KR100889685B1 - 스테인레스강의 고청정 정련방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전기로에서 용해된 원료를 아르곤 산소 탈탄(AOD) 정련로를 거쳐 래들로 출강한 후 연속주조하는 스테인레스강의 정련방법에 있어서, 정련로 환원 후의 슬래그 염기도 및 조성 제어와 용강중의 탈황 처리를 통해 고융점의 경질 개재물 발생을 억제하므로써, 가공시의 개재물의 연성을 향상시키고, 제품의 표면 결함이나 균열을 방지할 수 있도록 한 스테인레스강의 고청정 정련방법에 관한 것이다.

본 발명은 전기로에서 용해된 원료를 아르곤 산소 탈탄(AOD) 정련로를 거쳐 래들로 출강한 후 연속주조하는 스테인레스강의 정련방법에 있어서, 상기 아르곤 산소 탈탄(AOD) 정련로 환원후의 슬래그의 염기도를 1.5~1.8로 제어하고, 상기 래들(Ladle)의 내화물로써 돌로마이트(Dolomite)를 사용하며, 상기 슬래그의 구성 물질중 (%Al₂O₃)+(%MgO)<13가 되도록 조절하는 것을 특징으로 한다.

전기로, 아르곤 산소 탈탄(AOD), 래들, 연속주조, 스테인레스강

Description

스테인레스강의 고청정 정련방법{A method for refining with high purity of stainless steel}

도 1a는 STS강의 경질 개재물(MgO.Al₂O₃)에 의한 결함 유형중 냉연코일 표면의 선상결함을 도시한 도면.

도 1b는 STS강의 경질 개재물에 의한 결함 유형중 제품 가공시의 크랙을 도시한 도면.

도 2는 냉연코일 표면의 표면결함지수와 스피넬(Spinel) 발생율과의 관계를 도시한 그래프.

도 3은 스피넬(Spinel) 발생율에 미치는 AOD 슬래그 염기도의 영향을 도시한 그래프.

도 4는 용강중 T.[%O]와 AOD 슬래그 염기도의 관계를 도시한 그래프.

도 5는 주편 개재물중 스피넬(Spinel) 발생율과 래들 슬래그중 (%Al₂O₃)+(%MgO)의 관계를 도시한 그래프.

도 6은 용강중 유황농도와 AOD 슬래그 염기도의 관계를 도시한 그래프.

본 발명은 스테인레스강의 정련방법에 관한 것으로, 특히 전기로에서 용해된 원료를 아르곤 산소 탈탄(AOD) 정련로를 거쳐 래들로 출강한 후 연속주조하는 스테인레스강의 정련방법에 있어서, 정련로 환원 후의 슬래그 염기도 및 조성 제어와 용강중의 탈황 처리를 통해 고융점의 경질 개재물 발생을 억제하므로써, 가공시의 개재물의 연성을 향상시키고, 제품의 표면 결함이나 균열을 방지할 수 있도록 한 스테인레스강의 고청정 정련방법에 관한 것이다.

일반적으로 스테인레스강 중의 개재물이 융점이 높고, 경질인 경우에는 제품 표면에 개재물에 기인한 표면 결함이나 균열의 원인이 된다. 상기 개재물을 제거하거나 개재물의 융점을 저하시켜 연질화하는 처리는 스테인레스강의 정련공정에서 아르곤 산소 탈탄법(AOD;Argon Oxygen Decarburization) 또는 진공 산소 탈탄법(VOD;Vacuum Oxygen Decarburization)등의 2차 정련로에서 실시하고 있다.

이들 정련로에서는 산소가스를 용강중에 취입하여 탄소를 제거하는 탈탄 정련을 행한 후, 상기 탈탄 정련시에 생성된 크롬 산화물을 환원시키기 위하여, CaO를 주성분으로 하는 염기성 플럭스(flux)와 함께, Si이나 Al등의 환원제를 첨가한 후, 탈산 및 개재물의 제거를 촉진하기 위해 Ar등의 불활성 가스로 용강을 교반시킨다.

특수한 성분이나 개재물에 대한 규제가 없는 경우에는 Fe-Si이 가격면에서 유리하기 때문에 환원제로 주로 사용된다. 스테인레스강 정련에서 생성되는 경질 개재물(MgO.Al₂O₃ 또는 spinel)에 기인한 제품결함을 방지하는 정련법으로써 일본 特開平 4-99215, 特開平 3-267312, 特開平 10-158720, 特開平 6-306438 및 特開平 8-104915등이 알려져 있다. 이들 방법은 어느 것이나 개재물에 기인한 표면 결함이 발생하기 쉬운 미러 라이크 피니싱(mirror-like finishing)재에 적용하는 것이고, 개재물이 소재의 압연시에 선상으로 늘어나지 않도록 하는 방법이다.

그러나 特開平 4-99215는 원료중의 Al을 규제한다고 하지만 실제로 스크랩을 사용하는 스테인레스강 제조공정에서 원료중의 Al을 규제하는 것은 대단히 어렵다. 또한, 特開平 3-267312과 特開平 10-158720에서는 정련로 슬래그의 염기도나 (%Al₂O₃) 및 (%MgO)농도를 규제함으로써 경질 개재물의 생성을 방지할 수 있다고 하지만, 정련로 슬래그의 조성만을 조절해서는 경질 개재물의 생성을 억제하는 것은 매우 어렵다.

또한, 特開平 6-306438에서는 경질 개재물인 MgO.Al₂O₃의 생성을 방지하기 위해, 슬래그중 (%MgO)농도를 7%이하, (Al₂O₃)는 5%이하, 염기도 1.3~1.9의 조건을 제시하고 있지만, 정련로 내화물로써 마그네시아 크로마이트(Magnesia chromite)를 사용하면서 슬래그중 (MgO)를 5%이하로 만드는 것은 상당히 어렵고, 안정적으로 제어하기 곤란하다.

상기의 종래의 기술들은 대부분 特開平 8-104915에서와 같이 정련로 슬래그의 염기도를 낮게(CaO/SiO₂ < 2) 조절하는 것을 특징으로 하고 있는데, 이와 같이 슬래그의 염기도가 낮은 경우에는 용강중의 산소가 증가하여 용강의 청정도가 나빠지고, 정련로의 또 다른 기능인 용강중의 유황을 제거하기가 곤란한 문제를 야기하게 된다.

본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 스테인레스강의 정련방법에 있어서, 전기로와 AOD정련로 사이의 공정에서 탈황 처리를 실시하여 경질의 개재물 생성을 억제할 수 있는 AOD 저 염기도 슬래그 정련 기술을 통해 고융점의 경질 개재물의 발생을 억제하므로써, 가공시에 개재물의 연성을 향상시키고, 개재물에 기인한 표면 결함을 감소시킬 수 있는 스테인레스강의 고청정 정련방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.

일반적으로 AOD 환원 정련시에 환원제로써 Si을 이용하는 경우, 경질의 MgO.Al₂O₃개재물이 제품의 표면 결함이나, 가공시의 균열을 야기하며 스테인레스강의 정련과정에서의 개재물 생성 원인은 다음과 같이 정리할 수 있다. 환원 정련시에 환원제로 Si을 이용하는 경우에도, Al함유 물질을 첨가하거나 용강중 T.[Al]농도가 일정치 이상을 초과한 경우에는 경질의 MgO.Al₂O₃ 개재물 또는 Al₂O ₃개재물이 생성한다.

또한, 환원 정련시 환원제로 Si을 이용하는 경우, 개재물은 환원 정련 과정 및 래들로의 출강시에 용강중으로 현탁한 슬래그 입자를 핵으로 성장한다. 그리고 출강부터 주조 공정까지 용강중에 현탁한 슬래그는 용강 온도의 저하와 함께 진행되는 탈산반응에 따라 생성하는 Al₂O₃와 결합하여 조성 변화를 일으켜서, 개재물중 Al₂O₃ 농도를 높인다. Al₂O₃ 농도의 상승은 용강중 T.[Al] 및 슬래그 염기도에 의존한다.

용강중 T.[Al]은 합금철중의 Al뿐만 아니라 래들 내화물 재료 또는 슬래그중 (Al₂O₃)에 의해서도 영향을 받는다. 한편 개재물중 MgO 및 Al₂O₃가 높을 경우 구상의 개재물 중 일부분에 MgO.Al₂O₃가 석출한다. 또한, 강중 개재물의 개수 및 수량은 기본적으로는 T.[O]의 농도에 의존하지만, T.[O]농도는 슬래그의 염기도에 의존하기 때문에 CaO/SiO₂에 의해 개재물량을 제어할 수 있다. 그리고 정련로 환원후의 슬래그 염기도가 높을수록 용강중 T.[O]와 유황 농도를 효과적으로 낮출 수 있지만, MgO.Al₂O₃ 개재물 생성이 용이하다.

이상으로부터 MgO.Al₂O₃개재물 생성을 억제하고, 개재물량을 감소시키기 위해서는 정련로 슬래그 염기도를 낮추는 것이 가장 중요하고, 슬래그중 (Al₂O₃)와 (MgO)농도를 낮게하는 것이 필요하다. 그리고 AOD 슬래그 염기도를 1.6~1.8로 낮추는 경우 유황의 제거가 문제가 되기 때문에, 전기로-AOD 또는 VOD 공정에서 또는 VOD정련로 이전의 공정에서 전기로 용강의 유황을 제거하는 것이 필요하다.

도 1a와 도 1b는 각각 STS강의 경질 개재물(MgO.Al₂O₃)에 의한 결함 유형중 냉연 코일 표면의 선상결함과, 제품 가공시의 크랙을 보여주는데, 이는 대부분 연주 주편에서 발견되는 경질의 MgO.Al₂O₃ 개재물이 원인이 된다. MgO.Al₂O ₃ 개재물은 융점이 2105℃로 대단히 높기 때문에 열간 및 냉간 압연 공정에서 늘어나지 않고, 제품 표면에 결함을 일으킨다.

도 2는 냉연코일 표면의 표면결함지수와 스피넬(Spinel) 발생율과의 관계를 도시한 그래프이다.

여기서 Spinel 발생율, % = Spinel생성 개재물수/관찰 개재물수*100,

표면 결함 지수 = 개재물에 의한 선상 결함수/냉연 코일 1km으로 정의되는 값이다. 그림에서 보듯이 표면 결함 지수는 주편 spinel개재물중 spinel발생과 밀접한 관계가 있으며, spinel발생율 40% 이하에서 표면 결함 지수가 1이하로 되는 양호한 표면 품질을 얻어짐을 알 수 있다.

본 발명은 전술한 목적을 달성하기 위해 전기로에서 용해된 원료를 아르곤 산소 탈탄(AOD) 정련로를 거쳐 래들로 출강한 후 연속주조하는 스테인레스강의 정련방법에 있어서, 상기 아르곤 산소 탈탄(AOD) 정련로 환원후의 슬래그의 염기도를 1.5~1.8로 제어하고, 상기 래들(Ladle)의 내화물로써 돌로마이트(Dolomite)를 사용하며, 상기 슬래그의 구성 물질중 (%Al₂O₃)+(%MgO)<13가 되도록 조절하는 것을 특징으로 하는 스테인레스강의 고청정 정련방법을 제공한다.

이러한 본 발명에서 상기 전기로와 아르곤 산소 탈탄(AOD) 정련로 사이에서 용강중의 탈황 처리를 실시하는 것을 특징으로 한다.

또한, 이러한 본 발명에서 상기 탈황 처리시 용강의 온도 강하를 보상하기 위한 수단으로 래들로(ladle furnace)를 이용하는 것을 특징으로 한다.

이때, 정련로 환원후 상기 슬래그 염기도를 1.5~1.8로 한정한 것은 염기도 1.8 이하에서 주편 개재물중 MgO.Al₂O₃발생율이 50%이하로 감소하지만, 1.8이상에서는 MgO.Al₂O₃발생율이 80%이상이 되기 때문이다. 또한, 슬래그의 염기도가 1.5이하에서는 용강중의 산소가 높아져 강중의 개재물의 수를 증가시키고, 개재물의 크기도 증가할 뿐 아니라 슬래그의 유황 제거 능력이 현저하게 감소하기 때문이다. 또한, 래들 내화물로 알루미나 보다 돌로마이트(dolomite)가 바람직한 것은 알루미나 내화물의 경우, 슬래그와 반응하여 슬래그중 (Al₂O₃)농도가 높아지게 되면, 용강중의 [Al]농도를 높여 결과적으로 개재물의 (Al₂O₃)농도를 높여 개재물중 MgO.Al₂ O₃발생율을 증가시키기 때문이다.

또한, 본 발명에서 래들 슬래그중 (Al₂O₃)와 (MgO)의 농도의 합을 13%이하로 한정한 것은 개재물중 MgO.Al₂O₃형성은 슬래그의 (Al₂O₃)와 (MgO)농도에 크게 의존하며, 두 성분의 농도의 합이 13이상이 되면 MgO.Al₂O₃ 발생율이 급격히 증가하기 때문이다.

그리고 개재물중 MgO.Al₂O₃생성을 억제하기 위해 정련로 염기도를 1.5~1.8이하로 낮추는 것이 매우 어렵기 때문에 정련로 이전의 공정에서 유황을 제거하는 공 정이 필요하게 되는 것이다. 전기로-정련로 공정에서 용강중 유황은 정련로 전, 후의 공정에서 제거할 수 있는데, 정련로 이후의 공정에서 유황을 제거하는 경우는 탈황 슬래그의 염기도를 2이상으로 조절해야 하기 때문에 주편에서 MgO.Al₂O₃가 생성하는 것을 방지할 수 없게 된다.

따라서 용강중 유황의 제거는 전기로 이후, 정련로 이전의 공정에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한 유황의 제거도중 온도 강하가 일어나기 때문에 후공정의 원활한 진행을 위해서는 용강의 승온 장치가 필요하며, 이때 용강의 승온 장치로는 래들로(ladle furnace)가 바람직하다. 상기 래들로는 전극을 이용하여 용강과 슬래그를 직접 가열하기 때문에 탈황 슬래그가 용이하게 녹아 탈황 효율을 촉진하는 장점이 있게 된다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다.

(실시예)

전기로-AOD-래들-연속주조를 통한 STS 430강(16.5% Cr)의 제조 공정에서 스크랩, 페로 크롬(Fe-Cr)을 원료로 하여 90 ton 전기로에서 용해하고, AOD정련로에서 산소-Ar혼합 가스를 이용하여 탈탄 정련을 실시하였다. 탈탄 정련후, 산화된 크롬을 환원 및 회수하기 위하여 Si과 함께 생석회와 형석을 첨가하고, Ar가스를 불어넣어 환원 정련을 행한후 래들로 출강하였다. 래들에서는 Ar가스로 교반을 실시하면서, 최종의 성분, 온도 조정을 실시하였다. 그후, 연속 주조에 의해 폭 1200mm, 두께 200mm의 주편(slab)으로 주조하였고, 주조된 주편은 열간압연 및 냉 간압연 공정을 거쳐 0.6mm의 냉연강판으로 제조하였다.

하기 표 1에 실시예에서 사용한 STS 430강의 성분을 나타내었다. 개재물의 조사는 주편의 중심부에서 샘플을 채취하여, 샘플의 상면에서 깊이 방향으로 1mm위치에서의 개재물을 광학 현미경으로 관찰한 후, 전자 현미경(SEM, EPMA)을 이용하여 각 시편당 5개의 개재물에 대해 성분 및 MgO.Al₂O₃계 경질 개재물의 발생율을 조사하였다.

STS 430강의 성분 (중량%)

C	Si	Mn	Cr	Ni	S	N
0.045	0.45	0.4	16.2	〈0.4	〈0.010	0.035

또한, 하기 표 2에 AOD환원후의 슬래그 염기도, 래들 슬래그의 (%MgO+%Al₂O₃) 및 래들 내화물 조건에 따른 주편 개재물중 spinel발생율과 AOD 탈황후의 용강 유황농도를 나타내었다.

본 발명예와 비교예 조건 및 결과

	NO	AOD 슬래그 (CaO/SiO2)	래들 슬래그중 (%MgO+%Al2O3)	래들 내화물	개재물중 MgO.Al2O3 발생율 (%)	정련로 탈황후 [%S]	정련로 이전 50% 탈황처리한 경우의 AOD [%S]
본 발명예	1	1.57	11.95	Dolomite	25	0.012	0.006
	2	1.78	12.99	Dolomite	20	0.006	0.003
	3	1.64	11.11	Dolomite	0	0.008	0.004
비교예	4	1.69	15.38	Alumina	100	0.007	0.007
	5	1.67	18.63	Alumina	80	0.007	0.007
	6	1.62	17.79	Alumina	80	0.008	0.008
	7	1.78	13.5	Dolomite	60	0.006	0.006
	8	1.91	14.75	Alumina	60	0.003	0.003
	9	2.23	13.89	Alumina	100	0.001	0.001

* Dolomite 내화물(MgO:38.5%, CaO:59.5%)

* Alumina 내화물(Al₂O₃:85%, SiO₂:7%)

본 실시예 및 비교예의 용강의 T.Al농도는 0.003%이하 이었다. 본 발명의 예에서는 경질 개재물의 발생율이 20%이하로 안정한 것을 알 수 있다. 도 3은 AOD정련로 환원후 슬래그 염기도와 주편 개재물중 spinel 발생율과의 관계를 보여주는 것으로 염기도 1.8이하에서 spinel발생율이 낮음을 보여준다. 이와 같이 주편 개재물중의 Spinel 발생율이 낮으면, 도 2에서 보듯이 냉연코일 표면의 결함지수도 낮아지게 되는 것이다.

또한, 도 4는 AOD 슬래그 염기도와 주편 T.[%O]과의 관계를 나타낸 것으로 주편 T.[%O]는 염기도가 낮을 수록 증가하며, 특히 염기도 1.5 이하에서 급격히 증가한다. 도 5는 주편 개재물중 주편 개재물중 스피넬(Spinel) 발생율과 래들 슬래그중 (%Al₂O₃)+(%MgO)의 관계를 도시한 그래프로서, MgO.Al₂O₃ 발생율과 래들 슬래그중 (Al₂O₃+MgO) 농도가 13%이하에서 경질 개재물 발생율이 낮음을 알 수 있다.

도 6은 AOD환원 후 슬래그 염기도와 용강중 유황농도의 관계를 나타낸 것이다. STS 430강의 [%S]규격 상한이 0.01이므로 후공정의 유황 픽업(S pick-up)을 고려하면, AOD 종점에서의 유황 농도는 0.008 이하가 되어야 한다. 그러나 그림에서 보듯이 염기도를 1.5~1.8로 조절하면 유황 규격 상한을 초과하게 된다.

이 슬래그의 유황 분배비(슬래그중 유황/용강의 유황 농도의 비)는 30정도이며, 이를 이용하여 용강의 유황 농도 규격을 맞추기 위해 요구되는 AOD정련로 초기 유황 농도는 0.015% 이하가 된다. 즉, AOD초기 유황 농도가 0.025~0.020%이므로 AOD정련로 이전의 공정에서 25~50%의 탈황만을 실시하면 주편에서의 경질 개재물 발생 억제를 위한 안정적인 AOD슬래그 제어가 가능하게 된다.

이상에서와 같이 본 발명의 스테인레스강의 고청정 정련방법에 따르면, 정련로 환원 후의 슬래그 염기도 및 조성 제어와 용강중의 탈황 처리를 통해 고융점의 경질 개재물 발생을 억제하므로써, 후공정의 가공 과정에서 개재물의 연성을 향상시켜서 제품의 표면 결함이나 균열을 방지하는 효과가 있다.

Claims (3)

1. 전기로에서 용해된 원료를 아르곤 산소 탈탄(AOD) 정련로를 거쳐 래들로 출강한 후 연속주조하는 스테인레스강의 정련방법에 있어서,

   상기 아르곤 산소 탈탄(AOD) 정련로 환원후의 슬래그의 염기도를 1.5~1.8로 제어하고, 상기 래들(Ladle)의 내화물로써 돌로마이트(Dolomite)를 사용하며, 상기 슬래그의 구성 물질중 (%Al₂O₃)+(%MgO)<13가 되도록 조절하되,

   상기 전기로와 아르곤 산소 탈탄(AOD) 정련로 사이에서 용강중의 탈황 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 스테인레스강의 고청정 정련방법.
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서,

   상기 탈황 처리시 용강의 온도 강하를 보상하기 위한 수단으로 래들로(ladle furnace)를 이용하는 것을 특징으로 하는 스테인레스강의 고청정 정련방법.

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