JP3097506B2 - 溶鋼のCa処理方法 - Google Patents

溶鋼のCa処理方法

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JP3097506B2 JP07177428A JP17742895A JP3097506B2 JP 3097506 B2 JP3097506 B2 JP 3097506B2 JP 07177428 A JP07177428 A JP 07177428A JP 17742895 A JP17742895 A JP 17742895A JP 3097506 B2 JP3097506 B2 JP 3097506B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、鋼の極低硫化、介
在物の組成および形態の制御により、靭性の確保、水素
誘起割れ防止等、鋼の品質向上を可能ならしめるCa処
理方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ラインパイプ等で発生する水素誘起割れ
(以下HICと記す)は、圧延時に線状に破砕されたAl
2O3 クラスターや線状に伸延されたMnS を起点に発生す
ることが周知となっている。従って、従来から溶鋼にC
a含有物質を添加することにより、Al2O3 クラスターを
HICの起点とならない球状介在物に形態制御するとと
もにCaと溶鋼中〔S〕とを反応させ、CaO-Al2O3-CaS
系介在物として脱硫することにより、MnS の生成を抑止
する技術が知られている。
【0003】一般に、ラインパイプ等の耐HIC鋼は以
下の方法によって製造される。
【0004】転炉出鋼後の溶鋼をAl等で脱酸した後、
RH真空脱ガス装置等を用いて溶鋼中の窒素、水素を除
去する。この後、溶鋼脱硫処理を施す場合もある。この
ように、脱酸、脱ガス処理の後、溶鋼にCa含有物質を
添加する。
【0005】一般に、添加するCa含有物質としてはC
a−Si、Ca−Al等のCaを約30%含んだCa合
金が用いられる。また、Ca含有物質の添加方法として
は、溶鋼に浸漬したランスから不活性ガスとともにCa
含有物質を溶鋼中に吹き込むインジェクション法や、C
a含有物質粉を鉄で被覆し線状となしたものを溶鋼に送
り込むワイヤーフィーダー法が知られている。
【0006】しかし、そのCa処理方法が不適切である
と、Al2O3 クラスターの球状化が不十分となり、または
添加Caと溶鋼中〔S〕との反応により生成したCaS ク
ラスターによる連続鋳造時の浸漬ノズル閉塞が生じる。
【0007】このような問題解決のため、従来からいく
つかの方法が提案されてきた。
【0008】特開昭60−9816号公報には、Ca合
金とAl2O3 、CaO を主成分とするフラックスが緊密結合
した金属精錬剤により、Caの溶鋼への作用を適度に制
御でき、これにより介在物をCaO-Al2O3 系に制御すると
ともに脱硫も図れることが示されている。
【0009】本発明者等は特開昭64−75622号公
報において、Al2O3 とCa合金を同時に添加あるいはAl
2O3 添加後にCa合金を添加することにより、介在物を
CaO-Al2O3-CaS に改質し100%球状化すると同時に、
効果的に脱硫する方法を提案した。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】従来、Ca添加により
HICの起点となるMnS あるいはAl2O3 クラスターを耐
HIC性に無害とされるCaO-Al2O3-CaS 系球状介在物に
改質し、かつCa添加時に生成するCaS を抑止すれば、
実用上十分な鋼材の耐HIC性が得られると考えられて
きた。
【0011】しかし実際には、Ca添加によりHICの
起点となる有害介在物を球状CaO-Al2O3-CaS 介在物に無
害化改質し、かつCaS 介在物を抑止してもHIC発生を
十分に抑えることはできない。そこで、本発明者は、C
a添加を施した鋼材を耐HIC評価試験にて評価し、H
ICが発生した鋼材中の介在物形態の観察、組成分析を
行った結果、以下の知見を得た。
【0012】スラブ中に存在する介在物は全て球状であ
り、その組成はCa−Al−O−Sからなっている。こ
のスラブを圧延し、この圧延後の鋼中介在物を調査した
ところ、介在物の一部は球状であるものの、介在物の多
くは線状に破砕されていた。
【0013】さらに、この圧延材をHIC評価試験にて
評価したところ、この線状に破砕された介在物を起点と
してHICが発生していることが判明した。
【0014】そこで、圧延後、線状に破砕された介在物
と球状のままであった介在物の組成を詳細に調査したと
ころ、以下が明かとなった。
【0015】線状に破砕された介在物の組成は、CaO >
60%、CaS >8%、Al2O3 <27%か、またはCaO <
35%、Al2O3 >65%であった。一方、圧延後も球状
であった介在物は、35%≦CaO ≦60%、CaS ≦8%
であり、残部はAl2O3 からなる組成のものであった。し
たがって、介在物組成が不適当であると溶鋼中およびス
ラブ中で球状であっても圧延時に破砕され、HICの起
点となるのである。
【0016】さらに、溶鋼中〔S〕濃度と介在物中CaS
濃度との相関関係について調査したところ、溶鋼中
〔S〕濃度が7ppm 以上となると、凝固過程で介在物中
のCaS 濃度が上昇し、最終的に介在物中のCaS 濃度が1
0%以上となることが判明した。
【0017】したがって、鋼材の耐HIC性を十分に向
上させるには、CaS 単体介在物生成の抑止、介在物の完
全球状化に加えて、以下の、の条件を達成しなけれ
ばならないのである。
【0018】介在物組成を35%≦CaO ≦60%、Ca
S ≦8%、残部Al2O3 とする。
【0019】溶鋼中〔S〕濃度を7ppm 以下とする。
【0020】しかし、前記特開昭60−9816号公報
の精錬剤、特開昭64−75622号公報の脱硫方法
は、いずれも主に溶鋼を或る程度脱硫するとともに介在
物の球状化を図るものであり、CaS 生成抑止と介在物球
状化の達成度が低いため上記、の条件を満足させる
ことができず、鋼材の耐HIC性を十分に向上させ得る
ものではなかった。
【0021】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は次の溶鋼
のCa処理方法にある。
【0022】取鍋内溶鋼中にCa合金とともにAl2O3
同時に添加するCa処理方法であって、Ca純分添加量
とAl2O3 添加量との比が下記(1)式の関係を満たす条
件で同時に添加することを特徴とする溶鋼のCa処理方
法。
【0023】
【数2】
【0024】ただし、 〔O〕:溶鋼中の全酸素濃度(p
pm) (Ca):溶鋼トン当たりのCa純分添加量(kg/T) (Al2O3):Ca合金と同時に添加するAl2O3 の溶鋼トン
当たりの添加量(kg/T)
【0025】
【発明の実施の形態】CaはAl2O3 介在物および溶鋼中
〔S〕と高い反応性をもっているため、Ca合金を添加
すると、添加位置近傍で急激に反応が進行してしまい、
介在物はCaO、CaS に非常に富んだ組成となってしま
う。この急激な反応は添加位置近傍付近で起こる局部的
な反応であるため、Ca合金の添加量、添加速度などの
一般的な操業因子により緩和することは困難であり、結
果として介在物の組成および形態を精密に制御すること
は不可能である。
【0026】したがって、介在物の組成および形態を精
密に制御し耐HIC性を向上させるには、このようなC
a合金添加位置近傍での急激な反応を緩和し、添加Ca
をより効果的に溶鋼全体に作用させる技術の確立が必須
である。
【0027】Ca合金とAl2O3 を同時添加すると、Ca
添加位置近傍で下記(2)式の反応が起こる。
【0028】 Ca+Al2O3 =mCaO ・nAl2O3 ・・・・(2) これにより、添加されたCaは溶鋼中Al2O3 介在物、
〔S〕との反応と同時に、添加Al2O3 との反応に消費さ
れるため、Caの急激な反応が抑制される。このため、
介在物組成を精密に制御することが可能となるのであ
る。ただし、前記反応(2)式で生成したmCaO ・nAl
2O3 は速やかに溶鋼から浮上分離し、除去される。
【0029】このとき、下記(1)式を満足させる条件
でCa合金とAl2O3 を同時添加することにより、介在物
組成を制御すると同時に、更に効果的に脱硫することが
可能となる。
【0030】
【数3】
【0031】ただし、 〔O〕:溶鋼中の全酸素濃度(p
pm) (Ca):溶鋼トン当たりのCa純分添加量(kg/T) (Al2O3):Ca合金と同時に添加するAl2O3 の溶鋼トン
当たりの添加量(kg/T) 上記(1)式を得た根拠を図1および図2により説明す
る。
【0032】図1は、溶鋼中〔O〕濃度と上記(1)式
中の(Ca)/(Al2O3)(以下配合比という)との関係
を示す図である。図中の白抜き丸印は介在物組成が35
%≦CaO ≦60%、CaS ≦8%、残部Al2O3 となってお
り、HICが発生しなかったもの、黒塗り四角印はCaO
<35%、Al2O3 >65%なる組成の介在物を起点とし
てHICが発生したもの、黒塗り三角印はCaO >60
%、CaS >8%、Al2O3<27%なる組成の介在物を起
点としてHICが発生したものを示す。また、曲線Aは
下記(3)式、曲線Bは下記(4)式を示す。
【0033】
【数4】
【0034】
【数5】
【0035】図1中曲線Aより下側の領域、つまりCa
添加量に対してAl2O3 添加量が過剰の場合は、添加Ca
の大部分が添加Al2O3 と反応してCaO-Al2O3 となり、溶
鋼から浮上、除去されてしまう。この結果、溶鋼への見
かけCa供給量は低下し、溶鋼中Al2O3 介在物を十分に
CaO-Al2O3 に改質することができず、介在物はCaO <3
5%、Al2O3 >65%となり、圧延時に破砕され、HI
Cの起点となる。
【0036】一方、図1中曲線Bより上側の領域、つま
りCa添加量に対してAl2O3 添加量が不足の場合は、C
aの急激な反応が十分抑制できず、添加Caの大部分が
Al2O3 介在物の改質に機能してしまうため介在物中Ca
濃度が高くなり、その結果、介在物組成はCaO >60
%、CaS >8%、Al2O3 <27%となり、圧延時に破砕
され、HICの起点となってしまう。
【0037】以上のように、介在物組成を精密に制御し
耐HIC性を向上させるには(1)式で示される配合比
でCaとAl2O3 を添加することが不可欠である。
【0038】図2は、Ca純分換算添加量と到達〔S〕
濃度との関係を示す図である。図2中白抜き丸印は、
(1)式に従いCa合金とAl2O3 を同時添加した場合の
到達〔S〕濃度である。図2中破線で挟まれた領域は、
Ca−Siのみを添加した場合とCaO 添加後Ca−Si
を添加した場合の到達〔S〕濃度である。なお、添加前
の〔S〕濃度は30ppm である。
【0039】図2に示すように、(1)式に従い配合比
を制御した場合、脱硫が進行し、到達〔S〕濃度が低下
する。この脱硫反応は下記(5)式に示すように、添加
Caと添加Al2O3 との反応で生成したmCaO ・nAl2O3
系酸化物と溶鋼中〔S〕が反応してCaO-Al2O3-CaS とな
り、溶鋼から浮上分離することによるものである。
【0040】 mCaO ・nAl2O3 +S=(m−1)CaO ・CaS ・Al2O3 ・・・・(5) 配合比が(1)式で定める上限値を超えると、脱硫に寄
与するmCaO ・nAl2O3 中のCaO 濃度が極端に低下する
ため、十分に脱硫することができない。一方、配合比が
(1)式で定める下限値未満になると、生成するmCaO
・nAl2O3 の絶対量が少なくなるため、十分に脱硫する
ことができない。
【0041】添加するCa量は、(1)式を満足してい
れば特に限定するものではないが、0.05kg/T以上
0.4kg/T以下が望ましい。0.4kg/Tを超えるとと、
Caと添加Al2O3 により生成したmCaO ・nAl2O3 の溶
鋼への残留量が多くなり、結果として溶鋼の清浄度が悪
化する。一方、Ca添加量が0,05kg/T未満となると
Al2O3 クラスター改質が不十分となると同時に十分に脱
硫することができず、MnS が生成してしまう。
【0042】添加するCa合金はどのようなものでも構
わないが、Ca−Si、Ca−Al、Ca−Al−Si
などが望ましい。また、同時添加するAl2O3 は粒径0.
2〜2mm程度のものが望ましい。粒径が0.2mm未
満となると溶鋼からの浮上が遅くなるため、溶鋼の清浄
性を悪化させる。一方、粒径が2mmを超えるとAl2O3
の添加が困難になるばかりでなく、添加後Al2O3 粒の温
度が速やかに上昇しないため反応効率が低下し、十分に
機能を果たすことができない。
【0043】Ca合金とAl2O3 の添加は、事前に混合し
たものをインジェクションを用いて不活性ガスとともに
吹き込んでも、同じくワイヤーに充填して溶鋼に送り込
んでも良い。また、Ca合金とAl2O3 を別々のホッパー
から切出し、ロードセルを用いて所定量に混合しつつ、
インジェクションランスを用いて不活性ガスとともに吹
き込んでも良い。
【0044】Ca添加前に溶鋼中〔S〕濃度は30ppm
以下、水素濃度は2ppm 以下としておくことが望まし
い。Ca添加前に予め脱硫する方法としては、脱硫能に
優れたスラグの存在下で溶鋼をガス撹拌する方法やCaO
などを主成分とする脱硫剤を溶鋼に吹き込む方法などい
かなる方法でもよい。あるいは、RH式真空脱ガス装置
などにおいて、真空槽内で脱硫剤をホッパーから添加す
る方法、真空槽内に設けたランスから脱硫剤を吹き込む
方法、真空槽内の浸漬あるいは上吹き羽口から脱硫剤を
吹き込む方法などいかなる方法でもよい。脱水素は真空
脱ガス装置を用いて行う方法を適用するのが望ましい。
さらに、上記脱硫、脱水素を組み合わせて用いることが
望ましい。組み合わせ方法としては、脱硫処理後脱水素
処理を行っても良いし、脱水素後脱硫処理を行ってもよ
い。
【0045】
【実施例】転炉から出鋼して取鍋に収容した溶鋼250
T に脱酸を施し、表1に示す組成に調整した。
【0046】
【表1】
【0047】取鍋内溶鋼に浸漬したランスを用いてAr
ガスで溶鋼を撹拌した後、RH真空脱ガス装置にて環流
処理を施し、その後、所定量に配合したCa合金とAl2O
3 をArガスを用いるインジェクション法により同時添
加した。Ca添加前の溶鋼中〔S〕濃度は25ppm であ
った。表2に各処理条件を示す。
【0048】
【表2】
【0049】Ca合金は30Wt%Ca−70Wt%Siの
Ca−Si合金を、Al2O3 は平均粒径0.5mmの粉体
を用いた。添加速度はCa純分換算で、0.13 kg/(T
・min)、Ca添加量はCa純分換算で0.16kg/T
とした。
【0050】処理溶鋼を、連続鋳造機により厚さ235
mmのスラブとし、これを圧延して26.5mmの厚板
とした。次いでサンプルを切り出し、検鏡法により介在
物の形態を観察し、組成を分析するとともに耐HIC評
価試験に供した。
【0051】耐HIC評価試験条件はNACE条件とし
た。表2にHIC評価試験結果を併せて示す。表中○印
はHICが全く発生しなかったこと、×印はHICが発
生したことを示す。
【0052】表2に示すように、本発明方法で定める条
件に従い配合比を制御した場合、HICは全く発生しな
いが、配合比が本発明方法で定める条件から外れる場合
にはHICが発生した。
【0053】
【発明の効果】本発明方法によれば、HICが全く発生
しない鋼を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】溶鋼中〔O〕濃度とCa/Al2O3(配合比)との
関係を示す図である。
【図2】Ca純分換算添加量と到達〔S〕濃度との関係
を示す図である。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】取鍋内溶鋼中にCa合金とともにAl2O3
    同時に添加するCa処理方法であって、Ca純分添加量
    とAl2O3 添加量との比が下記(1)式の関係を満たす条
    件で同時に添加することを特徴とする溶鋼のCa処理方
    法。 【数1】 ただし、 〔O〕:溶鋼中の全酸素濃度(ppm) (Ca):溶鋼トン当たりのCa純分添加量(kg/T) (Al2O3):Ca合金と同時に添加するAl2O3 の溶鋼トン
    当たりの添加量(kg/T)
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