JP2016222970A - 高清浄鋼とその精錬方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＲＥＭ添加鋼における介在物組成の制御精度の向上ならびにＲＥＭ酸硫化物による清浄性の悪化を抑制する。【解決手段】質量％で、Ｃ：０．００２〜０．４％、Ｍｎ：０．１〜２％、Ｓｉ：０．００１〜１％、Ｓ：０．００１〜０．００５％、Ａｌ：０．００５〜１％、Ｎ：０．００７％以下、Ｏ：０．００５％以下、Ｃａ：０．００１〜０．００４５％を含有し、Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄの１種以上を合計で０．０００５〜０．００３５％含有し、非金属介在物中のＬａ，Ｃｅ，Ｎｄの硫化物濃度の合計が質量％で５〜２７％である高清浄鋼。溶鋼にＬａ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3から選ばれる１種又は２種以上とＣａ又はＣａ合金とを混合したフラックスを添加することで製造する高清浄鋼の製錬方法。【選択図】図１

Description

本発明は造船材、ラインパイプ、電磁鋼板等に用いられる高清浄鋼とその精錬方法に関し、詳しくは、鋼中ランタノイド濃度を精密に制御することにより鋼中非金属介在物中ＲＥＭ硫化物の濃度を適正に制御することで高い清浄性を有した高清浄鋼とその精錬方法に関する。

耐食性向上、靭性向上あるいは加工性向上などを目的に、従来から鋼中の非金属介在物（以下、介在物）の低減や無害化を図る技術が多数開発されてきた。特に、介在物の低減には処理時間延長など工業的制約が生じやすいことから、介在物を無害化する形態制御について多くの技術が開発されている。例えば、Ｃａを溶鋼に添加することで介在物をＣａＯ含有酸硫化物とすることで介在物の球状化やＭｎＳ抑制を行う技術は良く知られている。

さらに、近年ではＬａ，Ｃｅ，ＮｄといったＲＥＭやＲＥＭ酸化物系介在物を活用することで鋳造性向上や鋼材性能向上を図る技術が開発されている。

例えば、特許文献１ではＲＥＭを０．００１〜０．０５％を含有させることで表面清浄性と耐リジング性を向上させる技術が、特許文献２ではＲＥＭを０．０００１〜０．０３％含有したステンレス鋼を溶製する際に鋼中Ａｌ濃度とＲＥＭ濃度を適正条件に制御することで鋳造性を改善する技術が示されている。

また、特許文献３では鋼中ＲＥＭ濃度を０．００１〜０．００４４％とし、かつ、介在物中ＲＥＭ酸化物濃度を適正範囲に制御することで鋳造性と表面性状および内質に優れた鋳片を得る技術が、特許文献４、特許文献５では介在物中のＣａＯとＲＥＭ酸化物との濃度を適正に制御することで表面性状を改善させる技術が示されている。

以上のようにＲＥＭもしくはＲＥＭとＲＥＭ酸化物介在物を活用する技術が多数開発されてきた。

一方で、溶鋼へのＲＥＭ添加技術ではＲＥＭを含んだ介在物による清浄性の悪化やノズル閉塞による生産性の低下といった課題がある。そのため、これら課題を回避するために前述した既往技術では溶鋼成分や介在物組成を詳細に調査し、課題解決のための鋼成分や介在物組成等に関する適正条件も示されてきた。

特開２００１−２７９３８８号公報 特開２００１−１９２７２３号公報 特開２００６−９７１１０号公報 特開平１１−３４３５１６号公報 特開２０００−８１３８号公報

しかし、既往技術では二つの以下の課題があった。第一の課題は鋼成分や介在物組成の制御精度であり、第二の課題はＲＥＭ酸硫化物による清浄性の悪化である。

第一の課題について説明する。既往技術にも記載されている通り、適正とされるＲＥＭ濃度条件や介在物組成条件は狭い範囲に限定されている。つまり、溶鋼中ＲＥＭ濃度を狭い範囲に制御することが求められる。通常の元素であれば溶鋼への添加量を正確に秤量することで濃度を制御することが可能であるが、溶鋼中のＯ，Ｓならびに介在物中のＯ，Ｓと強い親和性を有するＲＥＭではこれらＯ，Ｓとの反応によってＲＥＭ濃度が変化してしまうため、添加量を調整しても濃度制御が困難であった。従って、溶鋼成分を高精度で制御できないために介在物組成を狭い範囲に制御することが困難であった。

第二の課題について説明する。ＲＥＭ酸化物系介在物については十分な検討が行われ適正条件が導出されてきたが、ＲＥＭとＳとの反応によって生成するＲＥＭ硫化物については不明確な点が多く、ＲＥＭ硫化物による清浄性の悪化や酸化物介在物制御精度の低下の要因となっていた。

本発明の目的は、上記課題に鑑み、介在物、特に介在物中ＲＥＭ硫化物濃度を適正とすることで鋼の清浄性を格段に向上した鋼、および工業的に鋼中ＲＥＭ濃度を容易に高精度で制御する高清浄鋼とその精錬方法を提供することにある。

本発明者等は上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、介在物中のＲＥＭ硫化物濃度を所定の範囲に制御すると鋼の清浄性が向上することを見出した。

本発明は以上の知見に基づいてなされたもので、その要旨は以下の通りである。
（１） 質量％で、Ｃ：０．００２％以上０．４％以下、Ｍｎ：０．１％以上２％以下、Ｓｉ：０．００１％以上１％以下、Ｓ：０．００１％以上０．００５％以下、Ａｌ：０．００５％以上１％以下、Ｏ：０．００５％以下、Ｃａ：０．００１％以上０．００４５％以下を含有し、かつ、Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄのうちの１種又は２種以上を合計濃度が０．０００５％以上０．００３５％以下含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼であって、非金属介在物中のＬａ，Ｃｅ，Ｎｄの硫化物濃度の合計が質量％で５％以上２７％以下であることを特徴とする高清浄鋼。
（２） さらに質量％で、Ｃｕ≦１％、Ｎｉ≦１０％、Ｔｉ≦０．７％、Ｎｂ≦０．５％、Ｖ≦０．５％の１種以上を含有することを特徴とする（１）に記載の高清浄鋼。
（３） 溶鋼にＬａ₂Ｏ₃、Ｃｅ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃からなる群から選ばれる一種または二種以上とＣａまたはＣａ合金とを混合したフラックスを添加することを特徴とする（１）又は（２）に記載の高清浄鋼の精錬方法。
（４） 前記フラックスが、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｃｅ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃からなる群から選ばれる一種または二種以上のフラックス中質量濃度Ｒとフラックス中Ｃａ質量濃度Ｃとの比Ｒ／Ｃが０．５以上２．０以下であることを特徴とする（３）に記載の高清浄鋼の精錬方法。
（５） 前記フラックスの添加をＲＨ式真空脱ガス処理装置において、実施することを特徴とする（３）または（４）に記載の高清浄鋼の精錬方法。

本発明により、高清浄高機能鋼を効率よく、しかも安定的に製造することができる。

Ｃａ−Ａｌ−ＲＥＭ−Ｏ−Ｓ系介在物中ＲＥＭ硫化物濃度の関係と規格化介在物個数との関係を示す図 Ｒ／Ｃと介在物Ａ濃度の関係を示す図

以下、本発明を詳細に説明する。

まず、本発明の処理対象となる鉄以外の鋼成分を以下の理由により特定した。なお、本明細書において、鋼組成およびＲＥＭ濃度（詳細は後述。）における「％」は特にことわりがない場合は「質量％」を意味する。

Ｃ：Ｃは減圧下で脱酸元素として作用する他に、Ｓ，Ｎの活量に影響する。このため、Ｃが０．００２％未満では低酸素化効果が不安定となり、０．４％を超えて高くなるとＳの活量が大きく変化し、反応機構が変化してしまう。そこで、Ｃは０．００２％以上０．４％以下とした。

Ｍｎ：Ｍｎも脱酸元素であり、各種鋼材特性を改善することから、必須元素である。従って、０．１％未満では脱酸が不安定になり、２％を超えて高くなるとＳの活量を低下させ、脱硫を困難とする。従って、Ｍｎ濃度は０．１％以上２％以下とした。

Ｓｉ：ＳｉもＭｎ同様脱酸安定に欠くことのできない元素であるが、０．００１％未満では脱酸が不安定となり、１％を超えて高くなると介在物中のＳｉＯ₂濃度が高くなり、本発明が意図する介在物組成への制御が困難となる。よって、Ｓｉは０．００１％以上１％以下とする。

Ａｌ：Ａｌは最も強い脱酸力を有する元素であるため、低Ｏ、低Ｓかつ低Ｎを実現するためには必須である。この脱酸効果を得るには０．００５％以上が必要である。一方、１％を超えて高くなると再び溶解酸素濃度が高くなって低Ｏを実現することが困難となるため、１％以下が必要である。

Ｓ：Ｓは除去対象元素であるが、０．００５％を超えて高くなると、ＲＥＭ，Ｃａなどの硫化物に加えＭｎＳが多数生成し、介在物制御精度が低下する。一方、０．００１％未満では脱硫剤使用量が大幅に増加するため、コストが増加する。そこで、本発明では０．００１％以上０．００５％以下の溶鋼を処理対象とした。

Ｏ：Ｏは除去対象元素であるが、Ｓｉ，ＡｌおよびＭｎが上記の濃度範囲にあると、Ｏ濃度が０．００５％を超えて高い場合には、大量に非金属介在物（以下、「介在物」という。）が溶鋼中に存在することとなる。よって、Ｏ濃度は０．００５％以下とした。

Ｃａ：Ｃａは脱酸や脱硫に有効な元素であると同時に介在物形態制御にも有効である。Ｃａ濃度が０．００１％未満では脱酸が不足するため、脱酸に要するＲＥＭが増加するためＲＥＭ添加量が増加しコストが増加してしまう。Ｃａ濃度が０．００４５％を超えて高くなるとＣａＳ介在物の生成が活発となり、本発明の意図するＲＥＭ硫化物の生成を抑制する。よって、本発明ではＣａは０．００１％以上０．００４５％以下とした。

その他に強度や耐食性の確保を目的にＣｕ≦１％、Ｎｉ≦１０％、Ｔｉ≦０．７％、Ｎｂ≦０．５％、Ｖ≦０．５％の１種以上の成分を必要に応じて添加してもよい。

次に、Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄの濃度について説明する。

Ｌａ、Ｃｅ，Ｎｄ：これらＲＥＭは本発明の目的とする清浄鋼を得るための介在物の構成元素であり、１種または２種以上を添加する。これらの濃度が合計で０．０００５％未満では介在物中にＲＥＭ化合物を形成させることができない。一方、０．００３５％を超えて高くなるとＳの活量を低減してしまい、Ｓと介在物との反応速度が低下することが予測される。よって、本発明ではＬａ，Ｃｅ，Ｎｄの合計濃度を０．０００５％以上０．００３５％以下とした。

次に介在物中Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ硫化物濃度の合計を５％以上２７％以下とした理由を説明する。

ＲＥＭ添加溶鋼中ではＬａ，ＣｅなどのＲＥＭが溶鋼中Ｏ，Ｓと結合して、酸化物と硫化物を形成するが、本発明のようにＡｌ脱酸を行っている場合は主として硫化物の挙動が介在物個数に影響すると考えた。

そこで、真空溶解炉で５０ｋｇ溶鋼を前述した成分範囲に調整し、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄを単独または混合で所定量添加して５分後に鋳型に鋳込んで凝固させ、鋼中介在物組成をＥＰＭＡにて測定した。また、介在物個数は同一サンプルを光学顕微鏡により観察し、５μｍ以上の介在物個数を計測した。なお、観察面積４００ｍｍ²である。介在物はＣａ−Ａｌ−ＲＥＭ−Ｏ−Ｓ系介在物が主体であり、測定した全介在物中のＣａ−Ａｌ−ＲＥＭ−Ｏ−Ｓ系介在物の割合は９１．５％以上であった。介在物中のＳ，Ｏ，ＲＥＭ濃度から介在物中のＲＥＭ硫化物の濃度（以下、Ａ濃度と称する。）を測定した。介在物組成をＥＰＭＡにより分析し、ＲＥＭとＳのみが共存する領域の面積を測定し、その領域面積と介在物面積の比を用いて介在物全体の各元素の濃度からＡ濃度を算出した。Ａ濃度と介在物個数との関係を図１に示す。本実験ではＡ濃度が０％の時の介在物個数を用いて規格化した。

図１からＡ濃度（介在物中ＲＥＭ硫化物濃度）が５％未満では介在物個数が増加していることが解る。これは、溶鋼中のＲＥＭが不足することによりＣａ−Ａｌ−ＲＥＭ−Ｏ−Ｓ系介在物によるＳ捕捉吸収能が低下した結果、ＣａＳが生成したことによる。一方、Ａ濃度が２７％を超えて高くなると介在物個数が増加する。Ａ濃度が高くなると介在物の比重が溶鋼比重に近付くため、介在物の浮上分離が抑制されるためと考えられる。一方、Ａ濃度を５％以上２７％以下とすることでＣａＳ生成抑止と介在物浮上分離の両者が満足されるため介在物個数を低減することが可能となる。

以上のように非金属介在物中のＬａ，Ｃｅ，Ｎｄの硫化物濃度の合計が５％以上２７％以下とすることで、ＲＥＭを添加しない溶鋼よりも清浄性を高めることが可能となる。

次にＡ濃度（介在物中ＲＥＭ硫化物濃度）を５％以上２７％以下とするための精錬方法について説明する。

前述したようにＡ濃度を調整することで清浄性に優れた鋼を得ることができるが、Ｓと親和力の強いＲＥＭを用いて、かつ、介在物中ＲＥＭ硫化物濃度を２７％以下と低位に安定的に制御することは容易ではない。低Ａ濃度の介在物と平衡する溶鋼中ＲＥＭ濃度は数十ｐｐｍ以下と低く、かつ、Ａ濃度には適正下限が存在することから、溶鋼中ＲＥＭ濃度をｐｐｍ単位の狭い幅に制御する必要がある。このような低濃度域のためである。溶鋼に金属Ｃｅやミッシュメタル合金を直接添加した場合、ＲＥＭ濃度が取鍋内溶鋼中で均一濃度まで混合される前にＲＥＭと介在物、Ｓ，Ｏとの反応が開始されてしまうために、均一混合後の濃度が目的とした濃度とならず、結果的に介在物組成を目標の範囲に精度よく制御することが困難となる。

そこで、本発明者らは直接溶鋼に金属ＲＥＭを添加する方法ではなく、化学反応を利用して溶鋼にＲＥＭを供給する方法を検討した。金属や合金でＲＥＭを添加すると均一混合前に溶解して意図しない反応が進行してしまうことは前述した通りであるが、これを回避するには以下の二点を図ればよいと想到した。第一は化学平衡で規定される化学反応を利用してＲＥＭ添加を行う点である。化学平衡で規定された化学反応を用いれば、平衡定数で一義的に規定される濃度となるため、金属添加時の溶解のように不均一性や過度な濃度低下や濃度上昇が発生しない。第二はこの平衡を規定する反応速度を抑制することである。ＲＥＭ濃度は化学平衡で一義的に規定されるが、疑平衡や局所平衡を回避してより安定化を図るには極端に早い化学反応を用いることは適当ではない。

以上の２点を満足させる技術を鋭意検討した結果、ＣａまたはＣａ合金とＲＥＭ酸化物を混合して添加する技術を考案した。

化学平衡を用いてＲＥＭ濃度を規定する場合、脱酸平衡が有力であるが、このためには酸素濃度を精密に制御する必要がある。そこで、例えば次式で示される酸化還元反応を用いることとした。
Ｃｅ₂Ｏ₃＋３Ｃａ＝３ＣａＯ＋２Ｃｅ …（１）
ここで、Ｃｅは目的濃度であり、この目的濃度を規定するのはＣｅ酸化物活量とＣａ濃度となる。従って、Ｃｅ酸化物とＣａとを混合添加すれば、両規定因子を制御できると考えた。加えて、Ｃａの過剰な上昇を抑えるにはＣａの沸点が低いことを利用して、減圧下での混合添加が適当と考えた。次に、この現象を実験的に検証した。

５０ｋｇ溶鋼を前述した成分範囲に調整し、減圧雰囲気（Ａｒ １３３〜８０００Ｐａ）もしくは常圧雰囲気下（Ａｒ １０１ｋＰａ）でＬａ、Ｃｅ、Ｎｄの酸化物を単独または混合したものとＣａＳｉ合金（Ｃａ濃度３０％）とを任意の割合で混合したフラックスを所定量添加し、溶鋼中介在物組成をＥＰＭＡにて測定した。なおＬａ₂Ｏ₃、Ｃｅ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃のフラックス中質量濃度Ｒとフラックス中Ｃａ濃度Ｃとの質量比をＲ／Ｃと定義した。介在物中のＳ，Ｏ，ＲＥＭ濃度からＲＥＭの介在物中硫化物濃度Ａ濃度を測定した。結果を図２に示す。

Ｒ／Ｃ＝０すなわちＲＥＭ酸化物を添加しなかった場合を除いてＡ濃度は適正組成である５％以上２７％以下に制御されていることが確認された。さらに、図２からＲ／Ｃ（フラックス中ＲＥＭ酸化物濃度／フラックス中Ｃａ濃度）が０．５以上２．０以下の範囲では介在物は適正組成の中央値付近に制御されていることから、Ｒ／Ｃを０．５以上２．０以下とすることでさらに介在物制御精度が向上することが確認された。

次に、常圧雰囲気と減圧雰囲気での結果に着目すると減圧雰囲気で得られたＡ濃度（介在物中ＲＥＭ硫化物濃度）が適正範囲中央値付近に分布している。このことから、本フラックスはＲＨなどの減圧雰囲気で添加することでよりその効果を高めることができる。

本発明を転炉とＲＨを用いて実施する形態を説明する。転炉処理終了後に溶鋼を取鍋へ出鋼する。出鋼時にＳｉ，Ｍｎ等の合金を加えても良いし、ＣａＯ等の造滓剤を添加しても良い。また、出鋼時にスラグ中低級酸化物を低減することを目的にスラグ改質剤やＡｌを用いても良い。このとき、スラグ量は１０ｋｇ／ｔｏｎ以上となることが望ましい。これは、スラグ量が少ないと溶鋼表面の被覆効果が小さくなり、大気からの再酸化ならびに吸窒を受けやすくなるためである。また、スラグ組成はスラグ中ＦｅＯとＭｎＯの合計が３質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは１．５質量％以下である。スラグ中ＦｅＯ，ＭｎＯ濃度が高いと精錬処理後から鋳込み終了にかけての再酸化による清浄性悪化が進行しやすくなるためである。

ＲＨへ取鍋を移送後、直ちに処理を開始する。ＲＨでの処理は、脱水素等の真空脱ガス、溶鋼温度調整、成分調整、そして本発明によるＲＥＭ添加を行う。これらの処理はどの順番で実施しても差し支えないが、好ましくは、温度調整、成分調整、真空脱ガス、本発明の順である。これは、以下の理由による。温度調整は溶鋼にＡｌを添加した後、溶鋼に酸素を供給してＡｌの酸化熱を利用して行われるが、この処理ではアルミナ系介在物が生成するため、清浄性がやや悪化する場合がある。これらアルミナを低減するためにより早い時期に温度調整を行う必要がある。

Ｌａ₂Ｏ₃、Ｃｅ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃からなる群から選ばれる一種または二種以上（以下ＲＥＭフラックス）とＣａまたはＣａ合金とを混合したフラックス（以下、フラックス）の添加時期は前述したＬａ，Ｃｅ，Ｎｄの金属または合金の添加時期と同一である。フラックス添加時の溶鋼成分としては、Ｃａ、Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ以外の成分について本発明の鋼成分に調整しておくと好ましい。また、フラックス組成は請求項４を満足することが望ましい。また、フラックス添加量はＲＥＭフラックス換算で０．３ｋｇ／ｔ以上０．７ｋｇ／ｔ以下が望ましい。０．３ｋｇ／ｔ未満では溶鋼中介在物量の影響を受けてしまう場合があり、０．７ｋｇ／ｔを超えて多いとスラグ量が過剰となり、ＲＨ処理が困難になる。

フラックスの添加方法はＲＨ真空槽内に配した上吹きランスを介して、真空槽内溶鋼表面に吹き付け添加する方法もしくは取鍋内溶鋼あるいはＲＨ処理中取鍋内溶鋼に浸漬ランスを介して溶鋼中に吹き込み添加する方法、フラックスを鉄被覆ワイヤとしてワイヤを取鍋内溶鋼に送り込み添加するワイヤーフィーダー法などいずれの方法でもよい。以下はＲＨ真空槽内に配した上吹きランスを介して、真空槽内溶鋼表面に吹き付け添加する方法を例に説明する。

フラックスの供給速度は溶鋼１ｔｏｎあたりの速度で、０．０５〜０．２ｋｇ／（ｔｏｎ・ｍｉｎ）が好ましく、更に好ましくは０．８〜１．５ｋｇ／（ｔｏｎ・ｍｉｎ）である。粉体供給速度が過度に遅いと総処理時間が長くなり、温度降下等の操業上の課題を生じる。一方、過度に早いと真空槽内にフラックスが堆積し、意図する溶鋼中でのＲＥＭフラックスとＣａとの反応が阻害される。

フラックス添加時の真空槽内雰囲気圧力はＲＨの環流を維持できる程度の圧力、すなわち１３ｋＰａ以下であればよく、好ましくは６．５ｋＰａ以下３．９ｋＰａ以上である。３．９ｋＰａ未満ではＲＥＭの飛散や蒸発によってＲＥＭを消耗する場合がある。６．５ｋＰａを超えて圧力が高いと環流速度が遅くなり、均一混合までの所要時間が長くなる場合がある。

フラックスにはＬａ₂Ｏ₃、Ｃｅ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃からなる群から選ばれる一種または二種以上とＣａまたはＣａ合金の他にさらに効果を高めるためにフラックスにＡｌ、Ｍｇの金属もしくはこれらの合金を混合しても良い。この金属Ａｌ，Ｍｇの好ましい範囲はフラックス中質量濃度で５〜１５％である。５％未満では効果が小さく、１５％を超えて多いと真空槽内耐火物の損耗が進行する。

また、フラックスにはフラックスの融点を低下させることを目的にＡｌ₂Ｏ₃、ＣａＦ₂などのＲＥＭ以外の酸化物もしくはＣａのフッ化物などの化合物を混合しても良いが、本発明では高い精錬能力を十分発揮できるため、特にこれらを要さない。

フラックス上吹きは前述した速度、量が好ましいが、さらに上吹きランス下端と真空槽内の溶鋼表面との鉛直距離は１ｍ以上３ｍ以下が望ましい。１ｍ未満ではスプラッシュによるランス損耗が激しくなり、３ｍを超えて高いとフラックス粉の着地効率が低下する場合がある。また、キャリヤーガスはＡｒ等の不活性ガスで、流量は２Ｎｍ³／ｍｉｎ以上１０Ｎｍ³／ｍｉｎ以下であることが望ましい。２Ｎｍ³／ｍｉｎ未満ではフラックス粉の搬送が不安定となり、１０Ｎｍ³／ｍｉｎを超えて高くなるとスプラッシュ等が激しくなる。

ランスノズルの形状はラバール、ストレート、先細など如何なる形状でも良いが、粉体加速にはラバールノズルが望ましい。

なお、ＲＨ処理中取鍋内溶鋼中にフラックスを吹き込み添加する場合も上吹き添加と同じ条件で良い。ただし、吹き込みランス先端はＲＨ上昇浸漬管鉛直下方域であることが望ましい。この領域以外から吹き込みを行うとＲＨ還流と吹き込みガスによる撹拌流が干渉し、ＲＨ還流が停滞する場合がある。

溶銑３００ｔを上底吹き転炉に装入し、溶鉄中Ｃ含有率が０．０３〜０．２％になるまで粗脱炭吹錬を行い、終点温度を１６３０〜１６５０℃として粗脱炭溶鋼を取鍋に出鋼し、出鋼時に各種脱酸剤および合金を添加して取鍋内溶鋼成分を、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ濃度を表１に示す濃度に調整し、さらにＰ濃度を０．００５〜０．０１３％、Ａｌ：０．００７〜０．０５％とした。さらに、出鋼時にＣａＯを添加し、スラグ中ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃重量比を２〜２．５、スラグ中ＦｅＯとＭｎＯとの合計濃度を５％以下に調整した。

その後、取鍋をＲＨへ移送し、速やかにＲＨ処理を開始した。ＲＨでは初めに温度調整を行い、引き続きＮｉ，Ｎｂ，Ｃｕなどの溶鋼成分調整（合金添加）を行った。その後、ＲＥＭ酸化物、Ｃａ合金、金属ＲＥＭからなるフラックスを表１に示す条件で添加した。なお、比較のため、試験番号１ではＲＥＭを添加しなかった。なお、表１中において、「ＲＥＭ添加量」はフラックス中のＲＥＭ酸化物，又はＲＥＭを金属ＲＥＭに換算した添加量である。また、「Ｒ／Ｃ」はフラックス中ＲＥＭ酸化物濃度／フラックス中Ｃａ濃度の質量比である。

添加後３ｍｉｎ間ＲＨ還流を行いＲＨ処理を終了し、連続鋳造機にて鋳造した。鋳造後、鋳片からサンプルを切りだし、Ａ濃度（介在物中ＲＥＭ硫化物濃度）と介在物個数を前述した方法で計測した。

結果を表１に示す。表１にはＡ濃度、試験番号１での介在物個数を１として規格化（＝各試験番号での介在物個数÷試験番号１での介在物個数）した清浄度を示す。

試験番号２，３は金属Ｃｅを添加したものであり、Ａ濃度が本発明の範囲を満足しておらず、清浄度は向上しなかった。

試験番号４〜７では、Ｒ／Ｃが２．５のＣｅ₂Ｏ₃酸化物とＣａＳｉ合金（Ｃａ純分３０質量％）の混合フラックスを取鍋内溶鋼に吹き込み添加した。Ａ濃度は本発明の範囲内であり、清浄度も向上した。なお、試験番号４〜１８のＲＥＭ添加量はＣｅ₂Ｏ₃のＣｅ換算添加量である。

試験番号８〜１１ではＲ／Ｃ＝０．７または１．８のＣｅ₂Ｏ₃酸化物とＣａＳｉ合金の混合フラックスを取鍋内溶鋼に吹き込み添加した。試験番号４〜７と比較して介在物組成は中央値よりとなり制御性が改善され、これに伴って清浄度もさらに向上した。

試験番号１２〜１５ではＲ／Ｃ＝０．７または１．８のＣｅ₂Ｏ₃酸化物とＣａＳｉ合金の混合フラックスをＲＨ真空槽内溶鋼表面に吹き付け添加した。試験番号８〜１１に比較して更なる制御性向上と清浄度向上が認められた。

試験番号１６〜１８ではＲ／Ｃ＝１．０のＣｅ₂Ｏ₃酸化物とＣａＳｉ合金の混合フラックスを取鍋内溶鋼に吹き込み添加した。溶鋼中のＣ，Ｓｉ，Ｍｎ濃度が試験番号４〜１５と大きく異なるが、試験番号８〜１１と同等の効果が得られており、鋼成分が異なる場合でも本発明により同等の効果が得られることが解る。

試験番号１９ではＲ／Ｃ＝１．８のＬａ₂Ｏ₃酸化物とＣａＳｉ合金の混合フラックス、試験番号２０ではＲ／Ｃ＝０．７のＣｅ₂Ｏ₃酸化物、Ｎｄ₂Ｏ₃酸化物とＣａＳｉ合金の混合フラックスをそれぞれ取鍋内溶鋼に吹き込み添加した。Ｌａ₂Ｏ₃酸化物、Ｎｄ₂Ｏ₃酸化物を用いた場合でも、上記Ｃｅ₂Ｏ₃酸化物を用いた場合と同様の効果を得ることができた。

以上のように本発明に従うことで溶鋼の清浄性を安定的に高めることができる。

Claims (5)

1. 質量％で、Ｃ：０．００２％以上０．４％以下、Ｍｎ：０．１％以上２％以下、Ｓｉ：０．００１％以上１％以下、Ｓ：０．００１％以上０．００５％以下、Ａｌ：０．００５％以上１％以下、Ｏ：０．００５％以下、Ｃａ：０．００１％以上０．００４５％以下を含有し、かつ、Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄのうちの１種又は２種以上を合計濃度が０．０００５％以上０．００３５％以下含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼であって、非金属介在物中のＬａ，Ｃｅ，Ｎｄの硫化物濃度の合計が質量％で５％以上２７％以下であることを特徴とする高清浄鋼。
2. さらに質量％で、Ｃｕ≦１％、Ｎｉ≦１０％、Ｔｉ≦０．７％、Ｎｂ≦０．５％、Ｖ≦０．５％の１種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の高清浄鋼。
3. 溶鋼に、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｃｅ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃からなる群から選ばれる一種または二種以上とＣａまたはＣａ合金とを混合したフラックスを添加することを特徴とする請求項１又は２に記載の高清浄鋼の精錬方法。
4. 前記フラックスが、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｃｅ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃からなる群から選ばれる一種または二種以上のフラックス中質量濃度Ｒとフラックス中Ｃａ質量濃度Ｃとの比Ｒ／Ｃが０．５以上２．０以下であることを特徴とする請求項３に記載の高清浄鋼の精錬方法。
5. 前記フラックスの添加をＲＨ式真空脱ガス処理装置において、実施することを特徴とする請求項３又は４に記載の高清浄鋼の精錬方法。

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