JP7031634B2 - 耐サワー鋼材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、硫化水素を含むサワー環境で用いられる、耐水素誘起割れ性に優れた耐サワー鋼材の製造方法に関し、詳しくは、ＭｇとＣａとを成分に含む耐サワー鋼材の非金属介在物の形態を制御する製造方法に関する。

硫化水素を含むサワー環境で使用されるラインパイプや油井管などの耐サワー鋼材には、耐水素誘起割れ性（以下、「耐ＨＩＣ性」とも記す）が要求される。近年、使用環境が従来よりも過酷になっていることから、より高い耐水素誘起割れ性を有する鋼材の開発が求められている。水素誘起割れ（Hydrogen Induced Cracking；ＨＩＣ）は、サワー環境中で、鋼材表面の腐食により生じた水素が鋼中に侵入し、鋼中の非金属介在物周辺で水素ガスの気泡を発生させ、その圧力によって鋼中に亀裂を生じさせる現象である。

水素誘起割れの起点となりやすい鋼中の非金属介在物として、熱間圧延によって延伸したＭｎＳ（硫化マンガン）が挙げられる。このＭｎＳの生成を抑制し、耐ＨＩＣ性を向上させるために、耐サワー鋼材を製造する過程で、溶鋼にカルシウム（Ｃａ）を添加し、鋼中の硫黄（Ｓ）と反応させ、ＭｎＳよりも安定な硫化物であるＣａＳ（硫化カルシウム））を生成させることが行われている。また、添加したＣａは、鋼中の酸素（Ｏ）や脱酸生成物であるＡｌ_２Ｏ_３（酸化アルミニウム）と反応し、ＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３系非金属介在物を生成する。

溶鋼にＣａを添加する際、Ｃａが不足であると、鋼中のＳと反応しきれずにＭｎＳが生成し、一方、Ｃａが過剰であると、高ＣａＯ濃度のＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３系非金属介在物が生成し、ＭｎＳ及び高ＣａＯ濃度のＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３系非金属介在物は、それぞれ、耐ＨＩＣ性を悪化させる。

一方、近年、マンガン（Ｍｎ）の含有量を増加させて、その他の合金成分の含有量を低下させることにより、合金材の費用を削減して低廉化を図った鋼材の開発が進められている。耐ＨＩＣ性を劣化させるＭｎＳは、鋳片の中心偏析部で、濃化したＭｎと濃化したＳとから生成されるので、鋼材のＭｎ含有量が増えると、鋼材のＳ含有量を低減させても、ＭｎＳの生成頻度は増加する。この対策として、ＭｎＳの生成抑制のためのＣａ添加量を増やすことが行われるが、この場合は、高ＣａＯ濃度のＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３系非金属介在物が生成する過剰のＣａ添加となり、耐ＨＩＣ性を悪化させる原因となる。

したがって、高Ｍｎ組成の鋼材の耐ＨＩＣ性を向上させるためには、Ｃａの添加量を増加させること以外の方法で、ＭｎＳの生成を抑制する必要がある。

上記の問題を解決する手段として、Ｓ（硫黄）との親和力が強く、硫化物形成能力が高い元素を、Ｃａと併用する方法が考えられる。例えば、Ｃａと同様に、ＭｎＳよりも安定な硫化物を生成し得る元素として、マグネシウム（Ｍｇ）が知られている。硫化物の安定性を熱力学的に比較すると、ＣａＳ＞ＭｇＳ＞ＭｎＳの順であり、ＭｇもＭｎＳの生成抑制効果が期待できる。

耐サワー鋼材の成分として、ＣａだけでなくＭｇも含んでいる鋼材が、特許文献１及び特許文献２に開示されている。しかし、特許文献１、２には、Ｍｇは、微細なＭｇ系酸化物として存在し、この微細なＭｇ系酸化物がＴｉＮの析出核として機能し、溶接熱影響部（ＨＡＺ）の靱性の向上に効果があると記載されている。つまり、特許文献１、２では、Ｍｇ系酸化物の表面は析出したＴｉＮによって覆われることになり、ＭｇはＭｇＳの形成には寄与できない。また、特許文献１、２は、ＣａとＭｇとの添加操作については全く言及していない。

特許文献３には、耐ＨＩＣ性の向上にＭｇが有効な元素として成分に含まれた耐サワー鋼材が開示されている。しかしながら、特許文献３も、上記の特許文献１、２と同様に、ＣａとＭｇとの添加操作については全く言及していない。

また、溶鋼へのＭｇ添加方法として、特許文献４には、スラグ中にＭｇＯを２～１０質量％含有させることで、非金属介在物中にＭｇＯを供給し、非金属介在物の組成を制御する方法が開示されている。しかし、この方法では、溶鋼中へ巻き込まれたスラグの還元によって生成するＭｇＯ系非金属介在物は粗大であり、逆に、水素誘起割れの起点となる危険がある。

その他のＭｇ添加方法として、特許文献５には、ＭｇＯ含有耐火物を内張り耐火物の一部または全部に使用した精錬容器中で成分調整を行う方法が開示され、特許文献６には、Ｔｉ－Ｍｇ合金を添加する方法が開示されている、しかしながら、耐火物の補修費用や高価なＴｉ（チタン）との合金費用を考慮すると経済的ではない。

また、Ｃａ及びＭｇの添加方法として、特許文献７には、溶鋼鍋からタンディッシュを介して鋳型内に溶鋼を供給し、鋳片を鋳造する連続鋳造設備において、溶鋼鍋からタンディッシュへ注入される溶鋼流に不活性ガス及びＣａ－ＳｉやＭｇ－Ｓｉなどの添加材を吹き付ける方法が開示されている。しかしながら、この方法においても、Ｃａ及びＭｇの添加順に関する記載はなく、加えてこの方法では、吹き込んだ不活性ガスが溶鋼流に巻き込まれ、鋳片品質の悪化を招く懸念があり、合金添加による非金属介在物の形態制御と気泡性欠陥の抑制との両立が難しい。

特開２０１７－１７２０１０号公報 特開２０１７－１１０２４９号公報 特開２０１４－２０８８９１号公報 特開２０１２－１８８６９６号公報 特開２００４－０４３８３８号公報 特開２００２－２６６０１９号公報 特開２０１７－０８７２２９号公報

上記従来技術には、耐サワー鋼材として、ＣａとＭｇとを含有する鋼材が提案されているが、以下の問題がある。

即ち、Ｃａは、その酸化物及び硫化物のどちらも、Ｍｇの酸化物及び硫化物よりも熱力学的に安定であるので、Ｍｇよりも先にＣａが溶鋼へ添加され、Ｃａを含有する非金属介在物（酸化物、硫化物）が溶鋼中に既に形成されている場合、後から添加されたＭｇは、非金属介在物の形態に与える影響は小さい。

したがって、Ｍｇを含む耐サワー鋼材として、例えば、特許文献１、２に開示されている成分に調整しても、ＭｇとＣａとの添加順序によっては、Ｍｇを成分に含むことによる非金属介在物の形態制御の向上は期待できない。つまり、Ｍｇを添加しても、Ｃａとの添加順序が適正でない場合には、ＭｎＳの生成抑制のためのＣａ添加量を減少させることは困難である。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、ＭｇとＣａとを成分に含む耐サワー鋼材において、Ｃａ添加量を増やすことなくＭｎＳの生成を抑制し、耐ＨＩＣ性を高めることが可能な耐サワー鋼材の製造方法を提供することである。

上記課題を解決するための本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］転炉から出鋼され、取鍋に収容された溶鋼に、Ｍｇ含有物質及びＣａ含有物質を添加して溶鋼中にＭｇ及びＣａを含有させ、その後、溶鋼を連続鋳造設備で連続鋳造する工程を有する耐サワー鋼材の製造方法であって、
前記Ｍｇ含有物質及び前記Ｃａ含有物質を同時に添加するか、または、前記Ｍｇ含有物質を添加した後に、前記Ｃａ含有物質を添加することを特徴とする、耐サワー鋼材の製造方法。
［２］前記Ｍｇ含有物質及び前記Ｃａ含有物質の溶鋼への添加を、取鍋精錬炉での精錬終了後であって、且つ、ＲＨ真空脱ガス装置での精錬終了後から連続鋳造開始前までの期間に、実施することを特徴とする、上記［１］に記載の耐サワー鋼材の製造方法。
［３］前記Ｍｇ含有物質及び前記Ｃａ含有物質の添加時の溶鋼温度は、１５８０～１６２０℃の範囲であることを特徴とする、上記［１］または上記［２］に記載の耐サワー鋼材の製造方法。
［４］前記Ｍｇ含有物質を添加した後に、前記Ｃａ含有物質を添加することとし、前記Ｍｇ含有物質の添加開始の時点から前記Ｃａ含有物質を添加するまでの時間が、１０分以内であることを特徴とする、上記［１］から上記［３］のいずれかに記載の耐サワー鋼材の製造方法。
［５］前記Ｍｇ含有物質を添加した後に、前記Ｃａ含有物質を添加することとし、前記Ｍｇ含有物質として、Ｍｇ合金を薄鋼板で被覆した鉄被覆Ｍｇワイヤーを使用し、且つ、前記Ｃａ含有物質として、Ｃａ合金を薄鋼板で被覆した鉄被覆Ｃａワイヤーを使用することを特徴とする、上記［１］から上記［４］のいずれかに記載の耐サワー鋼材の製造方法。
［６］前記Ｍｇ含有物質及び前記Ｃａ含有物質を同時に添加することとし、前記Ｍｇ含有物質及び前記Ｃａ含有物質として、Ｍｇ合金及びＣａ合金を薄鋼板で被覆した鉄被覆Ｍｇ―Ｃａワイヤーを使用することを特徴とする、上記［１］から上記［３］のいずれかに記載の耐サワー鋼材の製造方法。
［７］前記Ｍｇ含有物質及び前記Ｃａ含有物質の添加速度が、Ｍｇ純分及びＣａ純分で１分間あたり１５～３０ｋｇであることを特徴とする、上記［５］または上記［６］に記載の耐サワー鋼材の製造方法。
［８］連続鋳造設備のタンディッシュにおける前記溶鋼のＭｇ及びＣａの含有量が、Ｃａ；０．０００５～０．００３０質量％、Ｍｇ；０．０００５～０．００５０質量％であることを特徴とする、上記［１］から上記［７］のいずれかに記載の耐サワー鋼材の製造方法。
［９］更に、タンディッシュにおける前記溶鋼の成分組成が、Ｃ；０．０２～０．０８質量％、Ｓｉ；０．０１～０．５０質量％、Ｍｎ；１．００～２．５０質量％、Ｐ；０．０１０質量％以下、Ｓ；０．００１０質量％以下、Ａｌ；０．０１０～０．１００質量％、Ｔｉ；０．００５～０．０２０質量％、Ｏ（酸素）；０．００３０質量％以下を含有し、残部が鉄及び不可避的不純物からなることを特徴とする、上記［８］に記載の耐サワー鋼材の製造方法。
［１０］更に、タンディッシュにおける前記溶鋼の成分組成が、Ｃｕ；０．０５～０．５０質量％、Ｎｉ；０．０５～０．５０質量％、Ｃｒ；０．０５～０．５０質量％、Ｍｏ；０．０５～０．５０質量％のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする、上記［９］に記載の耐サワー鋼材の製造方法。
［１１］更に、タンディッシュにおける前記溶鋼の成分組成が、Ｎｂ；０．００５～０．１００質量％、Ｖ；０．００５～０．１００質量％のうちの１種または２種を含有することを特徴とする、上記［９］または上記［１０］に記載の耐サワー鋼材の製造方法。
［１２］更に、タンディッシュにおける前記溶鋼の成分組成が、Ｍｎ；１．６０～２．５０質量％であることを特徴とする、上記［９］から上記［１１］のいずれかに記載の耐サワー鋼材の製造方法。

本発明によれば、ＭｇとＣａとを成分に含む耐サワー鋼材を製造する際に、成分調整用のＭｇ含有物質及びＣａ含有物質を同時に添加するか、または、Ｍｇ含有物質を添加した後に、Ｃａ含有物質を添加するので、Ｃａの脱硫効率を高めることができ、その結果、Ｃａ添加量を増やすことなく、非金属介在物の脱硫作用を向上させることができ、耐ＨＩＣ性に優れた耐サワー鋼材を製造することが実現される。また、本発明を適用することで、今後、鋼材の低廉化によって鋼中Ｍｎ量が増加した場合でも、ＭｎＳ起因のＨＩＣの抑制、及び、高ＣａＯ濃度のＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３系非金属介在物起因の表層ＨＩＣの抑制を両立することができる。

以下、本発明に係る耐サワー鋼材の製造方法を説明する。本発明に係る耐サワー鋼材の製造方法は、転炉から出鋼され、取鍋に収容された溶鋼に、Ｍｇ含有物質及びＣａ含有物質を添加して溶鋼中にＭｇ及びＣａを含有させ、その後、溶鋼を連続鋳造設備で連続鋳造する工程を有する耐サワー鋼材の製造方法であって、前記Ｍｇ含有物質及び前記Ｃａ含有物質を同時に添加するか、または、前記Ｍｇ含有物質を添加した後に、前記Ｃａ含有物質を添加することを必須とする。

先ず、溶鋼へＣａとＭｇとを同時に添加するか、または、ＭｇをＣａよりも先に添加することの理由、及び、Ｃａ及びＭｇの溶鋼への添加の際の条件について説明する。

溶鋼へＣａを添加した後にＭｇを添加した場合、Ｃａは、その酸化物及びその硫化物ともに、Ｍｇの酸化物及び硫化物よりも安定であるので、溶鋼中Ｓ及びＯ（酸素）の殆どはＭｇを添加した時点では、既にＣａと反応しており、Ｃａ添加後に添加したＭｇと溶鋼中Ｓ及びＯ（酸素）との反応は起こりにくい。つまり、Ｍｇ添加に伴うＭｇＳの生成による脱硫及びＭｇＯの生成による脱酸、並びに、非金属介在物の形態制御は期待しにくい。また、鋼中に生成しているＣａＯを後から添加したＭｇによって還元することができないので、脱硫に寄与するＣａの割合を増やすこともできない。

一方、ＣａとＭｇとの同時添加、または、Ｍｇを添加した後にＣａを添加するという添加順序であれば、溶鋼中には、溶存Ｃａと同時に溶存Ｍｇが存在する。溶鋼中に存在する溶存Ｍｇの影響を受け、溶鋼中酸素及び溶鋼中硫黄の活量が減少し、非金属介在物の反応の平衡がＣａＳの生成方向に移動する。反応の平衡がＣａＳの生成方向に移動することから、ＣａＳの生成が促進され、ＣａＳの生成による脱硫作用の向上が達成される。また、この場合には、Ｍｇと溶鋼中Ｓとの反応及びＭｇと溶鋼中Ｏ（酸素）との反応も進行する。ここで、「溶存Ｃａ」及び「溶存Ｍｇ」とは、溶鋼中に原子状態で溶解したＣａ及びＭｇである。

Ｍｇ及びＣａの取鍋内溶鋼への添加時期は、溶鋼が、転炉から取鍋に出鋼された後、取鍋精錬炉及びＲＨ真空脱ガス装置での二次精錬を経ることによって、取鍋内溶鋼が、清浄性を高めた後から連続鋳造設備で連続鋳造されるまでの期間とすることが好ましい。これは、強脱酸剤且つ強脱硫剤の元素であるＭｇ及びＣａが、溶存酸素と反応したり、酸化物系非金属介在物を還元したりすることによって消費される量を低減し、Ｍｇ及びＣａを、非金属介在物の形態制御のために精度良く添加できることによる。

尚、耐サワー鋼材の製造方法においては、一般的に、取鍋精錬炉は、溶鋼中のＳ含有量を０．００１０質量％以下に脱硫処理するために使用されている。また、ＲＨ真空脱ガス装置は、溶鋼中の水素（Ｈ）を除去するとともに、溶鋼中のＡｌ_２Ｏ_３などの酸化物系非金属介在物を分離・除去するために使用されている。

Ｍｇを先に添加してＣａを後に添加する場合、Ｍｇ添加開始の時点からＣａ添加までの時間間隔は、Ｍｇ添加開始から添加終了までの時間を含め、１０分以内が好ましい。これは、非金属介在物の脱硫能を向上させるためには、Ｃａが非金属介在物を形成する際にＭｇが溶鋼中に溶存するか、または、酸化物若しくは硫化物の形態で周囲に分散している必要があるためである。

Ｍｇ及びＣａはどちらも蒸気圧の高い元素であり、溶鋼温度では蒸発する。したがって、珪素（Ｓｉ）などと合金化して蒸発を抑制したり、更に、Ｍｇ合金及びＣａ合金を薄鋼板で被覆した鉄被覆ワイヤーとして添加したりしても、また更に、Ｍｇ合金及びＣａ合金を粉体として、溶鋼に浸漬させた吹き込み用浸漬ランスからの吹き込み（インジェクションランス）による添加方法を用いても、一部は溶鋼中へ歩留まらず、雰囲気中へ出ていく。その場合に、Ｍｇ及びＣａの添加時の溶鋼温度が高すぎると、蒸発によって雰囲気中へ出ていく分が増え、歩留まりが低下する。一方、添加時の溶鋼温度が低すぎると、蒸発による溶鋼の攪拌が不十分となり、この場合も歩留まりが低下する。Ｍｇ及びＣａの歩留まりを安定化させるために、Ｍｇ及びＣａ添加時の溶鋼温度は、１５８０～１６２０℃の範囲が好ましい。

Ｍｇ及びＣａの溶鋼温度における蒸発を抑制し、Ｍｇ及びＣａの歩留まりを向上させるために、前述したように、Ｍｇ及びＣａを珪素（Ｓｉ）などとの合金とし、更に、合金化したＭｇ合金の粉粒体またはＣａ合金の粉粒体を薄鋼板で被覆し、鉄被覆Ｍｇワイヤー及び鉄被覆Ｃａワイヤーとして添加することが好ましい。ＭｇとＣａとを同時に添加する場合には、合金化したＭｇ合金の粉粒体及びＣａ合金の粉粒体を１つの薄鋼板で被覆し、鉄被覆Ｍｇ－Ｃａワイヤーとして添加することが好ましい。勿論、ＭｇとＣａとを同時に添加する場合であっても、鉄被覆Ｍｇワイヤーと鉄被覆Ｃａワイヤーとを個別に添加してもよい。

Ｍｇ及びＣａの合金化の指標としては、取扱い及び溶鋼との反応性の観点から、合金成分は、Ｍｇ純分３０質量％以下、及び、Ｃａ純分３０質量％以下とすることが好ましい。Ｍｇ及びＣａは、蒸気圧が高く、且つ、溶鋼のみならず空気との反応性が強いので、純金属で添加されることはなく、通常、珪素、アルミニウムなどと合金化して添加される。本明細書では、珪素、アルミニウムなどと合金化されたＭｇを「Ｍｇ含有物質」と称し、珪素、アルミニウムなどと合金化されたＣａを「Ｃａ含有物質」と称す。尚、Ｃａを成分として含むＭｇ含有物質や、Ｍｇを成分として含むＣａ含有物質を用いることにより、ＭｇとＣａとを同時に添加してもよい。

鉄被覆Ｍｇワイヤー、鉄被覆Ｃａワイヤー及び鉄被覆Ｍｇ－Ｃａワイヤーの添加速度が速すぎると、表面の鉄被覆が溶解せず、前記ワイヤーが取鍋内壁に衝突したり、溶鋼表面から飛び出したりすることから、Ｍｇ及びＣａの歩留まりが変動する。一方、添加速度が遅すぎると、前記ワイヤーが溶鋼中へ十分に入り込む前に表面の鉄被覆が溶解してＭｇ及びＣａが蒸発し、溶鋼との反応時間が短くなることから、Ｍｇ及びＣａの歩留まりが低下する。これを防止するために、前記ワイヤーの添加速度はＭｇ純分及びＣａ純分で１分間あたり１５～３０ｋｇが好ましい。

本発明に係る耐サワー鋼材の製造方法では、Ｍｇの添加及びＣａの添加により、連続鋳造設備のタンディッシュにおける溶鋼のＭｇ含有量及びＣａ含有量を、Ｃａ；０．０００５～０．００３０質量％、Ｍｇ；０．０００５～０．００５０質量％に制御することが好ましい。尚、タンディッシュ内における溶鋼成分は、タンディッシュや鋳型で溶鋼に合金成分を添加しない限り、連続鋳造された鋳片の成分と実質的に同一である。

Ｃａは、硫化物の形態制御に作用し、ＭｎＳの生成を抑制する。そのためには、Ｃａの含有量は、０．０００５質量％以上であることが好ましい。一方、Ｃａは強脱酸元素でもあるので、Ｃａ含有量が増加すると、高ＣａＯ濃度のＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３系非金属介在物が生成され、耐ＨＩＣ性を劣化する。これを防止するために、Ｃａ含有量の上限を０．００３０質量％とすることが好ましい。

Ｍｇは、脱酸作用及び脱硫作用を有する元素であり、相互作用によりＣａＳの生成効率を上げ、非金属介在物の脱硫作用を向上させる効果がある。この効果を安定して発揮させるには、Ｍｇの含有量が０．０００５質量％以上であることが好ましい。Ｍｇ含有量が増加すると、Ｍｇの効果が飽和するので、Ｍｇ含有量の上限は０．００５０質量％とすることが好ましい。

また、本発明に係る耐サワー鋼材の製造方法では、タンディッシュにおける溶鋼の成分組成は、Ｃａ及びＭｇを上記範囲で含有したうえで、Ｃ（炭素）；０．０２～０．０８質量％、Ｓｉ（珪素）；０．０１～０．５０質量％、Ｍｎ（マンガン）；１．００～２．５０質量％、Ｐ（燐）；０．０１０質量％以下、Ｓ（硫黄）；０．００１０質量％以下、Ａｌ（アルミニウム）；０．０１０～０．１００質量％、Ｔｉ（チタン）；０．００５～０．０２０質量％、Ｏ（酸素）；０．００３０質量％以下を含有し、残部が鉄及び不可避的不純物からなることが好ましい。

以下、各成分の限定理由について説明する。

Ｃ；０．０２～０．０８質量％
Ｃは、鋼材の強度を確保するために必要な元素であり、そのためには、０．０２質量％以上含有させることが好ましい。しかし、Ｃ含有量の増加は、鋳片の中心偏析におけるＭｎの偏析を強めて耐ＨＩＣ特性を著しく劣化させるので、Ｃ含有量の上限は０．０８質量％とすることが好ましい。より望ましいＣ含有量は、０．０３～０．０６質量％である。

Ｓｉ；０．０１～０．５０質量％
Ｓｉは、脱酸剤として作用し、更に、固溶強化により鋼材の強度を増加させる。そのためには、Ｓｉ含有量は０．０１質量％以上とすることが好ましい。一方、Ｓｉ含有量の増加は鋼材の靱性を低下させるので、これを防止するために、Ｓｉ含有量の上限を０．５０質量％とすることが好ましい。

Ｍｎ；１．００～２．５０質量％
Ｍｎは、鋼材の強度及び靱性を向上させる。この効果を確保するために、Ｍｎ含有量は１．００質量％以上とすることが好ましい。一方、Ｍｎの過剰な添加は、溶接性及び耐ＨＩＣ性を劣化させる。これを防止するために、Ｍｎ含有量の上限を２．５０質量％とすることが好ましい。尚、高マンガン化によって他の合金成分を削減し、耐サワー鋼材の低廉化を図る場合には、Ｍｎ含有量を１．６０質量％以上とすることが望ましい。

Ｐ；０．０１０質量％以下
Ｐは、溶接性及び耐ＨＩＣ性を劣化させる不可避的不純物である。したがって、その上限を０．０１０質量％に規定することが好ましい。

Ｓ；０．００１０質量％以下
Ｓは、耐ＨＩＣ性に有害なＭｎＳを形成する元素であり、したがって、Ｓ含有量は０．００１０質量％以下に制限することが好ましい。

Ａｌ；０．０１０～０．１００質量％
Ａｌは、強脱酸元素であり、溶鋼を安定して脱酸するためには、Ａｌ含有量を０．０１０質量％以上とすることが好ましい。一方、Ａｌ含有量が増加すると、粗大なＡｌ_２Ｏ_３がクラスター状に生成し、耐ＨＩＣ性を劣化させるので、Ａｌ含有量の上限は０．１００質量％とすることが好ましい。

Ｔｉ；０．００５～０．０２０質量％
Ｔｉは、鋼中のＡｌとともに微細な酸化物を形成する元素であり、そのためには、Ｔｉ含有量は０．００５質量％以上とすることが好ましい。一方、Ｔｉ含有量が増加すると、Ｔｉの固溶やＴｉＣの析出によって鋼材の靱性が劣化するので、これを防止するために、Ｔｉ含有量の上限を０．０２０質量％とすることが好ましい。

Ｏ（酸素）；０．００３０質量％以下
Ｏは、鋼材中に酸化物系非金属介在物を形成し、鋼材の清浄性を低下させ、且つ、耐ＨＩＣ性を劣化させる。したがって、Ｏ含有量は０．００３０質量％以下に規定することが好ましい。

以上が、本発明に係る耐サワー鋼材の製造方法で対象とする耐サワー鋼材用の溶鋼の基本成分であるが、耐サワー鋼材の機械的性質を向上させる目的で、上記に加えて、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖの１種または２種以上を、それぞれ以下の含有量の範囲で含有させることができる。

Ｃｕ；０．０５～０．５０質量％
Ｃｕは、鋼材の靱性改善及び強度上昇に有効な元素であり、添加する場合は、その効果を発揮させるために、Ｃｕ含有量を０．０５質量％以上とすることが好ましい。一方、Ｃｕ含有量が多くなると、鋼材の溶接性が劣化するので、Ｃｕ含有量の上限は０．５０質量％とすることが好ましい。

Ｎｉ；０．０５～０．５０質量％
Ｎｉは、鋼材の靱性改善及び強度上昇に有効な元素であり、添加する場合は、その効果を発揮させるために、Ｎｉ含有量を０．０５質量％以上とすることが好ましい。Ｎｉは高価であり、多く添加しても材質に弊害はないが、コスト的に不利となるので、Ｎｉ含有量の上限は０．５０質量％とすることが好ましい。

Ｃｒ；０．０５～０．５０質量％
Ｃｒは、鋼材の靱性改善及び強度上昇に有効な元素であり、添加する場合は、その効果を発揮させるために、Ｃｒ含有量を０．０５質量％以上とすることが好ましい。一方、Ｃｒ含有量が多くなると、鋼材の溶接性が劣化するので、Ｃｒ含有量の上限は０．５０質量％とすることが好ましい。

Ｍｏ；０．０５～０．５０質量％
Ｍｏは、鋼材の靱性改善及び強度上昇に有効な元素であり、添加する場合は、その効果を発揮させるために、Ｍｏ含有量を０．０５質量％以上とすることが好ましい。一方、Ｍｏ含有量が多くなると、鋼材の溶接性が劣化するので、Ｍｏ含有量の上限は０．５０質量％とすることが好ましい。

Ｎｂ；０．００５～０．１００質量％
Ｎｂは、鋼材の靱性改善及び強度上昇のために添加する選択元素であり、添加する場合は、その効果を発揮させるために、Ｎｂ含有量を０．００５質量％以上とすることが好ましい。一方、Ｎｂ含有量が多くなると、鋼材溶接部の靱性が劣化するので、Ｎｂ含有量の上限は０．１００質量％とすることが好ましい。

Ｖ；０．００５～０．１００質量％
Ｖは、Ｎｂと同様に、鋼材の靱性改善及び強度上昇のために添加する選択元素であり、添加する場合は、その効果を発揮させるために、Ｖ含有量を０．００５質量％以上とすることが好ましい。一方、Ｖ含有量が多くなると、鋼材溶接部の靱性が劣化するので、Ｖ含有量の上限は０．１００質量％とすることが好ましい。

尚、上記の本発明に係る製造方法でＭｇ含有物質及びＣａ含有物質を添加してＭｇ及びＣａを含有させた溶鋼は、一般に、連続鋳造設備で連続鋳造して鋳片とし、連続鋳造以降の工程は、例えば、熱間での制御圧延、及び、引き続き行われる制御冷却を経て鋼材とするなど、通常の製造方法を採ればよい。

以上説明したように、本発明によれば、ＭｇとＣａとを成分に含む耐サワー鋼材を製造する際に、成分調整用のＭｇ含有物質及びＣａ含有物質を同時に添加するか、または、Ｍｇ含有物質を添加した後に、Ｃａ含有物質を添加するので、Ｃａの脱硫効率を高めることができ、その結果、Ｃａ添加量を増やすことなく、非金属介在物の脱硫作用を向上させることができ、耐ＨＩＣ性に優れた耐サワー鋼材を製造することが実現される。

転炉で溶銑を脱炭精錬して溶鋼を溶製し、溶製した溶鋼を取鍋に出鋼し、出鋼後、取鍋精錬炉で取鍋に収容された溶鋼を脱硫処理し、その後、ＲＨ真空脱ガス装置で真空脱ガス精錬を実施し、その後、ＲＨ真空脱ガス装置での精錬終了後から連続鋳造設備での連続鋳造開始前までの期間に、Ｍｇ含有物質及び／またはＣａ含有物質を取鍋内溶鋼に添加し、耐サワー鋼材を製造する試験を行った。

いずれの試験も、転炉出鋼後に金属Ａｌを取鍋内に添加して溶鋼を脱酸した。その後の取鍋精錬炉での脱硫処理工程では、ＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳiＯ_２系フラックスを脱硫剤として使用し、黒煙電極からのアーク熱により、溶鋼を昇温し且つ前記脱硫剤を滓化させ、溶鋼に浸漬させた浸漬ランスから、攪拌用ガスとして１００～１５０Ｎｍ^３／ｈのアルゴンガスを吹き込み、溶鋼と脱硫剤とを攪拌して混合し、脱硫処理を行った。

この脱硫処理後に、ＲＨ真空脱ガス装置を用いて、真空脱ガス精錬、具体的には、脱ガス処理、溶鋼成分の調整、攪拌による非金属介在物の浮上・分離を行った。真空脱ガス精錬の処理時間は２０分とし、いずれの試験も同一条件とした。

取鍋内溶鋼へのＣａ及びＭｇの添加方法は、各試験で異なるので、以下に、各試験における製造方法を説明する。表１に、各試験におけるＣａ及びＭｇの添加方法、添加時の溶鋼温度、Ｃａ及びＭｇの添加速度、ＣａとＭｇとの添加間隔を示す。尚、表１の備考欄には、本発明に係る耐サワー鋼材の製造方法を適用した試験を「本発明例」と表示し、それ以外の試験を「比較例」と表示している。

ＣａとＭｇとを同時に添加した試験Ｎo.１～７（本発明例）では、ＲＨ真空脱ガス装置での真空脱ガス精錬の終了後、溶鋼を収容した取鍋をＲＨ真空脱ガス装置から払い出し、その後、取鍋内の溶鋼に対して、ワイヤーフィーダー装置を用い、Ｃａ－Ｓｉ合金（Ｃａ；３０質量％、Ｓｉ；７０質量％）の粉粒体を内部に充填した鉄被覆Ｃａワイヤー（鉄皮厚み；０．０４ｃｍ）と、Ｍｇ－Ｓｉ合金（Ｍｇ；３０質量％、Ｓｉ；７０質量％）の粉粒体を内部に充填した鉄被覆Ｍｇワイヤー（鉄皮厚み；０．０４ｃｍ）との２本の鉄被覆ワイヤーを、添加開始時間を合わせ、１分間あたり６０～９０ｋｇの添加速度で、溶鋼の酸素濃度及び硫黄濃度に応じて、１チャージあたりそれぞれ３０～１５０ｋｇ添加した。その後、連続鋳造設備で連続鋳造してスラブ鋳片とし、このスラブ鋳片を熱間圧延して鋼板とし、熱間圧延した鋼板の加速冷却を行って、最終板厚２０ｍｍの鋼板を製造した。

Ｍｇを添加した後にＣａを添加した試験Ｎo.８～１３（本発明例）では、ＲＨ真空脱ガス装置での真空脱ガス精錬の終了後、溶鋼を収容した取鍋をＲＨ真空脱ガス装置から払い出し、その後、取鍋内の溶鋼に対して、ワイヤーフィーダー装置を用い、上記鉄被覆Ｍｇワイヤーを添加し、その後、上記鉄被覆Ｃａワイヤーを添加した。鉄被覆Ｍｇワイヤー及び鉄被覆Ｃａワイヤーは、いずれも、１分間あたり６０～９０ｋｇの添加速度で、溶鋼の酸素濃度及び硫黄濃度に応じて、１チャージあたりそれぞれ３０～１５０ｋｇ添加した。その後、連続鋳造設備で連続鋳造してスラブ鋳片とし、このスラブ鋳片を熱間圧延して鋼板とし、熱間圧延した鋼板の加速冷却を行って、最終板厚２０ｍｍの鋼板を製造した。

Ｃａを添加した後にＭｇを添加した試験Ｎo.１４～１９（比較例）では、ＲＨ真空脱ガス装置での真空脱ガス精錬の終了後、溶鋼を収容した取鍋をＲＨ真空脱ガス装置から払い出し、その後、取鍋内の溶鋼に対して、ワイヤーフィーダー装置を用い、上記鉄被覆Ｃａワイヤーを添加し、その後、上記鉄被覆Ｍｇワイヤーを添加した。鉄被覆Ｍｇワイヤー及び鉄被覆Ｃａワイヤーは、いずれも、１分間あたり６０～９０ｋｇの添加速度で、溶鋼の酸素濃度及び硫黄濃度に応じて、１チャージあたりそれぞれ３０～１５０ｋｇ添加した。その後、連続鋳造設備で連続鋳造してスラブ鋳片とし、このスラブ鋳片を熱間圧延して鋼板とし、熱間圧延した鋼板の加速冷却を行って、最終板厚２０ｍｍの鋼板を製造した。

Ｃａのみを添加した試験Ｎo.２０～２２（比較例）では、ＲＨ真空脱ガス装置での真空脱ガス精錬の終了後、溶鋼を収容した取鍋をＲＨ真空脱ガス装置から払い出し、その後、取鍋内の溶鋼に対してワイヤーフィーダー装置を用い、上記鉄被覆Ｃａワイヤーを、１分間あたり８０ｋｇの添加速度で、溶鋼の酸素濃度及び硫黄濃度に応じて、１チャージあたり３０～１５０ｋｇ添加した。その後、連続鋳造設備で連続鋳造してスラブ鋳片とし、このスラブ鋳片を熱間圧延して鋼板とし、熱間圧延した鋼板の加速冷却を行って、最終板厚２０ｍｍの鋼板を製造した。

非金属介在物の脱硫作用を、以下の方法で評価した。

各試験で製造した鋼板の断面から板厚全面の試料を採取し、採取した試料を鏡面研磨した。試料の鏡面研磨面を、粒子解析機能を有する走査型電子顕微鏡で観察し、粒径が０．４μｍ以上の非金属介在物を検出し、検出された非金属介在物をＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）によって組成の定量分析を行った。観察した鋼板中では、Ｃａ系硫化物は最も安定なＣａＳの形態で検出されるため、定量分析の結果に基づき、非金属介在物中のＣａＯ質量及びＣａＳ質量を測定し、各試験での非金属介在物中へのＳ固定能を比較するために、下記の（１）によって、Ｃａ系非金属介在物のうち、ＣａＳとなったＣａの比率であるＣａＳ生成比を算出した。このＣａＳ生成比が大きいほど、非金属介在物の脱硫作用が高いことを意味する。

CaS生成比＝[非金属介在物粒子のCaO質量/(CaO質量+CaS質量)]の平均値…（１）
表２に、各試験の鋼材におけるＣａＳ生成比の調査結果を示す。表２には、タンディッシュ内の溶鋼から採取した分析試料の化学成分の分析結果を併せて示している。

また、鋼材の耐ＨＩＣ性は、以下の方法で評価した。

各試験で製造した鋼板の断面から板厚全面の試料を採取し、この試料に対して、NACE（National Association of Corrosion Engineers）規格のTM0284に準じた方法で、浸漬時間９６時間のＨＩＣ試験を行い、ＨＩＣ試験で試料に割れが認められない場合を、耐ＨＩＣ性良好とした。

表２に、耐ＨＩＣの評価結果を併せて示す。尚、表２の耐ＨＩＣ性の欄は、試料に割れが認められない場合（耐ＨＩＣ性良好）を「○」、試料に割れが認められた場合（耐ＨＩＣ性不良）を「×」として、表示している。

表１及び表２から、本発明に係る耐サワー鋼材の製造方法を適用することで、ＣａとＭｇとを同時に添加した場合でも、また、Ｍｇを添加した後にＣａを添加する場合でも、本発明外の添加手法である比較例に比べて、ＣａＳが生成されやすく、脱硫作用が高いことが確認できた。

また、耐ＨＩＣ性は、本発明であれば、ＭｎＳ起因のＨＩＣだけでなく、高ＣａＯ濃度のＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３系非金属介在物による表層ＨＩＣも防止することができ、Ｍｇ含有量が同等の成分である比較例（試験Ｎo.１４～１９）の試料と比べて良好であった。

即ち、ＭｇとＣａとを成分に含む耐サワー鋼材において、ＣａとＭｇとの添加手順を定めることは、脱硫作用に重要な影響があり、本発明に係る耐サワー鋼材の製造方法で溶鋼を溶製することで、耐サワー鋼材の非金属介在物の脱硫作用を向上させ、耐ＨＩＣ性を高めることが可能であることが確認できた。

Claims (10)

1. 転炉から出鋼され、取鍋に収容された溶鋼に、Ｍｇ含有物質及びＣａ含有物質を添加して溶鋼中にＭｇ及びＣａを含有させ、その後、溶鋼を連続鋳造設備で連続鋳造する工程を有する耐サワー鋼材の製造方法であって、
   前記Ｍｇ含有物質及び前記Ｃａ含有物質を同時に添加するか、または、前記Ｍｇ含有物質を添加した後に、前記Ｃａ含有物質を添加し、
   連続鋳造設備のタンディッシュにおける前記溶鋼のＭｇ及びＣａの含有量が、Ｃａ；０．０００５～０．００３０質量％、Ｍｇ；０.０００５～０．００５０質量％であり、
   更に、前記タンディッシュにおける前記溶鋼の成分組成が、Ｃ；０．０２～０．０８質量％、Ｓｉ；０．０１～０．５０質量％、Ｍｎ；１．００～２．５０質量％、Ｐ；０．０１０質量％以下、Ｓ；０．００１０質量％以下、Ａｌ；０．０１０～０．１００質量％、Ｔｉ；０．００５～０．０２０質量％、Ｏ（酸素）；０．００３０質量％以下を含有し、残部が鉄及び不可避的不純物からなることを特徴とする、耐サワー鋼材の製造方法。
2. 更に、タンディッシュにおける前記溶鋼の成分組成が、Ｃｕ；０．０５～０．５０質量％、Ｎｉ；０．０５～０．５０質量％、Ｃｒ；０．０５～０．５０質量％、Ｍｏ；０．０５～０．５０質量％のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする、請求項１に記載の耐サワー鋼材の製造方法。
3. 更に、タンディッシュにおける前記溶鋼の成分組成が、Ｎｂ；０．００５～０．１００質量％、Ｖ；０．００５～０．１００質量％のうちの１種または２種を含有することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の耐サワー鋼材の製造方法。
4. 更に、タンディッシュにおける前記溶鋼の成分組成が、Ｍｎ；１．６０～２．５０質量％であることを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の耐サワー鋼材の製造方法。
5. 前記Ｍｇ含有物質及び前記Ｃａ含有物質の溶鋼への添加を、取鍋精錬炉での精錬終了後であって、且つ、ＲＨ真空脱ガス装置での精錬終了後から連続鋳造開始前までの期間に、実施することを特徴とする、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の耐サワー鋼材の製造方法。
6. 前記Ｍｇ含有物質及び前記Ｃａ含有物質の添加時の溶鋼温度は、１５８０～１６２０℃の範囲であることを特徴とする、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の耐サワー鋼材の製造方法。
7. 前記Ｍｇ含有物質を添加した後に、前記Ｃａ含有物質を添加することとし、前記Ｍｇ含有物質の添加開始の時点から前記Ｃａ含有物質を添加するまでの時間が、１０分以内であることを特徴とする、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の耐サワー鋼材の製造方法。
8. 前記Ｍｇ含有物質を添加した後に、前記Ｃａ含有物質を添加することとし、前記Ｍｇ含有物質として、Ｍｇ合金を薄鋼板で被覆した鉄被覆Ｍｇワイヤーを使用し、且つ、前記Ｃａ含有物質として、Ｃａ合金を薄鋼板で被覆した鉄被覆Ｃａワイヤーを使用することを特徴とする、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の耐サワー鋼材の製造方法。
9. 前記Ｍｇ含有物質及び前記Ｃａ含有物質を同時に添加することとし、前記Ｍｇ含有物質及び前記Ｃａ含有物質として、Ｍｇ合金及びＣａ合金を薄鋼板で被覆した鉄被覆Ｍｇ―Ｃａワイヤーを使用することを特徴とする、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の耐サワー鋼材の製造方法。
10. 前記Ｍｇ含有物質及び前記Ｃａ含有物質の添加速度が、Ｍｇ純分及びＣａ純分で１分間あたり１５～３０ｋｇであることを特徴とする、請求項８または請求項９に記載の耐サワー鋼材の製造方法。