JP4656007B2 - 溶鉄のＮｄおよびＣａ添加による処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、鋼中に溶解するＰ濃度または鋼中に固溶するＰ濃度を低減する溶鉄の精錬方法に関し、さらに詳しくは、溶鉄中にＮｄ、次いでＣａを添加してＰをＮｄ−Ｐ系介在物およびＣａ−Ｐ系介在物とすることにより、溶解または固溶するＰ濃度を低減する精錬方法に関する。

鋼中に固溶した燐（Ｐ）（以下、「固溶Ｐ」とも記す）は、結晶粒界あるいは鋳片中心部などにおいて濃化し、鋼材の高温延性、耐食性、溶接性などの特性を著しく悪化させるため、鋼中の固溶Ｐ濃度を低減することが重要とされている。固溶Ｐは、鋼中において単体の元素として存在するが、この固溶Ｐは、溶鉄中では溶解したＰ（以下、「溶解Ｐ」とも記す）として存在している。

一般に、鋼中の固溶Ｐ濃度を低減する方法として、製鋼段階において溶鉄から溶解Ｐを除去する脱燐処理が用いられている。脱燐処理は、脱燐に適したスラグあるいはフラックスを溶鉄に添加し、酸化雰囲気下で溶鉄中のＰを酸化物としてスラグまたはフラックスに移行吸収させる方法である。

従来、脱燐効率をより高めるとともに、より低い溶解Ｐ濃度まで脱燐することを目的として、多数の溶銑脱燐技術、溶鋼脱燐技術が開発されてきた。一方、近年、鋼材に対する要求性能が高まると同時に、高級鋼の需要が増加している。この要求性能と需要に対応するためには、より簡便な方法により鋼中の固溶Ｐ濃度を従来以上に低減する必要が生じてきた。

しかしながら、従来の脱燐処理には、（ａ）低減可能なＰ濃度の下限に経済的および熱力学的限界がある、（ｂ）徹底した脱燐処理を行うと排出スラグ量が増加する、（ｃ）還元精錬条件下では脱燐ができない、などの課題があり、上記要求に応えることが困難であった。

上述したとおり、従来の考え方に基づくフラックスあるいはスラグを用いて溶解Ｐ濃度を低減する脱燐処理によって近年の低燐化に対応するには、（１）脱燐能力の限界からくる生産性の低下および精錬コストの上昇、（２）精錬末期において脱燐処置ができないことに起因する過剰脱燐処理、（３）排出スラグ量の増加による廃棄物量の増加、などが課題となっていた。

一方、脱燐に対する新しい考え方として、溶鉄中においてＰとＲＥＭとからなる化合物（介在物）を生成さて、溶解Ｐの一部を化合物として固定することにより、溶解Ｐ濃度を低減させるという技術も開発された。例えば、特許文献１には、非酸化性雰囲気下に保持された溶融金属に、レアアースメタル(以下「ＲＥＭ」とも記す)を０．１質量％以上添加するとともに溶融金属を攪拌し、生成したスラグを除去した後に酸化精錬する脱燐方法が開示されている。この方法は、ＲＥＭとＰとの化合物を溶融金属中で生成させ、攪拌してこれを浮上させた後、Ｐ化合物を含むスラグを除去し、さらにその後、溶融金属中のＲＥＭを酸化精錬により除去する方法である。

しかしながら、ＲＥＭを用いて溶解ＰをＲＥＭとの化合物とすることにより、溶解Ｐ濃度を低減させる従来の方法では、Ｐ化合物の生成および浮上処理やスラグの除去、ならびにその後の酸化精錬など複数の処理が必要であることから、処理コストの面で改善の余地があった。

上記の課題を解決すべく、本発明者らは、溶鉄にＮｄを添加した場合の溶鉄中におけるＮｄＰ介在物の生成反応について詳細に調査し、Ｐ濃度とＮｄ濃度とを適正に制御することにより、介在物の浮上処理、スラグ除去および酸化精錬を行う必要のない新しい溶解Ｐ
濃度の低減方法を、先に特許文献２として提案した。さらに、溶解Ｐ濃度の低減に及ぼす溶鉄中酸素（以下、「Ｏ」とも記す）および硫黄（以下、「Ｓ」とも記す）の阻害作用を排除し、優れた溶解Ｐ濃度の低減効果を確保できる溶鉄の処理方法を特許文献３として提案した。

これらの方法は、生産性が高く、処理コストを低減でき、しかもＰ濃度の低減に及ぼすＯおよびＳの阻害作用を排除して鋼の清浄度を確保できる優れた処理方法であるが、さらに、連続鋳造性に優れた溶解Ｐ濃度の低減方法が望まれる。

特公平６−２１２８８号公報（特許請求の範囲および３頁左欄８〜１３行） 特願２００６−００３２５７号（特許請求の範囲など） 特願２００６−００３４８９号（特許請求の範囲など） 特開平５−４３９２９号公報（特許請求の範囲および段落［００１０］〜［００１２ ］）

本発明者らが前記の特許文献２および特許文献３に提案した溶鉄へのＮｄ添加による処理方法によれば、溶鉄の清浄度を悪化させることなくＮｄＰ介在物を効率よく生成させ、溶解Ｐ濃度を低減させることができる。また、溶鉄中のＮｄ濃度が過度に高くなることを回避するとともに、介在物やスラグの除去処理を不要としたため、生産性が高く、また処理コストを低減できる点で優れている。加えて、Ｎｄ添加効果に及ぼす溶鉄中のＯおよびＳによる阻害効果を回避して、さらに高い効率のもとに溶解Ｐ濃度の低減を達成することが可能である。

一方、これまでに提示された方法は、Ｎｄのみによる溶解Ｐ濃度の低減技術であったため、溶鉄中のＮｄ濃度を比較的高い濃度とする必要があった。Ｎｄ添加による溶鉄の処理方法は、徹底した溶鉄の脱燐処理を行うよりも精錬コストは低減できるが、これに加えてＮｄの使用量を低減できれば、溶鉄の処理コストをさらに一段と削減することができる。

また、溶鉄中のＮｄ濃度を高めた場合には、Ｐ系のＮｄ介在物とともに酸化物系のＮｄ介在物が生成し、これらの介在物によって連続鋳造時にノズルの閉塞が発生しやすいといった課題があった。つまり、連続鋳造機による鋳造操業は可能であるものの、ノズルが閉塞傾向となる場合があり、このために連続鋳造回数に制約が発生し、生産性の確保に限界が生ずるという問題である。このため、Ｎｄ添加処理を行っても連続鋳造回数に制約を受けない処理方法、すなわち鋳造性に優れた溶鉄の処理方法を開発することができれば、さらにコスト低減および生産性の向上を図ることができる。

本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、その課題は、少ないＮｄ添加量のもとで溶解Ｐ濃度の低減を達成でき、かつ連続鋳造性に優れた清浄度の高い溶鉄を製造できる溶鉄の処理方法を提供することにある。

本発明は、溶解Ｐをスラグ中などへ移行させて溶解Ｐ濃度を低減する一般的な脱燐処理方法には属さず、溶鉄中にＮｄを添加後さらにＣａを添加してＰの化合物を生成させることにより、溶解Ｐ濃度を低減し、その結果として固溶Ｐ濃度を低減させる精錬方法である。すなわち、本発明の要旨は、下記に示される溶鉄の処理方法にある。

「質量％で、Ｐ：０．０００１％以上０．５％以下、Ｓ：０．００５％以下、およびＯ（酸素）：０．００５％以下を含有する溶鉄にＮｄを添加した後に、Ｃａを添加する溶鉄の処理方法であって、溶鉄中のＰ濃度、Ｓ濃度およびＯ濃度に応じて下記（１）式および（２）式により表される関係を満足するように溶鉄中のＮｄ濃度を制御した後、溶鉄にＣａを添加して、溶鉄中のＮｄ濃度に応じて下記（３）式により表される関係を満足するように溶鉄中のＣａ濃度を制御することを特徴とする溶鉄の処理方法。

Ａ＝０．２４［Ｐ］＋０．８２［Ｓ］＋０．８５［Ｏ］ ・・・・（１）
Ａ＋０．００５≦［Ｎｄ］≦Ａ＋０．０３ ・・・・（２）
１．２×１０^-2×［Ｎｄ］^2/3≦［Ｃａ］≦１．６×１０^-2×［Ｎｄ］^2/3＋０．００１５ ・・・・（３）
ここで、［Ｐ］、［Ｓ］、［Ｏ］、［Ｎｄ］および［Ｃａ］は、溶鉄中における各元素
の濃度（質量％）を表す。」
なお、以下の説明において、鋼の成分組成表示における「％」の記載は、「質量％」を意味する。

本発明者らは、前述の課題を解決するために、Ｎｄ−Ｐ系化合物およびＣａ−Ｐ系化合物の効率的生成条件および介在物制御効果の調査および解析を行い、下記の（ａ）〜（ｃ）の知見を得て、上記の本発明を完成させた。

（ａ）対象溶鉄のＰ、ＳおよびＯ濃度の適正範囲
Ｐ：０．０００１％以上０．５％以下
Ｐは、鋼材の高温延性、耐食性、溶接性などの特性を悪化させる不純物元素であり、その濃度は低いほど好ましい。しかし、現実には、材料特性などの面から固溶Ｐ濃度が０．０００１％未満においてさらに溶解Ｐ濃度の低減を必要とすることは殆どないことから、対象とするＰ濃度を０．０００１％以上とした。一方、Ｐ濃度が０．５％を超えて高い場合には、本発明の方法を用いなくても、通常の脱燐処理により０．５％まで容易に低下させることができる。そこで、Ｐ濃度の適正範囲を０．０００１％以上０．５％以下とした。

Ｓ：０．００５％以下
硫黄（以下、単に「Ｓ」とも記す）は、溶鉄中において、ＰとＮｄとの親和力よりもＮｄとの強い親和力を有すると考えられる元素である。Ｓ濃度が０．００５％を超えて高くなると、ＮｄＰの生成に優先して生成されるＮｄ硫化物の生成量が多くなり、ＮｄＰの生成が抑制される。また、同様に、ＳはＣａとも強い親和力を有するため、ＣａＳの生成量が増加し、後述するＣａ濃度の増加を妨げる。そこで、Ｓ濃度の適正範囲を０．００５％以下とした。

Ｏ（酸素）：０．００５％以下
酸素（以下、単に「Ｏ」とも記す）は、溶鉄中において、ＰとＮｄとの親和力よりもＮｄとの強い親和力を有すると考えられる元素である。Ｏ濃度が０．００５％を超えて高くなると、ＮｄＰの生成に優先して生成されるＮｄ酸化物の生成量が多くなり、ＮｄＰの生成が抑制される。また、同様に、ＯはＣａとも強い親和力を有するため、ＣａＯの生成量が増加し、後述するＣａ濃度の増加を妨げる。そこで、Ｏ濃度の適正範囲を０．００５％以下とした。

（ｂ）Ｃａ−Ｐ系化合物の生成条件
１）酸素活量の低減による溶鉄中Ｃａ濃度の上昇
鋳造性を改善するための方法として、例えば特許文献４に開示されたように、Ｃａを溶鉄に添加して溶鉄中の介在物を低融点組成に改質する方法が公知である。しかし、Ｎｄ系介在物をＣａ−Ｎｄ系介在物に改質したとしても、その融点は溶鋼温度よりも高く、鋳造性を改善することは難しい。つまり、Ｎｄを含有する溶鉄に単純にＣａを添加しただけでは、従来鋼のように鋳造性を改善することはできない。

さらに、Ｎｄを含有する溶鉄中では、Ｎｄ−Ｏ脱酸平衡により酸素活量が非常に低い値まで低下していると考えられる。Ｃａ−Ｏ脱酸平衡による酸素活量よりも、Ｎｄ−Ｏ脱酸平衡による酸素活量が低い場合には、Ｎｄ含有鋼にＣａを添加しても、Ｎｄ系介在物をＣａにより改質することすらできない。したがって、上述のこれらの理由から、単純にＣａを添加することのみでは鋳造性を改善することは困難である。

一方、ＣａとＰとは、Ｃａ₃Ｐ₂なる化合物を形成することが知られており、これは、ＣａもＮｄと同様に溶鉄中で燐化合物を生成し、溶解Ｐ濃度を低減する可能性を有することを示している。しかし、溶鉄中におけるＣａ−Ｐ介在物の生成あるいはその確認に関する報告はなされていない。

従来の知見を総括すると、下記のとおりとなる。すなわち、（１）Ｎｄ含有鋼に対して単純にＣａ添加処理を行っても、鋳造性の改善は期待できない、および、（２）Ｎｄと同様にＣａ添加によりＣａ−Ｐ系介在物を生成させて溶解Ｐ濃度を低減できる可能性はあるものの、溶鉄中でのＣａ−Ｐ介在物の生成を確認したとの報告はない。以上の知見によれば、ＮｄとＣａとを併用しても、鋳造性の改善や溶解Ｐ濃度低減による改善効果はほとんど期待できないことになる。

これらに対して、本発明者らは、上述した従来の知見にとらわれずに検討を重ねた結果、下記の着想に至った。

すなわち、Ｃａ−Ｏ脱酸平衡により定まる酸素活量（以下、「Ｃａ−Ｏ脱酸平衡酸素活量」と記し、他の平衡により定まる酸素活量についても同様の標記法を用いる）は、Ｎｄ−Ｏ脱酸平衡酸素活量よりも高いが、これは、溶解Ｎｄ濃度と溶解Ｃａ濃度とのバランスによって変化する。例えば、溶解Ｃａ濃度が非常に高く、他方、溶解Ｎｄ濃度が非常に低い場合には、Ｃａ−Ｏ脱酸平衡酸素活量の方が低くなる。ただし、蒸発性の高い溶解Ｃａ濃度を上記の条件が満足される程度まで高めることは、通常の方法では困難である。したがって、溶解Ｃａ濃度を十分に高めることができれば、Ｃａを添加することによりＣａ−Ｐ介在物を生成させ、その結果、溶解Ｐ濃度を低減することができる可能性がある。

ここで、問題となるのは、通常の方法では得られない高い溶解Ｃａ濃度を確保する方法である。溶鉄中のＣａ濃度は、ＣａＯ＝Ｃａ＋Ｏにより表される平衡反応により支配される。通常は、Ｃａを添加することにより酸素活量が決定される。したがって、もし、Ｃａの添加前に、別の手段により溶鉄中酸素活量をＣａ−Ｏ脱酸平衡酸素活量よりも低くすることが可能になれば、平衡Ｃａ濃度を高めることができ、その結果、溶鉄中Ｃａ濃度を非常に高い濃度にまで高めることができる。したがって、これが実現できれば、溶鉄へのＣａ添加により、鋳造性の改善および溶鉄中での溶解Ｐ濃度の低減を同時に達成することができる。

２）Ｎｄの添加による溶解Ｃａ濃度の上昇
Ｃａの添加前に、Ｃａ-Ｏ脱酸平衡酸素活量よりも溶鉄中の酸素活量を低下させる方法を検討した。Ｃａの添加前にＣａ−Ｏ脱酸平衡酸素活量よりも溶鉄中酸素活量を低くするには、Ｃａよりも強い脱酸力を有する元素を添加すればよい。その可能性を有する元素としては、ＮｄおよびＭｇが挙げられる。Ｎｄは、Ｐ化合物を生成するので、溶解Ｐ濃度を低減するためには、これを用いるのが好ましい。しかしながら、Ｎｄを適切な方法で使用しない場合には、前述したような問題を生じる。つまり、Ｎｄを用いるに際しては、適正なＮｄの濃度範囲が存在する。

この条件を熱力学的な計算により求めることは、下記の理由により困難である。すなわち、ＮｄおよびＣａは、いずれもＯの他に、Ｓとも反応する。しかも、Ｃａは非常に蒸発しやすい元素である。さらに、本発明の方法では、溶鉄中のＰとの反応をも考慮する必要があるから、反応系は極めて複雑なものとなるが、このような複雑な多元系について計算を行うための熱力学的諸量も不足しているからである。

そこで、実験によりこれらの条件を求めることとした。実験の目的は、溶鉄中においてＣａ−Ｐ系介在物を生成させる条件を求めることである。

実験にはＣ：０．００１５〜０．５％、Ｓｉ：０．００８〜０．８％、Ｍｎ：０．００１〜１．５％を含み、Ｐを０．０００１〜０．５％の範囲で、Ｎｄを０．００７〜０．１％の範囲で、Ｓを０．００５％以下の範囲で、そしてＯを０．００５％以下の範囲で、それぞれ変化させた溶鉄１５ｋｇを用いた。

溶鉄温度を１５６０〜１６３０℃とし、Ｎｄ濃度を所定濃度に調整した後、Ｃａを添加した。一定時間保持した後に溶鉄からサンプルを採取し、急冷凝固させた。また、サンプル採取終了後、溶鉄を２０℃／ｍｉｎの速度で冷却し、得られた鋼塊からもサンプルを切り出した。上記の二種類の方法で採取したサンプル中の非金属介在物（以下、「介在物」とも記す）をＳＥＭにより観察するとともにＥＰＭＡを用いて介在物の組成を定量した。

はじめに、Ｃａ濃度の増加について説明する。図１は、溶鉄中のＣａ濃度と溶鉄から採取した急冷サンプル中に存在した介在物中のＣａＯ濃度との関係を示す図である。同図に示される実験では、いずれも、溶鉄中のＡｌ濃度を０．０４％として溶鉄中酸素濃度を０．００１１〜０．００４５％に調整し、さらに、Ｐ濃度を０．００１％、およびＳ濃度を０．０００４％とし、Ｎｄ濃度については、▲印で示すとおり０．０２５％、および○印で示すとおり無添加の２ケースとした。

同図の結果に示されるとおり、Ｎｄを添加しない場合には、溶鉄中のＣａ濃度の増加にともなって介在物中のＣａＯ濃度が増加している。これは、Ｃａ−Ｏ脱酸平衡酸素活量よりも溶鉄中酸素活量が高かったことからＣａが酸素と反応したこと、およびＣａが酸素と反応した結果、溶解Ｃａ濃度が低下したことを示している。

一方、Ｎｄ濃度が０．０２５％の場合には、Ｃａ濃度が０．００２％未満の範囲ではＣａ濃度が増加しても介在物中のＣａＯ濃度は増加せず、Ｃａ濃度が０．００３５％においても介在物中のＣａＯ濃度は６％程度にすぎない。このことは、Ｃａ−Ｏ脱酸平衡酸素活量よりも溶鉄中酸素活量が低かったこと、およびＣａは介在物と反応せずに溶解Ｃａとして存在していたことを示している。

溶鉄中の溶解Ｃａ濃度は、溶鉄中Ｃａ濃度から介在物中のＣａ濃度を減じたものである。したがって、上述の実験結果から、溶鉄中にＮｄを添加することにより、溶解Ｃａ濃度は高められることが確認された。

３）Ｐ系介在物生成のためのＮｄ濃度範囲
Ｃａ−Ｐ系介在物を生成させるための条件について説明する。前述したとおり、対象とする反応系が複雑であるため、単に実験回数を増加させて調査を行うのみでは適切な条件を把握することはできない。そこで、以下の方法により実験を行い、その結果を整理することとした。

Ｃａ濃度を増加させるため、Ｃａ添加前において酸素活量を低くするためには、溶解Ｎｄ濃度の調整が重要である。しかし、Ｃａ添加前に溶鉄中に添加されたＮｄは、Ｃａ添加前に、溶鉄中のＳ、ＯおよびＰと反応していると考えられる。したがって、溶解Ｎｄ濃度を求めるには、これらの元素と反応し、消費されたＮｄ量を減じる必要がある。

上記の反応により消費されたＮｄの減少分をＡとすると、Ａは下記（１）式により表される。

Ａ＝０．２４［Ｐ］＋０．８２［Ｓ］＋０．８５［Ｏ］ ・・・・（１）
ここで、［Ｐ］、［Ｓ］および［Ｏ］は、溶鉄中における各元素の濃度（％）を表す。また、［Ｓ］および［Ｏ］の各係数は、硫化物および酸化物中のＮｄ原子量をそれぞれ硫化物および酸化物の分子量により除した値である。しかし、［Ｐ］の係数は、燐化合物中のＮｄ原子量を燐化合物の分子量により除した値にはならない。なぜなら、本発明者らが既に提示したように、ＮｄとＰとの反応には一定の限界があり、添加したＮｄがＰの全量と反応するわけではないからである。そこで、Ｐの原子量をＮｄの原子量で除した値（０．２１）に、さらにＮｄとＰとの反応限界を考慮して、ＮｄとＰとの反応比率を０．２４とし、［Ｐ］の係数を決定した。

次に、溶解Ｃａ濃度を増加させるための溶解Ｎｄ濃度を求めた。溶解Ｎｄ濃度は、溶鉄中のＮｄ濃度から上記のＡの値を減じた値であることから、この（［Ｎｄ］−Ａ）の値と溶解Ｃａ濃度との関係を求めた。ここで、溶解Ｃａ濃度を直接分析するのは困難であるため、溶鉄中Ｃａ濃度と介在物中に含まれるＣａ濃度との差を溶鉄中Ｃａ濃度により除した値、すなわち、Ｂ＝（溶鉄中Ｃａ濃度−介在物に含まれるＣａ濃度）／（溶鉄中Ｃａ濃度）の値により評価した。上記のＢの値が１の場合には、溶鉄中Ｃａ濃度が溶解Ｃａ濃度に等しく、溶解Ｃａ濃度が高いことを示し、逆に、Ｂの値が小さい場合には、溶解Ｃａ濃度は低いことを示す。

図２は、溶解Ｎｄ濃度（［Ｎｄ］−Ａ）と溶解Ｃａ濃度（Ｂ）との関係を示す図である。同図において、Ｂは、前記のとおり、（溶鉄中Ｃａ濃度−介在物に含まれるＣａ濃度）／（溶鉄中Ｃａ濃度）の値を意味する。

同図の結果から、（［Ｎｄ］−Ａ）の値が０．００５以上においてＢの値が１近傍まで増加することから、（［Ｎｄ］−Ａ）の値は０．００５以上にする必要があることがわかる。一方、（［Ｎｄ］−Ａ）の値が０．０３を超えて高くなると、Ｂの値はやや低下することから、（［Ｎｄ］−Ａ）の値は０．０３以下とする必要のあることがわかる。なお、（［Ｎｄ］−Ａ）の値が０．０３を超えた範囲においてＢの値が若干低下する理由は、溶解Ｎｄ濃度が増加することによりＣａ活量が変化したことによると考えられるが、定かではない。

上述の結果から、溶鉄中のＮｄ濃度の適正範囲は下記（２）式により表される。

Ａ＋０．００５≦［Ｎｄ］≦Ａ＋０．０３ ・・・・（２）
４）Ｃａ−Ｐ系介在物生成のためのＣａ濃度範囲
Ｃａ−Ｐ系介在物を生成させるための条件について説明する。前記のとおり、溶解Ｃａ濃度に及ぼす溶鉄中のＰ、ＳおよびＯの各濃度ならびに溶解Ｎｄ濃度の影響については、（１）式および（２）式により考慮されているので、最終的には、（１）式および（２）式を満足する濃度条件下において、Ｃａ濃度とＮｄ濃度との関係を求めればよい。

図３は、Ｃａ−Ｐ系介在物の生成の有無に及ぼす溶鉄中Ｃａ濃度ならびに（１）式および（２）式の関係を満足するＮｄ濃度の影響を実験により求めた結果を示す図である。同図において、○印は、Ｃａ−Ｐ系介在物、すなわち、ＣａＰ、Ｃａ−Ｏ−Ｐ、Ｃａ−Ｏ−Ｐ−Ｓ、Ｃａ−Ｐ−Ｎｄ−Ｏ、Ｃａ−Ｐ−Ｎｄ−Ｏ−Ｘ（−Ｓ）（ここで、ＸはＳｉまたはＡｌを表す）が生成したことを、また、×印は、Ｃａ−Ｐ系介在物が生成しなかったことを、それぞれ示す。

同図の結果から、Ｃａ−Ｐ系介在物の生成する領域と生成しない領域との境界線は、下記（４Ａ）式により表されることが判明した。また、Ｃａ−Ｐ系介在物が生成するためには、（１）式および（２）式の関係を満たした溶鉄中Ｎｄ濃度、および溶鉄中Ｃａ濃度が下記（４）式により表される関係を満足する必要のあることが確認された。

１．２×１０^-2×［Ｎｄ］^2/3＝［Ｃａ］ ・・・・（４Ａ）
１．２×１０^-2×［Ｎｄ］^2/3≦［Ｃａ］ ・・・・（４）
したがって、溶鉄中のＰ、Ｓ、Ｏ、ＮｄおよびＣａの各成分が前記（１）式、（２）式および（４）式で表される関係を同時に満足するように制御することにより、下記の（１）〜（３）効果が得られる。

（１）溶鉄中でＣａ−Ｐ系介在物を生成させることにより、溶解Ｐ濃度を低減できる。

（２）Ｃａにより溶解Ｐ濃度を低減できるので、従来の溶鉄の処理方法に比較して溶鉄中のＮｄ濃度を低く抑えることができる。

（３）溶鉄中に生成する介在物はＣａ系介在物であるため、鋳造用ノズルを閉塞するおそれがない。

上述したとおり、添加Ｃａの補助的役割としてＮｄを適正条件で添加使用することにより、これまで確認されていなかったＣａの添加による溶解Ｐ濃度の低減を図ることができる。

さらに、本発明者らは、前記図３において、Ｃａ濃度の適正範囲がＮｄ濃度の適正範囲よりも一桁小さいことに着目した。溶鉄中でＣａ−Ｐ系介在物が生成した後に、溶鉄は鋳造され凝固するので、この時の温度降下にともない溶鉄中のＣａとＰとの反応はさらに進む。このとき、Ｃａの濃度は低いため、ある温度まで低下した時点で、Ｃａは反応により消費されて消失することとなる。その後も、Ｐ濃度を低減し続けるには、Ｃａに代わってＮｄがＰと反応すればよい。つまり、Ｃａに代わってＮｄがＰと反応し始めるためには、Ｃａ濃度は高すぎない方が有利である。

そこで、この条件を調査するために、前記実験により得られた鋼塊中の介在物を調査した。その結果、Ｃａ濃度が所定濃度以下の場合には、溶鉄中で生成したＣａ−Ｐ系介在物の他に、鋳造凝固による温度降下時に生成したＮｄ−Ｐ系介在物が共存していることを見出した。この現象は、溶鉄段階ではＣａによりＣａ−Ｐ系介在物を生成させて溶解Ｐ濃度を低減させ、さらに、凝固過程ではＮｄによりＮｄ−Ｐ系介在物を生成させて固溶Ｐ濃度を低減させるという「二段階によるＰ濃度低減」が達成可能なことを示している。

図４は、Ｃａ−Ｐ系介在物およびＮｄ−Ｐ系介在物の生成の有無に及ぼす溶鉄中Ｃａ濃度ならびに（１）式および（２）式の関係を満足するＮｄ濃度の影響を示す図である。同図の結果は、前記図３に示した実験と同一実験において凝固後の鋼塊から採取したデータに基づいているため、Ｃａ濃度およびＣａ濃度は図３の場合と同一濃度となっている。同図において、○印は、Ｃａ−Ｐ系介在物（すなわち、ＣａＰ、Ｃａ−Ｏ−Ｐ、Ｃａ−Ｏ−Ｐ−Ｓ、Ｃａ−Ｐ−Ｎｄ−Ｏ、Ｃａ−Ｐ−Ｎｄ−Ｏ−Ｘ（−Ｓ）（ここで、ＸはＳｉまたはＡｌを表す））とともに、Ｎｄ−Ｐ系介在物が生成したことを、また、△印は、Ｃａ−Ｐ系介在物のみが生成したことを、そして、×印は、Ｃａ−Ｐ系介在物が生成しなかったことを、それぞれ示す。

図４の結果から、Ｃａ濃度が高い領域においてＣａ−Ｐ系介在物だけしか生成しなかったのは、ＣａがＰとの反応で消失する温度が低くなりすぎ、代わって反応するＮｄとＰとの充分な反応速度が得られなかったことによると推定される。また、ＣａおよびＮｄにより二段階で鋼中のＰ濃度の低減を図るには、Ｃａ濃度が、（１）式および（２）式の関係を満たすＮｄ濃度に対して、下記（５Ａ）式により表される曲線よりもＣａ濃度が低い領域に存在する必要があることが判明した。すなわち、（１）式および（２）式の関係を満たした溶鉄中Ｎｄ濃度、および溶鉄中Ｃａ濃度が下記（５）式により表される関係を満足する必要のあることが確認された。

［Ｃａ］＝１．６×１０^-2×［Ｎｄ］^2/3＋０．００１５ ・・・・（５Ａ）
［Ｃａ］≦１．６×１０^-2×［Ｎｄ］^2/3＋０．００１５ ・・・・（５）
前記（４）式および上記（５）式の関係をまとめることにより、前記（３）式の関係が得られる。したがって、（１）式および（２）式の関係を満足するように溶鉄中のＮｄ濃度を制御した後、Ｃａを添加して、（３）式により表される関係を満足するようにＣａ濃度を制御することにより、低いＮｄ濃度により良好な鋳造性を確保するとともに、溶鉄の段階ではＣａによりＣａ−Ｐ系介在物を生成して溶解Ｐ濃度を低減し、さらに凝固過程ではＮｄによりＮｄ−Ｐ系介在物を生成して固溶Ｐ濃度を低減する「二段階によるＰ濃度低減」を達成できる。これにより、Ｎｄを単独で添加使用する場合に比較して、一段と高い生産性のもとに固溶Ｐ濃度をさらに一層低減した鋼材を製造することができる。

（ｃ）介在物制御効果の確認
構造用高強度ＣｒＭｏ鋼ＳＣＭ４３０相当鋼を対象として下記の試験を行い、介在物の制御効果を確認した。表１および表２に示す化学成分組成を有する５種類の鋼を真空高周波誘導溶解炉を用いて２０ｋｇ溶製し、インゴットを作製した。

同表において、（６）式および（７）式は、前記特許文献２において発明者らが開示した関係式を示している。すなわち、（６）式は、溶鉄中のＰとＮｄとの反応によりＮｄＰ介在物が生成するために必要な溶鉄中のＮｄ濃度：［Ｎｄ］とＰ濃度：［Ｐ］との間の関係を、そして、（７）式は、さらに加えて、介在物の粗大化を抑止するために必要な両濃度間の関係を示す。

同表において、試験番号Ａ１に用いた供試鋼は、予め徹底して脱燐した極低燐鋼であってＣａ添加を行ったものであるが、本発明で規定する（２）式および（３）式により表される関係を満足しない供試鋼であり、（６）式および（７）式の関係も満たしていない。試験番号Ａ２に用いた供試鋼は、ＮｄおよびＣａを添加した供試鋼であり、（６）式および（７）式の関係は満足するが、本発明で規定する（２）式および（３）式の関係を満足しない供試鋼である。試験番号Ａ３に用いた供試鋼は、ＮｄおよびＣａを添加した供試鋼であって、（６）式および（７）式の関係は満足するが、本発明で規定する（３）式の関係を満たさない供試鋼である。また、試験番号Ａ４に使用した供試鋼は、本発明で規定する（１）式および（２）式の関係を満足するようにＮｄ濃度を制御した後、（３）式の関係を満足するようにＣａ濃度を制御した供試鋼であり、もちろん、（６）式および（７）式の関係をも満足している。そして、試験番号Ａ５に用いた供試鋼は、一般に用いられているＰ濃度の高い鋼であり、（６）式および（７）式ならびに（２）式および（３）式のいずれの関係をも満たさない供試鋼である。

得られたインゴットを１０００℃にて２時間の均熱処理後、熱間プレスにより厚さ２５ｍｍ、幅６０ｍｍの板材に鍛伸し、試験用素材とした。その素材を８２０℃にて１時間の均熱後、油焼入れした後、５５０℃にて１時間保持し空冷する焼き戻し処理を行って、供試材とした。供試材から鍛伸方向と直角方向に、ＪＩＳ Ｚ ２２０２で規定されるシャルピー衝撃試験片（１０ｍｍ×１０ｍｍ×５５ｍｍ、深さ２ｍｍのＶノッチ付き）を採取し、試験温度を０℃〜１００℃の間で変えて衝撃試験を行って、衝撃特性（衝撃吸収エネルギー）を評価した。

表３に、各衝撃試験温度毎の衝撃吸収エネルギーを示した。

また、図５には、各供試鋼毎のシャルピー衝撃試験温度と衝撃吸収エネルギーとの関係を示した。

表３および図５に示された結果から、下記のことが明らかとなった。焼戻し後の材料の衝撃特性は、通常の高Ｐ濃度鋼を用いた試験番号Ａ５の場合に、衝撃吸収エネルギーが最も低く、劣った衝撃特性となっている。これに対して、予め脱燐した極低燐鋼であってＣａ添加を行ったものの、本発明で規定する（２）式および（３）式の関係を満足しない供試鋼を用いた試験番号Ａ１では、衝撃吸収エネルギーが増加し、衝撃特性は顕著に改善されている。さらに、ＮｄおよびＣａが添加され、（６）式および（７）式の関係を満足するが、本発明で規定する（２）式および（３）式の関係を満足しない供試鋼を用いた試験番号Ａ２では、衝撃吸収エネルギーがさらに一層増加し、衝撃特性が向上している。

また、ＮｄおよびＣａを添加した供試鋼であって、（６）式および（７）式の関係は満たすものの、本発明で規定する（３）式の関係を満たさない供試鋼を使用した試験番号Ａ３では、試験番号Ａ２とほぼ同程度の衝撃特性が得られた。そして、（６）式および（７）式の関係はもちろんのこと、本発明で規定する（１）〜（３）式の関係を満足するように、Ｎｄ濃度制御後にＣａ濃度制御を行った供試鋼を使用した試験番号Ａ４では、衝撃吸収エネルギーが一段と増加して最も高くなっており、遷移温度の上昇に加えて上部棚エネルギーの値も上昇して、極めて良好な衝撃特性を示している。

以上の結果から、Ｎｄ添加処理、またはＮｄおよびＣａ添加処理を行ってＰ化合物を含む介在物を生成させることにより、溶解Ｐ濃度および固溶Ｐ濃度の良好な低減効果を得ることができること、および、本発明で規定する方法により溶鉄を処理してＮｄ−Ｐ系化合物およびＣａ−Ｐ系化合物を効率的に生成させることにより、鋼材のさらに一段と高い衝撃特性を達成できる良好な介在物制御効果が得られることが確認された。

本発明の溶鉄の処理方法によれば、溶鉄中のＰ、ＳおよびＯ濃度に応じて溶鉄中のＮｄ濃度を制御した後、Ｎｄ濃度に応じて溶鉄中のＣａ濃度を制御することにより、低いＮｄ濃度のもとに溶鉄中にＣａ−Ｐ系介在物およびＮｄ−Ｐ系介在物を効率よく生成させて溶解Ｐ濃度ひいては製品中の固溶Ｐ濃度を効果的に低減することができるので、Ｐによる鋼品質の阻害作用を従来にない極めて低い水準にまで低減することができる。また、本発明の方法は、溶鉄中にＣａ系介在物を生成させるので、鋳造用ノズルの閉塞防止効果を有する連続鋳造性に優れた溶鉄を製造できる。

本発明は、前記のとおり、Ｐ：０．０００１％以上０．５％以下、Ｓ：０．００５％以下、およびＯ（酸素）：０．００５％以下を含有する溶鉄にＮｄを添加した後に、Ｃａを添加する溶鉄の処理方法であって、溶鉄中のＰ濃度、Ｓ濃度およびＯ濃度に応じて前記（１）式および（２）式により表される関係を満足するように溶鉄中のＮｄ濃度を制御した後、溶鉄にＣａを添加して、溶鉄中のＮｄ濃度に応じて前記（３）式により表される関係を満足するように溶鉄中のＣａ濃度を制御する溶鉄の処理方法である。以下に本発明の方法についてさらに詳しく説明する。

（ａ）ＮｄおよびＣａの添加方法
本発明において、溶鉄中のＰ、ＳおよびＯ濃度に応じて（１）式および（２）式の関係を満足するように溶鉄中のＮｄ濃度を制御した後、溶鉄にＣａを添加して、溶鉄中のＮｄ濃度に応じて（３）式の関係を満足するように溶鉄中のＣａ濃度を制御する具体的方法について下記に説明する。

一般に、溶鉄中のＰ濃度の制御には最も高いコストを要し、次いで脱硫処理を施すＳ濃度の制御に高いコストを要する。脱酸剤を添加する脱酸処理は比較的容易であり、Ｎｄを添加するだけで処理が可能なＮｄ添加処理が最も容易である。したがって、溶鉄へのＮｄの添加前もしくはＰ濃度が変化する溶銑予備処理、または転炉、ＡＯＤもしくはＶＯＤ処理後に、溶鉄中のＰ濃度を発光分光分析法などにより迅速分析し、その値を把握する。同様にして、Ｓ濃度についても測定する。溶鉄中の酸素濃度に規制がない場合には、Ａｌ、Ｓｉなどの脱酸剤を投入して溶鉄中の酸素濃度を調整する。

このようにして、Ｎｄの添加に先立って、溶鉄の処理中にＰ濃度およびＳ濃度を測定し、脱酸剤を添加することにより酸素濃度を調整した後に、前記（１）式および（２）式により求められるＮｄ濃度範囲となるように、溶鉄中にＮｄを添加すればよい。溶鉄中における脱酸元素濃度と酸素濃度、あるいは添加したＮｄの歩留まりは、処理装置毎に過去の操業実績などから求めることができる。溶鉄中の酸素濃度に規格がある鋼種の場合には、従来法により、その酸素濃度規格を満足するように酸素濃度の調整を行った後、その調整後の酸素濃度を用いて、（１）式および（２）式によりＮｄの添加量を求めればよい。

例えば、転炉を用いたプロセスでは、溶鉄は、溶銑予備処理、転炉吹錬、ＲＨなどの真空脱ガス処理、および連続鋳造の順に処理されるので、ＲＨ処理中に溶鉄中Ｐ濃度およびＳ濃度を測定する。さらに、脱酸条件から酸素濃度を求め、これらの各濃度に基づいて（１）式および（２）式からＮｄの添加量を求め、ＲＨ処理末期にＮｄを添加すればよい。また、ＲＨ処理後にＰ濃度およびＳ濃度はほとんど変化しないので、ＲＨ処理後に取鍋精錬装置を用いた処理中にＮｄを添加してもよいし、さらに、連続鋳造機のタンディッシュ内の溶鋼にＮｄ添加を行ってもよい。

電気炉、ＡＯＤまたはＶＯＤを用いる場合においても同様である。すなわち、鋳造前の処理工程の末期に溶鉄中Ｐ濃度を測定してＮｄの添加量を決定し、その後、上記処理の終了期あるいは鋳造直前にＮｄを添加すればよい。ただし、Ｎｄの添加は、前述したＮｄ添加作用から明らかなとおり、Ｃａの添加に先立って行う必要がある。

添加するＮｄの形態としては、総添加量を削減する目的から、金属Ｎｄを用いることが好ましいが、Ａｌ、Ｓｉ、ＦｅなどとＮｄとの合金や混合物を用いてもよい。また、Ｎｄの添加方法は、ホッパーなどの装入装置を用いた一括添加、インジェクションによる添加、ワイヤ供給方式よる添加など、一般に用いられている方法を用いることができる。

一方、Ｃａは蒸発性の高い金属であることから、その添加量は、各設備毎の添加歩留まりを考慮して決定すればよい。Ｃａは、Ｎｄの添加後であれば鋳造までの間のどの時点で添加してもよく、精錬装置内の溶鉄に添加しても、タンディッシュ内の溶鉄に添加してもよい。

添加するＣａの形態としては、金属Ｃａのほかに、一般的なＣａ−Ｓｉ合金などの合金、または金属ＣａもしくはＣａ合金とフラックスとを混合した混合物を用いてもよい。また、Ｃａの添加方法は、Ｎｄの場合と同様に、ホッパーなどの装入装置を用いた一括添加、インジェクションによる添加、ワイヤ供給方式よる添加など、一般に用いられている方法を用いることができる。

本発明の方法を実施するに際して、Ｐ濃度を大幅に低減するほどの脱燐処理を行う必要はないが、ＣａおよびＮｄの添加量を削減するために、溶銑予備処理などにおいて脱燐処理を行ってもよい。また、ＣａおよびＮｄの添加歩留まりを向上させるために、Ｎｄの添加前にスラグの改質を行っておくことが好ましい。

（ｂ）溶鉄およびスラグの好ましい成分組成範囲
１） 溶鉄の好ましい成分組成範囲
本発明の方法は、前記のとおり、Ｓ濃度が０．００５％以下、およびＯ濃度が０．００５％以下の溶鉄を対象としているが、好ましくは、Ｎｄ添加前におけるＳ濃度を０．００２５％以下、およびＯ濃度を０．００３０％以下とすることにより、Ｎｄ添加量およびＣａ添加量をさらに低減することができる。

また、Ｓ濃度については、Ｎｄ−Ｐ系介在物およびＣａ−Ｐ系介在物のより一層の分散を図るために、０．０００３％以上であることが、また、Ｏ濃度については、同様の理由により０．０００５％以上であることが、それぞれ好ましい。
Ｎｄ、Ｐ、ＳおよびＯ以外の溶鉄成分であってこれらの成分組成に影響を及ぼさない合金成分については、Ｎｄ添加後にそれらの成分調整を行ってもよい。

また、酸素濃度を効果的に低減することができるＡｌ、Ｓｉ、Ｍｇなどは、Ｎｄの添加前に添加することが好ましい。これらの元素をＮｄの添加前に添加することにより、溶鉄中の酸素濃度を低減できるため、酸素濃度の変動を小さくするとともに、ＮｄおよびＣａの添加量を削減することができる。さらに、前記（２）式および（３）式の関係を満足させやすい酸素濃度の範囲内であれば、Ｎｄ−Ｐ系介在物およびＣａ−Ｐ系介在物の生成を促進させることができる。

次に、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌその他の成分組成の好ましい範囲について述べる。

Ｃ：３．５％以下およびＳｉ：２．５％以下
ＣおよびＳｉは、その濃度が高いと、鋼中におけるＰの活量を高める作用を有する元素である。Ｃ濃度が３．５％を超えて高いと、Ｐの活量に与える影響が顕著となり、Ｐ化合物の生成条件が変化するおそれがあることから、Ｃ濃度は３．５％以下であることが好ましい。同様の理由により、Ｓｉ濃度は２．５％以下であることが好ましい。

なお、Ｃ濃度は、鋼材特性の確保および安定した脱酸作用の確保の観点から、０．００１５％以上の範囲であることがさらに好ましく、また、Ｓｉ濃度は、予備脱酸を行う観点から０．０１％以上の範囲であることがさらに好ましい。

Ｍｎ：３％以下
Ｍｎは、その濃度が高いと鋼中におけるＰの活量を低下させる作用を有する元素である。Ｍｎ濃度が３％を超えて高いと、Ｐの活量が著しく低下するため、Ｐ化合物の生成が困難となるおそれがある。したがって、Ｍｎ濃度は３％以下であることが好ましい。なお、Ｍｎ濃度は、鋼材強度を確保する観点から、０．２％以上の範囲であることがさらに好ましい。

Ａｌ：３％以下
Ａｌは、鋼中の溶解酸素との平衡関係から、溶解酸素濃度に極めて大きな影響を及ぼす。Ａｌ濃度が３％を超えて高くなると、平衡溶解酸素濃度が急激に高くなり、アルミナ系酸化物介在物が増加して鋼の清浄性が悪化するおそれがあることから、Ａｌ濃度は３％以下であることが好ましい。また、Ａｌ濃度は、Ｎｄの歩留まり向上およびその安定性確保の観点から、０．００３５％以上の範囲であることがさらに好ましい。

なお、本発明において、Ａｌ濃度とは、酸可溶Ａｌ（ｓｏｌ．Ａｌ）の濃度を意味する。

上記の溶鉄において、鉄の一部に替えて下記のＮｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒなどの元素が含有されていてもよい。これらの元素は、溶鉄中におけるＮｄとＰとの反応にほとんど影響を及ぼさないからである。すなわち、０．０１〜３０％の濃度範囲のＮｉ、０．０１〜１％の濃度範囲のＭｏ、０．００１〜０．１％の濃度範囲のＶ、０．００５〜０．３％の濃度範囲のＴｉ、０．００１〜３５％の濃度範囲のＣｒなどである。

２）スラグの好ましい成分組成範囲
本発明は、Ｎｄとともに反応性の高いＣａを併用使用することから、Ｎｄを単独添加する場合と異なり、スラグの成分組成を制御する必要はないが、一層再現性良くＮｄ−Ｐ系介在物を生成させる観点から、スラグ中のＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃の質量濃度比である（ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃）の値は０．７以上９以下であることが好ましく、上記の値は１以上２以下であることがさらに好ましい。また、ＣａＯとＳｉＯ₂の質量濃度比である（ＣａＯ／ＳｉＯ₂）の値は０．６５以上であることが好ましい。スラグ中のＴ．Ｆｅ濃度とＭｎＯ濃度との合計であるスラグ中の低級酸化物の濃度は１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。ＮｄやＣａの酸化ロス量が低減し、添加金属の歩留まりが向上するからである。

本発明では、スラグ成分組成が溶鉄の処理効果に及ぼす影響は少ないが、上記のスラグ成分組成の範囲に調整することにより、一層安定した処理効果が得られる。

（試験方法）
鋼成分中のＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、ＭｏおよびＶ濃度を前記表１に記載された供試鋼の成分濃度範囲と同範囲として、Ｐ、Ｓ、Ｏ、ＮｄおよびＣａ濃度を変化させた鋼１８０ｋｇを真空高周波誘導溶解炉により溶製した。溶製に際しては、溶解温度を１６００℃とし、鋼中のＰ、ＳおよびＯ濃度を調整後に金属Ｎｄを添加し、次いで金属Ｃａを添加して成分濃度の調整を行った。なお、Ｏ濃度の制御は、酸素ガスの上吹きによりＯ濃度を上昇させた後、Ｃによる脱酸またはＡｌによる脱酸処理を行ってＯ濃度を低減させ、目標値とする方法により行った。溶鋼の成分組成を調整後、内径１６ｍｍ、長さ２００ｍｍの耐火物性鋳造用ノズルを介して鋳型内に鋳造し、インゴットを作成した。

得られたインゴットは、１０００℃にて２時間の均熱処理後、熱間プレスにて厚さ２５ｍｍ、幅６０ｍｍの板材に鍛伸し、試験素材とした。その後、この試験素材を８２０℃にて１時間の均熱後、油焼入れした後、５５０℃にて１時間保持し空冷する焼戻し処理を行って、供試材とした。供試材から鍛伸方向と直角方向に、ＪＩＳ Ｚ ２２０２で規定されるシャルピー衝撃試験片（１０ｍｍ×１０ｍｍ×５５ｍｍ、深さ２ｍｍのＶノッチ付き）を採取し、試験温度２０℃にて、シャルピー衝撃試験を行って、衝撃吸収エネルギーを評価した。また、別途切り出したサンプル中の介在物についてＳＥＭによる観察およびＥＰＭＡによる成分組成の定量を行うとともに、鋳造ノズルの内面を観察し、付着物の有無を調査確認した。

（試験結果）
表４に、試験条件として、鋼中のＰ、Ｓ、Ｏ、ＮｄおよびＣａ濃度、（１）式により算出されるＡ値、（２）式におけるＮｄ濃度の下限値および上限値、（２）式の満足性、（３）式におけるＣａ濃度の下限値および上限値、ならびに（３）式の満足性を示した。

また、表５には、試験結果として、Ｃａ−Ｐ系介在物およびＮｄ−Ｐ系介在物生成の有無、衝撃吸収エネルギー、ならびに鋳造ノズル内の付着物の有無を示した。

試験番号１〜８は、前記（１）〜（３）式により表される関係を全て満足する本発明例についての試験である。これに対して、比較例１の試験番号９〜１５は、Ｎｄ濃度の適正範囲を規定した（１）式および（２）式の関係は満足するものの、Ｃａ濃度の適正範囲を規定した（３）式の関係を満足しない試験であり、また、比較例２の試験番号１６〜２３は、Ｎｄ濃度の適正範囲を規定した（１）式および（２）式の関係も、Ｃａ濃度の適正範囲を規定した（３）式の関係をも満足しない試験である。また、比較例３の試験番号２４は、予め極低燐レベルまでＰ濃度を低下させたがＮｄを添加しなかった試験である。

鋼中のＮｄ濃度を本発明で規定する（１）式および（２）式の関係を満たすように添加調整した後、Ｃａ濃度を同（３）式の関係を満足するように制御した本発明例についての試験である試験番号１〜８では、Ｃａ−Ｐ系介在物およびＮｄ−Ｐ系介在物がともに生成し、衝撃吸収エネルギーの高い極めて衝撃特性の良好な鋼材が得られた。さらに、鋳造後のノズル内面の調査結果によれば、付着物の生成が全く認められず、鋳造性にも優れた方法であることが確認された。これは、溶解Ｐ濃度の効率的低減効果に加えて、溶鋼中におけるＣａ−Ｐ系介在物の生成によるノズル閉塞防止効果が発揮されたことによる。

これに対して、Ｎｄ濃度の適正範囲を規定した（１）式および（２）式の関係は満足するものの、Ｃａ濃度の適正範囲を規定した（３）式の関係を満足しない比較例１の試験である試験番号９〜１５では、Ｃａ−Ｐ系介在物またはＮｄ−Ｐ系介在物のいずれか一方の介在物しか生成せず、得られた鋼材の衝撃吸収エネルギーは、本発明例である試験番号１〜８に比較して低くなっている。また、Ｎｄ−Ｐ系介在物しか生成していない試験番号９、１１および１４では、ノズル内に付着物が認められ、鋳造性が劣る結果となった。

比較例２の試験のうち、Ｎｄ濃度が（１）式および（２）式で規定される濃度範囲よりも低く、Ｃａ濃度も（３）式で規定される濃度範囲を外れる試験番号１６〜１９では、Ｎｄ−Ｐ系介在物およびＣａ−Ｐ系介在物のいずれの介在物も生成せず、得られた鋼材の衝撃吸収エネルギーは著しく低くなっている。

さらに、比較例２の試験のうち、試験番号２０〜２３では、Ｎｄ−Ｐ系介在物は生成されたものの、Ｎｄ濃度が（２）式で規定される濃度範囲の上限を超えていることから、鋼の清浄度が悪化し、その結果、比較例１の場合よりも衝撃吸収エネルギーが低くなっている。また、試験番号２０〜２３ではノズル内に付着物が生成した。

本発明例を比較例３の試験番号２４と比較すると、本発明例では、予めＰ濃度を極低レベルまで低減した試験番号２４よりも高い鋼材の衝撃吸収エネルギーが得られており、高いコストをかけて徹底した脱燐処理を行うよりも、本発明の方法を用いて溶鉄を処理する方が安価にして高性能の鋼材を供給できることがわかる。

以上の試験結果から、本発明の溶鉄の処理方法を用いることにより、連続鋳造性に優れ、かつ、固溶Ｐ濃度を大幅に低減した鋼材を高い生産性のもとに製造できることか確認された。

本発明の溶鉄の処理方法によれば、溶鉄中のＰ、ＳおよびＯ濃度に応じて溶鉄中のＮｄ濃度を制御した後、Ｎｄ濃度に応じて溶鉄中のＣａ濃度を制御することにより、低いＮｄ濃度のもとに溶鉄中にＣａ−Ｐ系介在物およびＮｄ−Ｐ系介在物を効率よく生成させて溶解Ｐ濃度ひいては製品中の固溶Ｐ濃度を効果的に低減することができるので、Ｐによる鋼品質の阻害作用を従来にない極めて低い水準にまで低減することができる。また、本発明の方法は、溶鉄中にＣａ系介在物を生成させるので、鋳造用ノズルの閉塞防止効果を有する連続鋳造性に優れた溶鉄を製造できる。したがって、本発明の方法は、高い生産性のもとに溶解Ｐ濃度を低減し、かつ、連続鋳造性の良好な溶鉄を精錬供給できる溶鉄の処理方法として製鋼技術分野において広範に適用できる。

溶鉄中のＣａ濃度と溶鉄から採取した急冷サンプル中に存在した介在物中のＣａＯ濃度との関係を示す図である。 溶解Ｎｄ濃度（［Ｎｄ］−Ａ）と溶解Ｃａ濃度（Ｂ）との関係を示す図である。 Ｃａ−Ｐ系介在物の生成の有無に及ぼす溶鉄中Ｃａ濃度ならびに（１）式および（２）式の関係を満足するＮｄ濃度の影響を示す図である。 Ｃａ−Ｐ系介在物およびＮｄ−Ｐ系介在物の生成の有無に及ぼす溶鉄中Ｃａ濃度ならびに（１）式および（２）式の関係を満足するＮｄ濃度の影響を示す図である。 シャルピー衝撃試験温度と衝撃吸収エネルギーとの関係を示す図である。

Claims (1)

1. 質量％で、Ｐ：０．０００１％以上０．５％以下、Ｓ：０．００５％以下、およびＯ（酸素）：０．００５％以下を含有する溶鉄にＮｄを添加した後に、Ｃａを添加する溶鉄の処理方法であって、溶鉄中のＰ濃度、Ｓ濃度およびＯ濃度に応じて下記（１）式および（２）式により表される関係を満足するように溶鉄中のＮｄ濃度を制御した後、溶鉄にＣａを添加して、溶鉄中のＮｄ濃度に応じて下記（３）式により表される関係を満足するように溶鉄中のＣａ濃度を制御することを特徴とする溶鉄の処理方法。
   Ａ＝０．２４［Ｐ］＋０．８２［Ｓ］＋０．８５［Ｏ］ ・・・・（１）
   Ａ＋０．００５≦［Ｎｄ］≦Ａ＋０．０３ ・・・・（２）
   １．２×１０^-2×［Ｎｄ］^2/3≦［Ｃａ］≦１．６×１０^-2×［Ｎｄ］^2/3＋０．００１５ ・・・・（３）
   ここで、［Ｐ］、［Ｓ］、［Ｏ］、［Ｎｄ］および［Ｃａ］は、溶鉄中における各元素
   の濃度（質量％）を表す。
   

Images