑发生奥氏体晶粒细化的温度和氧化物夹杂物被破坏的温度两者，并且可以将精热轧温度优选地调整为上述温度范围内。如果精热轧温度比Ar3+300℃高，则晶粒细化可能无法有效地发生。

另外，优选地，可以将精热轧的总压下率调整为30％或更大，并且除了用于形状调整的最终道次之外，每道次的压下率可以调整为10％或更大，以形成薄饼状奥氏体，即在奥氏体中有效地形成许多变形带。

通过上述精热轧工艺获得的热轧钢板可以具有6mm至100mm、更优选地6mm至80mm、甚至更优选地6mm至65mm的厚度。

冷却

将如上所述制造的热轧钢板优选地冷却至450℃至500℃的温度范围。

此时，可以针对不同的厚度以不同的冷却速率来执行冷却，并且可以基于热轧钢板的1/4t点(其中t指的是以毫米(mm)为单位的热轧钢板的厚度)优选地以3℃/s至200℃/s的平均冷却速率来执行冷却。

如果冷却终止温度低于450℃，则可能无法充分形成低位错密度贝氏体，但可能形成位错密度大于5×10¹⁵/m^-2的一般的高位错密度贝氏体，从而导致在钢板用作基体金属时显著差的抗HIC性。另外，即使在PWHT之后，强度可能由于位错回复而降低，因此可能仅保证小于550MPa的抗拉强度。相反地，如果冷却终止温度超过500℃，则可能由于铁素体的分数超过20％而无法保证足够的强度。

另外，如果平均冷却速率比3℃/s低，则可能无法适当地形成钢板的显微组织。另外，通过考虑工艺设备，可以优选地将平均冷却速率的上限设定为200℃/s。更优选地，可以将平均冷却速率设定在35℃/s至150℃/s的范围内，甚至更优选地在50℃/s至100℃/s的范围内。

保持

冷却之后，可以通过普通的堆冷法将钢板优选地冷却到200℃至250℃的温度范围，接着将钢板在该温度范围内保持80小时至120小时。更优选地，可以基于中心——即热轧钢板的1/2t点(其中t表示热轧钢板以毫米(mm)为单位的厚度)——优选地以0.1℃/s至1.0℃/s的速率来执行堆冷。

在本公开中，如上所述，在堆冷之后保持热轧钢板，因此可以充分降低热轧钢板中的氢含量。通常，通过热轧和冷却获得的热轧钢板中的氢含量在2.0ppm至3.0ppm的范围内，并且存在于热轧钢板中的这种氢在一定时间段之后导致细小的裂纹，即致使延迟断裂。钢的这种内部缺陷在HIC试验中作用为裂纹起始点，并且使热轧钢板的HIC特性显著劣化。

因此，在本公开中，在通过堆冷将热轧钢板冷却至上述温度范围之后，可以将热轧钢板优选地保持80小时至120小时。

如上所述，根据本公开，具有高铁素体固溶强化效果的Mn、Ni、Mo、Cu和Si的含量被优化以增加压力容器钢的强度，并且与此同时，有效地形成碳氮化物的元素如C、Nb和V的含量被优化以提高PWHT之后的强度和韧性。在这些元素中，Mn、Ni和V在提高淬透性方面是有效的，并且由于压力容器钢的淬透性的提高，当由压力容器钢形成的且具有100mm或更小的厚度的钢板被冷却时(在热轧之后)，可以在钢板的中心均匀地形成双相(低位错密度贝氏体和铁素体)。

在下文中，将通过实施例更具体地描述本公开。但是，以下实施例仅应当以描述性意义来考虑，而不是为了限制的目的。本发明的范围由所附权利要求限定，并且可以从本发明中合理地进行改型和变型。

发明实施方式

(实施例)

在制备具有300mm的厚度并具有下表1中所示的组成的钢坯之后，将钢坯再加热至1150℃的温度，然后在900℃至1100℃的温度范围内进行粗轧来制造棒材。此时，基于60mm厚的钢板将粗轧的总压下率设定为47％，并且棒材具有193mm的厚度。另外，粗轧中的最后三道次中的每道次的压下率为10％至13％，并且粗轧的变形率在1.0/s至1.7/s的范围内。

热轧钢板是通过在如下表2中(示出了精热轧温度与Ar3之间的差)所示的精热轧温度处对通过粗轧获得的棒材执行精热轧过程来制造的，接着将热轧钢板以3℃/s至80℃/s的速率冷却至下表2中所示的冷却终止温度。然后，通过堆冷法将热轧钢板以0.1℃/s至1.0℃/s的速率冷却至下表2中所示的保持温度，接着将热轧钢板在保持温度处保持下表2中所示的时间段。

在保持过程之后，观察热轧钢板以测量显微组织的体积分数，并定量地测量近基体位错密度。测量结果被示出在下表3中。

另外，在对热轧钢板执行PWHT之后，测量热轧钢板中的每一热轧钢板的碳氮化物的分数和平均直径，如下表3中所示。那时，如下执行PWHT。将热轧钢板加热高达425℃之后，以55℃/小时至100℃/小时的升温速率将热轧钢板加热到595℃至630℃的温度，在该温度处保持60小时至180小时，以与升温速率相同的速率冷却至425℃，接着空气冷却至室温。最终加热温度和保持时间在下表2中示出。

另外，下表3示出了在PWHT之后测量的HIC评估结果中的抗拉强度值和裂纹长度比(CLR)。

这里，作为钢板的长度方向上的氢致裂纹长度比的裂纹长度比(CLR，％)被用作抗HIC指数，并且根据相关国际标准NACE TM0284通过以下步骤来测量裂纹长度比：在1个大气压处将试样在用H₂S气体饱和的5％NaCl+0.5％CH3COOH溶液中浸渍96小时，借助于超声波试验方法测量裂纹的长度和面积，并将试样长度方向上的裂纹总长度和裂纹总面积分别除以试样的总长度和总面积。

在使用光学显微镜以100倍和200倍的放大倍率捕获图像之后，使用图像分析仪来测量钢板中的每个钢板的显微组织分数。如下地测量碳氮化物：通过碳提取复制技术(carbon extraction replica technique)和透射电子显微镜(TEM)来测量Nb(C,N)析出物的分数和直径，通过TEM衍射分析来观察V(C,N)析出物的晶体结构，以及通过原子探针断层扫描(atom probe tomography，APM)来测量V(C,N)析出物的分布、分数和尺寸。

[表1]

(在上表1中，用符号“*”表示的元素的含量以ppm表示。此外，每种钢中的氮(N)含量在20ppm至60ppm的范围内，因此未示出氮(N)的含量。)[表2]

[表3]

(在上表3中，F指的是铁素体，AF指的是针状铁素体，B指的是贝氏体。此外，在上表3中，位错密度指的是在AF+B基体附近测量的值。在上表3中示出的比较例4和比较例8中的每一者中，MA以一定分数存在于AF+B基体中。)

如上表1至表3中所示，与本公开中提出的碳含量相比，比较例1具有不足的碳(C)含量，因此由于较差的淬透性而具有低的贝氏体分数。另外，由于比较例1具有分数大于20％的多边形铁素体，因此比较例1不仅在PWHT之后而且在PWHT之前具有500.8MPa水平的低抗拉强度。

具有不足的Mn含量的比较例2由于淬透性不足而具有分数大于20％的多边形铁素体。因此，比较例2在PWHT之前和之后具有小于550MPa的抗拉强度。

具有不足的Nb含量和不足的V含量的比较例3在PWHT之前具有非常好的抗拉强度和非常好的HIC特性。然而，由于Nb(C,N)碳氮化物和V(C,N)碳氮化物的分数非常低(太低而无法测量)，比较例3在PWHT之后强度很大地降低，因此不满足本公开中所要求的550MPa的强度下限值。

比较例4具有过高的Si含量，因此受到固溶强化的显著影响。另外，由于在冷却后的空气冷却过程期间形成MA，因此比较例4由于MA的形成而在PWHT之前和之后具有过高的抗拉强度并且具有较差的HIC特性。

具有过高Cu含量的比较例5由于Cu而在铁素体固溶强化方面增加，因此与发明例相比，比较例5的抗拉强度略微增加。然而，比较例5的抗拉强度在本公开所要求的范围内，并且比较例5的冲击韧性在本公开所要求的范围内。然而，在比较例5的表面上出现了星形裂纹。即，比较例5具有低的表面品质。

比较例6在刚好高于Ar3相变点的温度处经受精热轧，并且在不满足本公开中所提出的冷却终止温度的情况下过冷至153.2℃。因此，比较例6具有过高的基体位错密度，因此具有较差的抗HIC性。

比较例7在精热轧期间在双相区被轧制，因此具有比比较例6的位错密度高的位错密度，从而具有形状缺陷、在PWHT之前和之后的过高抗拉强度、以及较差的抗HIC性。

比较例8冷却至相对高的冷却终止温度，因此由于不完全冷却而在比较例8中形成MA。因此，比较例8具有较差的抗HIC性。

在堆冷期间，比较例9没有在本公开提出的温度范围内保持给定的时间段。因此，比较例9具有较差的抗HIC性。

然而，在满足本公开中所提出的所有合金组成和制造条件的发明例1至5中的每一者中，在显微组织中以80％或更高的分数形成低位错密度贝氏体，并且在PWHT之后也足够形成碳氮化物。因此，发明例1至5具有在550MPa至670MPa的范围内的抗拉强度、令人满意的表面品质以及高抗HIC性。

图1A和图1B示出了比较例6(图1A)和发明例5(图1B)的显微组织的图像。

在具有分数比80％低的低位错密度贝氏体的比较例6中，由于比较例6的冷却终止温度被设定为低的值，因此形成细的贝氏体。然而，由于发明例5被冷却至满足本公开所提出的范围的冷却终止温度并且具有分数为80％或更高的低位错密度贝氏体，因此发明例5具有比比较例6更大的晶粒尺寸，但是由于回复现象，发明例5具有比比较例6低得多的位错密度。

Claims

1.一种具有高抗氢致开裂性的压力容器钢，所述压力容器钢以重量％计包含：碳(C)：0.06％至0.25％，硅(Si)：0.05％至0.50％，锰(Mn)：1.0％至2.0％，铝(Al)：0.005％至0.40％，磷(P)：0.010％或更少，硫(S)：0.0015％或更少，铌(Nb)：0.001％至0.03％，钒(V)：0.001％至0.03％，钛(Ti)：0.001％至0.03％，铬(Cr)：0.01％至0.20％，钼(Mo)：0.05％至0.15％，铜(Cu)：0.02％至0.50％，镍(Ni)：0.05％至0.50％，钙(Ca)：0.0005％至0.0040％，以及余量的铁(Fe)和不可避免的杂质，

其中，所述压力容器钢具有包含分数为80％或更高的贝氏体和余量的不包含0％的铁素体的显微组织，所述贝氏体具有5×10¹⁴～10¹⁵/m^-2的位错密度。

2.根据权利要求1所述的压力容器钢，其中所述贝氏体包含针状铁素体。

3.根据权利要求1所述的压力容器钢，其中在焊后热处理(PWHT)之后，所述压力容器钢的显微组织包含量为0.01％至0.02％的直径为5nm至30nm的Nb(C,N)碳氮化物或V(C,N)碳氮化物。

4.根据权利要求1所述的压力容器钢，其中在PWHT之后，所述压力容器钢具有550MPa或更高的抗拉强度。

5.一种用于制造具有高抗氢致开裂性的压力容器钢的方法，所述方法包括：

准备钢坯，所述钢坯以重量％计包含：碳(C)：0.06％至0.25％，硅(Si)：0.05％至0.50％，锰(Mn)：1.0％至2.0％，铝(Al)：0.005％至0.40％，磷(P)：0.010％或更少，硫(S)：0.0015％或更少，铌(Nb)：0.001％至0.03％，钒(V)：0.001％至0.03％，钛(Ti)：0.001％至0.03％，铬(Cr)：0.01％至0.20％，钼(Mo)：0.05％至0.15％，铜(Cu)：0.02％至0.50％，镍(Ni)：0.05％至0.50％，钙(Ca)：0.0005％至0.0040％，以及余量的铁(Fe)和不可避免的杂质；

将所述钢坯再加热到1150℃至1200℃的温度；

在900℃至1100℃的温度处对再加热的所述钢坯进行粗轧；

在Ar3+80℃至Ar3+300℃的温度对经粗轧的钢坯进行精热轧以制造热轧钢板；

以3℃/s至200℃/s的冷却速率将所述热轧钢板冷却到450℃至500℃的温度；以及

通过堆冷法将经冷却的热轧钢板冷却到200℃至250℃的温度，接着将所述热轧钢板保持80小时至120小时。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述粗轧在最后三道次中的每一道次中以10％或更大的压下率执行，并且总压下率为30％或更大。

7.根据权利要求5所述的方法，其中通过所述堆冷法对所述经冷却的热轧钢板进行的冷却以0.1℃/s至1.0℃/s的冷却速率执行。