JP7288130B1

JP7288130B1 - 表面性状に優れたＮｉ－Ｃｕ合金およびその製造方法

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Publication number: JP7288130B1
Application number: JP2022181986A
Authority: JP
Inventors: 祐介小林
Original assignee: Nippon Yakin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Nippon Yakin Kogyo Co Ltd
Priority date: 2022-11-14
Filing date: 2022-11-14
Publication date: 2023-06-06
Anticipated expiration: 2042-11-14

Abstract

【課題】表面性状に影響を与える非金属介在物の低減ならびに組成の制御により、表面性状に優れたＮｉ－Ｃｕ合金およびその製造方法を提供する。【解決手段】以下ｍａｓｓ％にて、Ｃ：０．０１～０．２％、Ｓｉ：０．０１～０．５％、Ｍｎ：０．０１～２％、Ｐ：０．０３％以下、Ｃｕ：２８～４０％、Ｃｒ：０．０１～１％、Ｆｅ：０．３～３％、Ａｌ：０．０１～０．５％、Ｔｉ：０．０１～０．４％、Ｎ：０．０１％以下、Ｍｇ：０．００５～０．０４％、Ｃａ：０．０００５～０．０４％、Ｏ：０．０００３～０．００５％、Ｓ：０．０００１～０．００２％、残部Ｎｉおよび不可避的不純物からなると共に、Ｔｉ、ＮおよびＣの質量濃度が以下の式を満足するＮｉ－Ｃｕ合金。［％Ｔｉ］×（［％Ｎ］＋１／１００×［％Ｃ］）＜０．０００３【選択図】図１

Description

本発明は、表面性状に優れるＮｉ－Ｃｕ合金およびその製造方法に関するものである。

モネル（ｍａｓｓ％でＮｉを６５％前後含有、Ｃｕを３０％前後含有）に代表されるＮｉ－Ｃｕ合金は、高い耐食性が要求される眼鏡フレームや熱交換機器、海洋構造物の被覆材などの用途に使用されるため、優れた表面性状が要求される。合金板の表面に疵があると、そこを起点に腐食が進行してしまうため、合金の耐食性を最大限に発揮するには、可能な限り抑える必要がある。

実際のＮｉ－Ｃｕ合金では、凝集・合体して大型クラスターを形成し易いＴｉ（Ｎ，Ｃ）窒炭化物に加えて、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３酸化物系非金属介在物が生成し、圧延後の表面に線状の表面欠陥が発生する。特に、連続鋳造における浸漬ノズルおよび普通造塊における注湯ノズルの内壁にはＴｉ（Ｎ，Ｃ）が付着、堆積して脱落することで、深刻な表面欠陥となっている。種々の腐食試験により、表面欠陥を起点として腐食が大きく進み、製品不良を招くことが分かっている。このような表面欠陥が発生すると、優れた表面性状を確保するためにグラインダー研削することになり、大きく歩留まりを落とす。Ｎｉ－Ｃｕ合金の主要な原料であるＮｉおよびＣｕはＦｅやＣｒに比べて極めて高価な金属であることから、歩留まりを向上させ、製造コストを抑えることは非常に重要である。このような背景から、研削を最小限とした、鋳造後の表面性状が優れたＮｉ－Ｃｕ合金が求められている。

高耐食合金の耐食性を充分に生かすために、非金属介在物に起因する表面疵を低減する技術がＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ－Ｎｂ合金で開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、表面性状に優れたＴｉ含有Ｆｅ－Ｃｒ－Ｎｉ合金でも開示されている(例えば、特許文献２～４参照)。いずれの合金系もＴｉを含有することでＴｉＮ窒化物が疵の要因となっており、成分、スラグ組成などの適正化による改善方法が提供されている。Ｎｉ基合金においては、スラグ組成を制御し、さらに合金中のＭｇ、Ｃａ、Ｏなどの微量元素濃度を制御することで、表面欠陥を形成する非金属介在物を無害化、低減する技術が提供されている（例えば、特許文献５、６参照)。しかしながら、上記の合金系はＮｉ－Ｃｕ合金と成分系が大きく異なり、また制御する非金属介在物の形態、組成も異なっているため、これら先行技術を適用して表面性状に優れたＮｉ－Ｃｕ合金を製造することは非常に難しい。

Ｎｉ－Ｃｕ合金に関連する表面性状の改善方法については、ガス欠陥起因のフクレ状の表面疵、超音波探傷不良を微量Ｔｉ添加で改善する方法が開示されているが、本技術課題である表面欠陥の改善に適用はできない（例えば、特許文献７参照）。その他、表面品質が良好である熱間加工性に優れたＮｉ－Ｃｕ合金を得るため、スラグ組成を調整して合金中のＭｇ、Ｃａ、Ｏ、Ｓ濃度を精度良く制御するための精錬方法が開示されている（例えば、特許文献８参照）。これは、熱間加工性を劣化させるＳの濃度を低減し、さらにＣａ、ＭｇをＳと結合させて固着させ、熱間加工性を向上させることを目的とした技術であるが、本技術課題である表面欠陥の改善には適用できない。すなわち、Ｎｉ－Ｃｕ合金における非金属介在物による表面性状の課題は残ったままであった。

特許第６９３７１９０号公報特開２００３－１４７４９２号公報特許第４５４２０７９号公報特許第６７９１７１１号公報特許第７０１５４１０号公報特許第６９９０３３７号公報特開平８－１２０３７５号公報特開２００９－１１４５４４号公報

上記課題に鑑みて、本願発明は、表面性状に影響を与える非金属介在物の低減ならびに組成の制御により、表面性状に優れたＮｉ－Ｃｕ合金およびその製造方法を提供する。

上記課題を解決するため、発明者は鋭意研究、調査を重ねた。まず、実機にて製造したＮｉ－Ｃｕ合金板の表面に観察された線状の表面欠陥を採取し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびエネルギー分散型Ｘ線分光分析装置（ＥＤＳ）により、詳細な分析を行った。その結果、表面欠陥の大部分からは、Ｔｉ（Ｎ，Ｃ）の非金属介在物が検出された。また、さらに詳細に調査したところ、表面欠陥の一部から、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の非金属介在物が検出された。

さらに、実操業における各工程で詳細な調査を実施したところ、表面欠陥が検出される場合は、溶融合金中のＴｉ（Ｎ，Ｃ）介在物が連続鋳造工程でタンディッシュから鋳型に注ぐ浸漬ノズル内壁にて顕著に付着、堆積していることが明らかになった。そして、鋳造中にクラスター状のＴｉ（Ｎ，Ｃ）介在物が一部脱落して鋳型内に運ばれた結果、凝固シェルに捕捉され、後の圧延工程まで残存し、線状の表面欠陥を発生させていることを見出した。また、これらの現象は普通造塊でも同様であり、取鍋の注湯ノズルの内壁にて付着、堆積および脱落が起こり、表面欠陥が発生することが分かった。したがって、Ｔｉ（Ｎ，Ｃ）介在物の生成防止が線状の表面欠陥防止に極めて有効であり、これを達成するには、微量のＴｉ、ＮおよびＣの成分濃度を規定範囲内に制御することが必要であることを見出した。

また、Ｔｉ（Ｎ，Ｃ）の他、表面欠陥の一部で発生要因となるＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３介在物は、溶融合金中にて、凝集、合体しクラスターを形成し易い。そのため、鋳造時にクラスター化したＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３が凝固シェルに捕捉されて、線状の表面欠陥に至ることが分かった。この介在物生成に伴う表面欠陥を改善するには、二次精錬におけるスラグ組成制御を行い、凝集・合体が起こり難いＣａＯ－ＣａＳ、ＭｇＯ－ＭｇＳ、ＣａＯ－ＭｇＯ－ＣａＳ－ＭｇＳ系のうち、１種または２種以上の介在物を主体とし、これらが非金属介在物全体に対して占める個数率が８５％以上で達成できることが分かった。以上の知見に基づいて、本発明を完成するに至った。

すなわち、以下ｍａｓｓ％にて、Ｃ：０．０１～０．２０％、Ｓｉ：０．０１～０．５％、Ｍｎ：０．０１～２％、Ｐ：０．０３％以下、Ｃｕ：２８～４０％、Ｃｒ：０．０１～１％、Ｆｅ：０．３～３％、Ａｌ：０．０１～０．５％、Ｔｉ：０．０１～０．４０％、Ｎ：０．０１０％以下、Ｍｇ：０．００５～０．０４％、Ｃａ：０．０００５～０．０４％、Ｏ：０．０００３～０．００５％、Ｓ：０．０００１～０．００２％、残部Ｎｉおよび不可避的不純物からなると共に、Ｔｉ、ＮおよびＣの質量濃度が以下の式を満足することを特徴とするＮｉ－Ｃｕ合金である。
［％Ｔｉ］×（［％Ｎ］＋１／１００×［％Ｃ］）＜０．０００３

また、前述のＮｉ－Ｃｕ合金に含まれる非金属介在物全体に対して、ＣａＯ－ＣａＳ系、ＭｇＯ－ＭｇＳ系、ＣａＯ－ＭｇＯ－ＣａＳ－ＭｇＳ系硫酸化物のうち、１種または２種以上の非金属介在物の占める割合が個数率で８５％以上であることを特徴とするＮｉ－Ｃｕ合金である。

さらに、本願発明では、このＮｉ－Ｃｕ合金の製造方法についても提供する。原料を電気炉で溶解し、次いで、二次精錬においてＡＯＤおよび／またはＶＯＤにて酸素吹精してＣ、Ｎ濃度を調整した後にＴｉを添加して、石灰、蛍石、Ｓｉおよび／またはＡｌを投入し、生成するスラグの組成をｍａｓｓ％にて、ＣａＯ：５０～７５％、Ａｌ_２Ｏ_３：５～２５％、ＳｉＯ_２：１～１０％、ＭｇＯ：２～１５％、Ｆ：１～１５％としたＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２－ＭｇＯ－Ｆ系スラグを用いて、撹拌しながら脱酸、脱硫を行ってＯ、Ｓ濃度を調整し、連続鋳造もしくは普通造塊によりスラブもしくはインゴットを製造し、インゴットは熱間鍛造を施してスラブに成形し、続けて熱間圧延を実施することを特徴とする、表面性状に優れたＮｉ－Ｃｕ合金の製造方法である。

本発明の技術によって提供される、Ｎｉ－Ｃｕ合金およびその製造方法によって、表面欠陥の要因となっていたＴｉ(Ｎ，Ｃ)、さらにＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３介在物の生成を防止して、無害な非金属介在物を主に生成させることで、表面性状に優れたＮｉ－Ｃｕ合金が得られる。

本発明におけるＴｉ濃度、Ｎ濃度、Ｃ濃度が表面品質に及ぼす影響を示すグラフである。

まず、本発明のＮｉ－Ｃｕ合金の化学成分限定理由を示す。なお、以下の％は、ｍａｓｓ％（質量％）を意味する。

Ｃ：０．０１～０．２０％
固溶強化によって合金強度を高める効果を有するので、常温および高温での強度を確保するのに必要な元素である。Ｃ濃度が０．０１％未満では強度を充分に得ることができない。ただし、Ｃは凝固時にデンドライト樹間に濃化、すなわちミクロ偏析が顕著であるため、濃度が０．２０％を超えて高いと、連続鋳造スラブおよび普通造塊インゴットに深刻な縦割れが発生し、最悪の場合はブレイクアウトと呼ばれる鋳造中の溶鋼漏れを引き起こす。そこで、本発明では０．０１～０．２０％と定めた。好ましくは０．０２～０．１９％である。原料から混入するＣを二次精錬での酸素吹精(酸化精錬)で除去することにより、規定範囲内に濃度制御する。規定範囲未満まで低下させてしまった場合には、無煙炭などのＣ源を添加して調整しても良い。

Ｓｉ：０．０１～０．５％
Ｓｉは本発明で重要な元素である。脱酸に寄与して、酸素濃度を０．０００３～０．００５％に調整する。また、合金中のＭｇ濃度を０．００５～０．０４％、Ｃａ濃度を０．０００５～０．０４％に調節する役割も持つ。これは下記の反応式による。
２（ＭｇＯ）＋Ｓｉ＝２Ｍｇ＋（ＳｉＯ_２） …（１）
２（ＣａＯ）＋Ｓｉ＝２Ｃａ＋（ＳｉＯ_２） …（２）

ここで、括弧内はスラグ中の成分であり、下線は溶融合金中の成分であることを示す。Ｓｉ濃度が０．０１％未満だと酸素濃度が０．００５％を超えて高くなる。またＳｉ濃度が０．５％を超えて高いと、酸素濃度が０．０００３％未満と低くなり、上記の（１）、（２）の反応がより進行してしまう。それによって、Ｍｇ濃度が０．０４％よりも高くなってしまうと同時に、Ｃａ濃度も０．０４％を超えて高くなる。したがって、Ｓｉ濃度は０．０１～０．５％と定めた。好ましくは０．０３～０．４５％である。

Ｍｎ：０．０１～２％
ＭｎはＮｉ、Ｃｕに比べて安価なオーステナイト相安定化元素であるため、０．０１％以上は添加する。しかしながら、多量に添加することで耐酸化性が損なわれるため、２％を上限とした。好ましくは０．０５～１．８％である。

Ｐ：０．０３％以下
Ｐは粒界に偏析して熱間加工割れを発生させる有害元素であるため、極力低減することが望ましく、０．０３％以下に制限する。好ましくは０．０２５％以下である。

Ｃｕ：２８～４０％
Ｃｕは耐硫酸腐食性、海水などの塩化物環境での耐食性を改善するのに有効な元素であるため、Ｎｉ－Ｃｕ合金では２８％以上の添加が必要である。ただし、４０％を超えて添加すると鋳造時にデンドライト樹間に偏析、すなわちミクロ偏析が顕著化し、連続鋳造スラブおよび普通造塊インゴットに深刻な縦割れが発生してしまうため、Ｃｕ濃度は２８～４０％とした。好ましくは、２９～３８％である。

Ｃｒ：０．０１～１％
Ｃｒは高温で酸化被膜を形成することで耐酸化性を向上する元素であるため、０．０１％以上添加する。しかしながら、多量に添加するとＣｒ炭化物が粒界に析出して粒界腐食を起こすため、上限を１％とした。好ましくは、０．０１～０．７％である。

Ｆｅ：０．３～３％
ＦｅはＮｉ－Ｃｕ合金に固溶して強度を高める元素であるため、０．３％以上添加する。しかしながら、多量に添加すると耐食性が低下するため、上限を３％とした。好ましくは０．５～２．５％である。

Ａｌ：０．０１～０．５％
Ａｌは脱酸、脱硫のために有効な元素であり、本願発明において重要な元素である。酸素濃度を０．０００３～０．００５％、Ｓ濃度を０．０００１～０．００２％に調整する役割を持つ。また、合金中のＭｇ濃度を０．００５～０．０４％、Ｃａ濃度を０．０００５～０．０４％に調節する役割も持つ。これは、下記の反応による。
３（ＭｇＯ）＋２Ａｌ＝３Ｍｇ＋（Ａｌ_２Ｏ_３） …（３）
３（ＣａＯ）＋２Ａｌ＝３Ｃａ＋（Ａｌ_２Ｏ_３） …（４）

Ａｌ濃度が０．０１％未満だと脱酸が進行せず、酸素濃度が０．００５％を超えて高くなってしまう。さらに、Ｓ濃度も０．００２％を超えて高くなってしまう。逆に、０．５％を超えて高いと、上記の（３）、（４）の反応により、Ｍｇ濃度が０．０４％を超えて高くなり、Ｃａ濃度も０．０４％を超えて高くなってしまう。したがって、０．０１～０．５％と規定する。好ましくは、０．０２～０．４８％である。

Ｔｉ：０．０１～０．４０％
Ｔｉは粒界にＴｉＣといった微細な析出物を生成し、合金強度を向上させる元素であるため、０．０１％以上添加する必要がある。しかしながら、０．４０％を超えて添加すると、鋳造時にデンドライト樹間に偏析、すなわちミクロ偏析が顕著化するため、連続鋳造スラブおよび普通造塊インゴットに深刻な縦割れが発生してしまう。好ましくは、０．０１～０．３８％である。

Ｎ：０．０１０％以下
Ｎは大気より不可避的に混入する元素であり、Ｎｉ－Ｃｕ合金のＴｉおよびＣと結合してＴｉ（Ｎ，Ｃ）窒炭化物の非金属介在物を生成する。これは凝集し易く、浸漬ノズル内壁に付着、脱落して表面欠陥の起点となるため、Ｎ濃度は極力低減させる必要がある。０．０１０％を超えて高いとＮ_２ガスによるブローホールを起点とした加工割れが発生するため、０．０１０％以下と規定した。大気中から混入するＮを二次精錬での酸素吹精で除去することにより、規定範囲内まで低下させる。

Ｍｇ：０．００５～０．０４％
ＭｇはＭｇＯ－ＭｇＳ系、ＣａＯ－ＭｇＯ－ＣａＳ－ＭｇＳ系硫酸化物の介在物生成、および鋳造工程での凝固時に熱間加工性を悪化させるＳと反応し、微細ＭｇＳとして固着させるのに必要な元素である。そのため、これら効果を得るために０．００５％以上は必要である。一方で高すぎると低融点のＮｉ－Ｍｇ系の金属間化合物を生成し、熱間加工性を悪化させる。したがって、Ｍｇ濃度は０．００５～０．０４％と規定する。この添加については、上記の（１）～（４）式の反応により調節するか、あるいはＮｉ－Ｍｇ合金などの副原料を添加しても良い。

Ｃａ：０．０００５～０．０４％
ＣａはＣａＯ－ＣａＳ系、ＣａＯ－ＭｇＯ－ＣａＳ－ＭｇＳ系硫酸化物の介在物生成、および鋳造工程での凝固時に熱間加工性を悪化させるＳと反応し、微細ＣａＳとして固着させるのに必要な元素である。そのため、これら効果を得るために０．０００５％以上は必要である。一方で、高すぎると製品溶接時にＣａ蒸気によるブローホール欠陥を発生させ、溶接部の品質を悪化させる。したがって、Ｃａ濃度は０．０００５～０．０４％と規定する。この添加については、上記の（１）～（４）式の反応により調節するか、あるいはＣａ－Ｓｉ合金などの副原料を添加しても良い。

Ｏ：０．０００３～０．００５％
酸素濃度が０．００５％を超えて高いと、脱硫が弱くなってＳ濃度が０．００２％を超えて高くなり、熱間加工性が悪化してしまう。一方で０．０００３未満と低すぎると、上記の（１）～（４）式の反応が進行し過ぎてしまい、Ｍｇが０．０４％を超えて高くなるとともに、Ｃａも０．０４％を超えてしまう。よって、０．０００３～０．００５％の範囲とする。この制御は、上記のＳｉとＡｌの濃度により実現する。

Ｓ：０．０００１～０．００２％
Ｓは、粒界に偏析して低融点化合物を形成し、加工時に熱間割れ等を引き起こす有害元素である。二次精錬の脱硫によるＳ濃度調整は、Ａｌを０．０１～０．５％、さらにスラグ組成を本願発明の規定範囲に制御することで実現される。これは、下記の反応式による。
３Ｓ＋２Ａｌ＋３（ＣａＯ）＝３（ＣａＳ)＋（Ａｌ_２Ｏ_３） …（５）

Ｓ濃度が０．００２％を超えて高くなると熱間圧延割れが起きてしまう。また、０．０００１％未満では、溶融合金中ＣａおよびＭｇと反応してＣａＳ、ＭｇＳを生成できない。

続けて、本発明のＮｉ－Ｃｕ合金のＴｉ、ＮおよびＣの質量濃度が以下の（６）式を満足することが必要であることに至った理由を説明する。
［％Ｔｉ］×（［％Ｎ］＋１／１００×［％Ｃ］）＜０．０００３ …（６）
ここで、［％Ｔｉ］、［％Ｎ］、［％Ｃ］はそれぞれＮｉ－Ｃｕ合金中のＴｉ、Ｎ、Ｃの質量％を示す。

上記に記載の通り、本発明者らは、Ｎｉ－Ｃｕ合金板に発生する線状の表面欠陥と実操業条件との関係について詳細に調査を行った結果、表面欠陥の大部分からＴｉ（Ｎ，Ｃ）介在物が検出された。この介在物の生成防止が表面欠陥防止に極めて有効であり、これを達成するには、微量のＴｉ、ＮおよびＣの成分濃度について、（６）式を満足するように制御することが必要であることを見出した。従来の知見（例えば、特許文献２）を参照すれば、鋳造中に凝集し、クラスター化し易いＴｉＮが溶融合金中に生成する反応は基本的に以下の反応式に基づいている。
ＴｉＮ＝Ｔｉ＋Ｎ …（７）
Ｋ／ｆ_Ｔｉ／ｆ_Ｎ＝［％Ｔｉ］［％Ｎ］ …（８）

ここで、Ｋは化学反応式（７）における平衡定数、ｆ_Ｔｉ、ｆ_ＮはそれぞれＴｉおよびＮの活量係数である（THERMODYNAMIC DATA FOR STEELMAKING、学振製鋼第１９委員会、東北大学出版（２０１０）を参照）。（８）式から、ＴｉおよびＮの濃度に反比例の関係が示される。つまり、この関係をグラフに示した場合、濃度曲線より上の組成範囲では、ＴｉＮが生成し、下の組成範囲ではＴｉ、Ｎが合金中に溶解することを意味する。ＴｉＮの生成を防止するためには、この曲線より下になるようにＴｉおよびＮの濃度を制御する必要がある。しかしながら、本課題であるＮｉ－Ｃｕ合金の表面欠陥は、Ｔｉ（Ｎ，Ｃ）によってもたらされるため、Ｔｉと親和性が高いＣについてもＮと同様に考慮しなければならない。また、欠陥から検出されたＴｉ（Ｎ，Ｃ）は、ＳＥＭ－ＥＤＳによる分析からＴｉＮとＴｉＣの二相分離でなく、固溶体と考えられるため、Ｔｉ、ＮおよびＣの濃度は互いに関連すると考えた。そこで、上記を踏まえて実操業における鋳造中の溶融合金成分濃度、Ｔｉ（Ｎ，Ｃ）の生成および表面欠陥との関係を詳細に解析した結果、Ｔｉ、ＮおよびＣの成分濃度を（６）式を満たすように制御することで、Ｔｉ（Ｎ，Ｃ）の生成を防止することができ、Ｎｉ－Ｃｕ合金板の表面欠陥防止に極めて有効であることを見出すに至った。

さらに、本願発明では、非金属介在物（単純に介在物と呼称してもよい）全体に対して、ＣａＯ－ＣａＳ系、ＭｇＯ－ＭｇＳ系、ＣａＯ－ＭｇＯ－ＣａＳ－ＭｇＳ系硫酸化物のうち、１種または２種以上の非金属介在物の占める割合が個数率で８５％以上であることを好ましい態様としている。

Ｎｉ－Ｃｕ合金中に存在し得る介在物として、成分濃度、スラグ組成によって、Ｔｉ（Ｎ，Ｃ）窒炭化物、ＣａＯ－ＣａＳ系、ＭｇＯ－ＭｇＳ系、ＣａＯ－ＭｇＯ－ＣａＳ－ＭｇＳ系硫酸化物、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３酸化物系介在物がある。ここで、非金属介在物とは、二次精錬から鋳造工程にかけて、溶融合金内で生成した酸化物、硫化物、窒炭化物を総称して呼び、その多くは凝固後に数μｍ～数１０μｍサイズで母合金内に分散して存在している。

Ｔｉ（Ｎ，Ｃ）は固溶体であり、( )内は、結晶構造の中でＮおよびＣが互いに置換して存在していることを示し、Ｔｉ（Ｎ，Ｃ）におけるＣ、Ｎの原子数比率に関わらず、ノズル内壁に付着し、凝集・合体し易い性質を有する。

また、硫酸化物系介在物組成の表記方法において、「－」で繋げて表記されたものは、１６００℃を超える精錬温度では固溶体となっており、状態図を参照すると鋳造時に広い成分範囲で微細なＣａＯ、ＭｇＯ、ＣａＳ、ＭｇＳで分散して構成されていることを表している。

ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３酸化物系介在物については、「・」で繋げて表記されているが、これは中間化合物を形成していることを示す。ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３はｍａｓｓ％にて、ＭｇＯ：１０～４０％、Ａｌ_２Ｏ_３：６０～９０％程度の固溶範囲を持ち、硬質であり溶融合金中で合体、凝集し易い性質を持つ。

上記に記載の通り、Ｔｉ（Ｎ，Ｃ）およびＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３は、凝集・合体してクラスターを形成し、表面欠陥を引き起こす介在物であるため、生成を防止することが望まれる。特に、Ｔｉ（Ｎ，Ｃ）は鋳造時のノズル内壁に付着、堆積するため、これらが大型クラスターとして落下することで数多くの表面欠陥に繋がるため、生成防止は極めて重要である。ＣａＯ－ＣａＳ系、ＭｇＯ－ＭｇＳ系、ＣａＯ－ＭｇＯ－ＣａＳ－ＭｇＳ系硫酸化物については、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＣａＳ、ＭｇＳの組成範囲に関わらず、凝集・合体する性質を持たないために、クラスターを形成せず、表面欠陥を引き起こさない。これら硫酸化物系介在物は、脱酸時に生成するＣａＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ－ＭｇＯ酸化物が溶融合金中のＳと反応して生成するため、溶融合金中の有害なＳを吸収、固定する役割も持つ。したがって、Ｎｉ－Ｃｕ合金の非金属介在物は、ＣａＯ－ＣａＳ系、ＭｇＯ－ＭｇＳ系、ＣａＯ－ＭｇＯ－ＣａＳ－ＭｇＳ系硫酸化物のうち、１種または２種以上であることが好ましい。ただし、非金属介在物全体に占める上記３種の介在物の割合が個数率で８５％未満では、熱間圧延後の研削量が増大してしまうため、８５％以上であることが好ましい。

次に、本願発明のＮｉ－Ｃｕ合金の製造方法について説明する。次の製造方法によることが好ましい態様である。

Ｎｉ－Ｃｕ合金の製造にあたり、まず原料を電気炉で溶解し、所定の組成を有するＮｉ－Ｃｕ合金を溶製する。原料は、純ニッケル、純銅、Ｎｉ－Ｃｕ合金屑、鉄屑、ステンレス屑、フェロニッケル、フェロマンガンなどである。次いで、二次精錬においてＡＯＤ（Argon Oxygen Decarburization）および／またはＶＯＤ（Vacuum Oxygen Decarburization）にて酸素吹精、すなわち酸化精錬する。この際、原料から混入するＣが除去される脱炭反応と共に、大気中から混入するＮを除去する脱窒素反応が進み、Ｃ、Ｎ濃度を調整することができる。続けて、上記に記載の（６）式を満たすように、Ｔｉを添加する。

その後に、石灰、蛍石、Ｓｉおよび／またはＡｌを投入し、生成するスラグの組成をｍａｓｓ％にて、ＣａＯ：５０～７５％、Ａｌ_２Ｏ_３：５～２５％、ＳｉＯ_２：１～１０％、ＭｇＯ：２～１５％、Ｆ：１～１５％としたＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２－ＭｇＯ－Ｆ系スラグを用いて、Ａｒなどのガスを吹精して撹拌しながら、脱酸、脱硫を行い、Ｏ、Ｓ濃度を調整する。ここで、溶融スラグの形成および濃度調整について説明する。ＣａＯは、石灰および蛍石の投入、Ａｌ_２Ｏ_３はＡｌおよびＡｌ_２Ｏ_３粉末の投入により調整される。ＳｉＯ_２はＳｉ添加や蛍石に含まれるＳｉＯ_２により調整される。ＭｇＯは、ＡＯＤおよびＶＯＤのライニングに用いるＭｇＯ系耐火物(ドロマイト、ＭｇＯ－Ｃ、マグネシアクロム質レンガ)からスラグに溶損して適量添加される。あるいは、過剰な溶損を抑え、濃度調整のためにＭｇＯ系廃レンガを投入する。Ｆは、蛍石を添加することで調整する。

さらに、その後の取鍋精錬にて温度ならびに成分濃度を精密に調整する。最終的に、連続鋳造もしくは普通造塊によりスラブもしくはインゴットを製造し、インゴットは熱間鍛造を施し、続けて熱間圧延を実施してＮｉ－Ｃｕ合金板を製造する。

ここで、上記に記載のスラグ組成の化学成分限定理由を示す。なお、以下の％は、ｍａｓｓ％（質量％）を意味する。

ＣａＯ：５０～７５％
ＣａＯは、脱硫に必要不可欠なスラグ成分である。５０％未満では高いＣａＯ活量を得ることができないため、脱硫反応が進まなくなり、合金中のＳ濃度が０．００２％を超えて高くなってしまう。一方で、７５％を超えると、溶融スラグから融点が２５００℃を超えるＣａＯ固体が多量に晶出することで、スラグ粘度が著しく上昇し、流動性が悪化するために、脱硫、脱酸の反応が進まず、Ｓ濃度が０．００２％を超えて高くなってしまう。

Ａｌ_２Ｏ_３：５～２５％
Ａｌ_２Ｏ_３は、溶融合金中Ａｌ濃度を制御し、またスラグを低融点化して溶融スラグを形成するのに必要な成分である。２５％を超えて添加すると、溶融合金中のＭｇおよびＯと結びついて、表面欠陥を引き起こすＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３介在物を形成してしまう。また、５％未満では脱酸が進み過ぎて、Ｍｇ濃度が０．０４％を超えて高くなり、Ｃａ濃度も０．０４％を超えて高くなってしまう。そのため、５～２５％と限定する。

ＳｉＯ_２：１～１０％
ＳｉＯ_２は、溶融合金中Ｓｉ濃度を制御し、またスラグを低融点化して溶融スラグを形成するのに必要な成分である。１０％を超えて添加すると、溶融合金の酸化剤として作用してしまい、脱酸や脱硫を阻害し、酸素濃度が０．００５％を超えてしまい、Ｓ濃度が０．００２％を超えて高くなってしまう。また、１％未満と少な過ぎると脱酸が進み過ぎて、Ｍｇ濃度が０．０４％を超えて高くなり、Ｃａ濃度も０．０４％を超えて高くなってしまう。そのため、１～１０％と限定する。
ＭｇＯ：２～１５％

ＭｇＯは、ＭｇＯ－ＭｇＳ系、ＣａＯ－ＭｇＯ－ＣａＳ－ＭｇＳ系介在物の生成およびスラグを低融点化して溶融スラグを形成するのに有効な成分である。過剰に添加すると、溶融合金中のＡｌおよびＯと結びついて、表面欠陥を引き起こすＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３介在物を形成してしまう。少な過ぎるとスラグの融点が高くなって溶融スラグを形成できず、脱硫、脱酸の反応が進まなくなってしまう。そのため、２～１５％と限定する。
Ｆ：１～１５％

Ｆはスラグ精練を行う際に、溶融スラグの粘性を低下し、流動性を高めることで脱硫、脱酸の反応速度を高める効果を持つ。濃度が１％より低いと、流動性を高く保つことができず、脱硫、脱酸反応が進まない。また、濃度が１５％を超えて高いと、流動性が高過ぎて耐火物の溶損が激しくなり、操業コストが高騰する。そのため、１～１５％と規定する。

次に実施例を提示して、本願発明の構成および作用効果をより明らかにするが、本願発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。溶解重量６０トンの電気炉により、純ニッケル、純銅、Ｎｉ－Ｃｕ合金屑、鉄屑、ステンレス屑、フェロニッケル、フェロマンガンなどを溶解した。その後、二次精錬において、ＡＯＤもしくはＶＯＤにてＣ、Ｎを規定濃度内に調整するために酸素吹精して脱炭、脱窒素した後に、成分濃度を確認し、Ｔｉを添加した。石灰、蛍石、Ｓｉおよび／またはＡｌを投入し、ＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２－ＭｇＯ－Ｆ系スラグを生成し、Ａｒガス吹精により撹拌して脱酸、脱硫を行った。次いで、溶融合金およびスラグサンプルを採取し、成分濃度を確認した。なお、ＡＯＤ、ＶＯＤではＭｇＯ系耐火物(ドロマイト、ＭｇＯ－Ｃ、マグネシアクロム質レンガ)をライニングした。二次精錬の後、取鍋にて温度、化学成分を調整し、連続鋳造（ＣＣ）もしくは普通造塊（ＩＣ）により２００ｍｍ厚のスラブもしくはインゴットを製造し、インゴットは熱間鍛造を施してスラブに成形し、製造したスラブの表面を研削した後、熱間圧延を経て、幅１２００ｍｍ、板厚２ｍｍの合金板を製造した。これを表１に示す発明例１～７、比較例８～１５について行った。

表１に示した化学成分、表２に示したスラグ組成、介在物種の個数比率および合金板の表面欠陥に関する各評価方法は以下の通り行った。
（１）合金の化学成分およびスラグ組成：蛍光Ｘ線分析装置を用いて定量分析を行った。合金のＣ、Ｓ、Ｏの濃度については、不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法、合金のＮは不活性ガス融解-熱伝導度法にて定量分析を行った。なお、合金に関して濃度合計が１００％未満であるのは残部の不可避的不純物によるものである。また、スラグについて濃度合計が１００％未満であるのは、残部にわずかなＦｅＯ、Ｓなどの不純物を含むためである。

（２）非金属介在物の分析：鋳込開始後、ＣＣではタンディッシュ、ＩＣでは取鍋にて溶融合金サンプルを採取して分析した。ＳＥＭ－ＥＤＳを用いて、サイズ５μｍ以上の非金属介在物をランダムに２０個測定して各介在物種の個数比率％を求めた。検出された介在物種は、Ｔｉ（Ｎ，Ｃ）、ＣａＯ－ＣａＳ系、ＭｇＯ－ＭｇＳ系、ＣａＯ－ＭｇＯ－ＣａＳ－ＭｇＳ系硫酸化物、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３であるが、本願発明を適用した実施例ではＴｉ（Ｎ，Ｃ）は観察されなかった。

（３）表面性状の評価：合金板の圧延方向長さ１００ｍの表面を自動検査カメラで撮影して表面欠陥を検出した後、その部分を目視確認し、長さ５０ｍｍ以上の線状の表面欠陥の個数をカウントした。
○：欠陥無し
△：欠陥４個以下
×：欠陥５個以上

表１、２に発明例および比較例の結果を示す。表中の[ ]は本発明の範囲外であることを示す。この中で、Ｎｏ．４および１１は、ＶＯＤで精練し、普通造塊（ＩＣ）で鋳造した。また、図１に、縦軸を［％Ｔｉ］、横軸を（［％Ｎ］＋１／１００×［％Ｃ］）として、曲線が、［％Ｔｉ］×（［Ｎ］＋１／１００×［％Ｃ］）=０．０００３となる濃度曲線を示し、発明例並びに比較例における表面品質の結果をプロットした。なお、点線はＴｉ濃度の規定範囲の上限および下限を示している。

発明例のＮｏ．１～５は、本願発明の範囲を全て満たしたので、表面欠陥が無く良好な表面品質であり、評価○であった。
発明例のＮｏ．６では、Ｔｉ（Ｎ，Ｃ）の生成は確認されなかったが、二次精錬におけるスラグＡｌ_２Ｏ_３濃度が規定範囲より高くなってしまったために、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３介在物が個数率で１０％形成してしまい、表面欠陥が発生した。しかし、発生した表面欠陥は製造コストの許容範囲内で研削除去が可能、つまり軽微と判断し、評価△とした。
発明例のＮｏ．７では、Ｔｉ（Ｎ，Ｃ）の生成は確認されなかったが、二次精錬におけるスラグＭｇＯ濃度が規定範囲より高くなってしまったために、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３が個数率で１５％形成してしまい、表面欠陥が発生したが、Ｎｏ．６と同程度の品質であり評価△とした。

比較例のＮｏ．８～１１は、［％Ｔｉ］×（［％Ｎ］＋１／１００×［％Ｃ］）の値が０．０００３を超えて高くなってＴｉ（Ｎ，Ｃ）が生成してしまい、鋳造中のノズル内壁に付着・堆積、落下したクラスターによる表面欠陥が許容できない発生数となり、評価×とした。
比較例のＮｏ．１２は、［％Ｔｉ］×（［％Ｎ］＋１／１００×［％Ｃ］）の値が０．０００３を超えて高くなってＴｉ（Ｎ，Ｃ）が生成し、さらにスラグ組成についてＡｌ_２Ｏ_３およびＭｇＯの濃度が規定範囲を超えたために、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３も生成してしまい、許容できない数の表面欠陥を発生させてしまったため、評価×とした。
比較例のＮｏ．１３は、［％Ｔｉ］×（［％Ｎ］＋１／１００×［％Ｃ］）の値は０．０００３未満であり、またスラグ組成も規定範囲のため、Ｔｉ（Ｎ，Ｃ）およびＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３生成は確認されなかったが、規定範囲を超えてＴｉを過剰に添加してしまったために、鋳造中にスラブ全長に渡る縦割れが発生してしまった。歩留まりを大きく落としながらもスラブの表面研削を行い、熱間圧延の工程まで進捗したが、研削で除去しきれなかった縦割れの残存疵が許容できない多数の表面欠陥となってしまい、評価×とした。
比較例のＮｏ．１４は、［％Ｔｉ］×（［％Ｎ］＋１／１００×［％Ｃ］）の値は０．０００３未満であり、またスラグ組成も規定範囲のため、Ｔｉ（Ｎ，Ｃ）およびＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３生成は確認されなかったが、二次精錬で十分に脱窒素を進めることができなかったため、Ｎ濃度が規定上限を超えてしまい、スラブ全長に渡り多数の気泡（ブローホール）欠陥を発生させてしまった。スラブの表面研削を行った後に、熱間圧延工程まで進捗したが、スラブ内部まで多数の気泡欠陥が発生していたために、それらを起点として全面に圧延割れを引き起こしてしまい、圧延中止となってしまった。
比較例のNo．１５は、［％Ｔｉ］×（［％Ｎ］＋１／１００×［％Ｃ］）の値は０．０００３未満であり、またスラグ組成も規定範囲のため、Ｔｉ（Ｎ，Ｃ）およびＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３生成は確認されなかったが、鋳造工程前の成分調整に失敗して、Ｃ濃度が規定範囲を超えてしまい、鋳造中にスラブ全長に渡る縦割れが発生してしまった。歩留まりを大きく落としながらもスラブの表面研削を行い、熱間圧延の工程まで進捗したが、研削で除去しきれなかった縦割れの残存疵が許容できない多数の表面欠陥となってしまい、評価×とした。

Claims

以下ｍａｓｓ％にて、Ｃ：０．０１～０．２０％、Ｓｉ：０．０１～０．５％、Ｍｎ：０．０１～２％、Ｐ：０．０３％以下、Ｃｕ：２８～４０％、Ｃｒ：０．０１～１％、Ｆｅ：０．３～３％、Ａｌ：０．０１～０．５％、Ｔｉ：０．０１～０．４０％、Ｎ：０．０１０％以下、Ｍｇ：０．００５～０．０４％、Ｃａ：０．０００５～０．０４％、Ｏ：０．０００３～０．００５％、Ｓ：０．０００１～０．００２％、残部Ｎｉおよび不可避的不純物からなると共に、Ｔｉ、ＮおよびＣの質量濃度が以下の式を満足することを特徴とするＮｉ－Ｃｕ合金。
［％Ｔｉ］×（［％Ｎ］＋１／１００×［％Ｃ］）＜０．０００３
前記Ｎｉ－Ｃｕ合金に含まれる非金属介在物全体に対して、ＣａＯ－ＣａＳ系、ＭｇＯ－ＭｇＳ系、ＣａＯ－ＭｇＯ－ＣａＳ－ＭｇＳ系硫酸化物のうち、１種または２種以上の非金属介在物の占める割合が個数率で８５％以上であることを特徴とする請求項１に記載のＮｉ－Ｃｕ合金。
請求項１または２に記載のＮｉ－Ｃｕ合金の製造方法であって、原料を電気炉で溶解し、次いで、二次精錬においてＡＯＤおよび／またはＶＯＤにて酸素吹精してＣ、Ｎ濃度を調整した後にＴｉを添加して、石灰、蛍石、Ｓｉおよび／またはＡｌを投入し、生成するスラグの組成をｍａｓｓ％にて、ＣａＯ：５０～７５％、Ａｌ_２Ｏ_３：５～２５％、ＳｉＯ_２：１～１０％、ＭｇＯ：２～１５％、Ｆ：１～１５％としたＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２－ＭｇＯ－Ｆ系スラグを用いて、撹拌しながら脱酸、脱硫を行ってＯ、Ｓ濃度を調整し、連続鋳造もしくは普通造塊によりスラブもしくはインゴットを製造し、インゴットは熱間鍛造を施してスラブに成形し、続けて熱間圧延を実施することを特徴とするＮｉ－Ｃｕ合金の製造方法。