JPS6045244B2 - 鋼の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は溶鋼の脱硫技術に関するもので、多量の溶鋼
を〔Ｓ〕■０．０００２〜０．０００９％の超低硫濃度
に脱硫後、直ちにＣａを添加することによつて耐水素誘
起割れ特性のすぐれた鋼を連続鋳造鋳片として製造する
ことを目的とするものである。

近年、原油又は天然ガスの輸送手段としてパイプライ
ンの利用が益々盛んになつてきているが、これに伴つて
硫化水素に起因する鋼材の脆化が非常に大きな問題とな
つている。いうまでもなく原油や天然ガスの中には多量
の硫化水素を含む場合があり、この場合水素誘起割れが
起つて種々の事Ｊ故の原因となつている。この水素誘起
割れは、従来知られている高張力鋼の硫化物腐割れとは
異なり、殆んど応力が負荷されていない状態でも発生し
、更に鋼材の強度、硬度が高くなると益々助長される。
現在まで研究によると、この水素誘起割れは、環境から
鋼中への水素が侵入し、この水京が非金属介在物ど地鉄
との境界に集り、そのガス圧によつて発生するとされて
いる。そして、前記の非金属介在物のうちでもＭｎＳ等
のＡ系介在物は、その形状効果つまり切欠き効果により
応力集中が生じ易いために、水素誘起割れに対して最も
有害であると言われている。従つて、鋼中の〔Ｓ〕濃度
を低下させると水素誘起割れ感受性が低下する傾向は認
められるが、工業規模の脱〔Ｓ〕技術よる脱〔Ｓ〕可能
な〔Ｓ〕値（〔Ｓ〕＝０．００１〜０．００２％）まで
下げても連続鋳造鋳片の中央偏析部の水素誘起割れ感受
性を改善することは困難であつた。又、同様のことを目
的とする特開昭５０−９７５１５号および特開昭５１−
１３０６１鰐の堤案では、〔Ｍｎ〕濃度を１．２％以下
にしなければならないとしているが、Ｍｎは鋼材の強度
および靭性を高める効果が大きく、しかもコスト的に安
価な合金元素であるから、これを減らすことは結果とし
て鋼の強度、靭性を犠性にすることになるのので好まし
くない。

更に、耐水素誘起割れ特性を得るための既知の技術とし
て知られているＣｕ添加と、焼入焼戻し熱処理法とがあ
る。

前者はＣｕが鋼に表面腐食を抑制し鋼中に侵入する水素
を減少させて割れを少くすることを利用するものである
が、ＭｎＳが析出部に存在する限り割れを減少させるこ
とは不可能である。後者は焼入焼戻しすることによつて
偏析部の組織を水素誘起割れ感受性の低い組織に変える
ことを意図したものであるが、矢張り割れの町起点とな
るＭｎＳが存在する限り完全に割れを防止することは難
かしく、かつ熱処理に多額の経費がかかる点からも実用
的な方法であるとはいえない。次に、特開昭５４−３１
０玲号の堤案は、鋼の成分３をＣＯ．Ｏ５〜０．２０％
、ＳｌＯ．Ｏｌ〜０．０５０％、ＭｎＯ．６Ｏ〜２．０
％、ＡｌＯ．Ｏｌ〜０．１０％、ＳＯ．ＯＯｌ〜０．０
０２％、ＣａＯ．ＯＯ２〜０．００５％にするために、
低硫Ｗｌｆ−ａをＣａワイヤーで取鍋から鋳型に至る中
間容器において添加する方法であつて、その効果として
挙げられている耐４水素誘起割れ感受性測定方法は人工
海水にＨ２Ｓを飽和させた溶液中に応力無負荷の状態で
この鋼を９５１１間浸漬した後、評価するものである。

しかしながら、この測定方法で割れ感受性が認められな
かつたとしても、現在の耐水素誘起割れ感受性試験はも
つと厳しくなつている。即ち、ＣＨ３ＣＯＯＨＯ．５％
水溶液とＮａＣｌＯ．５％水溶液の混合液にＨ２Ｓを飽
和させた溶液中に応力無負荷の状態；で鋼の試験片を部
時間浸漬させる方法である。そこで、前記特開昭舅−３
１０１９号の方法によつてつくられた鋼の試験片をこの
試験方法で割れ感受性を試験すると、割れが多発し、耐
水素誘起割れ鋼として使用不能であることが判明した。
このように、従来の耐水素誘起割れ鋼の製造技術をもつ
てしては、上記（ＣＨ３ＣＯＯＨＯ．５％＋ＮａＣｌＯ
．５％＋Ｈ２Ｓ飽和）水溶液浸漬試験に耐えられる鋼を
製造することは極めて困難であつた。

一方、連続鋳造向けの大量の低硫鋼をつくる方７法とし
ては、溶銑脱硫法があるが、この方法で脱硫して〔Ｓ〕
を低下させても、転炉の副原料および転炉吹錬後添加す
る各種合金鉄からの加硫により〔Ｓ〕濃度を０．００１
％以下にすることは難かしい。又、他の方法として溶鋼
脱硫法があり、そのうちの一つに取鍋溶鋼表面に脱硫能
の高いスラグを生成させ、鋼溶を底吹きバブリング法に
より攪拌させて脱硫する方法があり、その一例としてＶ
ＡＤおよびＬ，Ｆ（特開昭５０−１６０１１６号）があ
るが、これらの方法は攪拌が底吹きで行われるため、ス
ラグと鋼溶の攪拌混合性が悪く、ＳＯ．ＯＯｌ％以下の
超低硫鋼を得るには処理時間が３扮以上２時間にも及び
、溶鋼加熱が前堤となる。従つて、処理能力が低く、バ
イブライン用の連続鋳造片とする超低硫鋼を製造するこ
とは困難である。次に、ＳｔａｈｌｕｎｄＥｉｓｅｎ９
９（１９７９）ＮＯ．ｌ．４Ｐ７２５〜Ｐ７３７の堤案
では、上記の脱硫スラグ生成用添加剤として石灰の他に
多量のＣａＦ２を用いているが、この方法は取鍋耐火物
のスラグラインの溶損が大きく、実用的ではない。更に
、特開昭招−１４３７０号の堤案では溶鋼へＣａ化合物
を不活性ガスと共に添加する脱硫方法をとつているが、
この方法で〔Ｓ〕を０．００１％以下にしかつＭｎＳを
完全になくすには、Ｃａとして溶鋼１トン当り４〜５ｋ
９のＣａ化合物を添加する必要がある。従つて、この方
法をとつた場合は溶鋼中に多量のＣａＳとＣａＯ−Ａｌ
２Ｏ，介在物が生成し、これらが連続鋳造鋳片に残存し
て割れの起点となる欠点がある。本発明は、上記の諸問
題に鑑みこれを改善するために創案されたものである。

次に、本発明の方法を詳細に説明すると、転炉から取鍋
へ溶鋼を出鋼する際に転炉スラグの取鍋への流出を防止
しつつ同時に出鋼が終了するまでの間に、生石灰をＪＰ
ｌｌトン当り２〜８ｋ９の比率で添加し、出鋼終了後直
ちに取鍋スラグ中のＦｅＯとＭｎＯを還元することとＮ
の反応熱を用いたスラグの滓化促進を目的としてＮを鋼
１トン当り０．０５〜０．４０ｋ９取鍋スラグ表面へ添
加し、次いで該溶鋼を脱ガス処理して実質的に脱水素し
た後、該溶鋼内へ浸漬したＴ字型のガス吹出口を有する
上吹きランスを用いてＡｒガスを０．００６〜０．００
９Ｎｄ／Ｍｉｎの条件で１紛間以上供給することによつ
て、すみやかに溶鋼中の〔Ｓ〕濃度を０．００１％未満
に脱硫することを特徴とするものであるが、上記の脱硫
後更に、該溶鋼にＣａ分とて鋼１トン当り０．１２５〜
０．５００ｋ９に相当するＣａ合金を添加するか、若し
くはこのＣａ合金の添加と共に上記上吹きランスを用い
てＡｒガスを鋼１トン当り０．００６〜０．００９Ｎｄ
／Ｍｉｎの条件で３分間以上供給してＣＯ．Ｏ５〜０．
２０％、ＳｌＯ．Ｏｌ〜０．５０％、ＭｎＯ．６Ｏ〜２
．００％、ＡｌＯ．Ｏｌ〜０．１０％、ＳＯ．ＯＯＯ２
〜０．０００９％、ＣａＯ．ＯＯｌ〜０．００４の成分
を有する耐水素誘起割れ特性のすぐれた鋼を製造する方
法に関するもので、連続鋳造鋳片向として適用されるも
のである。

しかして、本発明の方法において脱硫のためスラグとメ
タルを攪拌混合するには（イ）最適スラグ組成の選択、
（口）スラグ−メタルの強攪拌の２点を配慮することが
肝要であり、スラグの脱硫能Ｌは次式て定義される。

Ｌ＝（Ｓ）／〔Ｓ〕（但し（Ｓ）はスラグ中Ｓ濃度であ
り、〔Ｓ〕はメタル中Ｓ濃度である）そして、更にこの
ＬはサルフアイトキヤパシテイーＣｓと、スラグ−メタ
ル界面の酸素の活量Ａ。で表わすと、次式の如くなる。
従つて、Ｌを最大にするための条件は、Ｃ，を大きくＡ
。を小くするスラグ組成を選定することである。本発明
においては、このスラグ組成について種々検討した結果
ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３３元素のスラグ組成のな
かに極めて高い脱硫能を持つ組成が存在することを見出
したものである。即ち、この組成は、反応性を高めるた
めにスラグ融点が低くなる組成であることを考慮すると
、第１図に斜線で示す組成が最適組成であり、ＣａＯ５
５〜６０％、ＳｌＯ，５〜１０％、ＡＩ２Ｏ，３Ｏ〜４
０％である。この最適組成から出鋼時の生石灰投入量は
鋼１トン当り２〜８ｋ９の範囲に限定される。また本発
明ではＬを３００以上とするためにはＡ。を決めるスラ
グ中の（ＦｅＯ＋ＭｎＯ）の濃度を第２図に示すように
０．１％以下にする必要があることを見出し、出鋼終了
後に取鍋内溶鋼へではなく該溶鋼表面のスラグへ、鋼１
トン当り０．０５〜０．４０ｋ９のＡｌを添加して、次
式に示す直接還元反応でＦｅＯ＜５Ｍｎ０の和を０．０
％まで低下させることを特徴とするものである。
−ー、 −ーーここでＡ１の添加量
を上記の如く限定したのは、Ａ１添加前の取鍋スラグの
ＦｅＯとＭｎＯの濃度とスラグ量により決定されるため
である。また、このＣａＯ５５〜６０％、ＳｌＯ２５〜
１０％、Ａｌ２Ｏ３３Ｏ〜４０％、（ＦｅＯ＋ＭｎＯ）
０．１％以下とした組成からなるスラグは、ＣａＦ２を
含まないにもかかわらず、脱硫能を著しく高い組成であ
るが、溶鋼温度でＣａＯ飽和のスラグ組成に近いために
スラグの滓化が必ずしも容易でないために、取鍋スラグ
へのＡｌ添加はＡｌの反応熱を利用したスラグの滓化促
進をもう一つの目的としている。このように生石灰とＮ
を添加した上記組成のスラグは、高温基度、低酸素ポテ
ンシャルの高い脱硫能を有するが、これに加うるに以下
述べる特定された形状のランスを用いてｋガスによる攪
拌を行うことにより、大きい脱硫速度を有し短時間のう
ちに脱硫を可能ノにするので、連続鋳造によつて鋳片を
つくるプロセスに適用されるものである。第３図は本発
明に用いるＴ字２孔ランスと従来の下向きストレートラ
ンスを示したもので、ａ図はＴ字２孔ランス、ｂ図は下
向きストレ トランスである。即ち、本；発明で用いる
このＴ字２孔ランスは、本管の内径Ｄ１とガス吹出口の
内径Ｄ２が０．１２５Ｄ１くＤ２く０．５Ｄ１の関係を
満足するもので、このＴ字２孔上吹ランスを用いてｋガ
スを鋼１トン当り０．００６〜０．００９Ｎ７Ｔｅ／Ｍ
ｉｎ供給する。本発明でこのＴ字形２孔上吹ランスを採
用する理由は、ｂ図に示す従来の下向きストレートラン
スで吹込んだ場合は、Ａｒガスがランスの外周壁に沿つ
てガスが浮上するためランスの周りの鋼浴とスラグしか
混合攪拌しないため、脱硫能が低下することと、これに
伴いランス周辺での溶鋼スプラッシュが大きくなるとい
う欠点を有するためである。これに比しａのものは吹込
まれたＡｒガスが溶鋼へ広く侵入分散するから、鋼浴と
スラグの混合攪拌を良好に行うことが可能となる。その
結果ストレートランスに比較して脱硫能速度が大きくな
り、少くとも１紛間以上の処理時間で溶鋼中の〔Ｓ〕濃
度を、例えば０．００５％から０．０００９％へ脱硫す
ることが可能となる。更に、本発明の２番目の発明にお
いては上記の方法によつて溶鋼中の〔Ｓ〕濃度が０．０
００９％以下になるように脱硫した溶鋼に、Ｃａ純分と
して鋼１トン当り０．１２５〜０．５００ｋ９の小量の
ＣａＳｉを吹込むことによつて介在物の浮上分離を図る
ものであり、本発明の３番目の発明においてはこのＣａ
吹込み後さらにＮガスを０．００６〜０．００９Ｎイ／
Ｍｉｎの条件で少くとも３分間供給して溶鋼処理を完了
する。

しかして、ここてＣａの添加量をＣａ純分として０．１
２５〜０．５００ｋ９としたのは、本発明により脱硫し
た鋼の〔Ｓ〕濃度０．０００２〜０．０００９％に対し
て、耐水素誘起割れ特性を最良にする〔Ｃａ〕の濃度（
後述するように〔Ｃａ〕０．００１０〜０．００４０％
）と、Ｃａの歩留りから決定されるもので、若しＣａ吹
込み後Ａｒガス吹込みを行わない場合は、Ｃａ吹込みに
より溶鋼中に生成したＣａＳ，ＣａＯ，ＣａＯ−，Ａｌ
２Ｏ３，ＣａＯ−Ａｌ。

へーＣａＳ等の介在物が連続鋳造鋳片へ残存して割れの
起点となるので、それを防止するためにこの添加量が必
要である。上記の本発明の方法によつて製造された鋼は
次の化学成分を持つＣＯ．Ｏ５〜０．２０％、ＳｉＯ．
Ｏｌ〜０．５０％、ＭｎＯ．６〜２．０％、ＣａＯ．Ｏ
Ｏｌ〜０．００４、．ＡｌＯ．Ｏｌ〜０．１０％、ＳＯ
．ＯＯＯ２〜０．０００９％、ＰＯ．ＯＯ２〜０．０２
５％、（他にＮｂ，ＭＯ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｔｉ
を含む場合がある）この鋼を連続鋳造して鋳片とし、こ
れを熱間圧延して製造した鋼板から第４図に示す試験片
を採取し、この試験片をＣＨ３ＣＯＯＨＯ．５％水溶液
とＮａＣｌ５％水溶液の混合液にＨ２Ｓを飽和させた溶
液に応力無負荷の状態で％時浸漬後、引上げ顕微鏡で割
れを測定し、第５図に示すＡ，Ｂおよびここでｉ（Ａｖ
ｅｒａｇｅｃｒａｃｋｌｅｎｇｔｈ）およびＣＳＲ（Ｃ
ｒａｃｋｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙｒａｔｉＯ）を求めた
。

その結果は第６図、第７図に示すように、本発明の方法
により製造した鋼はｉが２．０（Ｗｒｌｌ．／個）未満
で従来の製造方法による鋼よりはすぐれており、又ＣＳ
Ｒが０％で極めてすぐれた耐水素誘起割れ特性を有する
ことが判明した。そして、第６図第７図から明らかなよ
うに従来の製造方法で得られた鋼の〔Ｓ〕濃度０．００
１％以上では、ＩｓＣＳＲ共に高く、従つて、本発明で
は〔Ｓ〕濃度の上限を０．０００９％としたものであり
、〔Ｓ〕濃度の下限である０．０００２％は本発明の方
法による脱硫の限界であることから決定されたものであ
る。又、上記の〔Ｓ〕濃度に対しｉを２．０（Ｗｓ／個
）未満、ＣＳＲＯ％にするため〔Ｃａ〕濃度範囲を０．
００１０〜０．００４０％としたものであるが、第８図
にはｉと〔Ｃａ〕／〔Ｓ〕の関係を示した。即ち、第８
図に明らかなように、従来の製造方法による鋼の〔Ｓ〕
０．００１−０．００２％および．００２％以上の鋼は
、本発明の鋼と同一レ々ルの〔Ｃａ〕／〔Ｓ〕を与える
成分においてもＩＣＳＲが著しく悪いことがわかる。こ
の理由は、本発明の方法によつて製造した鋼と同一の〔
Ｃａ〕／〔Ｓ〕を得るために必要な〔Ｃａ〕濃度が従来
方法による鋼の場合は高くせねばならず、その結果Ｃａ
Ｏ−Ａｌ２Ｏ３系介在物、ＣａＳ系介在物が連続鋳造鋳
片に多量に残存するため該鋳片の〔ＭｎＳ〕が消滅して
もこれらの酸化物および硫化物系介在物が水素誘起割れ
起点となるからである。尚、本発明において、溶鋼脱硫
およびＣａ添加前にＲＨ脱ガス処理を実施する理由は、
溶鋼脱硫およびＣａ添加後にＲＨ脱ガス処理を行うと、
添加したＣａのうち溶解Ｃａが総て溶鋼より蒸発気化す
るため、凝固時に析出する〔ＭｎＳ〕をＣａＳへ形態制
御することが不可能となるからである。

以下、実施例を示して更に本発明の詳細な説明する。

実施例１ ２５０トン上吹き転炉で吹錬した鋼を転炉スラグの流出
を防止しつつ２５０トン取鍋へ出鋼するに際し、出鋼終
了までの間に該溶鋼へ生石灰１．５トンを添加し、出鋼
および生石灰添加終了後に５０ｋ９のにを取鍋スラグ表
面へ添加する。

次いでその鋼を２５０トンＲＨ脱ガス装置で脱水素処理
を約２紛間行い、続いてＴ字２孔型の上吹きランスを溶
鋼へ浸漬しｋガスを２．０Ｎイ／Ｍｉｎの条件で２紛間
供給して溶鋼を脱硫した。引続いてＣａＳｉをＣａ分と
して鋼１トン当り０．１２５〜０．５ｋ９だけＡｒガス
と共に添加してＣａ添加後Ａｒガスを２．０Ｎｄ／Ｍｉ
ｎの条件で３分間供給して攪拌した。この溶鋼を円弧型
連続鋳造機で鋳込み、２５０×２２００顛断面の鋳片を
得た。この鋳片を通常の方法で熱間圧延して板厚１９．
５７１１Ｓの厚板とし、第４図に示す試験片を採取し、
この試験片を耐水素誘起割れ試験に供した。第１表はこ
の試験の結果を示したものである。第１表から明らかな
ように、本発明の方法によつて製造された鋼は熱間圧延
のままでもＣ，Ｍｎ，Ｓｊ，Ａｌ，Ｐ，Ｓ，Ｃａ以外の
Ｎｂ，■，ＭＯ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｎｉ等の合金元素
の濃度にも依存せず、極めてすぐれた耐水素誘起割れ特
性を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は最適脱硫スラグ組成図、第２図は〔Ｓ〕分配比
Ｌと取鍋スラグ中（ＦｅＯ＋ＭｎＯ）濃度の関係を示す
グラフ、第３図はランスの断面図でａ図はＴ字形２孔ラ
ンス、ｂ図は下向きストレートランス、第４図は試験片
の寸法を示す斜視図、第５図はＹおよびＣＳＲの算出説
明図、第６図は鋼中〔Ｓ〕とｉの関係を示すグラフ、第
７図は鋼中〔Ｓ〕とＣＳＲの関係を示すグラフ、第８図
は鋼中〔Ｃａ〕／〔Ｓ〕とｉの関係を示すグラＬフであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 転炉から取鍋へ出鋼中の溶鋼に生石灰を鋼１トン
   当り２〜８ｋｇ添加し、出鋼終了後の取鍋表面スラグ層
   へＡｌを鋼１トン当り０．０５〜０．４０ｋｇ添加し、
   次いで前以つて脱ガス処理を施してから、溶鋼内へ浸漬
   した上吹きランスを通してＡｒガスを鋼１トン当り０．
   ００６〜０．００９Ｎｍ＾３／ｍｉｎの条件で１０分間
   以上供給して溶鋼を脱硫することを特徴とする鋼の製造
   方法。 ２ 転炉から取鍋へ出鋼中の溶鋼に生石灰を鋼１トン当
   り２〜８ｋｇ添加し、出鋼完了後の取鍋表面スラグ層へ
   Ａｌを鋼１トン当り０．０５〜０．４０ｋｇ添加し、次
   いで前以つて脱ガス処理を施してから、溶鋼内へ浸漬し
   た上吹きランスを通してＡｒガスを鋼１トン当り０．０
   ０６〜０．００９Ｎｍ＾３／ｍｉｎの条件で１０分間以
   上供給して溶鋼を脱硫したのち、更に該溶鋼にＣａ分と
   して鋼１トン当り０．１２５〜０．５００ｋｇに相当す
   るＣａ合金を添加することを特徴とする鋼の製造方法。 ３ 転炉から取鍋へ出鋼中の溶鋼に生石灰を鋼１トン当
   り２〜８ｋｇ添加し、出鋼完了後の取鍋表面スラグ層へ
   Ａｌを鋼１トン当り０．０５〜０．４０ｋｇ添加し、次
   いで前以つて脱ガス処理を施してから、溶鋼内へ浸漬し
   た上吹きランスを通してＡｒガスを鋼１トン当り０．０
   ０６〜０．００９Ｎｍ＾３／ｍｉｎの条件で１０分間以
   上供給して溶鋼を脱硫したのち、更に該溶鋼にＣａ分と
   して鋼１トン当り０．１２５〜０．５００ｋｇに相当す
   るＣａ合金を添加すると共に溶鋼内へ浸漬した上吹きラ
   ンス通してにガスを鋼１トン当り０．００６〜０．００
   ９Ｎｍ＾３／ｍｉｎの条件で３分間以上供給することを
   特徴とする鋼の製造方法。