KR100224636B1 - 표면품질이 우수한 규소탈산 304 스테인레스강의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 표면 품질이 우수한 규소(Si)탈산 304 스테인레스강의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 정련로에서 불활성가스를 이용하여 탈산 정련 하는 304 스테인레스강의 제조방법에 있어서 , 정련로의 출강 후 용강내 현탁 되어 있는 슬래그의 농도를 80∼120g/T-steel로 하는 단계와; 정련로의 출강 직전부터 턴디쉬까지의 탈산량을 30∼50ppm이 되도록 하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 표면 품질이 우수한 규소 탈산 304 스테인레스강의 제조방법에 관한 것이다.

Description

표면 품질이 우수한 규소탈산 304 스테인레스강의 제조방법

본 발명은 표면 품질이 우수한 규소(Si)탈산 304 스테인레스강의 제조방법에 관한 것으로서 , 특히 AOD(Argon Oxygen Decarburigation)유형의 정련로를 이용하여 규소에 의한 탈산과정을 통해 제조되는 304계 스테인레스강의 제조에 있어 용강중 현탁되어 있는 정련로 슬래그의 농도및 온도강하에 의해 탈산되는 산소의 양을 조절함으로써 강중 비금속 개재물의 조성및 물성을 적절히 조절하여 높은 응고온도를 갖는 개재물의 형성을 억제하여 스테인 레스강의 열연 및 냉연코일의 강중 비금속개재물에 의해 야기되는 표면결함을 대폭 저감시킬 수 있는 표면품질이 우수한 규소탈산 304 스테인레스강의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 스테인레스강의 제조공정은 전기로→정련로→버블링장(B ubbling)→연속주조의 순서로 이루어지며, 전기로는 고철 및 합금철을 용해 하는 과정이며, 정련로는 용해된 용탕을 산소 및 불황성 가스를 이용하여 탈 탄을 하며 , 적절한 슬래그를 형성시켜 탈인(P) 및 탈황(5) 등의 정련을 하고, 정련된 용강들 정련로의 슬래그와 함께 래들에 부어져서 버블링장으로 이동하여 성분 및 온도를 최종 조절한 후 연속주조공정으로 이동하며, 래들에 담기어 이동된 용강은 턴디쉬(Tundish)를 통하여 몰드에 공급, 응고되어 주편이 생산된다.

여기서, 현재 널리 사용되는 정련방법으로 진공 정련하는 VOD(Vacuum Oxygen Decarburization)방법과, 불황성 가스를 로체의 바닥 또는 측면에서 흡입하여 정련을 하는 AOD(Argon Oxygen Decarburization)방법 등이 있으며, 이 두가지 방법은 진공 또는 불활성 가스에 의해 일산화탄소의 분압을 효과적으로 낮추어 스테인레스강중 비싼 크롬(Cr)의 산화 손실을 최대한 억제하면서 탈탄하는 것으로, 대량생산공정에는 AOD방법이 널리 사용된다.

한편, 스테인레스제품중 가장 널리 사용되는 304 스네인레스강은 주로 고급 양식기 및 내식성이 요구되는 화학 용기 등에 사용되며 , 다음의 표 1은 304 스테인레스강의 대표적 조성을 중량퍼센트로 나타낸 것이다.

또한, 대부분 304 스테인레스강은 실리콘(Si)에 의해 탈산되므로 일반 탄소강의 알루미늄에 의한 완전 탈산강에 비해 용강중의 용존산소(Free Oxygen)의 함량이 크기 때문에 AOD를 이용하여 실리콘 탈산을 하는 304 스테 인레스강의 비금속 개재물의 형성기구 및 형태는 일반 탄소강의 그것과 매우 상이 하다 .

한편, 제1도는 304스테인레스강의 비금속개재물의 대부분을 차지하는 CaO-SiO₂-MgO조성의 개재물 형성기구를 모식적으로 나타낸 것이다.

특히 , 제1a도는 정련로 슬래그와 용강이 래들로 동시에 출강 직 후 섞여있는 상태로 정련로 슬래그의 조성은 CaO-SiO₂-MgO이며, 이 상태는 용강의 온도가 고온상태이므로 용강중 녹아있는 Al은 산소와 평형을 이루고 있다.

그리고, 제1b도는 공정이 진행됨에 따라 용강의 온도가 내려가고, 이에 알루미늄(Al)과 산소의 평형 용해도적이 작아져서 산소는 주위의 강력한 발산원소인 알루미늄과 반응하여 Al₂O₃를 형성하며 탈산되는 것을 나타내며, 이러한 탈산 반응은 열역학적 관점에서 볼때 독자적으로 일어나지 않고 제1b도에 나타낸 바와같이 주위에 현탁되어 있는 정련로 슬래그의 미세한 입자표면에서 일어난다.

또한, 제1c도는 상기한 과정을 통해 슬래그의 탈산 생성물이 합 쳐져서 CaO-SiO₂-MgO 조성의 개재물이 형성된 상태를 나타내며, 이와같은 과정으로 형성된 개재물들중 A1₂O₃의 함량은 턴더쉬 용강 기준으로 볼때 10∼50%의 범위에서 제품의 표면품질에 중요한 영향을 미친다.

제2도는 턴디쉬 용강중 개재물의 Al₂O₃농도와 열연 및 냉연코일의 개재물에 의한 결함율과의 관계를 나타낸 것으로 개재물중의 A1₂O₃함량이 20∼40%일 경우 결함율은 낮고, 그 이하 및 그 이상일 경우 결함율은 급격히 증가함을 보여 준다.

제3도는 A1₂O₃함량별로 개재물의 형태를 나타낸 것으로 특히 제3a도는 상기한 제2도의 (4)영역에 해당하는 개재물로서 조성은 CaO(41.8%)-SiO₂(29.4%)-A1₂O₃(7.0%)-MgO(11.8%)-Cr₂O₃(6.1%)-MnO(2.3%)이며, 이러한 조성은 CaO-SiO₂-MgO 상태도에서 볼 때 융점은 1450℃이상으로 판단된다.

또한, 제3b도는 제2도의 (5)영역에 해당하는 개재물로서 조성은 CaO(32.7%)-SiO₂(24.5%)-Al₂O₃(27%)-MgO(9.3%)-Cr₂O₃(2%)-MnO(4.6%)이며, 이러한 조성은 개재물의 융점츤 CaO-SiO₂-MgO 상태도에서 볼 때 1450℃이하로 판단된다 .

한편, 제3c도는 상기한 제2도의 (6)영역에 해당하는 개재물로서 조성은 CaO(16.4%)-SiO₂(13.2%)-Al₂O₃(42%)-MgO(19.6%)-Cr₂O₃(5.4%)-MnO(3.4%)이며 , 이러한 조성은 CaO-SiO₂-MgO 상태도에서 볼 때 1450℃이상으로 판단되고, 특히 응고중 정출된 상(7)을 나타내어 그 조성은 A1₂O₃(61.3%)-MgO (23.9%)-Cr₂O₃(8.7%)MnO(23.9%)의 조성을 갖으며, 이는 전형적 인 MgO · A1₂O₃의 스피넬(Spinel) 구조의 결정정출물로서 MgO · A1₂O₃의 이론적 조성인 MgO(28%)-A1₂O₃(72%)와 유사하고, %A1₂O₃/ %MgO의 비가 2.4로 이론비인 2.6과 유사하다.

그런데, 상기한 MgO ·A1₂O₃는 융점이 2000℃이상이므로 압연시 소재와 같이 늘어나지 않기 때문에 코일 표면에 압연방향으로 선형결함을 야기시키어 제품의 표면결함에는 치명적 이다.

결국, 개재물의 의한 표면결함을 감소시키기 위하여서는 개재물중의 A1₂O₃함량을 적절히 조절하여 저융점을 갖도록 하는것이 관건임을 알 수 있다.

그리고, 상기한 개재물중의 A1₂O₃함량변화의 요인으로는 용강중 Al 량, 용존산소량, 현탁되어있는 슬래그양 및 조성등이 있으며, 특히 이들중 용강내의 알루미늄 함량은 강중 떠돌이 성분(Trump Element)으로서 인위적으로 그 함량이 크게 변화시키지 못하지만, 만약 알루미늄을 인위적으로 조절 하기 위해서 알루미늄을 첨가 할때 첨가 상태가 부적절한 경우 수 PPm의 농도 변화로도 개재물의 형상을 크게 바꾸어 표면결함에 극히 해로운 Al₂O₃계 개재물을 형성할 우려가 있다.

또한, 슬래그 조성 역시 이미 고정되어 있으며 조성을 변화시킬 경우 내화물 응손, 탈황(5) 믹 탈인(P)등의 문제를 모두 고려해야하는 위험성이 따른다.

본 발명은 AOD유형의 정련로를 이용하여 규소에 의한 탈산과정을 통해 제조되는 304계 스테인레스강의 제조에 있어 용강중 현탁되어 있는 정련로 슬래그의 농도 및 온도강하에 의해 탈산되는 산소의 양을 조절함으로써 강중 비금속 개재물의 조성및 물성을 적절히 조절하여 높은 응고온도를 갖는 개재물의 형성을 억제하여 스테인레스강의 열연 및 냉연코일의 강중 비금속개재 물에 의해 야기되는 표면결함을 대폭 저감시킬 수 있는 표면 품질이 우수한 규소(Si) 탈산 304 스테인레스 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.

제1도는 AOD를 이용해 제조되는 304 스테인레스강의 CaO-siO₂-al₂O₃-MgO계 비금속 개재물의 형성 기구를 나타내는 모식도,

제2도는 304스테인레스제강공정중 턴디쉬내 용강중 비금속개재물의 Al₂O₃함량과 열연 및 냉연코일의 비금속개재물에 의한 결합율의 관계를 나타내는 그래프,

제3a도는 제2도의 (4), (b)는 제2도의 (5), (c)는 제2도의 (6)영역의 대표적인 개재물의 형상 및 조성을 나타내는 모식도,

제4도는 열역학 평형계산을 통해 턴디쉬의 용강중 비금속개재물의 Al₂O₃농도를 출강직 후 용강중 현탁되어있는 정련로 슬래그의 농도와 온도 강하에 의한 출강직전부터 턴디쉬까지의 함수로 나타낸 그래프,

제5도는 정련로 슬래그량과 출강후 용강중 현탁되어 있는 정련로 슬래그의 농도와의 관계를 나타내는 그래프,

제6도는 출강직전의 용강온도(출강온도)와 용강중 요존산소와의 관계를 나타내는 그래프,

제7도는 기존방법과 본 발명의 방법을 실제현장조업에 적용한 결과 냉연코일의 표면결함을 비교한 그래프이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 출강 후 고온 상태에서 강중에 현탁되어 있는 CaO-SiO₂-MgO 조성의 정련로 슬래그 입자.

2 : 용강온도강하에 따라 2Al + 30 = Al₂O₃탈산반응에 의해 정련로의 슬래그 입자표면에 형성된 Al₂O_3.

3 : 정련로 슬래그 입자와 Al₂O₃가 합쳐진 CaO-SiO₂-MgO.

4 : 개재물중 Al₂O₃의 함량이 지나치게 낮으므로 인해 표면품질이 불량한 영역.

5 : 개재물중 Al₂O₃의 함량이 적절하여 표면 품질이 양호한 영역.

6 : 개재물중 Al₂O₃의 함량이 지나치게 높아 표면 품질이 불량한 영역.

7 : 개재물중 Al₂O₃의 함량이 지나치게 높아 개재물이 응고시 정출된 표면결함에 극히 해로운 Mgo·Al₂O₃스피넬의 결정.

8 : 양호한 표면 결함을 얻기 위한 적정한 조업의 조건영역.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 정련로에서 불활성가스를 이용하여 탈산 정련하는 304 스테인레스강의 제조방법에 있어서, 정련로의 출강 후 용강내 현탁되어 있는 슬래그의 농도를 80∼120g/T-steel로 하는 단 계와, 정련로의 출강직전부터 턴디쉬까지의 탈산량을 30∼50ppm이 되도록 하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 표면 품질이 우수한 규소 탈산 304 스테인레스강의 제조방법을 제공한다.

이하 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 304 스테인레스강의 CaO-SiO₂-MgO-Al₂O₃계 개재물의 제강 공정중 조성변화를 예측하기 위하여 제1도에서 기술된 개재물 형성기구를 기초로 아래와 같은 비금속 개재물 형성모델을 설정한다.

1) 304 스테인레스강의 개재물은 용강중 현탁(Suspended)되어 있는 정련부 슬래그를 탈산반응의 자리(Site)로 하여 용강 온도 땅하에 따른 강중 Al, Si, Cr, Mn등의 탈산반응에 의하여 조성이 변한다.

2) 용강과 개재물간에는 열역학적 평형이 존재한다.

3) 탈산생성물은 모두 현탁된 슬래그 입자와 균일하게 혼합된다.

여기서, 상기한 표 1에서의 304 스테인레스강이 임의의 온도가 되었을 때의 평형하는 탈산생성물의 조성은 열역학 평형계산용 소프트웨어(THERMO-CALC)를 이용하여 계산한다.

일반적으로, 304 스테인레스강의 주조중 턴디쉬내 용강중 단위개재물의 크기는 10∼20㎛정도로 이들 단위 개재물은 결함을 야기시키지 못하지만, 이들 단위 개재물들이 턴디쉬와 용강 사이를 연결하는 침지노즐 내화물 내벽에서 1000∼2000㎛크기로 응집 성장하여 이들이 용강으로 혼입되는 경우에 결함을 야기시키지만, 이러한 개재물의 응집성장은 개재물의 융점이 융강 온도보다 낮아 개재물의 액상 상태일 경우는 거의 발생하지 않고, 다만 개재 물의 융점이 조성제어가 불량하여 턴디쉬 상태에서 개재물의 융점이 용강온도보다 높거나 고융점의 결정물(대표적인 것 : MgO ·Al₂O₃Spinel)을 정출 하는 경우에 이들 고윰점의 고상 결정물들이 노즐 내화물 내벽에 쉽게 부착 ·성장하여 용강내로 혼입되며 결함을 야기시킨다.

따라서 , 턴디쉬 용강온도에서의 개재물 조성 및 형태가 개재물의 유해성을 평가하는 기준이 된다.

아래의 표 2는 열역학 평형계산용 소프트웨어(THERMO-CALC)를 이용하 여 상기한 표 1의 용강조성에서 계산된 1500℃에서의 평형 탈산 생성물의 조성물 중랑퍼센트로 나타내며, 탈산생성물의 대부분은 A1₂O₃임을 알 수 있다.

제4도는 위의 계산결과와 개재물 형성기구모델을 이용하여 턴디쉬 용강내 개재물중 A1₂O₃함량을 용강내 현탁되어 있는 정련로 슬래그의 농도와 출강직전부터 턴디쉬까지 탈산된 량의 함수로 나타낸 것이다.

여기서, 탈산생성물의 중량은 용존산소의 강소량이 표2의 조성의 탈산 생성물을 생성하는데 쓰였다는 사실로부터 계산이 가능하며 , 현탁된 정련로 슬래그의 조성은 대표값인 CaO(55%)-SiO₂(30%)-Al₂O₃(5%)-MgO(10%)로 하여 계산한다.

제4도에서 개재물중의 Al₂O₃함량은 탈산량이 많을수록 그리고 현탁된 슬래그의 농도가 작을수록 높게되는데 이는 탈산량이 많게되면 그 만큼 Al₂O₃의 생성량이 상대적으로 증가하게 되고, 또한 현탁된 슬래그의 양이 적으면 슬래그에 의한 고 A1₂O₃함유 탈산생성물의 희석효과가 작아지기 때문이다.

또한, 제4도의 빗금친 부분(8)은 표면결함을 양호하게 하는 지정한 영역을 나타낸 것으로 이 영역에 결정이유는 다음과 같다.

첫째, 제2도에서 설명한 바와같이 개재물중의 Al₂O₃함량이 20∼40%여야 하며, 둘째, 조절가능한 탈산량은 30∼90ppm이어야 하는데 그 이유는 정련로에서의 출강직전 용존산소의 제어범위가 70∼130ppm이고, 턴디쉬에서의 용강의 용존산소는 약 40ppm이기 때문이며, 70ppm의 용존산소 함량은 공정을 고려한 최저출강온도일 경우일 경우의 값이다.

그리고, 셋째로 용강내 현탁되어 있는 정련로 슬래그 농도가 120g/T-steel 이상이 되면 개재물의 형상 및 조성의 문제를 떠나 절대 비금속 개재물의량이 증가하여 응강중 전체 산소량(청정도)이 증가하고, 결국 냉연 제품의 표면결함이 증가되는 현상이 발생되므로 현탁 슬래그 농도의 제어범 위는 최대치가 120g/T-steel이다.

이와같은 조건을 모두 고려해 볼 때 최적의 목표영역은 제4도의 빗금친 영역(8)으로부터 이에 해당하는 현탁된 정련로 슬래그의 농도는 80∼120g/T-steel임을 알 수 있다.

또한, 현탁된 정령로 슬래그의 농도는 80∼100g/T-steel일 경우 탈산 량은 30∼40ppm으로 조절하는 것이 안정적이며, 현탁된 정련로 슬래그 농도가 100∼120 g/T-steel일 경우는 탈산량을 30∼50ppm으로 조절하면 목표로 하는 영역으로 개재물의 조성이 유도될 수 있음을 알 수 있다.

한편, 목표로 하는 개재물조성을 얻기 위한 제어 인자인 현탁된 정련로 슬래그 농도의 재미는 출강시 전체 정련로 슬레그양의 조절로 부터 가능 하다.

제5도는 정련로 출강시 전체 슬래그양과 용강중 현탁되어 있는 슬레그 양과의 관계를 나타낸 것으로 출강직후 래들에서 용강중 전체 산소분석치 와 곧폰 산소를 분석치의 차이로 부터 계산이 가능한데 이는 그 차이가 정련로 슬래그의 조성인 CaO(55%)-SiO₂(30%)-Al₂O₃(5%)-MgO(10%)내에 포함되어 있는 산화물중의 산소량이기 때문이다.

또한, 제5도는 상기한 전체산소와 용존 산소를 분석하여 얻은 현탁된 슬래그 농도와 출강전 전체 슬래그양과의 관계를 나타낸 것으로 직선적인 관계가 존재하는데 이는 출강전 전체 슬래그양이 많게 되면 강중에 현탁되어있는 슬래그 농도도 그만큼 비례적으로 증가함을 나타내며, 따라서 강중 현탁된 슬래그농도는 출강시 정련로 슬래그 전체량으로 제어가 가능하다.

한편, 출강 직전부터 턴디쉬까지의 용강의 탈산량은 출강온도를 이용 하여 제어가 가능하다.

제6도는 출강직전 용강중 용존산소와 출강온도와의 관계를 나타낸것으로 용강온도가 높으면 그 만큼 용존산소의 용해도가 증가하므로 용존 산소 간은 커지게 되고, 이때 용존산소는 용강온도 즉, 출강온도를 조절하므로써 제어가 가능하다.

이상의 자료로 부터 AOD유형의 정련로를 이용하고, 규소(Si) 탈산에 의해 제조되는 304 스테인레스강의 턴터쉬 용강의 개재물 조성 및 형태를 제어하는 요인인 강중 현탁된 슬래그 농도 및 탈산량은 출강시 정련로 슬래그의 양 및 출강온도에 의해 제어가 가능함을 알 수 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

하기 표 3은 본 발명의 효과를 확인하기 위하여 정련로 슬래그의 양을 변화하여 출강후 현탁되어 있는 슬래그농도를 변화시키고, 또한 탈산량을 조절하기 위하여 출강온도를 변화시켜 현장시험을 한 결과로써 평가항목은 가장 중요한 턴디시 개재물중의 A1₂O₃함량, 개재물중의 고융점 결정상인 MgO - Al₂O₃스피넬의 형성 유무, 턴디쉬 용가의 전체 산소량 및 열연 및 냉연코일의 개재물로 인한 표면결함의 상태등으로 하여 상호 비교하였다.

여기서, 탈산량은 출강직전및 턴디쉬에서의 용강중 용존산소를 용존 산소 측정용 센서를 이용하여 측정한 두 측정값의 차이로 부터 얻고, 강중 현탁된 슬래그농도는 제5도의 그래프를 이용하여 조절하였다.

MgO ·Al₂O₃정출 (0 : 정출, X : 미 정출)

코일 표면품질 (0 : 양호, △ :보통, x :불량)

상기 표3에서 알 수 있는 바와같이 , 본 발명의 범위를 만족하지 못하는 기존방법인 비교재 (1), (2)의 경우에는 대부분 턴디쉬 용강내 개재물의 Al₂O₃함량이 40%이상으로 되어 개재물중 고융점의 MgO ·Al₂O₃스피넬을 정출 하는 매우 바람직하지 못한 개재물 형상을 보인다.

또한, 상기한 표3의 비교재(3)의 경우는 개재물중 Al₂O₃함량이 적절하여 고융점의 MgO ·Al₂O₃스피넬을 정출하지는 않지만 지나치게 많은 현탁 슬래그량으로 인하여 용강중 전체상소량이 지나치게 높게 나타난다.

이에 반해 본 발명에 의해 제조된 표3의 발명재(1), (3)의 경우에는 턴디쉬 용강내의 개재물이 상기한 해로운 고융점의 MgO ·Al₂O₃스피넬을 정출하지 않고, 또한 용강줄 전체산소량도 지나치게 높지 않음을 알 수 있다.

또한, 각 시험 조건별의 주편을 열간압연 및 냉간압연하여 열연 및 냉연코일로 제조한 후 개재물로 인한 코일 표면상태를 조사한 결과 본 발명의 조건을 만족시키지 못하는 표3의 비교재(1) 및 (2)는 열연 및 냉연코일 품질이 모두 불량하였으며, 표3의 비교재(3)의 경우는 열연코닐의 표면품질은 양호하였으나, 냉연코일 표면에 미세한 선형결함이 발생되는데 이것은 강중에 현탁되어 있는 미세한 정련로 스래그의 양이 지나치게 많았기 때문으로 판단된다.

한편, 본 발명의 조건을 만족시키는 표3의 발명재(1)내지 (3)의 열연 및 냉연 코일의 표면 품질은 표3의 비교재 대비 양호하였다.

[실시 예 21]

제7도는 본 발명을 실제 조업에 적용하여 제조된 주편(Slab)을 냉간압연하여 냉연코일로 제조한 후 개재물로 인한 코일의 결함(미세 및 선형 슬리버)정도를 관찰하여 그 결과 냉연코일의 표면 품질이 대폭 향상됨을 나타낸 것으로 이때 결합지수는 개재물로 인한 결함으로 인해 불합격된 코일의 비율(불합격코일수/전체코일수 × 100)로 표시한다.

본 발명은 강중 비금속 개재물의 조성 및 물성을 적절히 조절하여 높은 응고온도를 갖는 개재물의 형성을 억제하며, 스테인레스강 열연 및 냉연 코일의 강중 비금속 개재물에 의해 야기되는표면 결함을 대폭 저감시킬 수 있는 효과를 발생한다.

Claims (1)

1. 정련로에서 불활성가스를 이용하여 탈산 정련하는 304 스테인레스강의 제조방법에 있어서, 정련로의 출강 후 용강내 현탁되어 있는 슬래그의 농도를 80∼120g/T steel로 하는 단계와, 정련로의 출강직진부터 턴디쉬까지의 탈산량을 30∼50ppm이 되도록 하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 표면 품질이 우수한 규소 탈산 304 스테인레스강의 제조방법.