JP2021123773A - 表面性状に優れたＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｆｅ合金およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】非金属介在物組成や表面における個数を制御し、表面性状に優れたＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｆｅ合金を提供する。【解決手段】質量％にてＣ：０．０１〜０．１％、Ｓｉ：０．１〜０．５％、Ｍｎ：０．１〜１．０％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：２１〜２５％、Ａｌ：０．８〜２．０％、Ｆｅ：１０〜２０％、Ｍｇ：０．０００５〜０．０２％、Ｃａ：０．０００１〜０．００２％、Ｏ：０．０００１〜０．００３％、残部Ｎｉ及び不可避的不純物からなる表面性状に優れたＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｆｅ合金。この合金スラブは、原料を溶解し、Ｎｉ：５５〜６５％、Ｃｒ：２０〜３０％含有する溶融合金を溶製し、ＡＯＤ及び／又はＶＯＤにおいて脱炭し、Ａｌ原料、フェロシリコン合金、石灰、蛍石を投入し、ＣａＯ−ＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｆ系スラグを形成することによって、Ｃｒ還元、脱酸、脱硫し、連続鋳造機で製造する。【選択図】なし

Description

本発明は、表面性状に優れたＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｆｅ合金に関するものであり、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｆｅ合金の精錬方法に関し、Ａｌを主体とする脱酸を施し、さらにスラグ組成を制御することにより、溶融合金中の非金属介在物のうち有害であるＡｌ_２Ｏ_３、ＣａＯおよびＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の生成を抑制しつつ、さらに連続鋳造機による鋳造により、表面の介在物個数を低減させ、さらに中心部における介在物個数も低く抑えることにより、表面性状に優れたＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｆｅ合金を製造する技術に関する。

Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｆｅ合金は、その優れた耐熱・耐酸化性から表面に塗装やコーティングなどの処理をせず、使用される場合が多い。しかしながら、非金属介在物の形態によっては表面欠陥が発生し特性を害するなどの問題がある。

合金の介在物の無害化を図る技術は幾つかの開示がある。例えば、特許文献１では、ステンレス鋼の精錬の際に、Ａｌ、ＣａおよびＭｇ濃度の低いフェロシリコンを使用することにより、有害な非金属介在物であるＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（以下、スピネル系と称する場合がある）を抑制している。この技術は、介在物形態をＣａＯ−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系に制御するためにスラグ塩基度を１．３〜２．７と比較的低めに制御する必要がある。そのため、場合によっては、十分な脱硫能が得られないことがあり、熱間加工性を低下させることがあった。

また、特許文献２では、溶融合金中Ａｌ濃度およびスラグ組成を制御することにより、溶融合金中非金属介在物を無害なＭｇＯ系介在物に制御している。

さらに、特許文献３では、溶融合金中Ａｌ濃度およびスラグ組成を制御することにより、溶融合金中非金属介在物をＭｇＯ系介在物あるいはＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系介在物に制御している。

上記２つの技術は、いずれもＡｌ濃度を０．００５％以上に調整する必要がある。Ａｌは歩留まりが安定しないこともあり、本技術によってはＡｌの調整を完全に実施できるとは言い難かった。また、溶接を施す必要がある用途の合金においては、Ａｌを積極的に添加したことに起因して、溶接後のビード部の品質に懸念があった。

特許文献４では、スラグ組成を制御して、非金属介在物組成をＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系、ＭｇＯ、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｎＯ系酸化物に制御する技術が開示されている。これによれば、耐食性、溶接性および表面性状に優れたステンレス鋼が得られると示されている。

特許文献５では、非金属介在物組成をＣａＯ−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｎＯ−Ｃｒ_２Ｏ_３−ＦｅＯ系酸化物に制御する技術が開示されている。これによれば、耐食性、溶接性および表面性状に優れたステンレス鋼が得られると示されている。

上記２つの技術は、いずれも精錬方法が明確に示されていないために、制御が不安定である問題があった。

また、特許文献６では、耐衝撃性および表面性状に優れたＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金が示されている。本技術はＦｅ基合金に関するものであり、Ｎｉ：３０〜３２％、Ｃｒ：２６〜２８％、Ｍｏ：６〜７％を含有する合金に適用可能な技術であり、スラグの塩基度Ｃ／Ｓを５〜２０と高く制御している。

特開２００１−２６８１１号公報 特開平９−２５６０２８号公報 特開２００１−２２０６１９号公報 特開２００４−１４９８３３号公報 特開２００７−２７７７２７号公報 特開２０１１−９７２２４号公報

しかしながら、Ａｌが１％ほどと高濃度で、かつＮｉ−Ｃｒ系合金に関しては、介在物制御技術は確立しているとはいえなかった。

上記のように、従来の方法では、有害な介在物であるＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３あるいはＣａＯの生成を抑制しつつ、さらには熱間加工性も健全な状態にて、表面品質を確保することは困難であった。本発明の目的は上記の問題に鑑み、非金属介在物の組成や、特に表面における個数を制御することにより、表面性状に優れたＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｆｅ合金を提供することを目的とする。さらに、それを実現する製造方法も提供する。

発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた。まず、本発明者らは、実機にて発生した表面欠陥を研究した。すなわち、欠陥をＳＥＭ／ＥＤＳ観察し、内部に含まれる異物組成を特定した。その結果、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ単体あるいはＡｌ_２Ｏ_３単体のいずれかであることが分かった。

さらに、操業との関連を調査したところ、これらの酸化物は、溶融合金中に含まれる非金属介在物であり、連続鋳造機におけるタンディッシュからモールドに溶融合金を供給するノズルに付着堆積し、その一部が脱落することで、大型の欠陥を引き起こすことが明らかとなった。その防止には、スラグのＣ／Ａを適切な範囲内に制御しなければならないということが分かった。

同時に、介在物組成が、ＭｇＯ単体、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系、および／またはＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３を２５％以下で含有する場合であれば、ノズルに付着がなく、表面欠陥も生じないことが分かった。化学成分を詳細に調べたところ、微量に含まれるＭｇ、ＣａおよびＯといった微量成分を制御せねばならないということも分かった。

そこで発明者らは、操業条件が微量成分および介在物組成に及ぼす影響について、次のように実操業のサンプルを採取しその影響について調査した。

試料中の化学成分は、化学分析により測定し、試料中の介在物組成は採取した試料をＳＥＭ／ＥＤＳにて観察し、任意に５μｍ以上の介在物を２０個選んで測定した。その結果、まず、Ａｌにて脱酸を行い、なおかつ、Ｎｉ−Ｃｒ系を含む合金においてはＡｌを０．８〜２．０％、Ｍｇを０．０００５〜０．０２％、Ｃａを０．０００１〜０．００２％、Ｏを０．０００１〜０．００３％に調節することで、基本的に介在物組成をＭｇＯ単体、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系および／または２５％以下のＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３に制御することが可能である指針を得た。その際のスラグ組成は、スラグのＣ／Ａ（スラグ中のＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３質量％の比率）を１〜７未満に制御することが必要である指針も得られた。

本発明は上記知見に基づいて成されたものであり、すなわち、以下質量％にて、Ｃ：０．０１〜０．１％、Ｓｉ：０．１〜０．５％、Ｍｎ：０．１〜１．０％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：２１〜２５％、Ａｌ：０．８〜２．０％、Ｆｅ：１０〜２０％、Ｍｇ：０．０００５〜０．０２％、Ｃａ：０．０００１〜０．００２％、Ｏ：０．０００１〜０．００３％、残部はＮｉおよび不可避的不純物からなることを特徴とする表面性状に優れたＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｆｅ合金である。

本発明においては、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｆｅ合金がＴｉ：０．１〜１％およびＮ：０．００２〜０．０１％を含有することが好ましい。

本発明においては、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｆｅ合金中に含有する非金属介在物としてＭｇＯ単体、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３およびＣａＯ−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３のうち１種または２種以上を含み、これらのうちＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の個数比率が２５％以下であることが好ましい。

本発明においては、非金属介在物のＣａＯ−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ａｌ_２ Ｏ_３の成分範囲は、ＣａＯ：３０〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３：１０〜６０％、ＭｇＯ：２０％以下、ＳｉＯ_２：１０％以下であるとより好ましい。

さらに、本発明においては、上記Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｆｅ合金の製造方法も提供する。すなわち、原料を溶解し、Ｎｉ：５５〜６５％、Ｃｒ：２０〜３０％を含有する溶融合金を溶製し、次いで、ＡＯＤおよび／またはＶＯＤにおいて脱炭した後に、Ａｌ原料、フェロシリコン合金、石灰、蛍石を投入して、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｆ系スラグを形成することによって、Ｃｒ還元、脱酸、脱硫し、連続鋳造機にてスラブを製造することを特徴とするＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｆｅ合金の製造方法である。

本発明においては、前記脱硫後、Ｔｉを添加することが好ましい。

本発明においては、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｆ系スラグの組成は、ＣａＯ：１０〜７０％、ＳｉＯ_２：１０％以下、ＭｇＯ：１〜２０％、Ａｌ_２Ｏ_３：１０〜６０％、Ｆ：１〜１０％であることに加えてＣ／Ａ（ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３）を１〜７未満に制御することが好ましい。

本発明によれば、合金成分の比率および介在物の個数比率を特定の範囲内に制御することにより、熱間加工性を健全な状態に維持し、さらに、表面性状に優れたＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｆｅ合金を提供することができる。

まず、本発明に用いる合金の化学成分の限定理由について説明する。なお、以下の説明において「％」は「質量％」を意味する。

Ｃ：０．０１〜０．１％
Ｃは、オーステナイト安定化元素であるため添加することで強度を増すことができる。このためＣ含有量は０．０１％以上と規定した。しかし、多量に存在すると、ＣｒおよびＭｏ等と結合して炭化物を形成し、母材に含まれる固溶ＣｒおよびＭｏ量を低下させ、耐食性を劣化させるため、Ｃ含有量は０．１％以下と規定した。

Ｓｉ：０．１〜０．５％
Ｓｉは、脱酸を行う上で重要な元素であり、有効な効果を得るために、少なくとも０．１％の添加は必要である。しかしながら、Ｓｉを過剰に含有すると熱間加工性の著しい低下が生じる。このため、Ｓｉの含有量の上限は０．５％とした。

Ｍｎ：０．１〜１．０％
Ｍｎは、脱酸に有効な元素である。Ｍｎ含有量が、０．１％未満では、その効果が十分に得られず、逆に、１％を超えて存在すると、シグマ相の生成を促進し、脆化を招く。そのため、Ｍｎ含有量は０．１〜１．０％と規定した。

Ｐ：０．０３％以下
Ｐは不純物として鋼中に不可避的に混入する元素である。結晶粒界に偏析し熱間加工性を悪くするため、できる限り低減することが必要である。従って、Ｐの含有量は０．０３％以下とする。

Ｓ：０．００５％以下
Ｓは、熱間加工性を阻害する元素であるため、極力低下させるべきであり、Ｓ含有量は０．００５％以下と規定した。そのためにはＡｌを添加し後述するＡＯＤおよび／またはＶＯＤにてスラグを用いて脱硫する必要がある。

Ｃｒ：２１〜２５％
Ｃｒは、耐食性を確保するために必要不可欠な不動態皮膜を、合金表面に形成させる元素であり、耐酸性、耐孔食性、耐隙間腐食性ならびに耐応力腐食割れ性を改善するための母材の構成成分として、最も重量な元素である。本鋼種では、優れた対酸化性を獲得するためが２１％以上を確保する必要がある。しかしながら高すぎるとシグマ相を生成し脆化を招くため、２５％を上限とした。以上の理由から、Ｃｒ含有量は２１〜２５％と規定した。

Ａｌ：０．８〜２．０％
Ａｌは、耐酸化性を確保するために必要な酸化皮膜を合金表面に形成元素である。また、添加することによりクリープ特性良好になることから０．８％以上を確保する必要がある。また、高すぎるとＡｌＮを生成し加工性を低下させるため２．０％以下とした。さらにＡｌは脱酸を行う際に重要な元素であり、酸素濃度を０．００３％以下に制御するためには、０．８％は必要である。さらに、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｆ系スラグ中のＣａＯやＭｇＯを還元し、溶融合金中にＣａ、Ｍｇを供給する役割がある一方で、２．０％を超えて含有すると、スラグ中のＣａＯやＭｇＯを還元しすぎてしまい、Ｃａを０．００２％、Ｍｇを０．０２％超供給してしまう。その結果Ｃａは、ＣａＯ単体の介在物を形成させてしまい、製品に表面欠陥を発生させてしまう。そのためＡｌ含有量は０．８〜２．０％に規定した。

Ｍｇ：０．０００５〜０．０２％
Ｍｇは、鋼中の非金属介在物の組成を、クラスターを形成しないＭｇＯあるいはＣａＯ− ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ系の表面品質に悪影響の無い酸化物に制御するために有効な元素である。その効果は、含有量が０．０００５％未満では得られず、逆に、０．０２％を超えて含有させると、スラブ中に低融点の金属間化合物Ｎｉ_２Ｍｇが生成して、熱間加工性を低下させ、最終製品に表面欠陥をもたらす。そのため、Ｍｇ含有量は、０．０００５〜０．０２％と規定した。
また、溶融合金中に効果的にＭｇを添加させるには、下記の反応を利用することが好ましい。
３（ＭｇＯ）＋２Ａｌ＝（Ａｌ_２Ｏ_３）＋３Ｍｇ …（１）
括弧内はスラグ中成分を示し、下線は溶融合金中成分を示す。
上記の範囲にＭｇを制御するには、スラグＣ／Ａを１〜７未満に制御するとともに、スラグ中ＭｇＯ濃度を１〜２０％に調整すればよい。

Ｃａ：０．０００１〜０．００２％以下
Ｃａは、鋼中の非金属介在物の組成を、クラスターを形成しないＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ系の表面品質に悪影響の無い酸化物に制御するために有効な元素であるため、少なくとも０．０００１％含有する必要がある。しかしながら、０．００２％を超えて含有させると、ＣａＯ単体の介在物が形成しこれはクラスターを形成するため最終製品に表面欠陥をもたらす。そのためＣａ含有量は、０．０００１〜０．００２％と規定した。
また、溶融合金中に効果的にＣａを添加させるには、下記の反応を利用することが好ましい。
３（ＣａＯ）＋２Ａｌ＝（Ａｌ_２Ｏ_３）＋３Ｃａ …（２）
上記の範囲にＣａを制御するには、スラグ塩基度Ｃ／Ａを１〜７未満に制御すればよい。

Ｏ：０．０００１〜０．００３％
Ｏは、鋼中に０．００３％を超えて存在すると、脱硫を阻害し、溶融合金中Ｓ濃度が０．００５％を超えてしまう。逆に０．０００１％未満と低くなると、Ａｌがスラグ中のＭｇＯやＣａＯを還元する能力を高めすぎてしまう。つまり、上記の（１）および（２）式の反応が進行しすぎてしまうことにより、溶融合金中のＭｇやＣａがそれぞれ、０．０２％、０．００２％を超えて高くなってしまう。そのため、Ｏ含有量は、０．０００１％〜０．００３％と規定した。この範囲に制御するためには、Ａｌ濃度を０．８〜２．０％に調整することと、スラグのＣ／Ａを１〜７未満に調整することが必要である。

さらに本発明鋼は、下記の元素を１種または２種以上含有してもよい。
Ｔｉ：０．１〜１．０％
Ｔｉはクリープ中に析出する炭化物の微細化および凝集速度を抑制するので０．１％以上添加しクリープ特性を良好にする。しかし、１．０％を超えて過剰になるとＴｉＮを形成し加工性に悪影響を及ぼす。従ってTi含有量は０．１〜１．０％以下と規定した。

Ｎ：０．００２〜０．０１％
Ｎは、侵入型元素であり、鋼の硬さ及び耐食性を向上させるため、０．００２％以上を確保する。しかし、Ｎ含有量が０．０１％を超えて過剰になるとＴｉＮを形成し加工性に悪影響を及ぼす。したがって、Ｎ含有量は０．００２〜０．０１％と規定した。

非金属介在物
本発明では、非金属介在物組成は、ＭｇＯ単体、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系酸化物の１種または２種以上を含み、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３を個数比率で２５％以下であることを好ましい態様としている。以下、非金属介在物の個数比率限定の根拠を示す。

非金属介在物組成：ＭｇＯ単体、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系酸化物の１種または２種以上を含み、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３を個数比率で２５％以下
本発明に係るＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｆｅ合金のＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａの含有量に従い、ＭｇＯ単体、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系酸化物のうち１種または２種以上含む。これらの介在物を含有させる理由は、まず、ＭｇＯは、連続鋳造機の浸漬ノズル内で焼結しないため、付着堆積せずクラスター化して大型化しない。結果的に、表面欠陥を引き起こさないからである。ＣａＯ−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系酸化物も同様に焼結せず、また、圧延工程において延びて細分化される。そのため、表面欠陥を引き起こさない。ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３は表面欠陥を引き起こす介在物であるので、極力少ない方が好ましい。ただし、その含有量が個数割合で２５％以下であれば、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３はノズル内に付着しないことから、個数比率で２５％以下と定めた。

一方、許容されない介在物としては、ＣａＯは、浸漬ノズル内に付着堆積するために大型化しやすく表面欠陥を引き起こす。Ａｌ_２Ｏ_３は、クラスター化しやすく大型化しやすいため浸漬ノズル内に付着堆積して表面欠陥を引き起こす。以上のことからＣａＯ単体とＡｌ_２Ｏ_３単体は避ける必要がある。

ＣａＯ：３０〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３：１０〜６０％、ＭｇＯ：２０％以下、ＳｉＯ_２：１０％以下
ＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ系酸化物の各成分を規定した理由を説明する。基本的には、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ系酸化物の融点を１３００℃程度以下に保つために、上記範囲に設定した。なお、ＣａＯが３０％未満では融点が高くなり、ＣａＯが７０％を超えるとＣａＯ介在物が共存する。Ａｌ_２Ｏ_３が６０％超では純粋なＡｌ_２Ｏ_３介在物が共存する。ＭｇＯが２０％超では、融点が高くなってしまう。ＳｉＯ_２が１０％超では、合金中のＯ濃度が比較的高くなってしまい、また、介在物による表面欠陥をもたらす。以上から、ＣａＯ：３０〜７０％ 、Ａｌ_２Ｏ_３：１０〜６０％。ＭｇＯ：２０％以下、ＳｉＯ_２：１０％以下とした。

Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｆｅ合金の製造方法
本発明においては、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｆｅ合金の製造方法も提供する。すなわち、好ましい一態様においては、原料を溶解し、Ｎｉ：５５〜６５％、Ｃｒ：２０〜３０％を含有する溶融合金を溶製し、次いで、ＡＯＤおよび／またはＶＯＤにおいて脱炭した後に、Ａｌ原料、石灰、蛍石、フェロシリコン合金を投入しＣ／Ａ：１〜７未満、ＣａＯ：１０〜７０％、ＳｉＯ_２：１０％以下、ＭｇＯ：１〜２０％、Ａｌ_２Ｏ_３：１０〜６０％、Ｆ：１〜１０％からなるＣａＯ−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｆ系スラグを用い、Ｃ：０．０１〜０．１％、Ｓｉ：０．１〜０．５％、Ｍｎ：０．１〜１．０％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：２１〜２５％、Ａｌ：０．８〜２．０％、Ｔｉ：０．１〜１％、Ｆｅ：１０〜２０％、Ｍｇ：０．０００５〜０．０２％、Ｃａ：０．０００１〜０．００２％、Ｏ：０．０００１〜０．００３％、残部はＮｉおよび不可避的不純物からなることを特徴とするＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｆｅ合金の溶融合金に調整し、非金属介在物組成が、ＭｇＯ単体、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系酸化物の１種または２種以上を含み、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の個数比率が２５％以下である非金属介在物組成を特徴とするＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｆｅ合金の製造方法である。
このとき用いたＣａＯ−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｆ系スラグの組成の限定理由について以下に示す。

ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３比：１〜７未満
合金溶湯を効率よく脱酸、脱硫し、かつ非金属介在物組成を本発明の範囲に制御するためには、スラグのＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３比（質量％比）を制御する必要がある。この比の値が７を超える場合にはスラグ中ＣａＯの活量が高くなり、（２）式の反応が進行しすぎる。そのため、溶融合金中に還元されるＣａ濃度が０．００２％を超えて高くなり、ＣａＯ単体の非金属介在物が生成し、ノズル内に付着して、最終製品に表面欠陥をもたらすため上限を７以下とした。一方、ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３比が１未満になると、脱酸、脱硫が進まずに、本発明におけるＳ濃度、Ｏ濃度の範囲に制御することができなくなる。そのため、下限を１とした。このようなＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３比に制御するため、ＣａＯ成分として、石灰または蛍石を添加することで調整可能である。一方、Ａｌ_２Ｏ_３成分は脱酸剤であるＡｌの酸化により得ることが出来る。すなわち、Ｃｒ還元期にＡｌを投入して、Ｃｒ酸化物を還元すると、スラグ中にはＡｌ_２Ｏ_３（アルミナ）が形成される。限定はしないが、不足があれば、Ａｌ_２Ｏ_３源としてアルミナを適宜添加しても構わない。したがって、Ｃ／Ａは１〜７と定めた。

ＭｇＯ：１〜２０％
スラグ中のＭｇＯは、溶融合金中に含まれるＭｇ濃度を請求項に記載される濃度範囲に制御するために、重要な元素であるとともに、非金属介在物を本発明に好ましい組成に制御するためにも重要な元素である。そこで、下限を１％とした。一方、ＭｇＯ濃度が２０％を超えると、（１）式の反応が進行しすぎてしまい、溶融合金中のＭｇ濃度が高くなり、スラブ中にＭｇ気泡を形成することがある他、低融点のＮｉ_２Ｍｇを形成するため、最終製品に表面欠陥をもたらす。そこで、ＭｇＯ濃度の上限を２０％とした。スラグ中のＭｇＯは、ＡＯＤ精錬、あるいはＶＯＤ精錬する際に使用されるドロマイトレンガ、またはマグクロレンガがスラグ中に溶け出すことで、所定の範囲となる。あるいは、所定の範囲に制御するため、ドロマイトレンガ、またはマグクロレンガの廃レンガを添加してもよい。

Ａｌ_２Ｏ_３：１０〜６０％
スラグ中のＡｌ_２Ｏ_３は、高いと溶融合金中のＡｌ濃度も２．０％以上と高くなってしまいスラグ中のＭｇやＣａを還元しすぎてしまうことでＣａＯ単体の介在物を生成してしまう。またＡｌ_２Ｏ_３介在物も形成してしまうことから、本発明に好ましい組成に制御するために６０％を上限とした。一方で低すぎると鋼中のＡｌが酸化ししていまい鋼中のＡｌを０．８％以上確保できないため、下限は１０％とした。以上からＡｌ_２Ｏ_３の範囲は１０〜６０％と規定した。

次に実施例を提示して、本発明の構成および作用効果をより、明らかにするが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
容量６０トンの電気炉により、フェロニッケル、純ニッケル、フェロクロム、鉄屑、ステンレス屑、Ｆｅ−Ｎｉ合金屑などを原料として、溶解した。一部の例ではＴｉも原料として添加した。その後、ＡＯＤまたはＶＯＤにおいてＣを除去するための酸素吹精（酸化精錬）を行い、石灰石および蛍石を投入し、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−Ｆ系スラグを生成させ、さらに、Ｃｒ 還元、脱酸、脱硫を進めた。その後、取鍋に出鋼して、温度調整ならびにＴｉなどを添加して成分調整を行い、連続鋳造機によりスラブを製造した。

製造したスラブは、表面を研削し、１２００℃で加熱して熱間圧延を実施し、厚み６ｍｍの熱帯を製造した。その後、焼鈍、酸洗を行い、表面のスケールを除去した。最終的に冷間圧延を施し、板厚１ｍｍ×幅１ｍ×長さ１０００ｍの薄板コイルを製造した。

表１および表２に、得られたＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｆｅ合金の化学成分、ＡＯＤもしくはＶＯＤ精錬終了時のスラグ組成、非金属介在物組成および介在物の形態および品質評価を示す。

なお、表１および２に記載の諸項目は、下記のようにして求めた。
１）合金の化学成分およびスラグ組成：蛍光Ｘ線分析装置を用いて定量分析を行い、合金の酸素濃度は不活性ガスインパルス融解赤外線吸収法で定量分析を行った。
２）非金属介在物組成：鋳込み開始直後、タンディッシュにて採取したサンプルを鏡面研磨し、ＳＥＭ−ＥＤＳを用いて、サイズ５μｍ以上の介在物を２０点ランダムに測定した。
３）ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３介在物の個数比率：上記２）の測定の結果から個数比率を評価した。
４）品質評価：圧延により製造した上記薄板表面を目視で観察し、非金属介在物起因の表面欠陥（板幅中央近傍に線状の疵が発生、線状欠陥）ならびに熱間加工性低下起因の表面欠陥（板のエッジ部にめくれ状に疵が発生、耳割れ）の発生有無を判定した。コイル全長を観察して、その欠陥数をそれぞれ示した。非金属介在物起因の表面欠陥数と熱間加工性低下起因の表面欠陥数との合計が２５以下で合格とした。

発明例の１〜５は、本発明の範囲を満足していたために、最終製品での表面に介在物起因の欠陥は無いか極めて少なく（１７箇所以下）、良好な品質を得ることが出来た。

一方、比較例は本発明の範囲を逸脱したため、表面欠陥が発生した。以下に、各例について説明する。比較例１は、Ｃ／Ａが１３．５と７よりも高かったため、Ｃａ濃度が０．００８６％と０．０２％よりも高くなってしまった。その結果、ＣａＯ単体の非金属介在物を生成し、最終製品で介在物起因の欠陥が生じた。

比較例２は、脱酸・脱硫不足によりＡｌが０．６７％と０．８％よりも低くスラグ中のＡｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２が６６．９％、１２．６％と共に高く、１０〜６０％、１０％以下よりも高くなったため、介在物はＡｌ_２Ｏ_３単体となり、介在物起因の欠陥が生じた。

比較例３は、Ａｌが高く２．５４％と２％よりも高くなった。スラグ中のＣ／Ａが３１．５と７よりもかなり高くなってしまった。その結果、ＣａＯ単体の非金属介在物を生成し、最終製品で介在物起因の欠陥が生じた。

比較例４は、Ａｌが０．５４％と０．８％よりも低く、スラグ中のＣ／Ａが０．９と１よりも低くなってしまった。その結果、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の非金属介在物が１００％の割合で生成し、最終製品で介在物起因の欠陥が生じた。

比較例５は、スラグ中のＣ／Ａが３８．１と７よりも高く、Ｍｇが０．０３２１％と０．０２％よりも高くなってしまった。その結果、生成した介在物中のＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の比率が４０％と２５％を超えてしまい、最終製品で介在物起因の欠陥が生じた。

本発明においては、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｆｅ合金中に含有する非金属介在物としてＭｇＯ単体、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３およびＣａＯ−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３のうち１種または２種以上を含み、サイズ５μｍ以上であるこれらのうちＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の個数比率が２５％以下であることが好ましい。

Claims (7)

1. 以下質量％にて、Ｃ：０．０１〜０．１％、Ｓｉ：０．１〜０．５％、Ｍｎ：０．１〜１．０％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：２１〜２５％、Ａｌ：０．８〜２．０％、Ｆｅ：１０〜２０％、Ｍｇ：０．０００５〜０．０２％、Ｃａ：０．０００１〜０．００２％、Ｏ：０．０００１〜０．００３％、残部はＮｉおよび不可避的不純物からなることを特徴とする表面性状に優れたＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｆｅ合金。
2. Ｔｉ：０．１〜１％およびＮ：０．００２〜０．０１％を含有することを特徴とする請求項１に記載の表面性状に優れたＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｆｅ合金。
3. 前記合金中に含有する非金属介在物としてＭｇＯ単体、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３およびＣａＯ−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３のうち１種または２種以上を含み、これらのうちＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の個数比率が２５％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の表面性状に優れたＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｆｅ合金。
4. 前記ＣａＯ−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３の成分範囲は、ＣａＯ：３０〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３：１０〜６０％、ＭｇＯ：２０％以下、ＳｉＯ_２：１０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の表面性状に優れたＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｆｅ合金。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｆｅ合金の製造方法であって、
   原料を溶解し、Ｎｉ：５５〜６５％、Ｃｒ：２０〜３０％を含有する溶融合金を溶製し、次いで、ＡＯＤおよび／またはＶＯＤにおいて脱炭した後に、Ａｌ原料、フェロシリコン合金、石灰、蛍石を投入して、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｆ系スラグを形成することによって、Ｃｒ還元、脱酸、脱硫し、連続鋳造機にてスラブを製造することを特徴とする表面性状に優れたＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｆｅ合金の製造方法。
6. 前記脱硫後、Ｔｉを添加することを特徴とする請求項５に記載の表面性状に優れたＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｆｅ合金の製造方法。
7. 前記ＣａＯ−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｆ系スラグの組成は、ＣａＯ：１０〜７０％、ＳｉＯ_２：１０％以下、ＭｇＯ：１〜２０％、Ａｌ_２Ｏ_３：１０〜６０％、Ｆ：１〜１０％であることに加えてＣ／Ａ（ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３）を１〜７未満に制御することを特徴とする請求項５に記載の表面性状に優れたＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｆｅ合金の製造方法。