KR101150141B1

KR101150141B1 - 내사워 성능이 우수한 강관용 강의 제조 방법

Info

Publication number: KR101150141B1
Application number: KR1020107001593A
Authority: KR
Inventors: 미츠히로 누마타; 신고 다케우치; 도모히코 오무라
Original assignee: 수미도모 메탈 인더스트리즈, 리미티드
Priority date: 2007-11-14
Filing date: 2008-07-23
Publication date: 2012-06-08
Also published as: RU2433189C2; CA2689522A1; JP2009120899A; US20100071509A1; BRPI0812995A2; EP2208799A1; PL2208799T3; ES2719095T3; RU2009140770A; JP5262075B2; EP2208799B1; KR20100025003A; CN101784680B; US20110209581A1; CN101784680A; BRPI0812995B1; WO2009063660A1; US7959709B2; CA2689522C; US8262767B2

Abstract

본 발명의 강관용 강은, C, Mn, Si, P, S, Ti, Al, Ca, N 및 O, 그리고 필요에 따라 Cr, Ni, Cu, Mo, V, B 및 Nb의 1종 이상을 소정량 함유하는 강으로서, 강 중 개재물이 Ca, Al, O 및 S를 주성분으로 하여, 개재물중의 CaO함유율이 30~80%, 또한, 강 중 N함유율(ppm)과 개재물중의 CaO함유율(%)의 비가 0.28~2.0이며, 개재물 중의 CaS함유율이 25% 이하인 내사워 성능이 우수한 강관용 강이다. 또, 본 발명의 강관용 강철의 제조 방법은, 강 중 N함유율(ppm)과 용강 중으로의 Ca첨가량(kg/t)의 비가 200~857이 되도록 Ca를 첨가하는 강관용 강의 제조 방법이다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 슬래그 조성, 용강의 승열 처리, 용강 및 슬래그의 교반 처리, 그리고 Ca첨가가 적정화되므로, 우수한 내사워 성능 및 청정도를 갖는 강관용 고강도 내HIC강을 안정되게 제조할 수 있다.

Description

내사워 성능이 우수한 강관용 강의 제조 방법{PROCESS FOR MANUFACTURING THE STEEL PIPES EXCELLENT IN SOUR RESISTANCE}

본 발명은 내식성이 우수한 극저황 고청정강의 용제 방법에 관한 것으로, 상세하게는, 강 중 비금속 개재물의 성분 조성을 제어하며, 특히, 탄질화물의 영향을 저감하여 내사워 성능을 향상시킨 고강도 강관용 강의 용제 방법에 관한 것이다.

종래부터, 라인 파이프용 재료에 대해서는 내수소 유기 깨짐성(내HIC성)이나 내황화물 응력 부식 깨짐성(내SSCC성) 등이 요구되어 왔다. 이들 특성이 우수한 강재는 내HIC강 혹은 내사워 강 등으로 칭해지고 있다.

지금까지, 이 내HIC 성능을 향상시키기 위해서, Ca처리에 의한 개재물 형태 제어 기술이 개발되어 왔다. Ca처리의 당초의 목적은, 황화물인 MnS를 Ca계 개재물로 변화시킴으로써 MnS 기인의 HIC를 억제하는 것이었다. 그러나, MnS 이외의 Ca계 산화 및 황화물 개재물(산황화물 개재물), 예를 들면, Ca-Al-O-S, Ca-S, Ca-S-O과 같은 개재물도 HIC의 원인이 되는 것이 알려져, MnS에 더하여, Ca계 산황화물의 형태 제어가 필요한 것이 인식되기에 이르렀다. 이와 같이 하여, 개재물 형태 제어를 도모하는 기술이 다수 개발되어 왔다. 예를 들면, 일본국 공개특허 소56-98415호 공보 등에서는 개재물 개수를 저감하는 강의 제조 방법이 개시되어 있다.

또, 파이프의 사용 환경이 혹독해짐에 수반하여, 새로운 내사워 성능의 향상과 고강도화가 요구되고, 이들 요구에 대응할 수 있도록, 개재물 형태 제어 기술도 개발이 진행되었다. 일본국 공개특허 평6-330139호 공보에서는, API 규격의 X42~65 그레이드의 강 종류를 대상으로 하여, Ca, Al 및 Si를, 소정의 관계식을 만족하는 첨가량의 범위에서 첨가함으로써, 개재물의 제어를 행하는 방법이 개시되어 있다.

한편, 최근에 있어서는, 새로운 내사워 성능 및 고강도화가 요구되어, 한층 고도의 기술 개발이 진행되었다. 일본국 공개특허2005-60820호 공보에는, API 규격의 X65 그레이드 이상의 강 종류를 대상으로 하여 탄질화물의 분산을 도모함으로써 내사워 성능을 향상시키는 기술이, 또, 일본국 공개특허2003-313638호 공보에는, 동일한 X65 그레이드 이상의 강 종류를 대상으로 하여, Ti 및 W를 포함한 석출물을 분산 석출시킨 강재가, 또한, 일본국 공개특허2001-11528호 공보에는, 용강 중의 S농도 및 O농도에 따라, Ca농도가 소정의 관계를 만족하도록 Ca를 첨가 조정함으로써, Ca-Al-O-S계 개재물의 조성을 제어하는 강의 용제 방법이 개시되어 있다.

그리고, 본 발명자들은, 사이즈가 30μm를 초과하는 조대한 TiN계 개재물이 HIC의 기점이 되는 것을 발견하고, 이것을 저감한 강 및 Ca-Al계 개재물을 이용하여 TiN의 크기를 10~30μm로 억제하는 방법을, WO2005/075694에서 제안했다.

이상에 서술한 대로, Ca처리에 의한 개재물의 형태 제어 기술은, 강의 성능 요구에 따라 고도화되어, 단순한 Ca첨가로부터 CaS 생성 억제나 청정성의 개선, Ca계 개재물의 조성 제어, 또한 탄질화물계 개재물의 미세 분산 석출로 발전해 왔다.

그런데, 최근, 더 높은 내사워 성능과 고강도화가 요구되고 있는 것은 앞에 서술한 대로이지만, 이 요구에 대해서는 이하와 같은 과제가 존재한다. 제1은, 내사워 성능의 불안정성에 대한 대처이다. 즉, 고강도강을 대상으로 한 기술에서는, 탄질화물의 분산이나 Ca계 개재물의 조성 제어가 행해지고, 이것에 의해 HIC의 발생을 저위로 억제할 수 있지만, 일부에서 HIC가 발생하는 경우가 있었다. 그리고, 제2의 과제는, Ca처리 조건의 엄격화에도 불구하고, HIC의 발생을 완전하게 억제하는 것이 어려웠던 것에 대한 대응이다. 종래의 기술은, 주로 Ca처리의 조건을 적정화하는 것에 주안점을 두고 있었지만, 고강도강에 있어서는, Ca처리의 조건을 엄격하게 관리해도, 여전히 HIC의 발생을 완전하게 억제하는 것이 어렵다는 문제가 있었다.

상기 문제는, Ca처리의 적정 조건 이외에, 관리해야 할 적정한 제조 조건이 존재할 가능성을 시사하는 것이지만, 그 상세한 내용이나 수법에 대해서는 전혀 명확하지 않아, 이들 과제의 해결은 곤란한 상황이었다.

상기한 대로, 종래의 내사워 강 및 그 제조 방법에 있어서는, 안정된 내사워 강을 얻는 것이 어려워, 내사워 성능의 안정화 기술의 확립이 과제가 되고 있었다. 종래 기술에 있어서는, Ca계 개재물 및 탄질화물계 개재물을 제어하는 것에 주안점을 두고 있었지만, 안정된 내사워 강을 얻기 위해서는, 이들 제어만으로는 불충분하다.

본 발명은, 상기 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 그 과제는, HIC의 발생 원인을 현상면에서 파악하여, 내사워 성능을 향상시킴과 함께 안정시킨 강관용 강의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 상기의 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것이며, 그 요지는, 하기의 (1) 내지 (4)에 나타나는 내사워 성능이 우수한 강관용 강의 제조 방법에 있다.

(1)질량%로, C：0.03~0.4%, Mn：0.1~2%, Si：0.01~1%, P：0.015% 이하, S：0.002% 이하, Ti：0.2% 이하, Al：0.005~0.1%, Ca：0.0005~0.0035%, N：0.01% 이하, O(산소)：0.002% 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 내사워 성능이 우수한 강관용 강의 제조 방법으로서,
Ca첨가 전의 용강 중 N함유율에 따라 레이들내 용강 중으로의 Ca첨가량을, 강 중 비금속 개재물이 Ca, Al, O 및 S를 주성분으로 하여, 개재물 중의 CaO함유율이 30~80%, 또한, 강 중의 N함유율과 개재물 중의 CaO함유율의 비가 하기 (1)식에 의해 표시되는 관계를 만족함과 함께, 개재물 중의 CaS함유율이 하기 (2)식에 의해 표시되는 관계를 만족하도록 제어하는 것을 특징으로 하는, 내사워 성능이 우수한 강관용 강의 제조 방법.

0.28≤[N]/(%CaO)≤2.0…(1)

(%CaS)≤25% …(2)

여기서, [N]은 강 중의 N의 질량 함유율(ppm)을, (%CaO)는 개재물 중의 CaO의 질량 함유율(%)을, 그리고 (%CaS)는 개재물 중의 CaS의 질량 함유율(%)을, 각각 나타낸다.

(2) Fe의 일부 대신에, 하기의 (a)~(c)군의 하나 이상의 군으로부터 선택한 1종 이상의 성분 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 내사워 성능이 우수한 강관용 강의 제조 방법.

(a)질량%로, Cr：1% 이하, Mo：1% 이하, Nb：0.1% 이하 및 V：0.3% 이하,

(b)질량%로, Ni：0.3% 이하 및 Cu：0.4% 이하,

(c)질량%로, B：0.002% 이하.

(3) 레이들내 용강 중으로의 Ca첨가량을 제어할 때에, Ca첨가 전의 용강 중 N함유율에 따라, 이 용강 중의 N함유율과 이 용강 중으로의 Ca첨가량의 비가 하기 (3)식에 의해 표시되는 관계를 만족하도록 Ca를 첨가하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 내사워 성능이 우수한 강관용 강의 제조 방법.

200≤[N]/WCA≤857…(3)

여기서, [N]은 Ca첨가 전의 용강 중의 N의 질량 함유율(ppm)을, WCA는 용강 중으로의 Ca첨가량(kg/t-용강)을 나타낸다.

(4) 상기 (1)~(3) 중 어느 한 하나에 기재된 내사워 성능이 우수한 강관용 강의 제조 방법으로서,
용강을 하기의 공정 1~4에서 나타내는 공정에 의해 처리한 후, 하기의 공정 5에서 상기 Ca를 첨가하는 것을 특징으로 하는, 내사워 성능이 우수한 강관용 강의 제조 방법.

공정 1：대기압 하에서 레이들내 용강에 CaO계 플럭스를 첨가하는 공정

공정 2：상기 공정 1 후에 대기압 하에서 레이들내 용강 중에 교반 가스를 취입함으로써 그 용강 및 상기 CaO 플럭스를 교반함과 함께, 용강에 산화성 가스를 공급하여, 산화성 가스와 용강의 반응에 의해 생성된 산화물을 CaO계 플럭스와 혼합하는 공정

공정 3：상기 산화성 가스의 공급을 정지하고, 대기압 하의 상기 레이들내 용강 중에 교반 가스를 취입함으로써 탈황 및 개재물 제거를 행하는 공정

공정 4：상기 공정 3 후에 상기 레이들내 용강을 RH 진공 탈가스 장치를 이용하여 처리할 때에, RH 진공조 내에 산화성 가스를 공급하여 용강 온도를 상승시키고, 이어서 산화성 가스의 공급을 정지한 후에, RH 진공 탈가스 처리 장치 내에 있어서의 용강의 환류를 계속하여 그 용강 중의 개재물을 제거하는 공정

공정 5：상기 공정 4 후에, 상기 레이들내 용강에 금속 Ca 또는 Ca합금을 첨가하는 공정

본 발명에 있어서, 「강 중 비금속 개재물이 Ca, Al, O 및 S를 주성분으로 한다」란, 이들 성분의 함유율의 합계가 85질량% 이상인 것을 의미한다. 그 외의 성분으로서 Mg, Ti, Si가 소량 포함되는 경우도 있다.

또, 「CaO계 플럭스」란, CaO함유율이 45질량% 이상의 플럭스를 의미하며, 예를 들면, 생석회 단미(單味), 및, 생석회를 주체로 하여 Al₂O₃, MgO 등의 성분을 함유하는 플럭스가 해당한다.

「산화성 가스」란, 강의 용융 온도 영역에 있어서, Al, Si, Mn, Fe 등의 합금 원소를 산화시키는 능력을 갖는 가스를 의미하며, 산소 가스, 이산화탄소 가스 등의 단미 가스, 그들 단미 가스의 혼합 가스 그리고 상기 가스와 불활성 가스 또는 질소의 혼합 가스가 해당한다.

또한, 이하의 설명에 있어서, 성분 함유율을 나타내는 「질량%」를 간단히 「%」로도 기재한다. 또, 용강 1톤을 나타내는 「t-용강」을 간단히 「t」로도 기재한다.

본 발명자들은, 상기 서술한 과제를 해결하기 위해서, 내사워 성능을 향상시킴과 함께 안정시킨 강관용 강의 제조 방법에 대해서 검토를 행하여, 하기의 지견을 얻어, 상기의 본 발명을 완성시켰다.

1. 강관용 강 및 강 중 개재물의 성분 조성

1-1. 강관용 강의 성분 조성

상기 서술한 대로, 종래, 강의 청정성의 개선 및 Ca계 개재물의 형태 제어, 또는 이들에 더하여 탄질화물의 분산 석출에 의한 강도의 상승을 도모해도, 내사워 성능이 불안정해지는 원인에 대해서는 불명확한 부분이 많이 존재했다. 이 사실은, Ca계 개재물이나 MnS, CaS와 같은 산황화물 혹은 황화물, 또는 조대한 TiN 이외의 원인에 의해 내사워 성능이 저하되는 경우가 있는 것을 시사하고 있다.

그래서, 본 발명자들은, HIC의 발생 기점에 대해서 상세한 조사를 행했다. 처음에, 본 발명에 있어서, 강 성분을, C：0.03~0.4%, Mn：0.1~2%, Si：0.01~1%, P：0.015% 이하, S：0.002% 이하, Ti：0.2% 이하, Al：0.005~0.1%, Ca：0.0005~0.0035%, N：0.01% 이하, O(산소)：0.002% 이하를 함유하고, 또한 필요에 따라서, Cr：1% 이하, Mo：1% 이하, Nb：0.1% 이하, V：0.3% 이하, Ni：0.3% 이하, Cu：0.4% 이하 및 B：0.002% 이하 중 1종 이상을 포함하며, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 조성으로 한정한 이유에 대해서 설명한다.

C：0.03~0.4%

C는, 강의 강도를 향상시키는 작용을 가져, 불가결한 성분 원소이다. C함유율이 0.03% 미만에서는, 충분한 강의 강도가 얻어지지 않으며, 한편, 그 함유율이 0.4%를 초과하여 높아지면, 경도가 너무 높아져, 강의 깨짐 감수성이 높아지므로, HIC의 발생을 충분히 억제할 수 없게 된다. 그래서, C함유율의 적정 범위를 0.03~0.4%로 했다. C함유율의 바람직한 범위는, 0.05~0.25%이다.

Mn：0.1~2%

Mn도 강의 강도를 향상시키는 불가결한 원소이다. Mn함유율이 0.1% 미만에서는, 충분한 강의 강도가 얻어지지 않는다. 한편, 그 함유율이 2%를 초과하여 높아지면, MnS의 생성을 억제하는 것이 곤란해짐과 동시에, 성분 편석이 현저해진다. 그래서, Mn함유율의 적정 범위를 0.1~2%로 했다. 함유율의 바람직한 범위는, 1.2~1.8%이다.

Si：0.01~1%

Si는, 탈산 원소로서 작용할 뿐만 아니라, 강 중의 Ti의 활량 및 Ca의 활량에 영향을 주는 원소이다. 이 때문에, Si함유율이 0.01% 미만에서는, Ca의 활량을 상승시킬 수 없으며, 한편, 그 함유율이 1%를 초과하여 높아지면, Ti의 활량을 너무 증가시켜, TiN의 생성을 억제할 수 없게 된다. 따라서, Si함유율의 적정 범위는, 0.01~1%이다. 함유율의 바람직한 범위는, 0.1~0.5%이다.

P：0.015% 이하

P는, 강 중에서 편석하여, 편석부에 있어서 강의 경도를 상승시키므로, 깨짐 감수성을 높이는 원소이다. 따라서, 그 함유율은 0.015% 이하로 할 필요가 있다. 한편, P함유율을 0.005% 미만으로까지 저감시키려면 정련 코스트의 상승을 초래하기 때문에, 경제성의 면에서 그 함유율은 0.005% 이상으로 하는 것이 바람직하다.

S：0.002% 이하

S는, 내HIC강에 있어서 문제가 되는 황화물계 개재물의 구성 원소인 점에서, 그 함유율은 낮은 것이 바람직하다. S함유율이 0.002%를 초과하여 높아지면, Ca의 첨가를 행한 경우에, 개재물 중의 CaS의 함유율이 높아져, 후술하는 개재물 중의 CaO함유율과 N함유율의 관계를 만족시키는 것이 어려워진다. 따라서, S함유율은 0.002% 이하로 할 필요가 있다. 그 함유율의 바람직한 범위는 0.001% 이하이다.

Ti：0.2% 이하

Ti는, 강 중에 있어서 TiN로서 석출되어, 강의 인성을 향상시키는 작용을 갖는 원소이다. 그러나, Ti의 과도한 첨가는, 석출하는 TiN의 조대화를 초래한다. 따라서, Ti함유율은, 0.2% 이하로 할 필요가 있다. 인성을 확보하는 관점에서, 그 함유율은 0.005% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 상기의 이유로부터, Ti함유율은 0.005% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또한, 0.2% 이하로 할 필요가 있다.

Al：0.005~0.1%

Al는, 강한 탈산 작용을 갖는 원소이며, 강의 저산소화를 위해서 중요한 원소이다. 그 함유율이 0.005% 미만에서는, 탈산 작용이 불충분하여, 개재물량을 충분히 저감할 수 없다. 한편, Al함유율이 0.1%를 초과하여 높아지면, 탈산 효과가 포화되고, 또한, 황화물의 생성을 촉진시키는 결과가 된다. 그래서, Al함유율의 적정 범위는, 0.005~0.1%로 했다. 그 함유율의 바람직한 범위는, 0.008~0.04%이다.

Ca：0.0005~0.0035%

Ca는, 황화물 개재물의 개질 및 알루미나 개재물의 구상화에 유효한 작용을 갖는 원소이다. Ca함유율이 0.0005% 미만에서는, 이들 효과를 얻지 못하고, MnS나 알루미나 클러스터에 기인하는 HIC의 발생을 억제할 수 없다. 한편, 그 함유율이 0.0035%를 초과하여 높아지면, CaS 클러스터가 생성되는 경우가 있다. 그래서, Ca함유율의 적정 범위를 0.0005~0.0035%로 했다. 그 함유율의 바람직한 범위는, 0.0008~0.002%이다.

N：0.01% 이하

N은, 조대한 TiN를 구성하는 원소이기 때문에, 그 함유율은 낮은 것이 바람직하다. N함유율이 0.01%를 초과하여 높아지면, TiN의 생성 온도가 높아져, 정련 온도 또는 주조 온도에 가까워지기 때문에, TiN의 조대화를 억제할 수 없게 된다. 그래서, N함유율의 적정 범위를 0.01% 이하로 했다. 한편, 경제성의 관점에서는, 그 함유율은 0.0015% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또, 인성을 특별히 향상시키려면, 그 함유율은 0.005% 이하로 하는 것이 바람직하다.

O(산소)：0.002% 이하

O함유율은, 산화물계 개재물 중에 함유되는 산소를 포함한 전체 산소 함유율(T.[O])을 의미하며, 개재물량의 척도가 되는 농도이다. 그 함유율이 0.002%를 초과하여 높아지면, 개재물량이 너무 많아져, 고강도강에 있어서 HIC의 발생을 억제하는 것은 곤란해진다. O함유율은 낮을 수록 산화물계 개재물은 적어지지만, 후술하는 개재물 중의 CaO함유율과 강 중의 N함유율의 관계를 용이하게 만족시키려면, 그 함유율을 0.0003~0.0015%의 범위로 하는 것이 바람직하다.

이상은, 본 발명에 있어서의 강관용 강의 필수 성분 및 그 조성 범위이지만, 강의 용도 및 사용 환경에 따라, 하기의 (a)~(c)군의 하나 이상의 군으로부터 선택한 1종 이상의 성분 원소를 함유시킬 수 있다. 즉, (a)군：Cr, Mo, Nb 및 V, (b)군：Ni 및 Cu, 그리고 (c)군：B이다. 상기의 각 군의 원소는, 함유시켜도 되고 함유시키지 않아도 되지만, 함유시키는 경우는, 각각, 하기의 함유율의 범위에서 함유시킴으로써 그러한 효과를 얻을 수 있다.

(a)군의 원소는, Cr, Mo, Nb 및 V의 각 원소이며, 강의 강도, 또는 인성을 향상시키는 작용을 갖는다.

Cr：1% 이하

Cr는, 강의 강도를 향상시키는 작용을 갖는 원소이다. 함유시킴으로써 그 효과를 얻고 싶은 경우에는, 0.005% 이상을 함유시킴으로써, 상기의 효과를 얻을 수 있다. 그러나, 그 함유율이 1%를 초과하여 높아지면, 용접부의 인성이 저하된다. 따라서, Cr를 함유시키는 경우는, 그 함유율은 1% 이하의 범위로 하는 것이 좋다. 또, Cr함유율은 0.005% 이상으로 하는 것이 바람직하다.

Mo：1% 이하

Mo도, 강의 강도를 향상시키는 작용을 갖는 원소이다. 그 효과를 얻고 싶은 경우에는, 0.01% 이상을 함유시킴으로써 상기의 효과를 얻을 수 있다. 그러나, 그 함유율이 1%를 초과하여 높아지면, 용접성을 악화시킨다. 따라서, 함유시키는 경우에는, 1% 이하의 범위에서 함유시키는 것이 좋다. 또, 그 함유율은 0.01% 이상의 범위로 하는 것이 바람직하다.

Nb：0.1% 이하

Nb는, 강 조직을 세립화함으로써 인성을 향상시키는 효과를 갖는 원소이다. 0.003% 이상을 함유시킴으로써 그 효과를 얻을 수 있다. 그러나, 그 함유율이 0.1%를 초과하여 높아지면, 용접부의 인성을 저하시킨다. 따라서, Nb를 함유시키는 경우는, 0.1% 이하의 범위에서 함유시키는 것이 좋다. 또, 그 함유율은 0.003% 이상으로 하는 것이 바람직하다.

V：0.3% 이하

V도, 강 조직을 세립화함으로써 인성을 향상시키는 효과를 갖는 원소이다. V를 0.01% 이상을 함유시킴으로써 그 효과를 얻을 수 있다. 그러나, 그 함유율이 0.3%를 초과하여 높아지면, 용접부의 인성을 저하시킨다. 따라서, V를 함유시키는 경우는, 0.3% 이하의 범위에서 함유시키는 것이 좋다. 또, 그 함유율은 0.01% 이상으로 하는 것이 바람직하다.

(b)군의 원소는, Ni 및 Cu의 각 원소이며, 황화수소 환경 하에서 수소의 침입을 억제하는 작용을 갖는다.

Ni：0.3% 이하

Ni는, 황화수소 환경 하에서, 강 중으로의 수소의 침입을 억제하는 작용을 갖는다. 그 효과를 얻고 싶은 경우에는, Ni를 0.1% 이상 함유시킴으로써 상기의 효과를 얻을 수 있다. 그러나, 그 함유율이 0.3%를 초과하여 높아지면, 수소 침입 억제 효과가 포화되기 때문에, Ni를 함유시키는 경우는, 그 함유율을 0.3% 이하로 하는 것이 좋다. 또, 그 함유율은 0.1% 이상의 범위로 하는 것이 바람직하다.

Cu：0.4% 이하

Cu도, Ni와 마찬가지로, 황화수소 환경 하에서, 강 중으로의 수소의 침입을 억제하는 작용을 갖는다. 그 효과를 얻고 싶은 경우에는, Cu를 0.1% 이상 함유시킴으로써 상기의 효과를 얻을 수 있다. 그러나, 그 함유율이 0.4%를 초과하여 높아지면, 고온에서 융해하여, 결정립계의 강도를 저하시키기 때문에, Cu를 함유시키는 경우에는, 그 함유율을 0.4% 이하로 하는 것이 좋다. 또, 그 함유율은 0.1% 이상의 범위로 하는 것이 바람직하다.

(c)군의 원소는, B이며, 강의 담금질성을 향상시키는 작용을 갖는다.

B：0.002% 이하

B는, 강의 담금질성을 향상시키는 효과를 갖는 원소이다. 그 효과를 얻고 싶은 경우에는, B를 0.0001% 이상 함유시킴으로써 상기의 효과를 얻을 수 있다. 그러나, 그 함유율이 0.002%를 초과하여 높아지면, 강의 열간 가공성이 저하되기 때문에, B를 함유시킬 때는, 그 함유율을 0.002% 이하로 하는 것이 좋다. 또, 그 함유율은 0.0001% 이상의 범위로 하는 것이 바람직하다.

1-2. 강 중 개재물의 성분 조성

개재물 조성을 Ca-Al-O-S계를 주체로 하여, 개재물 중 CaO함유율을 30~80%으로 한정한 이유에 대해서 설명한다.

Ca는, MnS의 생성을 억제하기 위해서 첨가되지만, MnS의 생성을 억제하기 위해서는, Ca-Al-O계 개재물의 존재가 필수이다. 또, Ca를 함유시키지 않으면, 알루미나 클러스터 개재물이 생성되고, 이것을 기점으로 하여 HIC가 발생하는 경우가 있다. 그래서, 본 발명에서는, 개재물을, Ca-Al-O-S계가 주체인 개재물로 했다. 단, Ca-Al-O계 개재물의 표면에는, 응고 중의 성분 편석 및 온도 저하에 의해, 소량의 MnS, SiO₂, 탄질화물이 생성되는 경우가 있지만, 이것은 HIC의 발생에 영향을 주지 않기 때문에, 특별히 한정할 필요는 없다.

다음에, 개재물 중의 CaO함유율의 범위에 대해서 서술한다. CaO함유율이 30% 미만이 되면, MnS의 생성을 억제하는 효과가 저하되고, 또한, 개재물의 융점이 상승하기 때문에, 주조 노즐 등의 폐색을 유발하기 쉬워져, 안정된 생산성을 확보하는 것이 어려워진다. 한편, 개재물 중의 CaO함유율이 80%를 초과하여 높아지면, 용강 온도에서의 개재물 중의 고상율이 높아져, 개재물의 형상이 구상을 유지할 수 없게 된다. 이 때문에, Ca-Al-O계 개재물이 괴상 또는 각상(角狀)의 형상을 나타내고, 이것이 HIC 발생의 기점이 되는 경우가 있다.

상기의 이유로부터, 개재물 중의 CaO함유율의 적정 범위를 30~80%의 범위로 규정했다.

본 발명에서는, 상기에 서술한 대로 강 성분 조성을 한정하고, 그들의 성분 범위 내에서, 개재물과 HIC의 발생의 관계를 조사했다.

1-3. 강 중 개재물과 HIC 발생의 관계에 대한 조사

용강 200kg를 용해하여, 상기의 성분 조성의 범위 내로 조정한 후, 주형 내에 출강하여, 강괴를 얻었다. 얻어진 강괴로부터 시험편을 잘라 내어, 강 중 개재물을 상세하게 관찰했다. 그 결과, 상기 WO2005/075694에서 서술한 바와 같이, Ca첨가에 의해, 조대한 TiN은 감소하고, Ca-Al-O계 개재물의 주변에 TiN가 생성되어 있는 것이 관찰되었다. 또, Ca를 첨가하지 않은 경우에는, 조대한 TiN 개재물이 다수 생성되고, 동시에 MnS도 생성되어 있는 것이 확인되었다.

또한, Ca-Al계 개재물은 구상을 나타내며, 산화물계 클러스터나 CaS 클러스터는 생성되지 않았다. 미세한 개재물을 관찰하면, 일본국 공개특허2003-313638호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, HIC의 발생에 관여하지 않는다고 생각되는 매우 미세한 탄질화물도 관찰되었다. 이러한 결과는, 종래 기술에 있어서 개시된 결과에 양호하게 일치하고 있으며, 본 조사의 타당성을 나타내는 것이다. 상기 서술한 대로, 내사워 강에서는 각종의 개재물이 생성되고, 종래 기술에서는, 이들 개재물이 주로 제어 대상이 되고 있었다.

다음에, 각종 개재물의 분산 상태를 조사했다. 그 결과, Ca를 첨가한 경우에는, Ca를 함유하는 산황화물계 개재물은, 균일하게 분산되어 존재하고 있는데 반해, 사이즈가 1~10μm의 비교적 작은 Ti계 탄질화물은, 균일하게 분산되어 있는 경우와, 약 30~70μm 사방의 범위 내에 몇 개에서 십수개가 밀집되어 존재하는 경우가 있는 것을 알 수 있었다. 본 발명자들은, 이 밀집 상태로 존재하는 Ti계 탄질화물(이하, 「집합 탄질화물」로도 기술한다)에 주목했다.

상기의 집합 탄질화물은, 크기가 30μm 이하의 작은 탄질화물로 구성되어 있으며, 이 크기로부터, 한 개 한 개의 개재물만으로는 HIC의 발생에 이르지 않는다고 생각된다. 그러나, 이들 개재물이 좁은 영역에 밀집되어 생성되면, 집합 탄질화물이 한 개의 개재물과 같은 거동을 나타내어, HIC의 발생에 영향을 줄 가능성이 있다고 생각된다.

본래, 이 집합 탄질화물이 HIC의 발생을 일으키는 원인이 되는 경우에는, 이 크기를 정량화하여, 평가하는 것이 중요하다. 그러나, 이 집합 탄질화물은, 작은 탄질화물이 3차원적으로 집합되어 형성되어 있다고 생각되기 때문에, 평면적으로 관찰된 크기가 반드시 집합 탄질화물의 크기에 상당하는 것은 아니라는 문제가 있다.

그래서, 집합 탄질화물 상태를 더 정밀도 있게 규정할 수 있는 지표의 검토를 행했다. 크기에 상관 없이, 1~10μm의 단독 탄질화물이 수십μm의 범위에 존재하는 경우는, 집합 탄질화물이 1개 존재한다고 판단하여, 30mm×30mm의 시험편 표면에 존재하는 집합 탄질화물의 개수를 계측했다. 그 결과, 강 중 N함유율과 Ca-Al계 산황화물 개재물 중의 CaO함유율에 의해 집합 탄질화물계 개재물의 개수를 대표시키면, 내HIC성능과의 사이에 상관이 있는 것이 발견되었다.

상기 서술한 대로, 집합 탄질화물의 크기 및 그 개수는 정밀도가 부족하지만, 강 중 N함유율과 Ca-Al계 산황화물 개재물 중의 CaO 농도는 높은 정밀도로 측정할 수 있다. 그리고, 강 중 N함유율이 높은 경우는, 탄질화물의 생성이 촉진되기 때문에, 집합 탄질화물의 개수가 증가하여, 그 사이즈도 커진다고 생각된다. 또, Ca-Al계 개재물의 표면에 탄질화물을 생성시키려면, 개재물 중의 CaO함유율에 적정 범위가 존재한다고 추찰된다. 상기의 결과에 기초하여, 강 중 N함유율과 개재물 중의 CaO함유율의 비, [N]/(%CaO)의 값에 의해, 집합 탄질화물의 거동을 파악할 수 있다고 생각했다.

그래서, 180kg의 용강을 이용하여, 상기의 강 성분 조성으로 조정하여, 얻어진 강괴의 강도를 API 규격의 X80 그레이드로 조정하여, NACE(National Association of Corrosion Engineers) TM0284-2003에 규정되는 방법에 따라, 내HIC 성능을 평가했다. 구체적으로는, 제작된 각 강괴로부터 두께 10mm, 폭 20mm, 길이 100mm의 치수의 시험편을 각 10개 채취하여, 이것을 1.013×10⁵Pa(1atm)의 황화수소를 포화시킨 25℃의 (0.5%초산＋5%식염)수용액 중에 96시간 침지했다. 시험 후의 각 시험편에 발생한 HIC의 면적을 초음파 탐상법에 의해 측정하여, 하기 (4)식에 의해, 깨짐 면적율(CAR)을 구했다. 여기서, (4)식 중의 시험편의 면적은 20mm×100mm로 했다.

깨짐 면적율(CAR)=(시험편에 발생한 HIC의 면적의 합계값/시험편의 대상 면적)×100(%)…(4)

그리고, 깨짐 면적율(CAR)이 1% 미만인 경우를 HIC 발생 없음으로 하고, CAR이 1% 이상인 경우를 HIC 발생 있음으로 판정했다.

도 1에, 강 중 N함유율과 개재물 중의 CaO함유율의 비인 [N]/(%CaO)와, 집합 탄질화물 개수의 관계를 나타낸다. 또, 도 2에는, 강 중 N함유율과 개재물 중의 CaO함유율의 비인 [N]/(%CaO)와, HIC의 발생율의 관계를 나타낸다. 이들 도 1 및 도 2의 결과는, API 규격의 X70 그레이드의 강 종류에 있어서의 조사 결과이다. 또, 도 2에서의 HIC의 발생율은, 동일 성분 조성의 강으로부터 시험편을 30개 채취하여, 그 중에서 HIC가 발생한 시험편 개수의 비율에 의해 표시했다. 예를 들면, 30개의 시험편 중 1개의 시험편에서 HIC가 발생한 경우는, HIC의 발생율은 3.33%가 된다.

도 1의 결과로부터, 개재물 중의 CaS함유율이 25% 이하인 경우는, 강 중 N함유율과 개재물 중의 CaO함유율의 비인 [N]/(%CaO)가 0.28~2.0(ppm/질량%)의 범위 내이면, 집합 탄질화물은 생성되지 않는 것을 알 수 있다. 그 결과, 도 2에 나타낸 대로, 강 중 N함유율과 개재물 중의 CaO함유율의 비가 0.28~2.0(ppm/질량%)의 범위 내에서는, HIC는 완전하게 억제되어 있다. 그러나, 개재물 중의 CaS함유율이 25%를 초과하여 높아지면, 도 1의 결과에 보여지는 대로, [N]/(%CaO)의 값이 0.28~2.0(ppm/질량%)의 범위 내라도, 집합 탄질화물의 생성은 억제되지 않고, 그 결과, 도 2에 나타낸 대로, HIC가 발생하고 있는 것이 명백하다.

즉, 고강도강에 있어서 내HIC 성능을 확보하기 위해서는, 하기 (1)식 및 (2)식에 의해 표시되는 관계를 동시에 만족할 필요가 있는 것이 판명되었다.

0.28≤[N]/(%CaO)≤2.0…(1)

(%CaS)≤25% …(2)

상기의 결과는, 강 중 N함유율이 너무 높은 경우, 또는 개재물 중의 CaO함유율이 적정 범위 내에 존재하지 않고, 양자가 적정하게 밸런스를 이루고 있지 않은 경우에는, 집합 탄질화물의 생성을 억제하지 못하고, HIC의 발생에 이르는 것을 나타내고 있다. 또, 개재물중의 CaS함유율이 25%를 초과하여 높아지면, CaS는 Ca-Al계 산황화물 개재물의 표면에 생성되는 경향이 있기 때문에, Ca-Al계 산황화물 개재물의 표면으로의 탄질화물의 생성을 저해하여, 집합 탄질화물의 생성을 조장하고 있다고 추찰된다.

상기의 1-1.~1-3.에서 서술한 지견에 기초하여, 고강도강에 있어서 내HIC 성능을 확보하기 위한 청구항 1 및 2에 관련된 발명을 완성시켰다.

2. 용강 중 N함유율과 Ca첨가량의 밸런스

상기한 대로, 개재물의 성분 조성과 강 중 N함유율의 밸런스의 적정화를 도모함으로써, 종래 기술 이상으로 HIC의 발생을 억제할 수 있다. 그래서, 또한, 상기의 개재물을 보다 간편하게 얻는 방법에 대해서 설명한다. 본 발명에서는, 개재물 중의 CaO함유율은, Ca의 첨가량에 의해 제어한다. 또, 강 중 N함유율과 개재물 중의 CaO함유율의 밸런스를 조정할 필요가 있기 때문에, Ca첨가량과 용강 중 N함유율을 밸런스를 이루도록 할 필요가 있다.

그래서, 용강 10kg를 이용하여, Ca첨가 전의 용강 중 N함유율과 Ca첨가량을 변화시켜, 양자의 비인 [N]/WCA와, 강 중 N함유율과 개재물 중의 CaO함유율인 [N]/(%CaO)의 관계를 조사했다. 시험은 4회 실시하고, 그 결과를 평가했다.

도 3은, [N]/WCA와, [N]/(%CaO)의 관계를 나타내는 도이다. 이 도에 있어서, [N]/WCA에 관련된 [N]은 Ca첨가 전의 용강 중 N함유율(ppm)을, WCA는 용강 중으로의 Ca첨가량 원단위(kg/t-용강)를 나타낸다.

도 3의 결과에 나타낸 대로, [N]/WCA의 값이 200~857(ppm?t/kg)인 범위에 서는, 청구항 1에 규정되는 [N]/(%CaO)의 범위를 4회의 시험 모두 만족했다. 이에 반해, [N]/WCA의 값이 상기 이외의 범위에서는, 청구항 1에 규정되는 [N]/(%CaO)의 범위를 만족할 수 있는 경우와 만족할 수 없는 경우가 존재했다. 이상의 결과로부터, [N]/WCA의 값이 하기 (3)식에 의해 표시되는 조건을 만족하면, [N]/(%CaO)의 값은 청구항 1에서 규정되는 상기 (1)식의 관계를 만족하며, 따라서, 청구항 1에 관련된 제조 방법에 의해 강관용 강을 안정적으로 제조할 수 있는 것을 알 수 있다.

200≤[N]/WCA≤857…(3)

3. 강관용 강의 제조 공정

청구항 4에 관련된 발명은, 강관용 강의 제조 공정을 규정한 발명이다. 하기에, 각 공정의 한정 이유에 대해서 설명한다. 본 발명에서는, 용강 중의 N함유율이 낮고, 또한 안정되어 있을 수록, 개재물의 제어성이 향상되어, 청구항 1에 관련된 제조 방법에 의한 강관용 강의 제조가 용이해진다. 또, 용강 중 N함유율이 낮고, 또한 안정되어 있을 수록, Ca첨가량을 저감할 수 있어, 제조 코스트를 개선할 수 있음과 동시에, 처리 마다의 Ca첨가량의 변동을 저하시킬 수 있다. 또한, 용강 중의 개재물량이 저위로 안정될 수록, 상기의 효과가 한층 커진다. 이에 더하여, 용강 중 S함유율이 낮을 수록, 청구항 1에서 규정된 (2)식의 관계를 만족하기 쉬워진다.

따라서, 본 발명의 강관용 강을 더 안정되게 제조하려면, 강의 용제 프로세스를 적정화하여, 청정성 및 강 중 N함유율을 안정화시키는 것이 중요해진다.

즉, 청구항 4에 관련된 발명은, 용강의 승열 처리 및 슬래그 성분 조성의 제어를 행함과 함께, 용강 및 슬래그의 교반 처리의 적정화를 도모함으로써, 탈황과 청정화, 및 저N화를 동시에 촉진시켜, 청구항 1 내지 3 중 어느 하나에 관련된 발명을 효율적으로 안정되게 실시할 수 있는 강관용 강의 정련 방법이다.

본 발명에 있어서의 최적의 프로세스는 이하의 공정 1~5의 공정으로 이루어진다.

상기 서술한 대로의 극저황화와 고청정화를 동시에 만족하는 극저황 고청정강을 용제하기 위해서는, 하기의 3-1.~3-5.에 설명하는 공정 1~공정 5의 처리에 의해 용강을 정련하는 것이 유효하다.

용강에 Al 및 산소를 공급하면, 용강 온도가 상승함과 함께 Al₂O₃가 생성된다. 이 Al₂O₃는, 용강 온도의 상승과 함께 용강 표면에 부상하고, 부상 후에 슬래그에 흡수된다. 이 때, 고온 하에서 Al₂O₃와 슬래그가 일체화하여, 이 슬래그에 의한 Al₂O₃의 흡수에 의해, 슬래그의 성분 조성은 변화된다. 또한, 산소의 공급에 수반하여 서서히 Al₂O₃가 생성되고, 차례로 부상되어 오기 때문에, 슬래그의 성분 조성의 변화는 완만하고, Al₂O₃의 첨가나 합성 플럭스의 첨가의 경우와 같은 급격한 슬래그의 조성 변화는 발생하지 않는다. 또, Al₂O₃는 용강 표면 전체에 균일하게 부상되어 오기 때문에, 슬래그 전체에 분산되어, 일괄 첨가의 경우와 같은 국부 첨가는 되지 않기 때문에, 슬래그의 교반이 약해도 충분히 교반 혼합할 수 있음과 함께 혼합 시간도 단축할 수 있다.

따라서, 용강으로의 Al 및 산소 공급에 의해 발생하는 Al₂O₃ 성분을 슬래그 성분 조성의 제어에 활용함으로써, 고온에서의 Al₂O₃ 성분의 혼합과 완만한 조성 변화, 및 Al₂O₃ 성분의 균일한 분산을 도모하여, 슬래그 성분 조성의 제어를 가능하게 할 수 있다. 상기한 슬래그의 성분 조성의 제어에 의해, 강(强)교반을 회피하고, 처리 시간도 단축할 수 있기 때문에, 탈황에 더하여 공기로부터의 흡질에 의한 용강 중 N함유율의 증가를 억제할 수 있다.

3-1. 공정 1

공정 1에서는, 탈황을 진행시키기 위해, 대기압 하에서 용강에 CaO계 플럭스를 첨가한다. 여기서, CaO를 대기압 하에서 첨가하는 이유는, 다음 공정에 있어서 산화 정련을 행하므로, 공정 1에 있어서 정련 코스트를 상승시키는 감압 하에서의 CaO 첨가를 행할 필요가 없기 때문이다. Al는 CaO계 플럭스의 첨가 전에 용강에 공급해 두는 것을 기본으로 하지만, CaO계 플럭스의 첨가와 동시여도 된다. CaO 처리의 최초기에 첨가함으로써, 탈황 효율을 향상시키는 것 외에, 공기로부터의 흡질을 슬래그에 의해 억제할 수 있다.

3-2. 공정 2

다음에, 공정 2에 있어서, 대기압 하의 레이들 용강 중에 불활성 가스를 취입함으로써 용강 및 첨가된 플럭스를 교반함과 함께, 용강에 산화성 가스를 공급하여, 산화성 가스와 용강의 반응에 의해 생성된 산화물을 CaO계 플럭스에 혼합시킨다. 이 처리는, 용강 중의 Al와 산소를 반응시켜, 생성된 Al₂O₃ 성분을 이용함으로써 슬래그의 성분 조성을 제어하고, 또 슬래그의 용융을 촉진시키기 위한 것이다. 여기서, 불활성 가스를 취입하는 이유는, 용강으로의 산화성 가스의 흡수를 원활히 진행시키기 위해서이다. 불활성 가스의 취입을 행하지 않고, 산화성 가스만을 공급하면, 산화성 가스와 용강 표면의 충돌 영역에서만 산화 반응이 진행되어, Al₂O₃의 균일 분산이 저해되기 때문이다.

공정 2에 있어서, 슬래그 성분 조성의 제어와 그 용융이 진행됨과 함께, 이 용융에 의해 공기로부터의 흡질 억제 효과가 높아지고, 동시에 탈황 반응이 진행된다. 그러나, 상기의 산화성 가스의 공급 시간 내에서는, 탈황 반응이 포화될 때까지는 이르지 않으며, 슬래그에는 탈황 여력이 남아 있다. 여기서, 「탈황 여력」이란, 후술하는 대로, 슬래그의 성분 조성에 의해 지배되는 탈황 능력을 의미한다. 또, 슬래그의 성분 조성을 변화시킬 정도의 양은 아니지만, 용강 중에 개재물로서 Al₂O₃가 수십ppm 잔류하고 있다.

3-3. 공정 3

그래서, 상기 공정 2 후에, 공정 3에 있어서, 산화성 가스의 공급을 정지하고, 대기압 하에서 용강 중에 교반 가스를 취입함으로써, 탈황 및 개재물의 제거 처리를 행한다. 이 처리에 의해, 탈황 여력을 갖는 슬래그에 의한 새로운 탈황과, 불필요한 잔류 개재물의 제거를 도모한다. 여기서 말하는 「탈황 여력」이란, 슬래그의 성분 조성에 의해 지배되는 설파이드 커패시티, 즉 「탈황능」을 의미한다. 이 설파이드 커패시티는, 슬래그 중에 FeO나 MnO 등의 저급 산화물이 존재하면 저하된다. 따라서, 탈황력을 최대한으로 발휘하기 위해서는, 슬래그 성분 조성의 제어를 행하여, 저급 산화물의 농도를 저감할 필요가 있다.

상기 공정 2에서는, 산화성 가스의 공급에 의해, 불가피적으로 저급 산화물이 생성된다. 이 때문에, 공정 2 후에, 공정 3에 있어서 불활성 가스를 취입하여, 이들 저급 산화물의 농도를 저감시킴으로써 더 탈황을 촉진시킬 수 있는 것이다. 또, 공정 1 및 공정 2에 있어서 충분히 슬래그의 용융을 도모할 수 있기 때문에, 불활성 가스를 취입하여, 교반을 행해도 공기로부터의 질소 흡수는 억제할 수 있다.

3-4. 공정 4

다음에, 공정 4를 실시한다. 상기 공정 1~공정 3에 있어서는, 대기압 하에서 레이들내 용강을 처리하지만, 이 처리 후에, 레이들을 RH식 진공 탈가스 처리 장치(이하, 「RH 장치」로도 기술하고, RH 장치에 의한 처리를 「RH 처리」로도 기술한다)에 이송하여, RH 처리에 있어서 용강에 산화성 가스를 공급하여 용강 온도를 상승시키고, 또한, 그 후, RH 장치 내에 있어서 용강을 환류시킨다. 이 공정을 거침으로써, 더 탈황율과 청정도를 높일 수 있다.

그 이유는, 하기한 대로이다. 즉, 상기 공정 2에 있어서도 승온은 가능하지만, 그 주목적은, 슬래그 성분 조성의 제어에 의한 탈황의 촉진이다. 이 때문에, 용강 온도가 너무 낮은 경우라도, 산소 공급에 의한 용강의 승온량은 제한되는 경우가 있다. 예를 들면, 처리 전의 용강 온도가 계획값보다도 낮은 경우는, 산화성 가스 공급량을 증가시켜 용강 온도를 상승시킬 필요가 있다. 그러나, 산화성 가스 공급량을 증가시키면 Al₂O₃의 생성량이 많아지기 때문에, CaO의 투입량도 증가시키지 않을 수 없다. 그 결과, 슬래그량의 증대를 초래한다.

그래서, 본 발명에서는, 하기의 방법을 채용했다. 즉, 공정 2에 있어서의 산화성 가스공급량은, 탈황을 주목적으로 한 슬래그의 성분 조성 제어에 적절한 산소 공급량으로 한다. 이 경우, 용강 온도는 약간 낮아지는 경우가 있다. 이 온도 부족분은, 어느 하나의 단계에서 보상할 필요가 있다. 상기 서술한 대로, 산화성 가스를 이용하여 승온을 도모하면, 슬래그 중의 FeO 및 MnO의 농도가 상승하여, 슬래그로부터 용강으로의 복황(復硫)이 일어날 우려가 있다. 그래서, RH 처리에 있어서는, 슬래그와 용강 간의 반응이 거의 진행되지 않는 것에 주목했다.

RH 처리에 있어서의 슬래그-용강간 반응은 반응 속도가 늦기 때문에, RH 처리중에 슬래그 중의 FeO 및 MnO 함유율 또는 Al₂O₃ 함유율이 증가해도, 복황이 발생하기 어렵다. 따라서, 공정 2에 있어서 용강 온도가 부족한 경우는, 제4 공정으로서, RH 처리에 있어서 산화성 가스를 공급하여, 용강 온도를 상승시키면 된다. 이 방법에 의해, 공정 1~공정 3에 있어서의 탈황 효과를 높이고, 또한, 탈황 효과를 해치는 일 없이 용강 온도를 보상할 수 있다.

또, 대기압 하에서의 각 처리 후에 RH 처리를 행함으로써, 탈질 처리를 최후에 행하는 것이 가능해져, 새로운 질소 저감 효과를 얻을 수 있다.

또한, 상기 공정 3의 처리에 의해서도 용강의 청정화 효과는 얻어지지만, 공정 3에 의해 얻어지는 이상의 고청정도가 요구되는 경우에는, 산화성 가스의 공급 정지 후에, 더 RH 장치 내에 있어서의 용강의 환류를 계속함으로써, 한층 청정도를 향상시킬 수 있다. 공정 3의 처리 후에 있어서도 개재물은 일부 잔류하고 있는데 더하여, 공정 4에 있어서 탈황 효율을 고위로 유지한 채로 승열 처리를 행함으로써, 용강 온도를 조정하면, 승열 처리에 의해 Al₂O₃ 개재물이 생성되어, 용강에 잔류해 버리는 경우가 있다. 그러한 경우에는, 이들 개재물을 제거하기 위해서, 산화성 가스의 공급 후, 일정 시간의 환류 처리를 행함으로써, 용강의 청정도를 더 한층 높일 수 있다.

3-5. 공정 5

마지막으로, 공정 5에 있어서, 용강에 Ca를 첨가한다. 공정 1~4의 처리에 의해 용강 중 S, N함유율은 저위로 안정되고, 또한 청정도도 높아져 있기 때문에, 공정 5에 있어서 Ca를 첨가함으로써, 청구항 1 또는 2에 기재된 강관용 강의 제조 방법을 안정적으로 실시할 수 있다. 이 경우, Ca첨가량은, 청구항 3에 있어서 규정되는 (3)식의 관계를 만족하는 범위의 첨가량으로 하는 것이 더 바람직하다.

이상에 설명한 공정 1~공정 5에 의한 처리를 상기의 순서로 행함으로써, 용강의 승온 및 슬래그의 성분 조성 제어를 동시에 행하여, 강의 청정도를 높임과 함께 저황화 및 저질소화를 도모할 수 있다.

3-6. 발명의 유효성의 확인

본 발명자들은 이하의 시험을 행하여, 청구항 4에 관련된 발명의 유효성을 확인했다. 시험에는, 표 1에 나타나는 성분 조성을 갖는 250톤(t)의 용강을 이용하여, 하기에 개요를 나타내는 시험 1~시험 6의 시험을 행했다.

시험 E1：공정 1, 2, 3 및 5만을 실시

시험 E2：공정 1, 2, 4 및 5만을 실시

시험 E3：공정 2 후에 공정 2, 3, 4 및 5를 순서대로 실시

시험 E4：공정 4 후에 공정 1, 2, 3 및 5를 순서대로 실시

시험 E5：공정 4 및 5만을 실시

시험 E6：청구항 4 대로 실시

각 공정에 있어서의 상세 조건은 하기한 대로 했다. 즉, 공정 1에 있어서 첨가하는 CaO량은 8kg/(t-용강)로 하고, 처리 개시 직후에 용강에 첨가했다. 공정 2에 있어서는, 대기압 하에서 용강에 Ar가스를 0.01Nm³/t의 유량으로 취입하면서, 동시에 용강 표면에 산소 가스를 0.16Nm³/(min?t)의 공급 속도로 10분간 분사했다. 공정 3에서는, Ar가스 유량을 0.01Nm³/t로 하여 10분간의 교반 처리를 행했다.

또한, 공정 4에 있어서는, RH 진공조 내의 용강 표면에 산소 가스를 0.14Nm³/(min?t)의 공급 속도로 3분간 분사한 후, 10분간의 용강의 환류를 행했다. 그리고, 공정 5에서는, 공정 4에 있어서 분석된 용강 중 N함유율에 따라 상기 (3)식의 관계에 따라, CaSi 합금을 첨가했다. 또한, (3)식 중에 있어서의 Ca첨가량 WCA는, 첨가되는 금속 순분 Ca의 질량 원단위(kg/t-용강)를 나타내고 있기 때문에, CaSi 합금의 첨가량은 CaSi 합금 중의 Ca 순분의 질량이 (3)식의 관계를 만족하도록 제어했다.

표 2에, 상기 시험에 의해 얻어진 강 중 S함유율, N함유율, 청정도 지수, 최소 및 최대[N]/(%CaO)의 결과를 나타냈다.

이 표에 있어서, 청정도 지수는, 시험 번호 E6에 있어서의 개재물 개수를 기준(1.0)으로 하여 지수화하여 표시했다. 또, 최소[N]/(%CaO) 및 최대[N]/(%CaO)는, 1시험 당에 대해서 25개의 개재물을 조사하여, 그 중의 최소값 및 최대값을 나타냈다.

이 표의 결과로부터, 채용하는 공정 및 그 조합에 의해 다양한 프로세스가 가능하지만, 청구항 4에 기재된 발명에 따른 시험 번호 E6의 경우에, [N]/(%CaO)의 값의 편차가 가장 작은 것이 판명되었다. 상기의 결과로부터, 청구항 4에 기재한 대로 공정 1~공정 5에서 나타내는 프로세스에 의해 용강을 처리하는 방법이, 본 발명에서 의도하는 개재물의 제어를 가장 높은 정밀도로 실시할 수 있는 용제 방법인 것이 분명해졌다.

본 발명의 강관용 강의 제조 방법에 의하면, CaO계 플럭스의 첨가, 용강 및 플럭스의 가스 교반, 산화성 가스의 공급 그리고 용강 중으로의 Ca의 첨가를 적정화함으로써, 현격히 내사워 성능을 향상시킨 강관용의 고강도 내HIC강을 안정적으로 또한 염가로 제조할 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 강관용의 고강도 내HIC강은, 저황화, 저질소화, 및 개재물 제어에 의한 고청정도화가 달성되어 있으며, 라인 파이프용을 비롯하여 내사워 성능이 요구되는 강관용 강으로서 최적이였다. 따라서, 본 발명은, 우수한 경제성 하에, 안정되게 고성능의 고강도 내HIC강을 공급할 수 있는 기술로서, 정련 및 강관 제조 분야에 있어서 광범위하게 적용할 수 있다.

도 1은, 강 중 N함유율과 개재물 중의 CaO함유율의 비인 [N]/(%CaO)와, 집합 탄질화물 개수의 관계를 나타낸 도이다.
도 2는, 강 중 N함유율과 개재물 중의 CaO함유율의 비인 [N]/(%CaO)와, HIC의 발생율의 관계를 나타내는 도이다.
도 3은, 강 중 N함유율과 용강 중으로의 Ca첨가량의 비인 [N]/WCA와, [N]/(%CaO)의 관계를 나타내는 도이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명의 강관용 강에 있어서의 Ca 이외의 성분은, 전로 취련의 종료 후부터 Ca의 첨가 전까지의 동안에 조정하면 된다. 특히, 청구항 4에 기재된 공정 1~공정 4의 처리를 행할 때까지의 동안에 조정하는 것이 바람직하다. 그 이유는, Ca의 첨가 후에 성분 조정을 행하면, 용강의 처리 시간이 길어지고, 그 동안에 Ca의 증발 반응에 의해, 강 중의 Ca함유율이 대폭으로 저하되어, 바람직하지 않기 때문이다.

1. 강 중 개재물의 최선의 형태

본 발명에 있어서는, 청구항 1에 기재된 강 성분에 Ca를 첨가함으로써, 강 중의 비금속 개재물을 Ca-Al-O-S계 개재물로 한다. 개재물은 CaO-CaS-Al₂O₃를 주체로 하여, 이 개재물의 표면에 Ti, Nb 등으로 이루어지는 탄질화물을 생성시킨다. 이 탄질화물은, Ca-Al-O계 개재물의 표면에 막형상으로 생성되는 것 외에, 표면에 부분적으로 생성되는 경우 중 어느 하나여도 된다. 또, 표면에 생성되는 탄질화물의 함유율은 특별히 규정되지 않는다. 또, 성분 편석에 의해 개재물의 표면에 MnS가 생성되는 경우도 있지만, 이것도 HIC에는 특별히 영향을 미치지 않는다.

단, 개재물 중의 CaO함유율은 30~80%일 필요가 있다. 바람직하게는, 개재물 중의 CaO함유율은, 45~60%이다. 이 이유는, 개재물보다 안정적으로 구상화하는데 더하여, 용철과의 젖음성이 향상되어, 개재물의 표면으로의 탄질화물의 생성을 촉진시키기 때문이다.

개재물 중의 CaS함유율은 25% 이하이면 되지만, 바람직하게는 15% 이하, 더 바람직하게는 5% 이하이다. 이것은, CaS함유율이 낮을 수록, Ca-Al-O-S계 개재물의 표면으로의 탄질화물의 생성이 촉진됨과 동시에, 응고 중의 편석 성분인 S의 포착능이 높아지기 때문이다.

또, 강 중의 Al함유율이 0.008% 이하인 경우에는, Ca-Al-O-S계 개재물의 표면에 Si 또는 Ti의 산화물이 생성되는 경우가 있지만, 이들은 HIC에 특별히 영향을 주지 않는다. 그러나, 이들은 개재물의 비대를 초래하기 때문에, Si 또는 Ti의 산화물은 합계로 15% 이하로 하는 것이 바람직하다.

2. Ca첨가의 최선의 형태

본 발명에서는, 정련 공정 중에 개재물의 조성을 파악할 필요가 없으며, Ca의 첨가 전에 신속 분석을 행하여 강 중 N함유율을 측정하고, 그 측정 결과와 상기 (3)식으로부터 Ca의 첨가량을 결정하면 된다. 여기서, (3)식 중의 WCA는 첨가되는 금속 Ca 순분의 질량 원단위, 즉, 용강 1t당에 첨가되는 Ca함유제 중의 Ca 순분의 질량(kg/t-용강)이다.

예를 들어, Ca함유율이 35%이며 Si함유율이 65%의 CaSi 합금을 1kg/(t-용강)의 비율로 첨가하는 경우는, WCA는 0.35kg/(t-용강)이 된다. 또, 금속 Ca의 첨가량을 규정하고 있으므로, 예를 들면, 50%의 Ca와 50%의 CaO의 혼합물을 1kg/(t-용강) 첨가하는 경우에는, WCA는 0.5kg/(t-용강)이 된다.

여기서, 첨가하는 Ca제로서는, 금속 Ca 외에, CaSi, CaAl 등의 합금, 또는 상기의 합금과 CaO, Al₂O₃과 같은 화합물의 혼합물 등을 이용할 수 있다.

첨가 방법은, Ca첨가제를 캐리어 가스와 함께 용강 중으로 취입하는 인젝션법, Ca첨가제를 와이어형상으로 성형하거나, 또는 와이어 내에 충전한 와이어를 용강 중에 송입하는 방법 등, 어떠한 방법을 이용해도 된다. 단, 첨가 속도는 금속 Ca 순분의 값으로, 0.01~0.1kg/(min?t-용강)의 범위로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 첨가 속도가 0.01kg/(min?t-용강) 미만에서는 처리 시간이 너무 길어지고, 한편, 첨가 속도가 0.1kg/(min?t-용강)을 초과하여 높아지면, 스플래쉬 등이 격해지기 때문이다.

또, Ca첨가량 WCA의 값은, 0.05~0.25kg/(t-용강)의 범위로 하는 것이 바람직하다. WCA의 값이 0.05kg/(t-용강) 미만에서는 개재물 중의 CaO 농도가 저농도측으로 분포할 가능성이 높아지며, 한편, WCA의 값이 0.25kg/(t-용강)을 초과하여 높아지면, 산소 활량이 너무 저하되어, 질소 흡수에 의해 강 중 N함유율의 증가가 현저해지는 경우가 있다. WCA의 보다 바람직한 범위는, 0.1~0.2kg/(t-용강)이다.

3. 강관용 강 제조 공정의 최선의 형태

본 발명 방법의 최선의 형태는, 상기한 대로, 청구항 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 내사워 성능이 우수한 강관용 강의 제조 방법으로서, 용강을 하기의 공정 1 내지 4에서 나타내는 공정에 의해 처리한 후, 하기의 공정 5에서 Ca를 첨가하는 내사워성이 우수한 극저황 고청정강의 용제 방법이다. 여기서, 공정 1：대기압 하에서 레이들내 용강에 CaO계 플럭스를 첨가하고, 공정 2： 상기 공정 1 후에 대기압 하에서 레이들내 용강 중에 교반 가스를 취입함으로써 용강 및 CaO 플럭스를 교반함과 함께, 용강에 산화성 가스를 공급하여, 산화성 가스와 용강의 반응에 의해 생성된 산화물을 CaO계 플럭스와 혼합하고, 공정 3： 상기 산화성 가스의 공급을 정지하고, 대기압 하의 레이들내 용강 중에 교반 가스를 취입함으로써 탈황 및 개재물 제거를 행하고, 공정 4：상기 공정 3 후에 상기 레이들내 용강을 RH 진공 탈가스 장치를 이용하여 처리할 때에, RH 진공조 내에 산화성 가스를 공급하여 용강 온도를 상승시키고, 이어서 산화성 가스의 공급을 정지한 후에, RH 진공 탈가스 처리 장치 내에 있어서의 용강의 환류를 계속하여 그 용강 중의 개재물을 제거하며, 그리고 공정 5：상기 공정 4 후에, 상기 레이들내 용강에 금속 Ca 또는 Ca합금을 첨가하는, 각 공정이다.

이하에, 본 발명에 관련된 용제 방법을 실시하기 위한 적합 형태에 대해서, 더 상세하게 설명한다.

3-1. 공정 1

3-1-1. CaO계 플럭스의 첨가 시기, 첨가 방법 및 첨가량

본 공정에서는, 전로 취련의 종료 후에 출강되어, 레이들내에 수용된 용강의 상부에, 용강 탈황 처리에 이용하는 CaO계 플럭스 중 일부 또는 전부를 첨가한다. 목표 온도 및 목표 Al함유율, 및 목표 S함유율에 따라, Al첨가량 및 산화성 가스 공급량이 결정되므로, 그에 따른 양의 CaO계 플럭스를 첨가한다. CaO계 플럭스는, 소정량을 일괄하여 첨가해도 되고, 또, 분할 첨가해도 된다.

일괄 첨가의 경우는 처리가 간편하고, 또, 분할 첨가의 경우는 슬래그의 용융 및 재화성(滓化性)이 향상되기 쉽다. 단, 공정 1 및 공정 2에서의 첨가를 통산하여, CaO계 플럭스의 전체량을 공정 2에서의 산화성 가스의 공급이 완료할 때까지 끝까지 첨가할 필요가 있다. 이 이유는, 본 발명에 있어서는, 생성된 Al₂O₃를 이용하는 성격상, 산화성 가스의 공급 후에 CaO계 플럭스를 첨가해도, 플럭스와 생성 Al₂O₃의 반응이 충분하게는 진행되지 않고, 용융 및 재화 촉진이 불충분해질 우려가 있기 때문이다. 또, CaO계 플럭스는 융점이 높기 때문에, 후속하는 공정 2에 있어서의 산화성 가스의 공급에 의해 형성되는 고온 영역을 이용하여, 더 CaO계 플럭스의 용융 및 재화를 촉진시키는 것이 바람직하기 때문이다.

또한, 산화성 가스의 공급 완료 후에도, 레이들내 슬래그의 융점을 상승시키는 등의 목적으로 CaO계 플럭스를 첨가하는 경우가 있지만, 그것은 본 발명의 개량 기술이며, 본 발명은 그러한 플럭스 첨가를 배제하는 것은 아니다.

CaO계 플럭스는, CaO함유율이 45% 이상의 플럭스를 의미하며, 예를 들면, 생석회 단미, 및, 생석회를 주체로 하여 Al₂O₃나 MgO 등을 배합한 플럭스를 이용할 수 있다. 또, 칼슘 알루미네이트와 같은 재화성이 좋은 프리멜트 합성 조재제(造滓劑)를 이용해도 된다. 극저황 고청정강을 용제하기 위한 탈황 및 청정화를 달성하기 위해서는, 공정 3 이후에 있어서 용강 상의 슬래그 성분 조성을 적정 범위로 제어할 필요가 있으며, 그렇게 하기 위해서는, 공정 2에서의 산화성 가스의 공급이 완료할 때까지, CaO계 플럭스를 CaO 환산으로 6kg/t 이상 첨가하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 8kg/t 이상을 첨가한다.

CaO계 플럭스의 첨가 방법으로서는, 랜스를 통하여 용강 중에 분체 취입(인젝션)하는 방법, 용강 표면에 분체 분사하는 방법, 레이들내의 용강 상에 올려놓는 방법, 또한, 전로로부터의 출강시에 레이들내에 첨가하는 방법 등 중 어느 방법도 이용할 수 있다. 단, 대기압 하에서 처리하는 본 발명의 방법에서는, 취입이나 분사 등의 전용 설비를 사용하지 않아도, 출강시에 CaO계 플럭스의 전체량을 레이들내에 첨가하는 방법이 간편하여 적합하다.

CaO계 플럭스의 첨가 전에 있어서의 레이들내 용강의 성분 조성은, C：0.03~0.2%, Si：0.001~1.0%, Mn：0.05~2.5%, P：0.003~0.05%, S：11~60ppm, Al：0.005~2.0%로 하고, 온도는 1580~1700℃정도로 하는 것이 바람직하다. 단, 이들 용강 성분의 조정은, CaO의 첨가 후 산화성 가스의 공급 전에 행해도 된다.

3-1-2. Al의 첨가 방법, 첨가량 등

Al의 첨가에 의해, 후의 공정에 있어서의 용강 승열을 위한 발열원 및 Al₂O₃원이 공급 된다. Al는, 용강 중의 산소나 슬래그 중의 산화철을 환원하여, 최종적으로는 슬래그 중의 Al₂O₃가 되고, 슬래그의 융점을 저하시켜, 용강의 탈황 및 청정화에 유효하게 작용한다.

극저황 고청정강을 용제하기 위한 탈황 및 청정화를 달성하기 위해서는, 공정 3 이후에 있어서, 용강 상의 슬래그 성분 조성을 적정 범위로 제어할 필요가 있고, 공정 1 및 공정 2를 통산하여, 산화성 가스의 공급이 완료할 때까지 금속 Al환산량으로 1.5kg/t 이상의 Al를 첨가하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2kg/t 이상을 첨가한다. Al첨가량이 1.5kg/t 미만에서는, 생성되는 Al₂O₃량이 너무 적어, 슬래그 제어에 대한 Al활용의 효과가 작아지는데 더하여, CaO 첨가량의 조정도 필요하기 때문이다. 또, 슬래그 중의 저급 산화물의 충분한 저감 효과도 작아지기 때문에, 효과에 약간 편차가 커진다.

Al의 첨가 방법으로서는, CaO계 플럭스의 첨가 방법과 마찬가지로, 용강 중에 랜스를 통하여 분체 취입을 행하는 방법, 용강 표면에 분체 분사를 행하는 방법, 레이들내 용강 상에 올려놓는 방법, 또한, 전로로부터의 출강시에 레이들내에 첨가하는 방법 등 어느 방법도 이용할 수 있다. 또, Al원으로서는, 순금속Al 및 Al합금 중 어느 하나를 이용해도 되고, Al정련시의 잔사 등을 이용할 수도 있다.

또한, 전로 취련한 용강을 레이들에 출강하려면, 레이들로의 전로 슬래그의 유입을 억제하는 것이 바람직하다. 전로 슬래그에는 P₂O₅가 함유되어 있으며, 후의 탈황 처리 공정에 있어서 용강 중의 P함유율이 상승하는 원인이 될 뿐만 아니라, 레이들로의 유입 슬래그량이 변동되면, 슬래그 성분 조성의 제어가 어려워지기 때문이다. 이 때문에, 전로 슬래그의 생성량을 감소시키는 것, 전로 출강시에 출강 구멍 바로 윗쪽에 날개 형상의 다트를 투입하여 출강 구멍 상부에 있어서의 용강의 소용돌이의 형성을 억제하는 것, 또한, 전로로부터의 슬래그의 유출을 전기적, 광학적 또는 기계적 방법에 의해 검출하여 슬래그 유출의 타이밍에 맞추어 출강류를 정지시키는 것, 등의 수단에 의해, 전로로부터의 슬래그의 유출을 저감하여, 레이들로의 슬래그의 유입을 억제하는 것이 바람직하다.

공정 1뿐만 아니라, 후술하는 공정 2 및 3 중 어느 공정도, 대기압 하에서 행한다. 그 이유는, 본 발명에서는 감압 하에서 강교반 조작을 행할 필요가 없고, 또한, 감압 하에서 공정 1~3의 처리를 행하는 경우에는, 설비 코스트 및 러닝 코스트가 상승하기 때문이다.

3-2. 공정 2

공정 2에서는, 공정 1에 있어서 CaO계 플럭스가 첨가된 대기압 하의 레이들내 용강에, 교반 가스를 취입함으로써 용강 및 CaO계 플럭스를 교반함과 함께, 용강에 산화성 가스를 공급하여, 산화성 가스와 용강의 반응에 의해 생성되는 Al₂O₃ 등의 산화물을 CaO계 플럭스와 혼합한다.

상기 서술한 대로, CaO계 플럭스의 일부 또는 전부를 공정 2에서 첨가해도 되고, Al의 일부 또는 전부를 공정 2에서 첨가해도 된다. 단, 본 발명에 있어서 직접 대상으로 하는 CaO 및 Al의 첨가량은, 전로로부터의 출강 개시 전에 레이들 중에 장입해 두는 것을 포함하며, 출강 개시 시점으로부터 공정 2에 있어서의 산화성 가스의 공급이 완료할 때까지의 것을 의미하고 있다.

3-2-1. 산화성 가스의 공급 방법

공정 2에 있어서 용강에 산화성 가스를 공급하는 것은, 용강 성분과 산화성 가스의 반응에 의해 발생하는 산화 발열 반응을 이용하여 용강의 가열 또는 온도 저하의 억제를 도모함과 함께, Al₂O₃를 생성시켜 슬래그의 성분 조성 제어를 행하기 위해서이다. 이 산화성 가스로서는, 용강 중의 원소를 산화시키는 능력을 갖는 상기 종류의 가스를 이용할 수 있다.

산화성 가스의 공급 방법으로서는, 용강 내부에 산화성 가스를 취입하는 방법이나, 용강의 윗쪽에 배치한 랜스 또는 노즐로부터 산화성 가스를 분사하는 방법 등을 이용할 수 있지만, 슬래그 성분 조성의 제어성 및 고온 영역의 활용에 의한 슬래그의 용융 및 재화성 향상의 관점에서, 상취(上吹) 랜스를 이용하여 용강 표면에 분사하는 방법이 바람직하다. 이것에 의해, 산화성 가스와 레이들내 용강이 반응하여 형성되는 고온 영역을 이용하여 CaO계 플럭스를 직접적으로 가열하여, CaO계 플럭스의 재화를 촉진할 수 있다.

용강의 윗쪽에 배치한 랜스 또는 노즐로부터 용강에 산화성 가스를 분사하는 경우에, 발생한 열을 슬래그에 유효하게 전달시키기 위해서는, 산화성 가스의 분사 강도를 어느 정도 확보할 필요가 있다. 이 분사 강도를 확보하기 위해서는, 랜스 높이를 낮게 하여 용강에 접근시킬 필요가 있다. 그 결과, 용강으로부터 받는 복사열에 의해 랜스 수명이 저하되어, 랜스의 교환 작업이 증가하기 때문에, 높은 생산성을 유지하는 것이 어려워진다. 따라서, 랜스 또는 노즐을 통하여 산화성 가스를 용강에 분사하는 경우에는, 랜스 또는 노즐을 수냉 구조로 하는 것이 바람직하다.

탕면으로부터의 랜스 또는 노즐의 높이(즉, 탕면과 랜스 하단의 연직 거리)는, 0.5~3m정도의 범위로 하는 것이 바람직하다. 랜스 또는 노즐 높이가 0.5m 미만에서는, 용강의 스피팅이 격렬해짐과 함께, 랜스 또는 노즐 수명이 저하될 우려가 있고, 또한, 3m를 초과하여 높으면, 산화성 가스 제트가 용강면에 도달하기 어려워져, 정련의 산소 효율이 현저하게 저하될 우려가 있기 때문이다.

3-2-2. 산화성 가스의 공급량 등

공정 2에 있어서의 산화성 가스의 공급량은, 순산소 환산량으로 0.4Nm³/t 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1.2Nm³/t 이상으로 하는 것이 더 바람직하다. 이 산소 공급량은, Al를 산화시켜, 용강의 온도 유지나 온도 상승을 위한 열원을 얻기 위해서 바람직한 산소 공급량임과 동시에, 공정 1에 있어서 첨가한 CaO원의 슬래그화 촉진을 위해서도 바람직한 공급량이다. 상기의 산소 공급량으로 함으로써, 슬래그 형성을 위한 적량의 Al₂O₃가 생성되어, 슬래그 성분 조성의 제어성이 한층 양호해지고, 용강의 탈황 및 청정화 작용이 더 한층 향상된다.

또, 산화성 가스의 공급 속도는, 순산소 환산량으로, 0.075~0.24Nm³/(min?t)의 범위로 하는 것이 바람직하다. 산화성 가스의 공급 속도가 0.075Nm³/(min?t) 미만에서는, 처리 시간이 장시간이 되어 생산성이 저하될 우려가 있다. 한편, 0.24Nm³/(min?t)를 초과하여 높아지면, CaO계 플럭스의 가열은 충분히 행할 수 있지만, 산화성 가스의 공급 시간이 짧아짐과 동시에, 단위 시간 당의 Al₂O₃ 생성량이 너무 증가되어, 슬래그의 용융 및 슬래그 성분 조성의 균일화를 위한 충분한 시간을 확보할 수 없게 될 우려가 있다. 또, 랜스나 레이들 내화물(耐火物)의 수명이 저하될 우려도 있다. 또한, 생산성을 확보하는 관점에서 산화성 가스의 공급 속도를 0.1Nm³/(min?t) 이상으로 하면 더 바람직하다.

공정 2에서는, 상기와 같이 하여 행해지는 산화성 가스의 공급에 의해, Al₂O₃를 생성시킴과 함께 용강 온도를 상승시킨다. 그리고, 화점에 존재하는 고온 영역을 이용하여 슬래그의 용융 및 재화를 촉진시킨다. 또, 용강 중에 침지한 랜스로부터 교반 가스를 취입함으로써, 산화성 가스와 용강의 반응에 의해 생성된 Al₂O₃를 CaO계 플럭스와 혼합시켜, 슬래그의 성분 조성 제어를 행한다.

산화성 가스와 용강의 반응에 의해 생성되는 산화물은, Al₂O₃가 주체이지만, 동시에 소량의 FeO, MnO 또한 SiO₂도 생성된다. 이들은 모두 CaO의 융점을 저하시키는 산화물이다. 이들 산화물은, CaO에 혼합됨으로써 슬래그의 융점을 강하시키는 작용을 발휘하는 점에서, CaO계 플럭스의 재화를 더 촉진한다. 여기서, 이들 산화물 중에서 FeO 및 MnO는, 슬래그의 산소 포텐셜을 증대시키는 효과를 갖기 때문에, 열역학적으로는 용강의 탈황에 불리하게 작용하지만, 최종적으로는, 다음의 공정 3에 있어서의 가스 교반에 의해 용강 중의 Al와 반응하여 소실된다.

3-2-3. 교반 가스의 취입 방법 및 취입량

공정 2에 있어서의 교반 방법으로서는, 용강에 침지한 랜스를 통하여 용강 중에 교반 가스를 도입하는 방법, 레이들의 저부에 설치한 포러스플러그로부터 교반 가스를 도입하는 방법 등이 있지만, 용강에 침지한 랜스를 통하여 용강 중에 교반 가스를 도입하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 레이들 저부에 설치한 포러스플러그로부터 교반 가스를 도입하는 방법 등의 경우에는, 충분한 유량의 가스를 도입하는 것이 어렵기 때문에, 슬래그와 Al₂O₃의 혼합이 불충분해져, 그 결과, 극저황 강의 용제가 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.

교반 가스의 취입 유량은, 0.0035~0.02Nm³/(min?t)의 범위로 하는 것이 바람직하다. 취입 유량이 0.0035Nm³/(min?t) 미만에서는, 교반력이 부족하여, 슬래그와 Al₂O₃의 교반이 불충분해지고, 또, 슬래그의 산소 포텐셜이 증대하여, 후공정인 공정 3에 있어서의 슬래그의 산소 포텐셜의 저감이 불충분해지고, 탈황에 불리하게 될 우려가 있기 때문이다. 한편, 취입 유량이 0.02Nm³/(min?t)를 초과하여 많아지면, 스플래쉬의 발생이 극도로 많아져, 생산성의 저하를 초래할 우려가 있다. 상기 슬래그의 산소 포텐셜을 가능한한 저하시키고, 또한 생산성의 저하를 회피하기 위해서는, 취입 유량을 0.015Nm³/(min?t) 이하로 하는 것이 더 바람직하다.

3-3. 공정 3

공정 3에서는, 상취 랜스 등을 사용한 산화성 가스의 공급을 정지시킴과 함께, 대기압 하에서 레이들내 용강에 침지한 랜스 등을 통하여, 교반 가스의 취입에 의한 용강 및 슬래그의 교반을 계속하여, 탈황 및 개재물의 제거를 행한다.

3-3-1. 교반 가스의 취입 방법 및 취입량

산화성 가스의 공급 정지 후에 있어서의 교반 가스의 취입 시간은 4분 이상으로 하는 것이 바람직하고, 20분 이하로 하는 것이 더 바람직하다. 또, 교반 가스의 취입량은 0.0035~0.02Nm³/(min?t)의 범위로 하는 것이 바람직하다. 상기 조건으로 교반을 계속하는 것이 극저황 고청정강을 용제하는데 있어서 바람직한 이유를 하기에 설명한다.

공정 2에 있어서, 산화성 가스의 공급시에 슬래그의 산소 포텐셜을 증대시키지 않기 위해서는, 산화성 가스의 공급 속도를 저하시키거나, 또는 대기압 하에 있는 용강에 다량의 교반 가스를 취입하면서 산화성 가스를 공급하는 것을 생각할 수 있다.

그러나, 산화성 가스의 공급 속도를 극도로 저하시키면, 용강의 승온 속도가 저하되고 생산성이 저하된다. 또, 대기압 하의 용강에 극도로 다량의 교반 가스를 취입하면, 용철(溶鐵)의 비산이 증대하여, 철 수율의 저하에 의한 코스트 업이나, 주변 장치로의 비산 지금(地金)의 부착에 기인하는 생산성의 저하 등을 초래한다.

본 발명의 방법에서는, 상기 문제를 일으키는 일 없이, 산화성 가스의 공급에 의한 슬래그의 산소 포텐셜의 증대를 방지하기 위해서, 레이들내의 용강과 슬래그의 교반을, 산화성 가스 공급기(공정 2)와, 그 후의 산화성 가스를 공급하지 않는 시기(공정 3)로 분리하여 행한다. 즉, 상취 랜스 등에 의한 산화성 가스의 공급을 정지시킨 후에 있어서도, 레이들내 용강에 침지한 랜스 등을 통하여 용강 중으로의 교반 가스의 취입을 계속한다. 이 공정을 거침으로써, 슬래그 중에 있어서의 저급 산화물의 농도를 저하시켜, 슬래그의 탈황 능력을 최대한으로 발휘시킬 수 있다. 또한, 통상의 가스 공급 조건에 있어서는, 공정 2에 있어서의 산화성 가스 공급 시간 t_O에 대한 공정 3에서의 교반 가스 취입 시간 t의 비(t/t_O)는, 0.5 이상으로 하는 것이 바람직하다.

공정 3에서는, 탈황과 함께, 공정 2에 있어서 산화성 가스의 공급에 의해 생성된 산화물계 개재물의 분리도 동시에 행한다. 교반 가스 취입에 의한 가스 교반 시간은, 4분 이상으로 하는 것이 바람직하다. 가스 교반 시간이 4분 미만에서는, 공정 2에 있어서의 산화성 가스의 공급에 의해 상승된 슬래그의 산소 포텐셜을 공정 3에 있어서 충분히 저하시키는 것이 곤란하고, 또한, 탈황율을 높여 전체 산소 함유율(T.[O])을 충분히 저하시키기 위한 반응 시간을 확보하는 것이 어려워지기 때문이다. 가스 교반 시간이 길 수록 저황화 작용 및 청정화 작용이 높아지지만, 그 반면, 생산성이 저하되고, 또 용강 온도도 저하되는 점에서, 실제로는 20분 정도 이하로 하는 것이 바람직하다.

공정 3에서 행하는 교반 가스의 취입도, 용강 중에 침지한 랜스를 통하여 교반 가스를 도입하는 방법에 의한 것이 바람직하다. 그 이유는, 예를 들면, 레이들의 저부에 설치한 포러스플러그로부터 교반 가스를 도입하는 경우에는, 충분한 유량의 가스를 용강 중에 도입하는 것이 어렵고, 따라서, 공정 3에 있어서 슬래그 중의 FeO 및 MnO 성분을 충분히 환원할 수 없게 되어, 극저황강의 용제가 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.

본 발명의 방법은, 대기압 하에서 가스 교반 처리하는 것을 특징의 일부로 하고 있다. 감압 하에서의 가스 교반과 같이 소량의 가스 취입에서는, 슬래그와 메탈을 강교반하는 것이 곤란하고, 또, 안정된 가스 유량 조건 아래에서 가스 교반을 행하는 것이 어렵기 때문이다.

교반 가스의 취입 유량은, 상기한 대로, 0.0035~0.02Nm³/(min?t)로 하는 것이 바람직하다. 취입 유량이 0.0035Nm³/(min?t) 미만에서는, 교반력이 부족하여, 공정 3에 있어서의 슬래그의 산소 포텐셜의 저감이 불충분해지고, 새로운 탈황이 촉진되지 않게 될 우려가 있기 때문이다. 또, 취입 유량이 0.02Nm³/(min?t)를 초과하여 많아지면, 스플래쉬의 발생이 극도로 많아져, 생산성의 저하를 초래할 우려가 있다. 슬래그의 산소 포텐셜을 가능한한 저하시키고, 또한 생산성의 저하를 회피 하기 위해서는, 취입 유량을 0.015Nm³/(min?t) 이하로 하는 것이 더 바람직하다.

3-3-2. 공정 3의 종료 후에 있어서의 슬래그 성분 조성

공정 3에 의한 처리 종료 후에 있어서의 슬래그 성분 조성은, CaO와 Al₂O₃의 질량 함유율의 비(이하, 「CaO/Al₂O₃」로도 기술한다)를 0.9~2.5로 하고, 이 슬래그 중의 FeO 및 MnO의 질량 함유율의 합계(이하, 「FeO＋MnO」로도 기술한다)를 8% 이하로 하는 것이 바람직하다. 슬래그 성분 조성을 CaO：45~60%, Al₂O₃：33~46%, CaO/Al₂O₃≥1.3, 및 (FeO＋MnO)≤4%의 범위로 하면 더 바람직하다. 특히 적합한 범위는, CaO：50~60%, Al₂O₃：33~40%, CaO/Al₂O₃≥1.5, 및 (FeO+MnO)≤1%이다. 이것에 의해, 청정성의 향상에 더하여 개재물 성분 조성의 제어 정밀도가 더 안정화된다.

3-3-3. 공정 3의 종료 후에 있어서의 강 성분 조성, 개재물 제어 등

공정 3의 처리를 종료함으로써, 용강 중 S함유율이 10ppm 이하인 것과 함께 T.[O]이 30ppm 이하인 극저황 고청정강이 제조된다. 공정 3 종료시의 온도는 1590~1665℃정도이다.

또, 상기한 대로, 공정 1~공정 3에 있어서는, 탈황에 유효하게 작용하는 슬래그량을 확보하는 관점에서, 레이들내의 용강에 슈뇌르켈 등의 침지관을 침지시키지 않고 처리하는 것이 바람직하다. 탈가스 장치의 침지관 등을 침지하면, 침지관의 내외에서 슬래그가 분단되어, 산화성 가스가 공급되는 영역에 존재하는 슬래그의 재화는 촉진되지만, 그 이외의 영역에 존재하는 슬래그의 재화가 늦어져, 침지관의 외측에 존재하는 슬래그의 교반도 불충분해지고, 탈황에 유효하게 작용하는 슬래그량이 감소할 우려가 있기 때문이다.

여기서, 공정 3의 종료 후에 있어서의 슬래그량은, 13~32kg/t정도인 것이 바람직하다. 슬래그량이 13kg/t 미만에서는 슬래그량이 적어, 안정된 탈황율이 얻어지기 어렵다. 또, 슬래그량이 32kg/t를 초과하여 많으면, 슬래그 성분 조성의 제어에 필요로 하는 시간이 길어져, 그 결과, 처리 시간의 연장으로 연결되는 경우가 있다.

이상으로 설명한 공정 1~공정 3의 처리를 거침으로써, CaO계 플럭스의 사용에 의한 극저황역까지의 탈황 및 강의 청정화가 달성되어, S함유율이 10ppm 이하임과 함께 T.[O]가 30ppm 이하인 극저황 고청정강을 염가로 용제할 수 있다.

또, 레이들내의 용강에 형석(CaF₂)을 첨가하지 않아도, 극저황역까지의 탈황 및 강의 청정화 작용을 확보할 수 있는 점에서, 형석은 사용하지 않는 것이 바람직하다. 형석은, 최근, 자원 고갈화에 의해 입수가 곤란함과 함께, 환경 문제에 대한 배려에 의해 사용이 제약되는 경향이 있는 점에서, 형석의 사용을 필요로 하지 않는 본 발명의 방법은, 환경 대응형 강의 용제 방법으로서도 적합하다.

용강에 산화성 가스를 공급함으로써 정련 반응을 진행시키는 본 발명의 용제 방법에서는, 용강의 산화 반응에 수반하여 스플래쉬의 비산, 발연 및 발진을 수반하기 때문에, 레이들 윗쪽에 커버를 설치하여 이들의 산탈을 방지함과 함께, 집진 설비에 의해 처리하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 커버 내의 압력을 정압으로 제어함으로써 대기의 유입을 방지할 수 있어, 용강의 재(再)산화 및 질소의 침입을 방지할 수 있다. 또, 산화성 가스의 공급에는 비소모형 상취 랜스를 사용하는 것이 일반적이고, 그 냉각 효율을 높이기 위해 수냉형의 랜스를 사용하는 것이 바람직하다.

3-4. 공정 4

공정 4는, 「복황」을 억제하여 극저 S함유율을 유지하면서 온도 보상을 행하는 것, 및 더 청정도를 향상시키기 위해서 행하는 공정이다. 이 때문에는, RH 장치를 이용할 필요가 있다. RH 처리는, 진공조의 저부에 설치한 2개의 침지관을 레이들내 용강에 침지하여, 이들 침지관을 통하여 레이들내 용강을 환류시키기 때문에, 슬래그의 교반이 약하고, 슬래그의 유입이 적은 상태에서, 개재물의 분리 처리가 가능한 점에서, 보다 한층 더 고청정화를 도모할 수 있다. 또, 슬래그-용강 간의 반응 속도도 작기 때문에, RH 장치를 이용하여 승열 처리를 실시해도 복황을 억제할 수 있다.

RH 장치를 이용한 용강의 승열 처리 방법에 대해서 설명한다. RH 장치를 이용하여 용강을 진공조와 레이들 간에서 환류시키면서, 진공조내 용강에 산화성 가스를 취입하거나, 또는 진공조내에 설치한 상취 랜스를 통하여 진공조내 용강에 산화성 가스를 분사한다. 이 산화성 가스중의 산소가 용강 중 Al와 반응하여, Al₂O₃를 생성시킴과 동시에 반응열을 일으키고, 이 반응열에 의해 용강 온도가 상승한다. 또, 이 Al와 산소의 반응에 의해, Al₂O₃ 개재물 그리고 FeO 및 MnO가 생성된다. 생성된 Al₂O₃, FeO 및 MnO는 레이들내 용강 표면의 슬래그 중으로 이행하여, 슬래그 중의 (FeO＋MnO)함유율을 증가시켜, 슬래그의 탈황능을 저하시킨다.

이 때, 슬래그와 용강의 반응 속도가 빠르면, 슬래그 중의 S가 용강 중으로 이행하는 복황 현상이 발생하지만, RH 처리에서는 슬래그와 용강의 반응 속도가 늦기 때문에, 복황을 억제할 수 있다. 따라서, 승열 처리의 일부를 탈황 처리로부터 RH 처리로 옮김으로써, 복황을 억제하여, 용강의 S함유율을 극저 레벨로 유지한 채로, 승온하는 것이 가능해진다.

또, 공정 3의 종료시보다도 더 고도의 청정화가 필요한 경우는, 산화성 가스의 공급 정지 후에 환류를 계속함으로써, 더 개재물을 제거하여, 청정도를 한층 향상시킬 수 있다. 공정 4에 있어서의 산화성 가스 공급 정지 후의 RH 환류 처리 시간은, 바람직하게는 8분 이상, 보다 바람직하게는 10분 이상이며, 더 바람직하게는 15분 이상이다. 이 RH 환류 처리 시간은, 요구되는 개재물량 레벨 혹은 수소 함유율 레벨에 따라, 적절히 결정하면 된다. RH 환류 처리 후의 T.[O]함유율은 25ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 18ppm 이하인 것이 더 바람직하다. 또, RH 처리 후의 N함유율은 50ppm 이하인 것이 바람직하고, 40ppm 이하인 것이 더 바람직하다. 이것에 의해, Ca첨가량의 삭감 및 개재물 조성 제어의 안정화를 도모할 수 있기 때문이다.

또, 산화성 가스의 공급량은, 승온 후의 목표 용강 온도에 따라 적절히 결정하면 된다.

공정 4에 있어서의 산화성 가스의 공급 속도는, 순산소 환산량으로, 0.08~0.20Nm³/(min?t)로 하는 것이 바람직하다. 산화성 가스의 공급 속도가 0.08Nm³/(min?t) 미만에서는 용강의 처리 시간이 길어지고, 또, 0.20Nm³/(min?t)를 초과하여 높아지면, FeO 및 MnO의 생성량이 증대하여, 바람직하지 않다.

산화성 가스로서는, 산소 가스, 이산화탄소 등의 단미 가스, 및 그들 단미 가스의 혼합 가스 그리고 상기 가스와 불활성 가스 또는 질소 가스의 혼합 가스를 이용할 수 있지만, 처리 시간 단축의 관점에서 산소 가스를 이용하는 것이 바람직하다.

산화성 가스의 공급 방법은, 용강 내로의 취입, 상취 랜스를 통한 진공조내 용강 표면으로의 분사 등의 방법을 이용할 수 있지만, 조작성이 좋은 것을 고려하면, 분사에 의한 것이 바람직하다. 이 경우, 상취 랜스 노즐은, 스트레이트형, 급확대형, 라발형 등 어떠한 형상의 것이어도 된다. 또, 랜스 높이(즉, 랜스 하단과 진공조내 용강 표면의 연직 거리)는 1.5~5.Om로 하는 것이 바람직하다. 랜스 높이가 1.5m 미만에서는, 용강의 스피팅에 의해 랜스가 손모되기 쉽고, 또, 5.Om를 초과하여 높으면 산화성 가스 제트가 용강 표면에 도달하기 어려워져, 승열 효율이 저하되기 때문이다.

산화성 가스의 공급 중에 있어서의 진공조내의 분위기 압력은 8000~1100Pa로 하는 것이 바람직하다. 산화성 가스의 공급 정지 후에 계속하여 환류를 행하는 경우는, 8000Pa 이하로 하는 것이 바람직하며, 또한 적합하게는 700Pa 이하로 하는 것이 좋다. 진공조내의 분위기 압력이 8000Pa를 초과하여 높으면 환류 속도가 늦어지기 때문에, 개재물의 제거에 장시간을 필요로 하여 바람직하지 않다. 또, 700Pa 이하에서는 개재물의 제거를 효율적으로 행할 수 있는데 더하여, 용강 중 H농도 및 N농도도 동시에 저감할 수 있다.

또한, 산화성 가스의 공급 중 또는 공급 후에 용강 중에 합금 원소 등을 첨가하여, 용강 중의 Si, Mn, Cr, Ni, Ti 등의 성분 조정을 행해도 된다.

3-5. 공정 5

공정 5는, 공정 4 후에, 레이들내 용강에 금속 Ca 또는 Ca합금을 첨가하는 공정이다. Ca첨가의 적합한 조건에 대해서는 상기 서술한 대로이다. Ca의 첨가 시기는 공정 4 후이면 되지만, 바람직하게는, 공정 4에 있어서의 환류 시간은 10분 이상, 더 바람직하게는 15분 이상이다. 한편, 환류 시간이 길수록 개재물량이 저감되지만, 환류 시간이 30분을 초과하여 길어지면 효과가 포화됨과 동시에, 용강 온도가 과잉하게 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

여기서, 공정 5에 있어서의 Ca의 첨가 방법 및 첨가 조건에 대해서는, 청구항 3에 관련된 발명의 최선의 형태에서 설명한 방법과 동일하다. 또한, Ca의 증발에 의한 Ca 로스를 저감하는 목적에서, 대기압 하에서 첨가하는 것이 바람직하지만, RH 처리의 말기, 바람직하게는 RH 처리를 종료하기 3분전 이후에 RH에서 첨가해도 된다. 이 경우, 총처리 시간을 짧게 하는 것이 가능해지지만, RH에서의 Ca첨가 후에 진공 처리를 장시간 계속하면, Ca의 로스가 증가한다. 이 때문에, RH 처리의 종료 3분전 이후에 첨가하는 것이 바람직하다.

또, RH에서 Ca를 첨가할 때에는, 진공조내의 분위기 압력을 6kPa 이상 13kPa 이하로 하는 것이 바람직하다. 분위기 압력이 6kPa 미만에서는 Ca의 증발이 활발화되고, 한편, 분위기 압력이 13kPa를 초과하여 높으면 용강의 환류 속도가 저하되어, 혼합이 불충분해지기 때문이다.

Ca첨가는, 공정 4에 의한 처리 후, RH 처리의 말기, 바람직하게는 RH 처리의 종료 3분전 이후에 RH에서 첨가해도 되고, 레이들 주위의 분위기를 대기압 하의 조건으로 하고 나서 첨가해도 되지만, Ca의 증발에 의한 Ca로스를 저감하는 목적에서, 대기압 하에서 첨가하는 것이 바람직하다.

또, 대기압 하에서 Ca를 첨가하는 경우는, 레이들을 RH 장치로부터 다른 장소에 이송하고 나서 행해도 되고, 캐스팅 중에 턴디쉬에서 첨가해도 된다. 또, Ca의 첨가는, 대기 중(공기 중)의 분위기 하에서 행해도 되고, Ar가스 등의 불활성 가스에 의해 분위기 가스를 치환한 조건하에서 행해도 된다.

<실시예>

본 발명에 관련된 극저황 고청정도강의 용제 방법의 효과를 확인하기 위해, 하기에 나타내는 강관용 강의 용제 시험을 행하여, 그 결과를 평가했다.

1. 용제 시험 방법

미리, 필요에 따라서 용철 탈황 및 용철 탈인 처리를 행한 용철을, 250톤(t) 규모의 상저취(上底吹) 전로에 장입하여, 용철중 C함유율이 0.03~0.2%가 될 때까지 조탈탄 취련을 행하여, 종점 온도를 1630~1690℃로 하여 조탈탄(粗脫炭) 용강을 레이들에 출강하고, 출강시에 각종 탈산제 및 합금을 첨가하여 레이들내 용강 성분을, C：0.03~0.35%, Si：0.01~1.0%, Mn：0.1~2%, P：0.005~0.013%, S：27~28ppm, sol. Al：0.005~0.1%, T.[O]：50~150ppm로 했다.

1-1. 본 발명예의 시험 방법

청구항 4에 기재된 제조 방법에 따라, 강관용 강을 제조했다. 공정 1로서, 대기압 하에서의 출강시에, 레이들내 용강에 8kg/t의 생석회를 일괄하여 첨가했다. 또, 이 출강 중에 400kg의 금속 Al를 일괄하여 첨가했다.

공정 2에서는, 레이들내 용강에 침지 랜스를 침지시켜, Ar가스를 0.012Nm³/(min?t)의 공급 속도로 취입함과 함께, 수냉 구조를 갖는 상취 랜스로부터 산소 가스를 0.15Nm³/(min?t)의 공급 속도로 용강 표면에 분사했다. 이 때, 랜스 하단과 용강 표면의 연직 거리는 1.8m로 하고, 산소 공급 시간은 6분으로 했다. 또, 용강에는 침지관을 침지하지 않고, 레이들 윗쪽에는 커버를 설치하여, 발생 가스, 스플래쉬, 더스트 등을 집진 장치로 유도하여 처리했다.

공정 3에서는, 산소 가스의 공급을 정지 후, Ar가스를 0.012Nm³/(min?t)의 공급 속도로 10분간 취입하여 교반을 행했다. 공정 3의 종료 후에 있어서의 슬래그 성분 조성은, CaO/Al₂O₃가 0.7~1.2, (FeO＋MnO)함유율은 8~22%이다.

공정 4로서, RH 처리 개시 직후에 진공조내에 설치한 상취 랜스로부터 산소 가스를 1.5Nm³/t 분사했다. 랜스 노즐은 스트레이트형을 이용하여, 랜스 하단과 진공조내 용강 표면의 연직 거리를 2.5m로 하고, 산소 가스 공급 속도는 0.15Nm³/(min?t)로 했다. RH 장치의 침지관 직경은 0.66m, 환류 Ar가스 유량은 2.ONm³/min이며, 도달 진공도는 140Pa이다. 산소 가스의 공급 정지 후, 15분간의 환류 처리를 실시하여, 처리를 완료했다. 또한, 용제 시험에 있어서의 슬래그량은 약 18kg/t이다. 공정 4의 처리중에 용강으로부터 샘플을 채취하여, 용강 중의 N함유율을 측정했다. 또, 필요에 따라 용강에 합금 등을 투입하여, 최종 성분의 조정을 행했다.

공정 5로서, RH 장치와는 다른 처리 위치에 레이들을 이송하여, 청구항 3에 기재된 방법에 따라, 대기압 하에서 Ca를 첨가했다. Ca는, Ca 순분이 30%인 CaSi 합금을 내장한 와이어를 첨가하는 방법에 의해 첨가했다. 첨가 속도는, Ca 순분으로 0.05kg/(min?t)로 했다. Ca첨가량은, RH 처리에서 측정한 N함유율을 이용하여, 상기 (3)식의 관계에 기초하여 결정했다.

1-2. 비교예의 시험 방법

청구항 4에 기재된 공정 1, 공정 3 및 공정 5의 처리를 행함으로써 하기의 방법으로 용강을 용제했다.

즉, 대기압 하에서의 출강시에, 레이들내 용강에 8kg/t의 생석회를 일괄하여 첨가했다. 또, 이 출강 중에 400kg의 금속 Al를 일괄하여 첨가했다. 다음에, 레이들내 용강에 침지 랜스를 침지시켜, Ar가스를 0.012Nm³/(min?t)의 공급 속도로 취입하는 처리를 15분간 실시했다. 그 후, 레이들을 RH 장치에 이송하여, 10분간 동안 환류 처리를 행했다. RH 처리중에, 필요에 따라 용강에 합금 등을 투입하여, 최종 성분의 조정을 행했다. RH 처리 후에, 레이들을 RH 장치와는 다른 처리 위치에 이송하고, 그 처리 위치에 있어서, 대기압 하에서 Ca를 첨가했다. Ca는, Ca 순분이 30%인 CaSi 합금을 내장한 와이어를 첨가하는 방법에 의해 첨가했다. 첨가 속도는, Ca 순분으로 0.05kg/(min?t)로 했다.

2. 용제 시험 결과

상기 1-1. 및 1-2.에서 서술한 방법에 의해 용제한 용강을 연속 주조기에 의해 주조하여, 슬라브를 제조했다.

용강의 주요 성분은 C：0.04~0.06%, Mn：0.9~1.1%, Si：0.1~0.3%, P：0.0007~0.013%, S：4~8ppm, Cr：0.4~0.6%, Ni：0.1~0.3%, Nb：0.02~0.04%, Ti：0.008~0.012% 및 V：0.04~0.06%로 했다.

다음에, 얻어진 슬라브를 1050~1200℃로 가열 후, 열간 압연에 의해 판두께가 15~20mm인 강판으로 했다. 이 강판을 심 용접 가공에 의해 UO라인 파이프로 성형했다. 또한, 이 파이프는 API 규격의 X80 그레이드로 조정했다. 이 파이프로부터 시험편을 잘라 내어, NACE TM0284-2003에 규정되는 방법에 따라, 내HIC 성능을 평가했다. 즉, 상기의 강판으로부터 두께 10mm, 폭 20mm, 길이 100mm의 치수의 시험편을 각 10개 채취하여, 이것을 1.013×10⁵Pa(1atm)의 황화수소를 포화시킨 25℃의 (0.5%초산＋5%식염)수용액 중에 96시간 침지했다. 시험 후의 각 시험편에 발생한 HIC의 면적을 초음파 탐상법에 의해 측정하여, 하기 (4)식에 의해, 깨짐 면적율(CAR)을 구했다. 여기서, (4)식 중의 시험편의 면적은 20mm×100mm로 했다.

또, 주사형 전자현미경을 이용하여, 강 중의 비금속 개재물의 조성을 정량했다.

표 3에, 각 공정에서의 처리 상황, 강 중 N함유율, 개재물 중 CaO함유율, 동 CaS함유율, Ca첨가량, [N]/(%CaO) 및 [N]/WCA의 값, (1)식~(3)식의 만족성, 그리고 깨짐 면적율을 나타냈다.

이 표 중의 구분의 란의 기재에 있어서, 「본 발명예」란, 청구항 1에 기재된 발명의 범위 내인 것을 나타내고, 「비교예」란, 청구항 1에 기재된 발명의 범위를 벗어나는 것을 나타낸다. 이 표에 있어서, 공정 1~공정 5에 있어서의 「○표」는 당해 공정의 처리를 행한 것을, 또 「×표」는 당해 공정의 처리를 행하지 않은 것을 나타낸다. (1)식~(3)식의 만족성에 있어서의 「○표」는 당해식을 만족하는 것을, 또 「×표」는 당해식을 만족하지 않는 것을 나타낸다. 또한, 이 표 중의 「Ca첨가량」은 CaSi 합금 중의 Ca 순분의 첨가량이다.

그리고, 이 표 중의 「청정도 지수」는, 시험 번호 1에 있어서의 개재물 개수를 기준(1.0)으로 하여 규격화한 수치이다. 여기서, 개재물 개수는, 314mm²의 샘플 표면을 광학 현미경에 의해 관찰하여, 크기가 5μm 이상인 개재물의 개수를 합계함으로써 구했다.

시험 번호 1~7은, 청구항 3에서 규정하는 조건 및 청구항 4에서 규정하는 조건 중 어느 하나를 만족하는 제조 방법에 의해 강관용 강의 제조를 행한 시험이며, 시험 번호 8~12는, 청구항 3에서 규정하는 조건은 만족하지만, 청구항 4에서 규정하는 조건을 만족하지 않는 용제 방법, 즉, 공정 1, 공정 3 및 공정 5의 처리만을 행함으로써 용제를 행한 시험이다.

또, 시험 번호 13~15는, 청구항 4에서 규정하는 조건을 만족하지 않는 용제 방법, 즉, 공정 1, 공정 3 및 공정 5의 처리만을 행하고, 또한, 청구항 3에서 규정하는 조건을 만족하지 않는 방법에 의해 강의 용제를 행한 시험이다.

그리고, 상기의 시험 번호 1~15는, 모두, (1)식 및 (2)식의 관계를 포함한 청구항 1에 기재된 규정을 만족하는 강관용 강의 제조 방법을 실시한 본 발명예에 대한 시험이다.

이들에 반해, 시험 번호 16~24는, 청구항 4에 기재된 규정을 만족하지 않는 조건, 즉, 공정 1, 공정 3 및 공정 5의 처리만을 행하고, 또한, 청구항 3에 규정되는 방법을 채용하지 않고 강을 제조하여, 청구항 1에 규정하는 (1)식 또는 (2)식의 관계 중 적어도 어느 하나를 만족할 수 없었던 비교예에 대한 시험이다.

청구항 1에 기재된 규정을 만족하는 본 발명예인 시험 번호 1~15에서는, HIC가 전혀 발생하지 않는 양호한 강관용 강을 제조할 수 있었다. 특히, 청구항 3의 규정 및 청구항 4의 규정을 모두 만족하는 시험 번호 1~7에서는, 특별히 우수한 내HIC 성능 및 청정도를 갖는 양호한 강관용 강이 얻어진다.

이들에 반해, 청구항 1의 규정을 만족하지 않는 비교예인 시험 번호 16~23에서는, 제조된 강은 내HIC 성능이 떨어지고, 깨짐 면적율(CAR)은 1~5%인 비교적 높은 값을 나타냈다.

상기의 결과로부터, 청구항 1의 규정을 만족시킴으로써 고강도 내HIC강의 내HIC성능을 현격히 안정화시키고, 라인 파이프용을 비롯한 내사워 성능이 우수한 강관용 강으로 할 수 있는 것이 확인되었다.

또, 시험 번호 8~15의 결과와 시험 번호 16~24의 결과를 비교함으로써, 청구항 3 또는 청구항 4에 규정하는 조건을 반드시 만족하지 않는 경우라도, 청구항 1에 규정하는 조건을 만족시킴으로써 내HIC 성능이 우수한 강이 얻어지는 것을 알 수 있다. 한편, 상기의 시험 번호 1~7의 결과에 보여지는 대로, 청구항 3 및 청구항 4의 규정을 모두 만족시킴으로써, 특히 우수한 내HIC 성능과 매우 높은 청정도를 겸비한 강관용 강을 안정되게 제조할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims

질량%로, C：0.03~0.4%, Mn：0.1~2%, Si：0.01~1%, P：0.015% 이하, S：0.002% 이하, Ti：0.2% 이하, Al：0.005~0.1%, Ca：0.0005~0.0035%, N：0.01% 이하, O(산소)：0.002% 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 내사워 성능이 우수한 강관용 강의 제조 방법으로서,
레이들내 용강 중으로의 Ca첨가량을, 강 중 비금속 개재물이 Ca, Al, O 및 S를 주성분으로 하여, 개재물 중의 CaO함유율이 30~80%, 또한, 강 중의 N함유율과 개재물 중의 CaO함유율의 비가 하기 (1)식에 의해 표시되는 관계를 만족함과 함께, 개재물 중의 CaS함유율이 하기 (2)식에 의해 표시되는 관계를 만족하도록 제어하여, 강 중의 비금속 개재물이 Ca-Al-O-S계 개재물이고, 이 개재물이 CaO-CaS-Al₂O₃를 주체로 하여, 이 개재물의 표면에 Ti, Nb 등으로 이루어지는 탄질화물을 생성시키는 것을 특징으로 하는, 내사워 성능이 우수한 강관용 강의 제조 방법.
0.28≤[N]/(%CaO)≤2.0…(1)
(%CaS)≤25%…(2)
여기서, [N]은 강 중의 N의 질량 함유율(ppm)을, (%CaO)는 개재물 중의 CaO의 질량 함유율(%)을, 그리고 (%CaS)는 개재물 중의 CaS의 질량 함유율(%)을, 각각 나타낸다.
청구항 1에 있어서,
Fe의 일부 대신에, 하기의 (a)~(c)군 중 하나 이상의 군으로부터 선택한 1종 이상의 성분 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 내사워 성능이 우수한 강관용 강의 제조 방법.
(a) 질량%로, Cr : 1% 이하, Mo : 1% 이하, Nb : 0.1% 이하 및 V : 0.3% 이하,
(b) 질량%로, Ni：0.3% 이하 및 Cu：0.4% 이하,
(c) 질량%로, B：0.002% 이하.
청구항 1 또는 2에 있어서,
레이들내 용강 중으로의 Ca첨가량을 제어할 때에, Ca첨가 전의 용강 중 N함유율에 따라, 상기 용강 중의 N함유율과 상기 용강 중으로의 Ca첨가량의 비가 하기 (3)식에 의해 표시되는 관계를 만족하도록 Ca를 첨가하는 것을 특징으로 하는 내사워 성능이 우수한 강관용 강의 제조 방법.
200≤[N]/WCA≤857…(3)
여기서, [N]은 Ca첨가 전의 용강 중의 N의 질량 함유율(ppm)을, WCA는 용강 중으로의 Ca첨가량(kg/t-용강)을 나타낸다.
청구항 1 또는 2에 기재된 내사워 성능이 우수한 강관용 강의 제조 방법으로서,
용강을 하기의 공정 1~4에서 나타내는 공정에 의해 처리한 후, 하기의 공정 5에서 상기 Ca를 첨가하는 것을 특징으로 하는 내사워 성능이 우수한 강관용 강의 제조 방법.
공정 1：대기압 하에서 레이들내 용강에 CaO계 플럭스를 첨가하는 공정,
공정 2：상기 공정 1 후에 대기압 하에서 레이들내 용강 중에 교반 가스를 취입함으로써 상기 용강 및 상기 CaO 플럭스를 교반함과 함께, 용강에 산화성 가스를 공급하여, 산화성 가스와 용강의 반응에 의해 생성된 산화물을 CaO계 플럭스와 혼합하는 공정,
공정 3：상기 산화성 가스의 공급을 정지하고, 대기압 하의 상기 레이들내 용강 중에 교반 가스를 취입함으로써 탈황 및 개재물 제거를 행하는 공정,
공정 4：상기 공정 3 후에 상기 레이들내 용강을 RH 진공 탈가스 장치를 이용하여 처리할 때에, RH 진공조 내에 산화성 가스를 공급하여 용강 온도를 상승시키고, 이어서 산화성 가스의 공급을 정지한 후에, RH 진공 탈가스 처리 장치 내에 있어서의 용강의 환류를 계속하여 상기 용강 중의 개재물을 제거하는 공정,
공정 5：상기 공정 4 후에, 상기 레이들내 용강에 금속 Ca 또는 Ca합금을 첨가하는 공정.
청구항 3에 기재된 내사워 성능이 우수한 강관용 강의 제조 방법으로서,
용강을 하기의 공정 1~4에서 나타내는 공정에 의해 처리한 후, 하기의 공정 5에서 상기 Ca를 첨가하는 것을 특징으로 하는 내사워 성능이 우수한 강관용 강의 제조 방법.
공정 1：대기압 하에서 레이들내 용강에 CaO계 플럭스를 첨가하는 공정,
공정 2：상기 공정 1 후에 대기압 하에서 레이들내 용강 중에 교반 가스를 취입함으로써 상기 용강 및 상기 CaO 플럭스를 교반함과 함께, 용강에 산화성 가스를 공급하여, 산화성 가스와 용강의 반응에 의해 생성된 산화물을 CaO계 플럭스와 혼합하는 공정,
공정 3：상기 산화성 가스의 공급을 정지하고, 대기압 하의 상기 레이들내 용강 중에 교반 가스를 취입함으로써 탈황 및 개재물 제거를 행하는 공정,
공정 4：상기 공정 3 후에 상기 레이들내 용강을 RH 진공 탈가스 장치를 이용하여 처리할 때에, RH 진공조 내에 산화성 가스를 공급하여 용강 온도를 상승시키고, 이어서 산화성 가스의 공급을 정지한 후에, RH 진공 탈가스 처리 장치 내에 있어서의 용강의 환류를 계속하여 상기 용강 중의 개재물을 제거하는 공정,
공정 5：상기 공정 4 후에, 상기 레이들내 용강에 금속 Ca 또는 Ca합금을 첨가하는 공정.