KR20210080698A - 수소유기균열 저항성이 우수한 피팅부품 및 그 제조방법 - Google Patents

수소유기균열 저항성이 우수한 피팅부품 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 측면에 따른 피팅부품은, 중량%로, C: 0.06~0.25%, Si: 0.05~0.5%, Mn: 1.0~2.0%, Al: 0.005~0.4%, P: 0.01% 이하, S: 0.0015%이하, Nb: 0.001~0.03%, V: 0.001~0.03%, Ti: 0.001~0.03%, Cr: 0.01~0.2%, Mo: 0.05~0.15%, Cu: 0.01~0.5%, Ni: 0.05~0.5%, Ca: 0.0005~0.004%, O: 0.001%이하, 나머지 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 페라이트 및 펄라이트 복합조직과, Ca-Al-O계 복합개재물을 포함하며, 하기의 관계식 1에서 정의하는 조대 복합개재물 비율(Sa)이 0.15 이하를 만족할 수 있다.
[관계식 1]
Sa = S1 / S2
상기 관계식 1에서, S2는 관찰영역 내에서 측정된 모든 Ca-Al-O계 복합개재물의 합계 면적(㎛2)을 의미하고, S1은 상기 관찰영역 내에서 측정된 원상당 직경이 6㎛ 이상인 Ca-Al-O계 복합개재물의 합계 면적(㎛2)을 의미한다.

Description

수소유기균열 저항성이 우수한 피팅부품 및 그 제조방법{Fitting part having excellent resistance to hydrogen induced cracking and manufacturing method for the same}
본 발명은 습윤의 황화수소 환경에서 사용되는 피팅부품 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 들어, 석유화학 제조설비, 저장탱크 등에 사용되는 압력용기 강재는 사용시간의 증대에 따라 설비 대형화 및 강재의 후물화가 지속되고 있으며, 대형 구조물을 제조함에 있어서 모재와 함께 용접부의 구조적 안정성을 확보하기 위하여, 탄소 당량(Ceq)을 낮추고 불순물을 극한으로 제어하고 있는 추세이다. 또한, H2S가 다량으로 함유된 원유 생산의 증대로 인하여 내 수소유기균열(HIC)에 대한 품질 확보가 더욱 까다로워지고 있다.
특히, 저 품질의 원유를 채굴, 처리, 수송, 저장하는 모든 플랜트 설비에 사용되는 강재에도 원유 속 습윤 황화수소에 의한 크랙 발생을 억제하는 특성이 필수적으로 요구되고 있는 실정이다.
또한, 석유화학 플랜트의 설비사고 시 환경오염이 전 지구적으로 문제가 되고, 이를 복구함에 있어서 천문학적인 비용이 소요됨에 따라, 에너지 산업에 사용되는 철강재의 내 HIC 요구특성의 수준이 점차 엄격해지는 추세에 있다.
아울러, 피팅부품(Fitting part)은 석유화학 플랜트 등에서 원유 등의 이송 경로를 구성하는 요소로서, 이웃하는 배관 사이에 구비되어 배관의 진행 방향을 변경하거나 두께 등을 변경하는데 이용되는 구성이다. 배관용 강재 및 이를 이용하여 제조된 배관의 경우, 안전 관련 기준이 엄격히 규정되어 있어 대부분의 철강업체 및 가공업체가 제공하는 강재 및 이를 이용한 강재는 엄격한 안전 관련 기준을 만족한다. 다만, 배관에 비해 보다 복잡한 형상으로 형성되는 피팅부품의 경우, 강재 자체의 물성 및 후가공 정밀성 등의 요소로 인하여 엄격한 수준의 내 HIC 특성을 일관적으로 구현하지는 못하는 실정이다.
강재의 수소유기균열 (Hydrogen Induced Cracking)이 발생하는 원리를 살펴보면 다음과 같다.
강판이 원유에 함유된 습윤 황화수소와 접촉함에 따라 부식이 일어나고, 이 부식에 의해 발생되는 수소 원자가 강 내부로 침입 및 확산하여 강 내부에서 원자 상태로 존재하게 된다. 이후, 상기 수소 원자가 강 내부에서 수소가스 형태로 분자화되면서 가스 압력이 발생하게 되고, 그 압력에 의해 강 내부의 취약한 조직(예컨대, 개재물, 편석대, 내부공극 등)에서 취성균열이 생성되고, 이러한 균열(크랙)이 점차 성장하여 재료가 견딜 수 있는 강도를 초과할 경우 파괴가 일어나게 되는 것이다.
이에, 황화수소 분위기에서 사용되는 강재의 수소유기균열 저항성을 향상시키기 위한 방안으로서 다음과 같은 기술들이 제안되었다.
첫째 구리(Cu) 등의 원소를 첨가하는 방법, 둘째 크랙이 쉽게 발생 및 전파하는 경화 조직(예컨대, 펄라이트 상 등)을 최소화하거나 그 형상을 제어하는 방법, 셋째 수소의 집적 및 크랙의 개시점으로 작용할 수 있는 강 내부 개재물 및 공극 등의 내부결함을 제어하는 방법, 넷째 가공 공정을 바꾸어 NACT(Normalizing Accelerated Cooling Tempering), QT, DOT 등 수처리를 통해 기지조직을 템퍼드 마르텐사이트, 템퍼드 베이나이트 등의 경질조직으로 형성하여 크랙 개시에 대한 저항성을 증대시키는 방안이다.
Cu를 첨가하는 기술은 약 산성 분위기에서 재료 표면에 안정적인 CuS 피막을 형성하여 수소가 재료 내부에 침투하는 것을 줄여주는 효과가 있어 수소유기균열 저항성을 향상시켜 준다. 하지만, Cu 첨가에 의한 효과는 강산성 분위기에서는 큰 효과가 없다고 알려져 있으며, 또한 Cu의 첨가로 인해 고온균열을 일으켜 강판 표면에 크랙이 발생됨에 따라 표면 연마 등 공정원가를 증가시키는 문제가 있다.
경화조직을 최소화하거나 형상을 제어하는 방법은 주로 노멀라이징(Normalizing) 열처리 후 기지상에 발생하는 밴드조직의 B.I(Band Index) 값을 낮추어 크랙 전파 속도를 지연시키는 방법이다.
이와 관련된 특허문헌 1은 합금조성을 제어한 슬라브의 가열 및 열간압연 후 실온에서 공냉하고, Ac1~Ac3 변태점에서 가열한 뒤 서냉하는 공정을 통해 Banding Index (ASTM E-1268에 따라 측정)가 0.25 이하인 페라이트+펄라이트 미세조직을 얻을 수 있으며, 이러한 공정에 의해 인장강도 500MPa급의 내 HIC 특성이 우수한 강을 얻을 수 있다고 개시하고 있다.
하지만, 두께 25mmt 이하의 박물재의 경우, 슬라브에서 최종 제품두께를 얻기까지의 압연량이 크게 증가하고, 이로 인해 슬라브 상태에서 존재하던 Mn 농화층이 열간압연 이후 띠 형태로 압연방향과 평행하게 늘어서게 된다. 또한, 노멀라이징 온도에서의 조직은 오스테나이트 단상으로 구성되나, Mn 농화층의 형태와 농도는 변하지 않으므로, 열처리 이후 공냉 과정에서 다시 경질상의 밴드조직(Banded Structure)이 생성되는 문제가 있다.
경질조직을 도입하여 크랙 개시에 대한 저항성을 증대시키는 방안으로는, TMCP 등과 같은 수처리 공정을 통해 기지상의 구성을 페라이트+펄라이트가 아닌, 애시큘러 페라이트(Acicular Ferrite) 또는 베이나이트, 마르텐사이트 등의 경질상으로 구성하는 방법이 있다.
이와 관련된 특허문헌 2은 합금조성을 제어한 슬라브의 가열 및 700~850℃에서 마무리 압연 후 Ar3-30℃ 이상의 온도에서 가속냉각을 개시하여 350~550℃에서 마무리하는 과정을 통해 내 HIC 특성을 향상시킬 수 있다고 개시하고 있다. 특허문헌 2는 미재결정 온도구간에서의 압연 압하량을 증대시키고, 가속냉각을 통해 베이나이트나 애시큘러 페라이트 조직을 얻는 일반적인 TMCP 공정을 통해 제조된 것이며, 기지상의 강도를 증대시키고, 밴드 조직과 같은 크랙 전파에 취약한 조직을 회피함으로써 HIC 저항성을 향상시키고 있다.
하지만, 특허문헌 2에서 제시하는 합금조성과 제어압연 및 냉각조건을 적용하는 경우, 압력용기용 강재에 통상적으로 적용되는 용접후 열처리(Post Weld Heat Treatment) 이후 적절한 강도를 확보하기 어렵다. 또한, 저온상이 생성될 때 발생한 고밀도의 전위로 인해 오히려 PWHT가 적용되기 전이나, PWHT가 적용되지 않은 부위에서 크랙 개시에 대해 취약해 질 수 있으며, 특히 피팅부품 조관시 발생한 가공 경화율을 높여 피팅부품의 HIC 특성을 더욱 악화시키는 문제가 있다.
그러므로, 상술한 종래의 방법들은 노멀라이징 열처리 및 PWHT후 인장강도 450~620MPa급 강재로 내 수소유기균열(내 HIC) 특성을 갖는 압력용기용 강재를 제작하는데 한계가 있다.
슬라브 내 개재물을 극소화하여 청정도를 높임으로써, 내 HIC 특성을 증대시키는 방법이 있다. 개재물의 CaO조성 제어를 통해 내수소유기균열 특성을 향상시키는 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 전술한 종래의 Ca처리 기술에는 이하의 과제가 있고, 모재의 고강도화 요구 성능에 대응한 내수소유기균열 강을 안정적으로 제조하는 것이 곤란했다.
가장 중요한 과제는 용강 중에 잔류한 Ca와 Al을 동시에 함유한 Ca-Al-O 복합산화물의 파쇄 억제이다. Ca처리 결과, 용강 중에 생성된 구형의 Ca-Al-O 복합산화물의 일부가 용강 중에 잔류해, 주조된 슬라브 중에서도 그 형태는 구형을 유지한다. 그러나 이 슬라브를 압연하면 구형 Ca-Al 동시 함유 복합 산화물은 파쇄되고 점형에 연장된 산화물이 되어 파쇄된 미세공공에 수소가 침적되며, 이것이 원인이 되어 제품에 수소유기균열이 발생한다. 따라서, Ca-Al 동시함유 복합 산화물을 최대한 제거해, 모재 내 잔존하는 Ca-Al 동시 함유 복합 산화물은 작게 제어하고 구형화 해 Ca-Al 동시 함유 복합 산화물의 파쇄를 억제하는 것이 중요했지만, 종래 기술에서는 이것을 충분히 억제할 수 없었다.
더불어 중요한 과제는 전체 산화물이 최대한 제거된 모재의 청정도 향상이다. Ca처리 전의 대형 Al2O3 산화물의 효과적인 제거 방법 및 Ca처리 후의 모재내 잔존하는 Ca-Al 동시 함유 복합 산화물의 제거에 대해서는 전혀 대응책이 없었다. 즉 종래의 기술은 적극적이고 효과적으로 개재물 제거를 도모하는 것이 아니며 높은 청정도를 안정적으로 얻을 수 없었다.
또한 잔류되어 있는 소량의 Ca-Al-O 복합산화물이 압연 및 피팅부품 제조과정에서 고변형에 의해 파쇄되지 않는 것도 중요하다. 강의 청정도 향상이 일차적인 HIC 크랙의 시발점을 제거해 주는 역할을 해주지만, 크기가 작은 산화성 개재물 역시 가공과정에서 분쇄될 경우, 크랙 발생의 원인이 될 수 있다.
상술한 바와 같이, 종래의 Ca처리 기술은 Ca 첨가시의 실수율 증대 및 S 농도의 저감에 주로 대응하여 MnS의 생성을 억제할 수 있었으나, 이때 모재에 잔존하게 되는 조대한 Ca-Al 동시 함유 복합 산화물의 파쇄 억제가 가능하지 않으며, 최근 시행되고 있는 수소유기균열 가속화 테스트인 NACE 등의 가혹한 성능 평가 시험에 대응한 종래 이상의 고강도의 내수소유기균열 강을 제조할 수 없었다.
한국 공개특허공보 제10-2010-0076727호 (2010.07.06. 공개) 일본 공개특허공보 제2003-013175호 (2003.01.15. 공개) 일본 공개특허공보 제2014-005534호 (2014.01.16. 공개) 한국 공개특허공보 제10-1150141호 (2012.05.18. 공고)
본 발명의 일 측면에 따르면, 수소유기균열 저항성이 우수한 피팅부품 및 그 제조방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 과제는 상술한 내용에 한정되지 않는다. 통상의 기술자라면 본 명세서의 전반적인 내용으로부터 본 발명의 추가적인 과제를 이해하는데 아무런 어려움이 없을 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 피팅부품은, 중량%로, C: 0.06~0.25%, Si: 0.05~0.5%, Mn: 1.0~2.0%, Al: 0.005~0.4%, P: 0.01% 이하, S: 0.0015%이하, Nb: 0.001~0.03%, V: 0.001~0.03%, Ti: 0.001~0.03%, Cr: 0.01~0.2%, Mo: 0.05~0.15%, Cu: 0.01~0.5%, Ni: 0.05~0.5%, Ca: 0.0005~0.004%, O: 0.001%이하, 나머지 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 페라이트 및 펄라이트 복합조직과, Ca-Al-O계 복합개재물을 포함하며, 하기의 관계식 1에서 정의하는 조대 복합개재물 비율(Sa)이 0.15 이하를 만족할 수 있다.
[관계식 1]
Sa = S1 / S2
상기 관계식 1에서, S2는 관찰영역 내에서 측정된 모든 Ca-Al-O계 복합개재물의 합계 면적(㎛2)을 의미하고, S1은 상기 관찰영역 내에서 측정된 원상당 직경이 6㎛ 이상인 Ca-Al-O계 복합개재물의 합계 면적(㎛2)을 의미한다.
상기 CA-Al-O계 복합개재물은 미파쇄 개재물일 수 있다.
상기 피팅부품의 두께는 5~65mm일 수 있다.
상기 복합조직 중, 상기 페라이트의 분율은 70면적% 이상이고, 상기 펄라이트의 분율은 30% 이하일 수 있다.
PWHT 후의 상기 피팅부품은, 450~620MPa의 인장강도, 10% 이상의 CLR 및 100J 이상의 -46℃에서의 샤르피 충격 에너지를 가질 수 있다.
PWHT 후의 상기 피팅부품은, 평균 크기가 5~30nm인 (Nb, V)(C, N) 석출물을 0.01 내지 0.02면적%로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따른 피팅부품의 제조방법은, 중량%로, C: 0.06~0.25%, Si: 0.05~0.5%, Mn: 1.0~2.0%, Al: 0.005~0.4%, P: 0.01% 이하, S: 0.0015%이하, Nb: 0.001~0.03%, V: 0.001~0.03%, Ti: 0.001~0.03%, Cr: 0.01~0.2%, Mo: 0.05~0.15%, Cu: 0.01~0.5%, Ni: 0.05~0.5%, Ca: 0.0005~0.004%, O: 0.001%이하, 나머지 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 슬라브를 준비하는 단계; 상기 슬라브를 가열하고 열간압연하여 중간재를 제공하는 단계; 상기 중간재를 800~1000℃의 온도범위에서 재가열하는 단계; 상기 재가열된 중간재를 10% 미만의 누적압하량을 적용하여 최종재의 형상으로 성형하는 단계; 및 상기 최종재를 850~950℃로 가열하여 10~60분간 유지한 후 상온까지 공냉하여 노말라이징 열처리하는 단계를 포함하되, 상기 슬라브는 하기의 관계식 1에서 정의하는 조대 복합개재물 비율(Sa)이 0.15 이하일 수 있다.
[관계식 1]
Sa = S1 / S2
상기 관계식 1에서, S2는 관찰영역 내에서 측정된 모든 Ca-Al-O계 복합개재물의 합계 면적(㎛2)을 의미하고, S1은 상기 관찰영역 내에서 측정된 원상당 직경이 6㎛ 이상인 Ca-Al-O계 복합개재물의 합계 면적(㎛2)을 의미한다.
상기 슬라브를 준비하는 단계는, 2차 정련된 용강에 Ca 합금 와이어를 100~250m/분의 투입속도로 Ca 투입량이 0.00005~0.0005kg/ton이 되도록 투입하는 단계; 및 상기 용강에 10~50 liter/min의 취입량으로 5~20분간 불활성가스를 취입하여 교반하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 Ca 합금 와이어는 Ca 합금을 감싸고 있는 두께 1.2~1.4mm의 강재를 더 포함할 수 있다.
상기 슬라브의 가열 온도는 1050~1300℃이고, 상기 열간압연의 마무리 압연 온도는 800~1000℃이며, 상기 열간압연은 10% 이하의 패스당 평균압하량 및 30% 미만의 누적합하량을 적용할 수 있다.
상기 2차 정련된 용강에 포함되는 개재물의 총량은 2~5ppm일 수 있다.
상기 과제의 해결 수단은 본 발명의 특징을 모두 열거한 것은 아니며, 본 발명의 다양한 특징과 그에 따른 장점과 효과는 아래의 구체적인 실시예를 참조하여 보다 상세하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 바람직한 일 측면에 따르면, 수소유기균열 저항성이 우수한 피팅부품 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 상술한 사항에 국한되는 것은 아니며, 통상의 기술자가 이하의 설명으로부터 유추 가능한 모든 효과를 포함하는 개념으로 해석될 수 있다.
본 발명은 수소유기균열 저항성이 우수한 피팅부품 및 그 제조방법에 관한 것으로, 이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예들을 설명하고자 한다. 본 발명의 실시예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 설명되는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 실시예들은 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자에게 본 발명을 더욱 상세하기 위하여 제공되는 것이다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 피팅부품에 대해 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 피팅부품은, 중량%로, C: 0.06~0.25%, Si: 0.05~0.5%, Mn: 1.0~2.0%, Al: 0.005~0.4%, P: 0.01% 이하, S: 0.0015%이하, Nb: 0.001~0.03%, V: 0.001~0.03%, Ti: 0.001~0.03%, Cr: 0.01~0.2%, Mo: 0.05~0.15%, Cu: 0.01~0.5%, Ni: 0.05~0.5%, Ca: 0.0005~0.004%, O: 0.001%이하, 나머지 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 페라이트 및 펄라이트 복합조직과, Ca-Al-O계 복합개재물을 포함하며, 하기의 관계식 1에서 정의하는 조대 복합개재물 비율(Sa)이 0.15 이하를 만족할 수 있다.
[관계식 1]
Sa = S1 / S2
상기 관계식 1에서, S2는 관찰영역 내에서 측정된 모든 Ca-Al-O계 복합개재물의 합계 면적(㎛2)을 의미하고, S1은 상기 관찰영역 내에서 측정된 원상당 직경이 6㎛ 이상인 Ca-Al-O계 복합개재물의 합계 면적(㎛2)을 의미한다.
이하, 본 발명의 합금조성에 대해 보다 상세히 설명한다. 이하, 특별히 달리 기술하지 않는 한, 합금조성의 함량과 관련된 % 및 ppm은 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 피팅부품은, 중량%로, C: 0.06~0.25%, Si: 0.05~0.5%, Mn: 1.0~2.0%, Al: 0.005~0.4%, P: 0.01% 이하, S: 0.0015%이하, Nb: 0.001~0.03%, V: 0.001~0.03%, Ti: 0.001~0.03%, Cr: 0.01~0.2%, Mo: 0.05~0.15%, Cu: 0.01~0.5%, Ni: 0.05~0.5%, Ca: 0.0005~0.004%, O: 0.001%이하, 나머지 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
C: 0.06~0.25%
탄소(C)는 강의 강도 확보에 가장 중요한 원소이므로, 적절한 범위 내에서 강 중에 함유되는 것이 바람직하다. 본 발명은 이와 같은 효과를 위해 0.06% 이상의 탄소(C)를 포함할 수 있다. 바람직한 탄소(C) 함량은 0.08% 이상일 수 있으며, 보다 바람직한 탄소(C) 함량은 0.10% 이상일 수 있다. 다만, 탄소(C)의 함량이 과다한 경우, 중심부 편석도가 높아지게 되고, 노멀라이징 열처리 후 페라이트 및 펄라이트 조직이 아닌 마르텐사이트나 MA상 등이 형성되어 강도나 경도가 과도하게 증가될 우려가 있다. 특히, MA상의 형성 시 HIC 특성이 저해되는 문제가 있다. 따라서, 본 발명은 탄소(C) 함량의 상한을 0.25%로 제한할 수 있다. 바람직한 탄소(C) 함량의 상한은 0.20%일 수 있으며, 보다 바람직한 탄소(c) 함량의 상한은 0.15%일 수 있다.
Si: 0.05~0.5%
실리콘(Si)은 치환형 원소로써 고용강화를 통해 강재의 강도를 향상시키고, 강력한 탈산효과를 가지고 있으므로, 청정강 제조에 필수적인 원소이다. 본 발명은 이와 같은 효과를 위해 0.05% 이상의 실리콘(Si)을 포함할 수 있다. 바람직한 실리콘(Si) 함량은 0.10% 이상일 수 있으며, 보다 바람직한 실리콘(Si) 함량은 0.20%일 수 있다. 반면, 실리콘(Si)이 과다 참가되는 경우, MA상을 생성시키고 페라이트 기지의 강도를 지나치게 증대시켜 내 HIC 특성 및 충격인성 등의 열화를 가져올 수 있으므로, 본 발명은 실리콘(Si) 함량의 상한을 0.5%로 제한할 수 있다. 바람직한 실리콘(Si) 함량의 상한은 0.40%일 수 있으며, 보다 바람직한 실리콘(Si) 함량의 상한은 0.35%일 수 있다.
Mn: 1.0~2.0%
망간(Mn)은 고용강화에 의해 강도를 향상시키는데 유용한 원소이다. 본 발명은이와 같은 효과를 위해 1.0% 이상의 망간(Mn)을 포함할 수 있다. 반면, 망간(Mn)이 과다하게 첨가되는 경우, 중심 편석이 증대되어 황(S)과 함께 형성된 MnS 개재물의 분율이 증대되고 개재물에 의하여 수소유기균열 저항성이 저하된다. 또한 경화능이 과도하게 증대되어 느린 냉각속도에서도 20t 이하 박물재에서는 저온변태상을 생성시켜 인성을 열화 시킬 수 있다. 따라서, 본 발명은 망간(Mn) 함량의 상한을 2.0%로 제한할 수 있다. 바람직한 망간(Mn) 함량은 1.7% 이하일 수 있으며, 보다 바람직한 망간(Mn) 함량은 1.5% 이하일 수 있다.
Al: 0.005~0.4%
알루미늄(Al)은 실리콘(Si)과 더불어 제강공정에서 첨가되는 강력한 탈산제 성분으로, 본 발명은 이와 같은 효과를 위해 0.005% 이상의 알루미늄(Al)을 첨가할 수 있다. 바람직한 알루미늄(Al) 함량의 하한은 0.01%일 수 있으며, 보다 바람직한 알루미늄(Al) 함량의 하한은 0.1%일 수 있다. 반면, 알루미늄(Al) 함량이 과다한 경우, 탈산의 결과물로 생성되는 산화성 개재물 중 Al2O3의 분율이 과다하게 증대되어 그 크기가 조대해지고, 정련중에 제거가 어려워지는 문제가 있어, 산화성 개재물에 의한 수소유기균열 저항성이 저하되는 문제가 있다. 따라서, 본 발명은 알루미늄(Al) 함량의 상한을 0.4%로 제한할 수 있으며, 보다 바람직한 알루미늄(Al) 함량의 상한은 0.35%일 수 있다.
P: 0.01% 이하, S: 0.0015%이하
인(P) 및 황(S)은 결정립계에 취성을 유발하거나 조대한 개재물을 형성시켜 취성을 유발하는 원소들이다. 따라서, 본 발명은 강의 취성 균열 전파저항성의 향상을 위해 상기 인(P) 및 황(S) 함량의 상한을 각각 0.01% 이하(0% 포함), 0.0015% 이하(0% 포함)로 제한하는 것이 바람직하다.
Nb: 0.001~0.03%
니오븀(Nb)은 NbC 또는 NbCN의 형태로 석출하여 모재 강도를 향상시키며, 또한 재결정 온도를 상승시켜 미재결정 압하량을 증대시킴으로써 초기 오스테나이트 결정립도를 미세화하는 효과가 있다. 본 발명은 이와 같은 효과를 위해 0.001% 이상의 니오븀(Nb)을 첨가할 수 있다. 바람직한 니오븀(Nb) 함량의 하한은 0.005%일 수 있으며, 보다 바람직한 니오븀(Nb) 함량의 하한은 0.007%일 수 있다. 반면, 니오븀(Nb)의 함량이 과다하면 미용해된 니오븀(Nb)이 TiNb(C, N)의 형태로 생성되어 UT 불량 및 충격인성의 열화와 더불어 내 수소유기균열성을 저해하는 요인이 되므로, 본 발명은 니오븀(Nb) 함량의 상한을 0.03%로 제한할 수 있다. 바람직한 니오븀(Nb) 함량의 상한은 0.02%일 수 있으며, 보다 바람직한 니오븀(Nb) 함량의 상한은 0.015%일 수 있다.
V: 0.001~0.03%
바나듐(V)은 슬라브 재가열시 거의 모두 재고용됨으로써 후속하는 압연과정에서 석출이나 고용에 의한 강화효과는 미비한 반면, PWHT 등 열처리 과정에서 매우 미세한 탄질화물로 석출하여 강도를 향상시키는 효과가 있다. 본 발명은 이와 같은 효과를 위해 0.001% 이상의 바다듐(V)을 포함할 수 있다. 바람직한 바나듐(V) 함량은 0.005% 이상일 수 있으며, 보다 바람직한 바나듐(V) 함량은 0.007% 이상일 수 있다. 반면, 바나듐(V) 함량이 과다한 경우, 용접부의 강도 및 경도를 지나치게 증대시켜 압력용기 가공 중에 표면 크랙 등의 요인으로 작용할 수 있다. 또한, 제조원가가 급격히 상승하여 경제적으로 불리해지는 문제가 있으므로, 본 발명은 바나듐(V) 함량의 상한을 0.03%로 제한할 수 있다. 바람직한 바나듐(V) 함량의 상한은 0.02%일 수 있으며, 보다 바람직한 바나듐(V) 함량의 상한은 0.015%일 수 있다.
Ti: 0.001~0.03%
티타늄(Ti)은 슬라브 재가열시 TiN으로 석출하여 모재 및 용접 열영향부의 결정립 성장을 억제하여 저온인성을 크게 향상시키는 원소이다. 본 발명은 이와 같은 효과를 위해 0.001% 이상의 티타늄(Ti)을 포함할 수 있다. 바람직한 티타늄(Ti) 함량은 0.005%일 수 있으며, 보다 바람직한 티타늄(Ti) 함량은 0.01% 이상일 수 있다. 반면, 티타늄(Ti)이 과다한 경우, 연주 노즐의 막힘이나 중심부 정출에 의한 저온인성이 감소될 수 있다. 또한, 질소(N)와 결합하여 두께 중심부에 조대한 TiN 석출물이 형성될 경우 수소유기균열의 개시점으로 작용할 수 있으므로, 본 발명은 티타늄(Ti) 함량의 상한을 0.03%로 제한할 수 있다. 바람직한 티타늄(Ti) 함량의 상한은 0.025%일 수 있으며, 보다 바람직한 티타늄(Ti) 함량의 상한은 0.018%일 수 있다.
Cr: 0.01~0.2%
크롬(Cr)은 고용에 의한 항복강도 및 인장강도를 증대시키는 효과는 미비하나, 템퍼링이나 PWHT 열처리 동안 시멘타이트의 분해 속도를 늦춤으로써 강도 하락을 방지하는 효과가 있다. 따라서, 본 발명은 0.01% 이상의 크롬(Cr)을 첨가할 수 있으며, 바람직한 크롬(Cr) 함량은 0.02% 이상일 수 있다. 반면, 크롬(Cr)이 과다하게 첨가되는 경우, M23C6 등과 같은 Cr-Rich 조대 탄화물의 크기 및 분율이 증대되어 충격인성이 크게 하락하게 되며, 제조비용이 상승하고 용접성이 저하되는 문제가 있다. 따라서, 본 발명은 크롬(Cr) 함량의 상한을 0.2%로 제한할 수 있으며, 바람직한 크롬(Cr) 함량의 상한은 0.15%일 수 있다.
Mo: 0.05~0.15%
몰리브덴(Mo)은 크롬(Cr)과 같이 템퍼링 또는 PWHT 열처리 동안의 강도 하락 방지에 유효한 원소로서, 인(P) 등의 불순물의 입계 편석에 의한 인성 저하를 방지하는 효과도 있다. 또한, 페라이트 내 고용강화 원소로써, 기지상의 강도를 증대키는 효과가 있다. 따라서, 본 발명은 0.05% 이상의 몰리브덴(Mo)을 포함할 수 있다. 반면, 몰리브덴(Mo)은 고가의 원소로서 과도하게 첨가시 제조비용이 크게 상승할 수 있으므로 그 상한을 0.15%로 제한하는 것이 바람직하다.
Cu: 0.01~0.5%
구리(Cu)는 페라이트 내 고용강화에 의해 기지상의 강도를 크게 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 습윤 황화수소 분위기에서의 부식을 억제하는 효과가 있어 본 발명에서는 유리한 원소이다. 본 발명은 이와 같은 효과를 위해 0.01% 이상의 구리(Cu)를 포함할 수 있다. 반면, 구리(Cu)가 과다하게 첨가되는 경우, 강 표면에 스타크랙을 유발할 가능성이 커지며, 고가의 원소로서 제조비용이 크게 상승할 우려가 있다. 따라서, 본 발명은 구리(Cu) 함량의 상한을 0.5%로 제한할 수 있다.
Ni: 0.05~0.5%
니켈(Ni)은 저온에서 적층결함을 증대시켜 전위의 교차슬립(Cross Slip)을 용이하게 형성하여 충격인성을 향상시키고 경화능을 형상시켜 강도 증가에 중요한 원소이다. 본 발명은 이와 같은 효과를 위해 0.05% 이상의 니켈(Ni)을 첨가할 수 있다. 반면, 니켈(Ni)이 과다하게 첨가되는 경우, 경화능이 과도하게 상승하여 다른 경화능 향상 원소 대비 높은 원가로 인해 제조원가를 상승시킬 우려가 있으므로 바람직하지 못하다. 따라서, 본 발명은 니켈(Ni) 함량의 상한을 0.5%로 제한할 수 있다. 바람직한 니켈(Ni) 함량의 상한은 0.4%일 수 있으며, 보다 바람직한 니켈(Ni) 함량의 상한은 0.3%일 수 있다.
Ca: 0.0005~0.004%
알루미늄(Al)에 의한 탈산 후 칼슘(Ca)을 첨가하게 되면 MnS 개재물을 형성하는 황(S)과 결합하여 MnS의 생성을 억제함과 동시에, 구상의 CaS를 형성하여 수소유기균열에 의한 크랙의 발생을 억제하는 효과가 있다. 본 발명은 불순물로 함유되는 S을 CaS로 충분히 형성시키기 위해 0.0005% 이상의 칼슘(Ca)을 첨가할 수 있다. 반면, 칼슘(Ca) 함량이 과다한 경우, CaS를 형성하고 남은 Ca과 O가 결합하여 조대한 산화성 개재물을 생성하게 되고, 이는 압연시 연신, 파괴되어 수소유기균열을 조장할 수 있다. 따라서, 본 발명은 칼슘(Ca) 함량의 상한을 상한을 0.0040%로 제한할 수 있다.
O: 0.001%이하,
본 발명에서는 MnS 생성을 억제하기 위하여 황(S) 함량을 최대한 억제하여야 하며, 탈황공정이 효율적으로 이루어지도록 용강 중 용해되어 있는 산소(O) 농도를 최대한 억제할 필요가 있다. 본 발명에서, 개재물에 함유된 산소의 총량은 강재 내 산소의 총량과 거의 일치한다. 우수한 HIC 특성을 확보하기 위해서는 개재물의 크기뿐만 아니라, 개재물의 총량도 제한하는 것이 바람직하므로 본 발명은 산소(O) 함량의 상한을 0.0010%로 제한할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 피팅부품은 상기한 성분 이외에 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다. 다만, 통상의 제조과정에서는 원료 또는 주위 환경으로부터 의도되지 않는 불순물이 불가피하게 혼입될 수 있으므로, 이를 전면적으로 배제할 수는 없다. 이들 불순물은 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구라도 알 수 있는 것이기 때문에 그 모든 내용을 본 명세서에서 특별히 언급하지는 않는다. 더불어, 상기 조성 이외에 유효한 성분의 첨가가 배제되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 미세조직에 대해 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 피팅부품은 70면적% 이상의 펄라이트 및 30면적% 이하의 페라이트를 포함할 수 있다. 여기서, 페라이트 및 펄라이트의 면적분율은 개재물 및 석출물의 면적을 제외하고 측정한 분율을 의미한다. 펄라이트의 분율이 30면적%를 초과하는 경우에는 저온충격인성이 열위할 수 있으며, 펄라이트 밴드 조직으로 인하여 내 HIC특성 또한 저하될 수 있다. 페라이트 분율이 70면적% 미만일 경우에는 본 발명이 목표하는 수준의 인장강도를 확보할 수 없다
본 발명의 피팅부품은, 하기의 관계식 1에서 정의하는 조대 복합개재물 비율(Sa)이 0.15 이하를 만족할 수 있다.
[관계식 1]
Sa = S1 / S2
관계식 1에서, S2는 관찰영역 내에서 측정된 모든 Ca-Al-O계 복합개재물의 합계 면적(㎛2)을 의미하고, S1은 동일한 관찰영역 내에서 측정된 원상당 직경이 6㎛ 이상인 Ca-Al-O계 복합개재물의 합계 면적(㎛2)을 의미한다.
관계식 1에서 정의하는 조대 복합개재물 비율(Sa)이 0.15를 초과하는 경우, 압연 전에 입자 크기가 6㎛ 이상인 Ca-Al-O 복합개재물이 다량 존재하였음을 의미한다. 이 경우 일부 조대한 Ca-Al-O 복합개재물이 압연시 파쇄되어 수소 흡착원으로 작용하므로, 열위한 수소유기균열 저항성을 나타낸다.
또한, 본 발명의 피팅부품에 포함되는 Ca-Al-O 복합개재물은 파쇄되지 않은 것일 수 있다. 피팅부품 제조 공정 중 Ca-Al-O 복합개재물이 파쇄되는 경우, 점형이 연장된 형태의 산화물이 형성되어 결국 미세공공이 형성되며, 이러한 미세공공에 수소가 침적됨으로써 수소유기균열이 발생할 수 있기 때문이다.
본 발명의 일 측면에 따른 피팅부품은, PWHT 후의 인장강도가 450~620MPa의 수준을 만족하고, PWHT 후의 CLR이 10% 이상이며, PWHT 후의 -46℃에서의 샤르피 충격 에너지가 100J 이상을 만족할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 측면에 따른 피팅부품은, PWHT 후에 관찰되는 (Nb, V)(C, N) 석출물의 평균 입도가 5~30nm일 수 있으며, 해당 석출물의 분율은 0.01 내지 0.02면적%의 수준일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 피팅부품은 5~65mm의 두께를 구비할 수 있다.
이하 본 발명의 제조방법에 대해 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 피팅부품의 제조방법은, 중량%로, C: 0.06~0.25%, Si: 0.05~0.5%, Mn: 1.0~2.0%, Al: 0.005~0.4%, P: 0.01% 이하, S: 0.0015%이하, Nb: 0.001~0.03%, V: 0.001~0.03%, Ti: 0.001~0.03%, Cr: 0.01~0.2%, Mo: 0.05~0.15%, Cu: 0.01~0.5%, Ni: 0.05~0.5%, Ca: 0.0005~0.004%, O: 0.001%이하, 나머지 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 슬라브를 준비하는 단계; 상기 슬라브를 가열하고 열간압연하여 중간재를 제공하는 단계; 상기 중간재를 800~1000℃의 온도범위에서 재가열하는 단계; 상기 재가열된 중간재를 10% 미만의 누적압하량을 적용하여 최종재의 형상으로 성형하는 단계; 및 상기 최종재를 850~950℃로 가열하여 10~60분간 유지한 후 상온까지 공냉하여 노말라이징 열처리하는 단계를 포함하되, 상기 슬라브는 하기의 관계식 1에서 정의하는 조대 복합개재물 비율(Sa)이 0.15 이하를 만족할 수 있다.
[관계식 1]
Sa = S1 / S2
상기 관계식 1에서, S2는 관찰영역 내에서 측정된 모든 Ca-Al-O계 복합개재물의 합계 면적(㎛2)을 의미하고, S1은 상기 관찰영역 내에서 측정된 원상당 직경이 6㎛ 이상인 Ca-Al-O계 복합개재물의 합계 면적(㎛2)을 의미한다.
슬라브 준비
소정의 합금조성으로 구비되는 슬라브를 준비할 수 있다. 본 발명의 슬라브 합금조성은 상술한 피팅부품의 합금조성과 대응하므로, 본 발명의 슬라브 합금조성에 대한 설명은 전술한 피팅부품의 합금조성에 대한 설명으로 대신한다.
본 발명의 슬라브 준비 단계는, 2차 정련된 용강에 두께 1.2~1.4mm의 Ca 합금 와이어를 100~250m/분의 투입속도로 Ca 투입량이 0.00005~0.0005kg/ton이 되도록 투입하는 단계; 및 상기 용강에 10~50 liter/min의 취입량으로 3~10분간 불활성가스를 취입하여 교반하는 단계를 포함할 수 있다.
2차 정련 이전의 공정 조건은 일반적인 공정조건에 의할 수 있으며, 2차 정련이 완료된 용강에 포함되는 개재물의 총량은 2~5ppm의 수준일 수 있다. 2차 정련 이후 슬라브의 Ca-Al-O 복합개재물을 제어하기 위하여 용강에 Ca 합금 와이어를 투입한 후 일정 시간 동안 청정 버블링을 실시할 수 있다.
Ca 합금 와이어의 투입속도가 일정 수준 미만인 경우에는 Ca가 래들(Ladle) 상부에서 용융되어 철정압의 효과가 적어지므로 Ca 실수율이 열위하게 되어 Ca 합금 와이어의 투입량이 증가할 수 있다. 따라서, 본 발명은 Ca 합금 와이어의 투입속도를 100m/분 이상으로 제한할 수 있다. 바람직한 Ca 합금 와이어의 투입속도는 120m/분 이상일 수 있으며, 보다 바람직한 Ca 합금 와이어의 투입속도는 140m/s 이상일 수 있다. 반면, Ca 합금 와이어의 투입속도가 일정 수준을 초과하는 경우에는 래들 기저부까지 Ca 합금 와이어가 접촉되어 래들의 내화물이 용손되는 문제가 발생하므로, 본 발명은 Ca 합금 와이어의 투입속도를 250m/분으로 제한할 수 있다. 바람직한 Ca 합금 와이어의 투입속도는 200m/분 이하일 수 있으며, 보다 바람직한 Ca 합금 와이어의 투입속도는 180분/m 이하일 수 있다.
Ca 투입량이 일정 수준 미만인 경우, 응고시 중심부에 MnS가 발생되어 수소유기균열 저항성이 열위해지므로, 본 발명은 Ca 투입량의 하한을 0.00005kg/ton으로 제한할 수 있다. 바람직한 Ca 투입량의 하한은 0.00010kg/ton일 수 있으며, 보다 바람직한 Ca 투입량의 하한은 0.00015kg/ton일 수 있다. 반면, Ca 투입량이 일정 수준을 초과하는 경우, Ca가 내화물의 Al2O3성분과 반응하여 내화물의 용손이 가속화되어 생산성 확보가 어렵고 조업의 안정성을 확보할 수 없으므로, 본 발명은 Ca 투입량의 상한을 0.00050kg/ton으로 제한할 수 있다. 바람직한 Ca 투입량의 상한은 0.00040kg/ton일 수 있으며, 보다 바람직한 Ca 투입량의 상한은 0.00030kg/ton일 수 있다.
Ca 합금 와이어는 Ca 합금 및 Ca 합금을 감싸고 있는 강재로 구성될 수 있으며, 강재의 두께는 1.2~1.4mm일 수 있다. 강재의 두께가 1.2mm 미만인 경우에는 Ca가 래들 상부에서 용융되어 철정압의 효과가 적어지므로 Ca 실수율이 열위하게 되어 투입량이 증가할 수 있다. 반면, 강재의 두께가 1.4mm 초과인 경우에는 래들 기저부까지 Ca 합금 와이어가 접촉되어 래들의 내화물이 용손되는 문제가 발생하므로 조업의 안정성을 확보할 수 없는 문제점이 존재한다.
Ca 첨가 후 불활성 가스를 취입하여 용강을 교반하는 청정 버블링을 실시할 수 있다.
불활성가스의 취입량이 일정 수준 미만인 경우, 불활성가스에 부착되어 제거되는 Al2O3 Cluster 및 Ca와 Al 동시 함유 복합 개재물의 양이 적게 되어 청정도가 열위하게 되므로 목적하는 수준의 내수소유기균열성을 확보할 수 있다. 따라서, 본 발명은 불활성 가스의 취입량을 10 liter/min 이상으로 제한할 수 있다. 바람직한 불활성 가스의 취입량은 15 liter/min 이상일수 있으며, 보다 바람직한 불활성 가스의 취입량은 20 liter/min 이상일 수 있다. 불활성가스의 취입량이 과다한 경우, 교반력이 강해져 용강 표면의 나탕 발생과 동시에 슬래그 혼입이 발생되어 청정도가 열위하게 되므로, 목적하는 수준의 내수소유기균열성을 확보할 수 없다. 따라서, 본 발명은 불활성 가스의 취입량을 50 liter/min 이하로 제한할 수 있다. 바람직한 불활성 가스의 취입량은 40 liter/min 이하일 수 있으며, 보다 바람직한 불활성 가스의 취입량은 30 liter/min 이하일 수 있다.
불활성 가스의 취입 시간이 일정 수준 미만인 경우, 불활성가스에 부착되어 제거되는 Al2O3 Cluster 및 Ca와 Al 동시 함유 복합 개재물의 양이 적게 되어 산화성 개재물에 의한 청정도가 열위하게 되므로, 목적하는 수준의 내수소유기균열성을 확보할 수 없게 된다. 따라서, 본 발명은 불활성 가스의 취입 시간을 5분 이상으로 제한할 수 있다. 바람직한 불활성 가스의 취입 시간은 7분 이상일 수 있으며, 보다 바람직한 불활성 가스의 취입 시간은 10분 이상일 수 있다. 반면, 불활성 가스의 취입 시간이 일정 수준을 초과하는 경우, 용강 내의 온도 하락이 커지고, 레이들 내의 온도 구배가 발생되어 청정도가 열위하게 되므로, 내 수소유기균열성을 확보할 수 없게 된다. 따라서, 본 발명은 불활성 가스의 취입 시간을 20분 이하로 제한할 수 있다. 바람직한 불활성 가스의 취입 시간은 17분 이하일 수 있으며, 보다 바람직한 불활성 가스의 취입 시간은 14분 이하일 수 있다.
일 예로서, 불활성 가스의 취입은 레이들 내 불활성 가스 취입 개소를 통하여 행해질 수 있으며, 불활성 가스의 취입 개소는 2개일 수 있다. 취입 개소가 1개인 경우, 용강 내 불균일 영역이 존재하게 되어 산화성 개재물 제거능이 열위하게 되며, 취입 개소가 3개 이상인 경우, 가스 취입시 겹치는 부분의 발생하므로 교반력이 강해지고, 용강 표면의 나탕 발생과 동시에 슬래그 혼입이 발생되어 청정도가 열위하게 될 우려가 있기 때문이다.
상술한 제조공정을 통해 제조된 슬라브는, 하기의 관계식 1에서 정의하는 조대 복합개재물 비율(Sa)이 0.15 이하를 만족할 수 있다.
[관계식 1]
Sa = S1 / S2
상기 관계식 1에서, S2는 관찰영역 내에서 측정된 모든 Ca-Al-O계 복합개재물의 합계 면적(㎛2)을 의미하고, S1은 상기 관찰영역 내에서 측정된 원상당 직경이 6㎛ 이상인 Ca-Al-O계 복합개재물의 합계 면적(㎛2)을 의미한다.
슬라브 가열
상술한 과정을 통해 준비된 슬라브를 일정 온도범위로 가열할 수 있다. 슬라브 가열 방식 및 슬라브 가열 온도는 통상적으로 적용되는 방식이 적용될 수 있으나, 바람직한 슬라브 가열 온도는 1050~1300℃일 수 있다.
슬라브 가열 온도의 하한을 1050℃로 제한하는 것은, 주조 중에 형성된 Ti나 Nb의 복합 탄질화물 또는 TiNb(C,N) 조대 정출물 등을 재고용 시키기 위함이다. 또한, 열간압연 전 오스테나이트 (Austenite)를 재결정 온도 이상까지 가열시켜 유지함으로써, 조직을 균질화시키고 압연종료 온도를 충분히 높게 확보하여 압연과정에서 개재물 파쇄를 최소화 하기 위함이다. 한편, 슬라브 가열 온도가 과도하게 높은 경우, 고온에서의 산화스케일로 인하여 문제가 발생할 수 있으며, 가열 및 유지에 따른 원가 상승으로 인하여 제조원가가 지나치게 상승하는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 본 발명은 슬라브의 가열 온도 상한을 1300℃로 제한할 수 있다.
열간압연
가열된 슬라브를 800~1000℃의 온도범위에서 열간압연한 후 공랭하여 두께가 5~65mm인 중간재를 얻을 수 있다. 이는 개재물 파쇄를 최소화하고, 재결정으로 인한 결정립 미세화가 동시에 일어나는 온도에서 마무리 열간압연을 하기 위함이다.
마무리 열간압연 온도가 일정 수준 미만인 경우, 조대한 복합 개재물이 파쇄되거나 MnS 개재물이 연신되어 수소유기크랙의 발생 및 전파에 직접적인 원인이 되므로, 본 발명은 마무리 열간압연 온도의 하한을 800℃로 제한할 수 있다. 바람직한 마무리 열간압연 온도의 하한은 830℃일 수 있으며, 보다 바람직한 마무리 열간압연 온도의 하한은 860℃일 수 있다. 반면, 열간압연 온도가 일정 수준을 초과하는 경우, 오스테나이트 결정립이 지나치게 조대해지는바, 강도 및 충격인성이 열위해질 우려가 있다. 따라서, 본 발명은 마무리 열간압연 온도의 상한을 1000℃로 제한할 수 있다.
한편 재결정온도에서는 미재결정온도에서보다 소재의 변형저항값이 작기 때문에, 압연 과정에서 더 큰 변형량으로 가공이 가능하다. 하지만 재결정역에서의 패스당 평균 압하량이 10%를 초과하는 경우 역시 잔류 개재물이 파손될 수 있으며, 미재결정역에서의 총 압하량이 30% 이상일 경우에도 동일한 사유로 내 HIC품질이 열위해 질 수 있다. 따라서, 상기 명시된 열간압연 온도영역에서 재결정에서의 패스당 평균 압하량은 10% 이하이어야 하며, 미재결정역에서의 총 압하량은 30% 미만인 것이 바람직하다.
중간재 재가열
열간 압연된 중간재를 최종 목적에 맞게 적절한 크기로 절단한 후 단조 가공을 위하여 800~1000℃의 온도범위로 재가열 할 수 있다. 중간재 재가열 온도가 일정 수준 이하인 경우, 소재의 온도가 너무 낮기 때문에 후속되는 단조 공정에서 표면크랙이 발생하거나 잔류 개재물이 파쇄되는 현상이 발생할 수 있다. 따라서, 본 발명은 중간재 재가열 온도의 하한을 800℃로 제한할 수 있다. 반면, 중간재 재가열 온도가 일정 수준을 초과하는 경우, 산화 스케일 두께가 과다해 지며 오스테나이트 결정립 크기가 조대해 지기 때문에 최종 제품에서의 인성이 열위해 질 수 있는바, 본 발명은 중간재 재가열 온도의 상한을 1000℃로 제한할 수 있다.
피팅 성형
재가열된 중간재에 3~10%의 누적압하량을 인가하여 적절한 형태 및 크기의 최종재로 성형할 수 있다. 성형 온도는 특별히 제한되는 것은 아니나, 성형 시 누적압하량이 과도한 경우, 지나친 표층 국부변형으로 피팅부품에 크랙이 발생할 위험이 있으므로, 본 발명은 성형 시 누적압하량을 10% 이하로 제한할 수 있다. 반면, 성형 시 누적압하량이 과소한 경우, 피팅부품 중심부의 잔류 미세공극을 충분히 압착하지 못하여 최종 제품에서의 내 수소유기균열 저항성이 열위해질 우려가 있는바, 본 발명은 성형 시 누적압하량의 상한을 10%로 제한할 수 있다. 비 제한적인 예로서, 피팅 성형에는 단조가 공법이 적용될 수 있다.
노말라이징 열처리
피팅 성형된 최종재는 용접공정을 거쳐 최종 피팅부품 형태로 제조 되며, 850~950℃의 온도범위로 가열하여 10~60분간 유지한 후, 상온까지 공냉하는 노말라이징 열처리를 실시할 수 있다.
노말라이징 열처리 시 그 온도가 850℃ 미만이거나 유지시간이 10분 미만인 경우, 압연 후 냉각 중에서 생성된 탄화물이나 입계에 편석된 불순 원소들의 재고용이 원활히 일어나지 않아 열처리 이후 피팅부품의 저온 인성이 크게 저하될 수 있다. 반면, 노말라이징 열처리 시 그 온도가 950℃를 초과이거나 유지시간이 60분 초과인 경우, 오스테나이트 조대화 및 Nb(C,N), V(C,N)등의 석출상들의 조대화로 인하여 피팅부품의 인성이 저하될 수 있다.
전술한 제조방법에 의해 제조된 피팅부품은, 70면적% 이상의 펄라이트 및 30면적% 이하의 페라이트를 포함할 수 있으며, 하기의 관계식 1에서 정의하는 조대 복합개재물 비율(Sa)이 0.15 이하의 범위를 만족할 수 있다.
[관계식 1]
Sa = S1 / S2
상기 관계식 1에서, S2는 관찰영역 내에서 측정된 모든 Ca-Al-O계 복합개재물의 합계 면적(㎛2)을 의미하고, S1은 상기 관찰영역 내에서 측정된 원상당 직경이 6㎛ 이상인 Ca-Al-O계 복합개재물의 합계 면적(㎛2)을 의미한다.
아울러, 전술한 제조방법에 의해 제조된 피팅부품은, PWHT 후의 인장강도가 450~620MPa의 수준을 만족하고, PWHT 후의 CLR이 10% 이상이며, PWHT 후의 -46℃에서의 샤르피 충격 에너지가 100J 이상을 만족할 수 있으며, PWHT 후에 관찰되는 (Nb, V)(C, N) 석출물의 평균 입도가 5~30nm일 수 있으며, 해당 석출물의 분율은 0.01 내지 0.02면적%의 수준일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 후술하는 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 구체화하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하기 위한 것은 아니라는 점에 유의할 필요가 있다.
(실시예)
표 1의 슬라브 제조공정을 적용하여 표 2의 합금조성을 가지는 두께 300mm의 슬라브를 준비하였다. 이 때, Ca 합금을 감싸고 있는 강재 두께가 1.3mm인 Ca 합금 와이어를 이용하였으며, 청정 버블링 공정의 레이들 내 불활성 가스 취입 개소는 2개로 고정하였다.
구분 Ca투입량
(kg/ton)		 Ca 합금 와이어
투입속도
(m/분)		 불활성 가스
취입량
(리터/분)		 불활성 가스
취입시간
(분)
1 0.00043 113 16 7
2 0.0003 150 23 11
3 0.00025 130 25 15
4 0.00027 120 30 18
5 0.00012 150 22 17
6 0.00026 160 21 14
7 0.00023 158 20 15
8 0.00021 149 23 18
9 0.00031 112 15 17
10 0.00002 112 16 20
11 0.00029 135 7 18
12 0.00021 133 71 17
13 0.00032 52 18 20
14 0.00031 31 20 19
15 0.00026 131 20 18
16 0.00023 120 18 16
17 0.00026 132 15 15
18 0.00025 130 14 17
19 0.00018 120 15 18
20 0.00026 151 13 19
21 0.0003 141 15 15
22 0.00024 130 14 20
23 0.00021 145 15 15
24 0.00023 146 16 16
구분 합금조성(wt%)
※ P, S, Ca 및 O는 중량 ppm단위임
C Si Mn Al P S Nb V Ti Cr Mo Cu Ni Ca O
1 0.15 0.31 1.19 0.03 80 11 0.015 0.008 0.002 0.05 0.1 0.05 0.2 18 8
2 0.13 0.35 1.27 0.027 81 10 0.012 0.007 0.001 0.08 0.08 0.07 0.18 20 9
3 0.16 0.33 1.35 0.031 80 13 0.007 0.009 0.013 0.12 0.05 0.08 0.19 22 10
4 0.18 0.35 1.37 0.025 78 9 0.011 0.012 0.012 0.15 0.07 0.06 0.16 19 7
5 0.14 0.29 1.09 0.035 83 14 0.019 0.016 0.007 0.09 0.09 0.07 0.17 21 9
6 0.19 0.33 1.47 0.033 87 11 0.022 0.007 0.014 0.02 0.06 0.1 0.15 23 10
7 0.08 0.29 1.23 0.03 80 10 0.015 0.007 0.003 0.06 0.1 0.06 0.2 18 7
8 0.15 0.31 2.93 0.031 79 8 0.015 0.007 0.002 0.04 0.1 0.06 0.18 20 8
9 0.13 0.33 1.15 0.028 81 27 0.013 0.01 0.005 0.05 0.1 0.1 0.2 18 9
10 0.17 0.29 1.11 0.035 88 11 0.01 0.008 0.003 0.04 0.08 0.06 0.18 3 10
11 0.16 0.35 1.07 0.029 79 8 0.014 0.009 0.007 0.08 0.09 0.08 0.2 19 8
12 0.16 0.31 1.23 0.027 80 9 0.015 0.01 0.011 0.1 0.08 0.05 0.15 20 9
13 0.18 0.35 1.19 0.026 83 10 0.016 0.012 0.012 0.08 0.09 0.07 0.16 21 10
14 0.17 0.36 1.17 0.025 89 7 0.018 0.008 0.008 0.11 0.08 0.08 0.18 22 10
15 0.18 0.37 1.2 0.026 77 14 0.017 0.009 0.009 0.08 0.07 0.09 0.2 17 11
16 0.17 0.38 1.08 0.035 91 9 0.015 0.01 0.003 0.13 0.1 0.08 0.18 18 9
17 0.15 0.31 1.14 0.027 88 10 0.013 0.013 0.004 0.05 0.09 0.1 0.17 19 8
18 0.16 0.29 1.36 0.025 83 9 0.01 0.011 0.007 0.08 0.07 0.1 0.16 20 8
19 0.18 0.28 1.31 0.035 84 8 0.013 0.01 0.008 0.09 0.06 0.09 0.15 18 7
20 0.17 0.31 1.2 0.031 85 7 0.012 0.008 0.011 0.08 0.08 0.08 0.18 19 8
21 0.16 0.38 1.18 0.032 84 8 0.017 0.009 0.008 0.07 0.1 0.1 0.17 20 6
22 0.15 0.33 1.29 0.033 83 10 0.018 0.012 0.009 0.12 0.09 0.08 0.15 21 9
23 0.15 0.36 1.23 0.035 81 11 0.015 0.01 0.007 0.11 0.08 0.07 0.18 17 8
24 0.16 0.35 1.18 0.032 80 10 0.012 0.013 0.005 0.1 0.08 0.09 0.19 18 6
표 2의 슬라브에 대해 표 3의 열연간압연 조건을 적용하여 두께 65mm의 열연 강판을 제조하였다. 열간압연 후 냉각 시 제품 내 잔류하고 있는 수소방출을 위하여 200℃ 이상의 온도에서 보온커버를 이용하여 다단적치를 실시하였다. 이후 표 3의 조건으로 성형하여 최종재를 제조하였으며, 표 3의 노말라이징 온도에서 30분간 열처리를 실시하여 상온까지 공냉하였다.
구분 열간압연 성형 열처리
재결정역
패스당
평균 압하량
(%)		 미재결정역
총
압하량
(%)		 마무리
열간압연
온도
(℃)		 총
압하량
(%)		 노말라이징
온도
(℃)
1 8.1 29.3 870 4.5 891
2 7.5 28.5 883 4.9 910
3 9.1 27.9 860 3.8 913
4 6.8 29.1 865 4.7 893
5 5.9 26.9 908 5.3 887
6 6.3 28.3 911 6.4 900
7 6.8 26.3 881 4.5 891
8 7.3 26.7 887 5.8 890
9 8 25.3 899 5.3 890
10 9 26.3 910 5 894
11 8.3 28.3 890 5.4 899
12 9.5 27.9 911 4.9 910
13 9.1 26.5 910 5.1 888
14 9.3 26.3 891 5.3 890
15 14 25.2 891 5.5 911
16 12 28.3 890 5.8 910
17 8.3 31 890 5.1 899
18 9.1 35 878 5.3 889
19 9.3 26.2 798 5.3 910
20 8.9 27.3 791 4.9 913
21 8.9 25.3 910 13 910
22 9 26.2 950 12.5 891
23 8.3 25.9 910 5.3 799
24 7.6 26.3 950 5.9 980
각 시편에 대해 미세조직 및 Ca-Al-O 개재물을 관찰하여 그 결과를 표 4에 기재하였다. 또한, 각 시편에 대해 인장강도, 저온 충격인성 및 CLR을 측정하여 표 4에 함께 기재하였다.
미세조직 분율은 광학 현미경을 사용하여 배율 100배 및 200배에서의 이미지를 측정한 후, 이미지 분석기 (Image Analyser)를 사용하여 페라이트 (F) 및 펄라이트 (P)의 면적 분율을 정량적으로 측정하였다.
Ca-Al-O 복합개재물은 EDS에 의해 조성 분석해, 개재물의 조성이 Ca과 Al을 동시에 함유한 복합 산화물이면서 원상당 직경으로 측정한 크기가 6㎛ 이상인 개재 물 면적의 합계를 S1로 하고, Ca과 Al을 동시에 함유한 모든 복합개재물의 전체 면적 합계를 S2로 하였다. 또한, Ca-Al-O 산화성 개재물의 파쇄 여부를 함께 관찰하였으며, X는 파쇄된 산화성 개재물이 관찰되지 않은 경우를 의미하며, ○는 파쇄된 산화성 개재물이 관찰되는 경우를 의미한다.
또한, PWHT(용접후 열처리) 전후 인장강도 변화를 측정하고, PWHT 후 충격인성을 평가하여 그 결과값을 표 4에 기재하였다. 이때, PWHT 공정을 모사하기 위하여 상기 강재를 425℃까지 가열한 후 상기 온도에서부터 610℃까지 80℃/hr의 승온속도로 승온시킨 후 그 온도에서 100분간 유지한 다음, 상기 승온속도와 동일한 속도로 425℃까지 냉각한 후 상온까지 공냉하였다.
한편, HIC 평가는 PWHT후 강재를 대상으로 실시하였으며, CLR (Crack Length Ratio, 수소유기균열 길이비율)을 측정하였다. CLR은 관련 국제규격인 NACE TM0284에 따라 1기압의 H2S 가스로 포화된5%NaCl+0.5%CH3COOH 용액에 시편을 96시간 동안 침지한 후, 초음파 탐상법에 의해 균열의 길이를 측정하고, 시편의 길이방향으로 각각의 균열 길이의 총합을 시편 전체 길이로 나눈 값으로 계산하여 평가하였다.
구분 미세조직
(면적%)		 Ca-Al-O 복합개재물 인장강도
(Mpa)		 저온충격
@-46℃
(J)		 HIC,
CLR (%)
페라이트 펄라이트 S1
(㎛2)		 S2
(㎛2)		 S1/S2 파쇄여부
1 83.8 16.2 624 7215 0.09 X 471 233 0
2 84.7 15.3 489 6108 0.08 X 467 252 0
3 83.2 16.8 217 5331 0.04 X 495 300 0
4 82.2 17.8 189 6535 0.03 X 511 251 0
5 84.9 15.1 114 4731 0.02 X 457 189 0
6 81.2 18.8 183 5358 0.03 X 527 235 0
7 92.7 7.3 233 4107 0.06 X 416 183 0
8 83.1 16.9 209 5013 0.04 X 632 158 23.2
9 85.8 14.2 209 5019 0.04 X 513 135 19.3
10 82.5 17.5 205 4533 0.05 X 499 138 13.2
11 83.1 16.9 2684 12573 0.21 O 513 135 25.9
12 82.7 17.3 3953 15876 0.25 O 515 163 24.3
13 83.7 16.3 209 6533 0.03 X 500 158 21.2
14 83 17 299 7015 0.04 X 493 153 17.9
15 83.7 16.3 183 6534 0.03 O 510 128 20.1
16 83.5 16.5 203 5315 0.04 O 511 222 19.3
17 82.8 17.2 299 7013 0.04 O 530 205 17.3
18 84 16 301 5033 0.06 O 529 192 18.3
19 81.9 18.1 201 6753 0.03 O 509 186 19.2
20 82.7 17.3 222 7315 0.03 O 498 235 20.5
21 81.8 18.2 301 7623 0.04 O 490 222 17.5
22 83.9 16.1 183 2354 0.08 O 491 205 13.9
23 83.2 16.8 203 2351 0.09 X 499 11 0
24 82.7 17.3 222 3582 0.06 X 504 13 0
표 1 내지 표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명이 제한하는 합금조성 및 공정조건을 만족하는 시편들은 본 발명이 목적하는 물성을 확보하는 반면, 본 발명이 제한하는 합금조성 및 공정조건을 만족하지 않는 시편들은 본 발명이 목적하는 물성을 확보하지 못함을 확인할 수 있다.
이상에서 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명하였으나, 이와 다른 형태의 실시예들도 가능하다. 그러므로, 이하에 기재된 청구항들의 기술적 사상과 범위는 실시예들에 한정되지 않는다.

Claims (11)

  1. 중량%로, C: 0.06~0.25%, Si: 0.05~0.5%, Mn: 1.0~2.0%, Al: 0.005~0.4%, P: 0.01% 이하, S: 0.0015%이하, Nb: 0.001~0.03%, V: 0.001~0.03%, Ti: 0.001~0.03%, Cr: 0.01~0.2%, Mo: 0.05~0.15%, Cu: 0.01~0.5%, Ni: 0.05~0.5%, Ca: 0.0005~0.004%, O: 0.001%이하, 나머지 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고,
    페라이트 및 펄라이트 복합조직과, Ca-Al-O계 복합개재물을 포함하며,
    하기의 관계식 1에서 정의하는 조대 복합개재물 비율(Sa)이 0.15 이하인, 피팅부품.
    [관계식 1]
    Sa = S1 / S2
    상기 관계식 1에서, S2는 관찰영역 내에서 측정된 모든 Ca-Al-O계 복합개재물의 합계 면적(㎛2)을 의미하고, S1은 상기 관찰영역 내에서 측정된 원상당 직경이 6㎛ 이상인 Ca-Al-O계 복합개재물의 합계 면적(㎛2)을 의미한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 CA-Al-O계 복합개재물은 미파쇄 개재물인, 피팅부품.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 피팅부품의 두께는 5~65mm인, 피팅부품.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 복합조직 중,
    상기 페라이트의 분율은 70면적% 이상이고,
    상기 펄라이트의 분율은 30% 이하인, 피팅부품.
  5. 제1항에 있어서,
    PWHT 후의 상기 피팅부품은, 450~620MPa의 인장강도, 10% 이상의 CLR 및 100J 이상의 -46℃에서의 샤르피 충격 에너지를 가지는, 피팅부품.
  6. 제1항에 있어서,
    PWHT 후의 상기 피팅부품은, 평균 크기가 5~30nm인 (Nb, V)(C, N) 석출물을 0.01 내지 0.02면적%로 포함하는, 피팅부품.
  7. 중량%로, C: 0.06~0.25%, Si: 0.05~0.5%, Mn: 1.0~2.0%, Al: 0.005~0.4%, P: 0.01% 이하, S: 0.0015%이하, Nb: 0.001~0.03%, V: 0.001~0.03%, Ti: 0.001~0.03%, Cr: 0.01~0.2%, Mo: 0.05~0.15%, Cu: 0.01~0.5%, Ni: 0.05~0.5%, Ca: 0.0005~0.004%, O: 0.001%이하, 나머지 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 슬라브를 준비하는 단계;
    상기 슬라브를 가열하고 열간압연하여 중간재를 제공하는 단계;
    상기 중간재를 800~1000℃의 온도범위에서 재가열하는 단계;
    상기 재가열된 중간재를 10% 미만의 누적압하량을 적용하여 최종재의 형상으로 성형하는 단계; 및
    상기 최종재를 850~950℃로 가열하여 10~60분간 유지한 후 상온까지 공냉하여 노말라이징 열처리하는 단계를 포함하되,
    상기 슬라브는 하기의 관계식 1에서 정의하는 조대 복합개재물 비율(Sa)이 0.15 이하인, 피팅부품 제조방법.
    [관계식 1]
    Sa = S1 / S2
    상기 관계식 1에서, S2는 관찰영역 내에서 측정된 모든 Ca-Al-O계 복합개재물의 합계 면적(㎛2)을 의미하고, S1은 상기 관찰영역 내에서 측정된 원상당 직경이 6㎛ 이상인 Ca-Al-O계 복합개재물의 합계 면적(㎛2)을 의미한다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 슬라브를 준비하는 단계는,
    2차 정련된 용강에 Ca 합금 와이어를 100~250m/분의 투입속도로 Ca 투입량이 0.00005~0.0005kg/ton이 되도록 투입하는 단계; 및
    상기 용강에 10~50 liter/min의 취입량으로 5~20분간 불활성가스를 취입하여 교반하는 단계를 포함하는, 피팅부품 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 Ca 합금 와이어는 Ca 합금을 감싸고 있는 두께 1.2~1.4mm의 강재를 더 포함하는, 피팅부품 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 슬라브의 가열 온도는 1050~1300℃이고,
    상기 열간압연의 마무리 압연 온도는 800~1000℃이며,
    상기 열간압연은 10% 이하의 패스당 평균압하량 및 30% 미만의 누적합하량을 적용하는, 피팅부품 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 2차 정련된 용강에 포함되는 개재물의 총량은 2~5ppm인, 피팅부품 제조방법.

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