CN104745952A

CN104745952A - 压力容器用钢材、其制造方法及深拉延产品的制造方法

Info

Publication number: CN104745952A
Application number: CN201410827820.8A
Authority: CN
Inventors: 洪淳泽; 卢熙君
Original assignee: Posco Co Ltd
Current assignee: Posco Holdings Inc
Priority date: 2013-12-25
Filing date: 2014-12-25
Publication date: 2015-07-01
Anticipated expiration: 2034-12-25
Also published as: JP6152375B2; KR20150075297A; KR101536478B1; JP2015124442A; CN104745952B

Abstract

本发明涉及压力容器用钢材、其制造方法及深拉延产品的制造方法，尤其涉及低温韧性及针对硫化氢应力腐蚀开裂(SSCC：Sulfide Stress Corrosion Cracking)的抵抗性优异的压力容器用钢材及其制造方法和利用所述钢材的深拉延产品的制造方法。

Description

压力容器用钢材、其制造方法及深拉延产品的制造方法

技术领域

本发明涉及低温压力容器用钢材，尤其涉及低温韧性及针对硫化氢应力腐蚀开裂(SSCC：Sulfide Stress Corrosion Cracking)的抵抗性优异的压力容器用钢材及其制造方法和利用所述钢材的深拉延产品的制造方法。

背景技术

对于如提炼原油的提炼设备或储存罐等那样作用有压力的压力容器而言，根据其容器的使用温度及待储存到容器内的物质的特性来确定所要求的物理性质。尤其，使用温度较低时，要求低温韧性，且由于由腐蚀引起的钢材的劣化根据储存物质的种类而不同，因此要求基于储存物质的种类的特殊的物理性质。

近来，随着硫化氢(H₂S)含有量较高的原油的开采增加，原油提炼设备所需的钢材中对于针对由硫化氢引起的材料劣化具有较高抵抗性的钢材的要求也正在增加。而且，由于开采以及提炼环境趋向低温环境，因此对于低温韧性的要求也正在增加，因此，在应用于这些的压力容器中，对于将针对由硫化氢引起的腐蚀的抵抗性以及低温韧性同时要求的钢材的需求正在增加。

另一方面，以往使用了如下的制造气缸的方法，即，为了制造具有较高的拉伸强度的低温压力容器用钢板而使用无缝管(Seamless Pipe)通过旋压式的加工法制造了压力容器用气缸。然而，利用此方法生产的气缸具有接缝，因而不仅外观不美丽，而且还存在接缝部分的物理性质有可能降低的问题。

并且，以往所使用的低温压力容器用钢板利用没有接缝的管(Pipe)来制造，因此含有作为强力的碳化物析出元素的钒(V)的情形较多。因此，为了赋予加工性而进行球化热处理时，由于钒的析出硬化现象而使钢材的强度过于变高，从而存在难以通过后续的深拉延工序直接成型的问题。

况且，对以往的低温压力容器用钢材执行球化热处理时，需要时间长达90分钟以上，从而在钢材的生产性及生产成本方面是不利的，且有可能出现脱碳现象，因而反而有可能使钢材的强度降低。

发明内容

本发明的一个方面提供一种如下的压力容器用钢材及其制造方法和利用所述钢材的深拉延产品的制造方法，即，本发明提供的压力容器用钢材相比于以往的低温压力容器用钢材，针对硫化氢应力腐蚀开裂(SSCC)的抵抗性优异，从而可有效地增大容器的寿命以及稳定性，同时低温韧性优异。

本发明一方面提供一种低温韧性及硫化氢应力腐蚀开裂抵抗性优异的压力容器用钢材，以重量％计，包含：0.3％～0.4％的碳；0.15％～0.40％的硅；0.4％～1.0％的锰；0.001％～0.05％的铝；0.8％～1.2％的铬；0.15％～0.80％的钼；0.1％以下的镍；0.0005％～0.0020％的钙；0.015％以下的磷；0.015％以下的硫；剩余成分Fe及不可避免的杂质，其中微细组织由铁素体、贝氏体以及马氏体这三相复合组织构成。

本发明的另一方面提供一种低温韧性及硫化氢应力腐蚀开裂抵抗性优异的压力容器用钢材的制造方法，包含如下步骤：在1000～1250℃下对满足上述成分组成的钢块进行再加热；对经过再加热的所述钢块在750～1000℃下进行终轧而制造为热轧钢板；对所述热轧钢板进行正火处理；以及对经过正火处理的所述热轧钢板在Ac1～Ac3温度下进行30分钟以上的球化热处理；所述终轧实施为使以下述关系式2表示的每轧制道次的压延形状比满足0.9～1.5，

[关系式2]

轧制形状比＝(轧制辊半径×压下量)^0.5/(钢板平均厚度)

其中，轧制辊半径的单位为mm，压下量的单位为mm，钢板平均厚度的单位为mm，所述钢板平均厚度是指针对在终轧的入口侧和出口侧上的厚度的平均值。

本发明的又一方面提供一种深拉延产品的制造方法，包括如下步骤：对通过前述制造方法制造的压力容器用钢材进行深拉延；在进行所述深拉延之后，进行在850～950℃下维持1.6t+(10～30)分钟的淬火，其中t为钢材厚度，钢材厚度的单位为mm；在进行所述淬火之后，在550～625℃下进行回火。

根据本发明具有如下效果：由于大幅缩短了球化热处理时间，从而能够节约成本和时间，而且即使降低高价合金元素的添加量也能够提供相比于以往的压力容器用钢材可大幅提高针对硫化氢应力腐蚀开裂(SSCC)的抵抗性的钢材。

具体实施方式

【用于实施本发明的最佳的形态】

本发明人为了开发出利用为如提炼原油的提炼设备或储存罐等那样作用有压力的压力容器的素材的同时低温韧性和针对硫化氢应力腐蚀开裂(SSCC)的抵抗性优异的压力容器用钢材而进行了深入研究，其结果确认到即使减少了高价的合金元素也可根据制造条件的最佳化而制造出作为目标的钢材，由此完成了本发明。

以下，对本发明进行详细说明。

本发明的一个方面的低温韧性及针对硫化氢应力腐蚀开裂(SSCC)的抵抗性优异的压力容器用钢材优选为包含：0.3％～0.4％的碳(C)；0.15％～0.40％的硅(Si)；0.4％～1.0％的锰(Mn)；0.001％～0.05％的铝(Al)；0.8％～1.2％的铬(Cr)；0.15％～0.80％的钼(Mo)；0.1％以下的镍(Ni)；0.0005％～0.0020％的钙(Ca)；0.015％以下的磷(P)；0.015％以下的硫(S)；剩余成分Fe及不可避免的杂质。

以下，对在本发明中将合金成分的组成限制为如上所述的理由进行说明。此时，对各个成分的含量若没有特别言及，则表示重量％。

C：0.3％～0.4％

碳(C)是为了确保钢材的强度而添加的元素，其含量小于0.3％时，强度会降低，从而存在无法确保目标强度的问题，相反，如果超过0.4％，则具有导致韧性降低的问题，因此是非优选的。因此，在本发明中，C的含量优选为限制在0.3％～0.4％。

Si：0.15％～0.40％

硅(Si)不仅是作为炼钢工序的脱氧剂而起作用，而且作为固溶强化元素是对提高强度有利的元素。这种Si的含量小于0.15％时，无法获得前述的效果，相反，如果超过0.40％，则韧性会降低，且在钢板表面形成氧化覆膜，从而存在降低表面品质的问题。因此，在本发明中，Si的含量优选为限制在0.15％～0.40％。

Mn：0.4％～1.0％

锰(Mn)是对钢的强度和韧性产生重要影响的元素，如果其含量小于0.4％，则难以期待前述效果，相反，如果超过1.0％，则加工性会降低，且合金原料成本上升，从而存在使制造成本增加的问题。因此，在本发明中，Mn的含量优选为限制在0.4％～1.0％。

Al：0.001％～0.05％

与所述Si类似，铝(Al)在炼钢工序中起到强力的脱氧剂的作用，其含量小于0.001％时，难以期待前述效果，相反，如果Al的含量超过0.05％，则不仅是脱氧效果饱和，而且还导致制造成本上升，因此是非优选的。因此，在本发明中，Al的含量优选为限制在0.001％～0.05％。

Cr：0.8％～1.2％

铬(Cr)是有利于提高钢的淬透性(hardenability)的元素，为了获得这样的效果，优选为添加0.8％以上的Cr。只是，Cr是高价的元素，因而如果其含量过多而超过1.2％，则存在导致制造成本的急剧的上升的问题。因此，在本发明中，Cr的含量优选为限制在0.8％～1.2％。

Mo：0.15％～0.80％

钼(Mo)是对于提高钢的淬透性有效的元素，且已知是防止发生由硫化物引起的开裂的元素。而且，是对于由淬火-回火(tempering)之后微细碳化物的析出引起的强度确保有效的元素。为了获得前述效果，优选为添加0.15％以上的Mo。只是，Mo也是高价的元素，因而如果其含量过多而超过0.80％，则导致制造成本的急剧的上升，因此是非优选的。因此，在本发明中，Mo的含量优选为限制在0.15％～0.80％，更加有利的是优选为0.3％～0.7％。

Ni：0.1％以下(0％除外)

镍(Ni)是对于提高钢的低温韧性非常有效的元素，然而是非常高价的元素，而且如果其含量过多，则存在妨碍碳化物球化的问题，因此，优选为其含量限制在0.1％以下。

Ca：0.0005％～0.0020％

钙(Ca)是对如Mns一样沿轧制方向伸长而延伸的夹杂物进行球化而有利于减少在轧制后基于轧制方向的材料各向异性的元素，在本发明中为了获得所述效果，优选为添加0.0005％以上的Ca。只是，如果其含量过多，则会与钢中所含有的O发生反应而生成非金属夹杂物Cao，从而存在使钢的物理性质恶化的问题，因此优选为将上限限制为0.0020％。

P：0.015％以下

磷(P)是使钢的低温韧性劣化的元素，因而优选为最大限度地抑制其含量，考虑到炼钢工序，其含量优选为限制在0.015％以下。

S：0.015％以下

硫(S)是与P一同不利于钢的低温韧性的元素，因而优选为对于其含量也要最大限度地抑制。只是，考虑到炼钢工序，其含量优选为限制在0.015％以下。

本发明的剩余的成分是铁(Fe)。只是，在通常的炼钢制造过程中，从原料或周围环境不可避免地混入意想不到的杂质，因而这是无法排除在外的。对于参与通常的炼钢制造过程的技术人员而言，谁都知晓这些杂质，因而对此的所有内容将不会在本说明书中特别地言及。

对于满足前述成分组成的本发明的钢材而言，其微细组织优选为由铁素体、贝氏体以及马氏体这三相的复合组织构成。

虽然在下面会详细说明，然而要说明的是，在本发明提供的钢材的制造步骤中，正火(normalizing)处理之后，作为钢板的微细组织，由铁素体、贝氏体、马氏体这三相复合组织形态形成。

所述三相复合组织中马氏体和贝氏体组织可确保钢材的强度的同时，在球化热处理时可缩短其时间。进一步具体来讲，诸如马氏体、贝氏体、铁素体之类的低温变态组织中，具有碳化物越是微细则球化速度越快的特征，且通常其速度可按马氏体＞贝氏体＞铁素体的顺序缩短球化时间。

而且，铁素体是有利于确保钢的延展性的组织，尤其在本发明中是有利于确保深拉性的组织。

进一步具体来讲，优选地，所述微细组织中马氏体+贝氏体按面积分率包含为70％～98％，铁素体按面积分率包含为2％～30％。如果马氏体+贝氏体相的分率超过98％，则钢的延展性不足，从而导致成型性降低，尤其导致深拉性降低，而且，如果铁素体的分率超过30％，则由于可确保足够的延展性而成型性变得优异，然而存在使球化热处理时间过多地增加的问题。

而且，本发明的压力容器用钢材包含碳化物，此时，优选地，将以下述关系式1表示的形状比为2以下的碳化物在整个碳化物中包含为50面积％以上。在本发明中，碳化物的形状比意指球化的碳化物的形状比，其对钢材的由硫化物引起的开裂产生的抵抗性产生影响。如果碳化物形状比为2以下的碳化物在整个碳化物中小于50面积％，则存在无法确保针对硫化氢应力腐蚀开裂(SSCC)的抵抗性的问题。更有利的是，优选为所述碳化物形状比为2以下的碳化物在整个碳化物中占60面积％以上。

[关系式1]

碳化物形状比＝(碳化物的宽度(nm))/(碳化物的长度(nm))

对于本发明所属技术领域中具有通常知识的技术人员而言，具有前述的有利的组成和微细组织的本发明的钢板，在没有足够过多的反复试验的情况下即使利用本发明所属技术领域的通常的知识也不可能容易地制造出。只是，在本发明中对于本发明的发明人所发现的更加有利的制造方法通过举例来揭示所述钢板的制造方法。

根据本发明的压力容器用钢材可经过满足本发明中所揭示的成分组成的钢块的再加热—热轧—正火—球化热处理而制得，以下，对所述各个工序的条件进行详细说明。

钢块再加热

钢块的再加热是为了进行后续中将实施的热轧而加热至高温的工序，优选为在1000～1250℃下实施。

当再加热温度小于1000℃时，溶质原子变得难以固溶，相反，如果超过1250℃，则奥氏体晶粒的大小变得过于粗大，从而存在使钢材的物理性质劣化的问题，因此是非优选的。

热轧

可对经过所述再加热的钢块进行终热轧而制造热轧钢板，此时，终轧优选为在750～1000℃下实施。

在终轧时，如果其温度小于750℃，则未再结晶区压延量过大而发生材料的各向异性，且存在深拉延性降低的问题，相反，如果超过1000℃，则晶粒变得粗大而存在钢材的物理性质劣化的问题。

在本发明中，在前述温度范围内进行终轧时，优选为控制每轧制道次的压延形状比。具体来讲，优选地，使以下述关系式2表示的每轧制道次的压延形状比满足0.9～1.5。在本发明中控制轧制形状比是为了控制后续的球化热处理后形成的碳化物的形状比。如果所述轧制形状比小于0.9，则存在晶粒的大小粗大化的问题，相反，如果超过1.5，则有可能给轧制机带来负荷，因而将所述轧制形状比优选控制为0.9～1.5。更加有利的是，优选为将所述轧制形状比控制为0.95～1.2。

[关系式2]

轧制形状比＝(轧制辊半径(mm)×压下量(mm))^0.5/(钢板平均厚度(mm))

其中，所述钢板平均厚度是指针对在终轧的入口侧和出口侧上的厚度的平均值。

正火及球化热处理

通过对根据如上所述那样热轧而制造的热轧钢板进行正火热处理，从而可由铁素体、贝氏体以及马氏体这三相复合组织形态形成其微细组织。此时，正火条件不进行特别限定。

优选地，如果所述正火热处理结束，则执行球化热处理，这是为了对深拉延赋予必要的适宜的加工性。此时，所述球化热处理在Ac1～Ac3温度下实施30分钟以上，优选为实施30～90分钟，如果热处理温度低于Ac1，则存在球化所需时间长的问题，如果高于Ac3，则会发生向奥氏体的相变态，从而存在难以形成球化的碳化物的问题。

本发明通过所述正火热处理而使其具有三相复合组织，因此在进行后续的球化热处理时可将其时间缩短为90分钟以下，这在考虑到以往的深拉延用钢材所需的球化热处理时间超过了90分钟这一点来看，在能量以及成本的节约以及生产性方面非常重要。

在连所述球化热处理也结束时，可制造出本发明所想要的压力容器用钢材，即具有700Mpa以下的拉伸强度的钢材，这非常适宜利用为深拉延用钢材。

以下，对利用通过根据本发明的制造方法制造的压力容器用钢材来制造深拉延用产品的方法进行说明。

对于所述压力容器用钢材而言，执行深拉延之后的拉伸强度应当能够确保为1200Mpa级。为此，优选为将钢材的内部组织变态为奥氏体组织，对此优选为在高温下维持预定时间。具体来讲，可通过在高温下进行淬火之后进行回火的工艺来制造具有目标强度的深拉延产品。

淬火(Quenching)

如前所述，深拉延之后为了使钢材的内部组织变态为奥氏体组织，在850～950℃下维持预定时间，优选为维持1.6t+(10～30)(t：钢材厚度(mm))分钟。

如果所述维持温度小于850℃或者维持时间小于1.6t+10分钟，则固溶溶质元素难以再固溶，从而存在难以确保强度的问题，相反，如果超过950℃或维持时间超过1.6t+30分钟，则引起晶粒生长而形成粗大的晶粒，从而存在低温韧性降低的问题。

优选地，在前述温度范围下维持之后，进行水冷。

回火(Tempering)

经淬火的所述钢材有可能使脆性变强，因此为了赋予适宜的低温韧性，优选为在550～625℃下实施回火。如果所述回火温度小于550℃，则回火效果不够充分，难以确保韧性，相反，如果超过625℃，则存在难以确保强度的问题。

根据本发明制造的深拉延用压力容器用钢材，在深拉延过程中虽然表现出成型性优异的、较低的强度，然后在成型之后，可具有1100～1200Mpa的拉伸强度，且具有50焦耳(joules)以上的-50℃的低温冲击韧性，因此其活用度广且表现出非常优异的物理性质。

以下通过实施例进一步具体说明本发明。只是，以下的实施例仅仅是为了通过例示而进一步详细说明本发明的，并不是为了限定本发明的权利范围的，这一点需要注意。本发明的权利范围由权利要求书记载的事项和由此合理推导的事项来确定。

【用于实施本发明的形态】

(实施例)

将具有下述表1所示的成分组成的钢块再加热为1150℃之后，经过终热轧而制成了各个热轧钢板。此后，对所述热轧钢板进行正火处理后，在750℃下进行了90分钟的球化热处理。然后，进行深拉延处理之后进行淬火和回火，由此制造了各个深拉延产品。

此时，在进行终热轧时，轧制温度、轧制形状比、淬火以及回火温度按照下述表2所示的条件来实施。

【表1】

【表2】

【表3】

在上述表3中，碳化物分率(％)是指在整个碳化物中按照本发明的关系式1计算的形状比为2以下的碳化物的分率，而且，B指贝氏体，M指马氏体，F指铁素体。

如上述表3所示可以确认到，在将本发明的成分组成以及制造条件全都满足的发明材1至发明材6中，形状比为2以下的碳化物包含为50％以上，同时屈服强度为1000Mpa以上且拉伸强度为120Mpa以上，因而强度优异，且-50℃下的冲击韧性优异。尤其，在根据本发明的发明材中，SSCC破断时间为200小时以上，可确认到针对硫化氢应力腐蚀开裂(SSCC)的抵抗性非常优异。

相反，在没有满足本发明所提出的范围的比较材1至比较材3中，形状比为2以下的碳化物的分率为40％以下，可确认到针对硫化氢应力腐蚀开裂(SSCC)的抵抗性非常劣势。尤其，这些比较材由于添加有大量的高价的Ni，因此存在制造成本高的缺点。

Claims

1.一种压力容器用钢材，以重量％计，包含：0.3％～0.4％的碳；0.15％～0.40％的硅；0.4％～1.0％的锰；0.001％～0.05％的铝；0.8％～1.2％的铬；0.15％～0.80％的钼；0.1％以下的镍；0.0005％～0.0020％的钙；0.015％以下的磷；0.015％以下的硫；剩余成分Fe及不可避免的杂质，

微细组织由铁素体、贝氏体以及马氏体这三相复合组织构成。

2.根据权利要求1所述的压力容器用钢材，其中，所述钢材包含0.3％～0.7％的钼。

3.根据权利要求1或2所述的压力容器用钢材，其中，所述钢材将贝氏体和马氏体按面积分率包含70％～98％，将铁素体按面积分率计包含2％～30％。

4.根据权利要求1或2所述的压力容器用钢材，其中，所述钢材将以下述关系式1表示的碳化物形状比为2以下的碳化物在整个碳化物中包含为50面积％以上，

[关系式1]

碳化物形状比＝(碳化物的宽度)/(碳化物的长度)，

其中，碳化物的宽度的单位为nm，碳化物的长度的单位为nm。

5.根据权利要求4所述的压力容器用钢材，其中，所述钢材将以上述关系式1表示的碳化物形状比为2以下的碳化物在整个碳化物中包含为60面积％以上。

6.一种压力容器用钢材的制造方法，包含如下步骤：

在1000～1250℃下对钢块进行再加热，所述钢块以重量％计包含：0.3％～0.4％的碳；0.15％～0.40％的硅；0.4％～1.0％的锰；0.001％～0.05％的铝；0.8％～1.2％的铬；0.15％～0.80％的钼；0.1％以下的镍；0.0005％～0.0020％的钙；0.015％以下的磷；0.015％以下的硫；剩余成分Fe及不可避免的杂质；

对经过所述再加热的钢块在750～1000℃下进行终轧而制造为热轧钢板；

对所述热轧钢板进行正火处理；以及

对经过正火处理的所述热轧钢板在Ac1～Ac3温度下进行30分钟以上的球化热处理；

所述终轧实施为使以下述关系式2表示的每轧制道次的轧制形状比满足0.9～1.5，

[关系式2]

轧制形状比＝(轧制辊半径×压下量)^0.5/(钢板平均厚度)

7.根据权利要求6所述的压力容器用钢材的制造方法，其中，所述钢块包含0.3％～0.7％的钼。

8.根据权利要求6所述的压力容器用钢材的制造方法，其中，所述终轧实施为使轧制形状比满足0.95～1.2。

9.根据权利要求6所述的压力容器用钢材的制造方法，其中，在进行所述正火后，具有铁素体、贝氏体以及马氏体这三相复合组织。

10.一种深拉延产品的制造方法，包括如下步骤：

对权利要求1至5中任意一项的压力容器用钢材进行深拉延；

在进行所述深拉延之后，进行在850～950℃下维持1.6t+(10～30)分钟的淬火，其中t为钢材厚度，钢材厚度的单位为mm；

在进行所述淬火之后，在550～625℃下进行回火。