KR100900650B1 - 용강중 칼슘 성분 조정용 와이어 및 이를 이용한 용강중칼슘 성분 조정방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 강중 비금속 개재물 제어를 위해 칼슘산화물을 공급하는데에 사용되는 피딩(Feeding)용 심이 있는 와이어에 관한 것으로서, 철입자를 첨가하지 않으므로써, 철입자의 표면산화로 인한 문제를 해결할 수 있는 한편, 종래의 와이어보다 경제적이고 야금학적으로도 우수한 용강중 칼슘성분 조정용 와이어 및 이를 이용하여 용강중 칼슘성분을 조정하는 방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있는 것이다.

본 발명은 그 외부는 철피로 이루어지고 철피로 싸여진 중심부에는 칼슘계 혼합체가 들어있는 용강중 칼슘 성분조정용 와이어에 있어서, 상기 칼슘계 혼합체가 칼슘 분말, 칼슘 분말 중량의 0.5 ~ 9 배의 산화칼슘함유 물질 및 칼슘분말의 10-30%의 탄소 분말로 이루어지는 것을 특징으로 하는 용강중 칼슘 성분조정용 와이어 및 이 와이어를 용강중에 투입하여 용강중의 칼슘 성분을 조정하는 것을 특징으로 하는 용강중의 칼슘성분의 조정방법을 그 요지로 한다.

용강, 칼슘, 와이어, 개재물, 알루미나, 노즐막힘

Description

용강중 칼슘 성분 조정용 와이어 및 이를 이용한 용강중 칼슘 성분 조정방법{Calcium Cored Wire for Controlling Calcium Content in Molten Steel and Method for Controlling Calcium Content in Molten Steel Using the Wire }

본 발명은 강중 비금속 개재물 제어를 위해 칼슘산화물을 공급하는데에 사용되는 피딩(Feeding)용 심이 있는 와이어에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 와이어 외부는 철피로 이루어지고 철피로 싸여진 중심부에는 칼슘분말과 산화칼슘함유 물질 및 탄소 분말 혼합체로 구성되어 있는 용강중 칼슘 성분 조정용 와이어 및 이 와이어를 이용하여 용강중 칼슘의 성분을 조정하는 방법에 관한 것이다.

통상 상온에서 사용되고 있는 강재에 존재하는 유해 개재물은 MnS 계통의 황화물계 또는 산화물계 비금속 개재물로서 이들은 강재의 연성, 파괴 인성, 피로 특성, 응력 부식 등을 유발할 뿐만 아니라, 용융 철강을 주조하는 과정에서 내화물제 노즐 내벽에 부착되어 용강의 흐름을 방해하고 주조 작업을 중단시키는 문제를 유발하므로, 그 양을 일정 수준 이하로 낮추거나, 강중에 잔류하는 비금속 개재물이 유해성이 적은 형태와 크기 및 조성으로 유지되도록 노력하고 있다.

MnS계 황화물은 용강 상태에서는 존재하기 어렵고 후속되는 주조 과정에서 응고중 편석으로 인하여 미응고 용강중 망간 및 유황의 농도가 용해도적을 초과할 만큼 과량으로 농축될 때 주로 형성된다.

따라서, 용강 상태에서 유황 농도를 일정치 이하로 억제하거나, 칼슘 등 MnS 형성을 억제하는 원소를 첨가하여 그 해를 줄일 수 있다.

산화물계 개재물의 경우에는 탈산 생성물, 용강의 온도 강하 및 응고 과정에서 석출되는 산화물, 각종 슬래그, 제강 원료 및 내화물 조각 등이 직접 혼입된 이물질 등으로 분류할 수 있다.

이들은 용강이 갖고 있는 물리, 화학적 특성에 의해 필연적으로 발생되기 때문에 강재의 품질에 크게 영향을 미치지 않는 수준까지 제거한 다음 잔류 개재물의 유해성이 작은 조성을 갖도록 처리하고 있다.

즉, 산화물들은 슬래그상으로 부상 제거되는데, 산화물들이 슬래그층으로 부상되는 속도는 입자 크기가 클수록, 비중이 작을수록 빠르기 때문에 산화물이 이러한 특성을 갖도록 조정하는 것이 청정강 제조에 효과적이다.

이러한 목적으로 널리 사용되고 있는 방법중의 하나가 용강에 칼슘을 투입하여 처리하는 기술이다.

이상에서와 같이 칼슘은 강중 유해 개재물인 MnS계 황화물과 산화물의 문제를 해결하기 위해 널리 사용되고 있으며, 이의 작용 원리와 실시예는 많은 문헌들에서 용이하게 얻을 수 있다.

이들을 종합해 보면 Ca의 이용되고 있는 형태는 칼슘 단체 금속, 칼슘 합금, 산화 칼슘 등 매우 다양하다. 특히 단체 또는 합금 상태의 칼슘은 개재물 제어 효과가 매우 큰 것으로 알려져 있다.

그러나, 금속 상태의 칼슘은 이와 같은 잇점에도 불구하고 증발 및 기화가 쉽게 되고 대기와의 반응성이 크기때문에 용강중에 통상적으로 투입하는 방법으로는 처리중 손실이 많고, 용강을 비산(Splash)하게 하여 작업성이 나쁘며, 실수율이 낮은 단점이 있다.

이러한 단점을 보완하는 방안의 하나로 칼슘을 분말(Powder) 상태로 만들어 용강 내부에 깊이 투입하는 방법이 이용되고 있다.

구체적으로는, 칼슘 또는 칼슘 함유물을 랜스(Lance) 를 통하여 강중에 기체와 함께 취입(Injection)하거나, 칼슘을 칼슘보다 융점이 높은 철피(Steel sheet)로 싸서 포탄(Bullet) 형태로 발사하거나, 심이 있는 와이어(Cored wire) 형태로 공급(Feeding)하는 방법이 이용되고 있다.

본 발명은 심이 있는 와이어 형태로 용강에 금속 칼슘을 공급하는 방법에 사용하는 칼슘성분조정용 와이어에 관한 것이므로, 이와 관련되는 기술에 대하여 설명한다.

순수한 칼슘은 용강 온도에서 증기압이 1 기압보다 높아 쉽게 기화되고, 기화된 칼슘은 용강에 용해되는 속도가 늦기 때문에 손실이 증가되는 경향이 있다. 이에 대한 보완책으로 칼슘을 포함한 와이어 선단이 될수록 용강을 담고 있는 레이들의 바닥에 가깝게 접근한 시점에서 외부 철피가 녹아서 칼슘이 용강 깊숙히 방산되도록 함으로써, 공급된 칼슘이 용강과 접촉하는 시간이 늘어나도록 철피의 두께와 공급 속도를 조절하는 것이 매우 중요하다.

또 한가지 방법은 칼슘을 합금 상태로 만들어 사용하는 것이다. 칼슘을 합금 상태 로 만들면 증기압이 낮아져서 기체로 되기 어렵고, 융점이 낮아져서 빠르게 액체로 되기 때문에 강중에 용해되는 양이 증가한다.

이 때, 칼슘의 용해도를 증가시키는 원소와 칼슘의 합금을 만들면, 실수율이 더욱 증가된다. 이러한 합금으로는 칼슘실리콘(CaSi 또는 CaSi₂ 등), 칼슘알루미늄, 칼슘 니켈 등이 잘 알려져 있다.

그러나, 이들 칼슘 합금을 사용할 때, 경우에 따라, 제품 규격상 함량이 제한되는 원소가 공급되기 때문에 사용에 제약이 따르게 된다.

예를 들어 판재용 알루미늄 탈산강에서는 강중 실리콘 농도가 0.02 중량 % 이하가 요구되는데, 칼슘실리콘 합금을 사용하게 되면 실리콘 농도를 규격 한도내로 유지할 수가 없을 것이다.

이러한 점을 감안하여 광범위한 강종에 보편적으로 사용되고 있는 칼슘 함유물이 칼슘 단체금속+ 철립 혼합체이다.

공업적으로 널리 사용되고 있는 혼합체는 통상 20 ~ 40 중량 %의 칼슘을 함유하고 있다.

그러나, 칼슘 단체금속+ 철립 혼합체의 제조에 사용되는 철 입자는 값이 비쌀 뿐만 아니라, 2 중량 % 까지의 산소를 함유하고 있다.

이것은 철입자의 제조 및 보관 과정에서 표면이 산화되어 산화철(Fe₂O₃) 피막이 표면에 형성되기 때문이다.

산소를 포함한 철입자가 용강중에 공급되면, 용강을 산소로써 오염시켜 용강의 탈 산 및 합금 성분인 알루미늄 등의 손실을 유발하고 산화물계 비금속 개재물의 원인이 된다.

뿐만 아니라 산화철 피막이 유발하는 무엇보다도 큰 문제는 하기 식 (1)에서 예상할 수 있는 바와 같이 공급된 칼슘의 손실을 증가시킨다는 것이다.

[관계식 1]

Fe₂O₃ + Ca = CaO + Fe

본 발명자들은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 연구 및 실험을 행하고, 그 결과에 근거하여 본 발명을 제안하게 된 것으로서, 본 발명은 철입자를 첨가하지 않으므로써, 철입자의 표면산화로 인한 문제를 해결할 수 있는 한편, 종래의 와이어보다 경제적이고 야금학적으로도 우수한 용강중 칼슘성분 조정용 와이어 및 이를 이용하여 용강중 칼슘성분을 조정하는 방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있는 것이다.

이하, 본 발명에 대하여 설명한다.

본 발명은 그 외부는 철피로 이루어지고 철피로 싸여진 중심부에는 칼슘계 혼합체가 들어있는 용강중 칼슘 성분조정용 와이어에 있어서,

상기 칼슘계 혼합체가 칼슘 분말, 칼슘 분말 중량의 0.5 ~ 9 배의 산화칼슘함유 물질 및 칼슘분말의 10-30%의 탄소 분말로 이루어지는 것을 특징으로 하는 용강중 칼슘 성분조정용 와이어에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 칼슘계 와이어를 투입하여 용강중의 칼슘성분을 조정하는 방법에 있어서,

상기한 본 발명의 용강중 칼슘 성분조정용 와이어를 용강 1 톤당 공급되는 칼슘의 양이 1 분당 15 ~ 350 g이 되도록 용강에 투입하여 용강중의 칼슘 성분을 조정하는 것을 특징으로 하는 용강중의 칼슘성분의 조정방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명은 와이어 피딩법으로 알루미늄 탈산 용강중에 칼슘을 공급하여 강중 비금속 개재물 제어를 위한 처리에 사용될 수 있는 칼슘계 심이 있는 와이어에 있어서 와이어의 심을 이루고 있는 칼슘-철 혼합체중의 철입자의 표면산화로 인한 문제를 해결하는 한편, 종래의 와이어보다 경제적이고 야금학적으로도 우수한 칼슘공급용 와이어를 제공한다.

응고후 강중에 존재하는 MnS계 황화물은 열간압연시 압연 방향으로 연신되어 이방성, 응력 부식 등의 문제를 유발한다.

MnS 개재물은 용강 상태에서는 존재하기 어렵고 후속되는 주조 과정에서 응고중 편석으로 인하여 미응고 용강중 망간 및 유황의 농도가 용해도적을 초과할 만큼 과량으로 농축될 때 주로 형성된다.

따라서, 용강 상태에서 유황 농도를 일정치 이하로 억제하거나, Mn, S의 편석을 저감하는 물질을 용강중에 첨가하여 그 해를 줄일 수 있다.

한편, 제철, 제강과정에서는 강재의 기계적 성질을 향상시키기 위해 용강을 탈산해야만 하는데 탈산제 투입시 반드시 산화물이 생성된다.

생성된 산화물은 용강보다 가볍기 때문에 대부분 부상되어 슬래그 층으로 흡수되지만 일부 잔류하게 되는 개재물은 강의 기계적 성질을 저하시키거나, 후속 연주 공정에서 노즐 막힘과 같은 문제를 일으킨다. 이러한 산화물계 개재물의 유해성은 특히 알루미나의 경우가 뚜렷하다.

강중에 존재하는 산화물 입자가 슬래그층으로 부상되는 속도는 입자 크기가 클수록, 비중이 작을수록 빠르다.

그러나, 강중 알루미나는 그 크기가 작아 슬래그층으로 부상, 제거되는 속도 역시 매우 느리고 또한, 알루미나는 융점이 용강보다 높고 부착성이 좋아서 제강 과정에서 각종 내화물벽에 쉽게 부착되는 성질을 갖고 있다

본 발명의 와이어를 구성하고 있는 칼슘은 유황과의 친화력이 커서 강중에 공급되면 강중 유황 농도를 낮출 뿐만 아니라 유황이 망간과 만나 MnS를 형성하는 것보다 우선적으로 CaS 또는 CaO-Al₂O₃-S계 화합물을 형성하므로 MnS의 형성을 억제하는 성질이 있다.

그런데, CaS 또는 CaO-Al₂O₃-S계 화합물은 융점이 높아서 후속 열간 압연 중에도 연신되지 않으므로 통상재에서 경험하는 MnS에 의한 문제를 완화한다.

또한, 강중에 투입된 칼슘은 용강중에 개재물로 존재하는 알루미나와 결합하여 융점이 낮은 CaO-Al₂O₃화합물을 형성하는 성질이 크고 생성된 CaO-Al₂O₃ 화합물은 융점이 낮아 용강온도에서 액상으로 존재하므로 자기들끼리 빠르게 합체 성장되어 크기가 커져 슬래그층으로 부상, 제거되는 속도가 빠르고 용강중에 잔류하더라도 주조 중 노즐 막힘의 문제를 일으키지 않도록 하는 작용을 한다.

그러나, 칼슘은 용강중에 투입되면 상당량이 기포로 변화되므로 용강을 비산시켜(splash) 작업성을 나쁘게 하고 작업중 위험을 초래할 뿐만 이니라 손실이 많고 실수율이 낮아지는 문제점이 있다.

이러한 문제점은 칼슘의 공급 속도가 빨라질수록 증가하는 경향이 있다. 특히 칼슘의 처리 용강 톤당 공급 속도가 분당 350 g 이상이 되면 이러한 문제가 뚜렷하게 된다.

따라서, 본 발명에서는 본 발명의 칼슘 조정용 와이어를 용강에 투입하는 경우에는 그 공급속도를 처리 용강 톤당 칼슘의 공급 속도가 분당 350 g를 초과하지 않도록 하는 것이 바람직하다.

그러나, 처리 용강 톤당 칼슘의 공급 속도가 분당 15 g 이하가 되면 용강 처리에 필요한 처리 시간이 연장이되고 그로 인하여 시간에 따라 강중으로부터 이탈되는 칼슘의 양이 증가되므로 결과적으로 칼슘의 실수율이 감소된다.

따라서, 본 발명에서는 본 발명의 칼슘 조정용 와이어를 용강에 투입시 처리 용강 톤당 칼슘의 공급 속도를 분당 15-350g으로 설정하는 것이 바람직하다.

본 발명의 또하나의 구성물인 산화칼슘 함유물질은 투입된 칼슘 분말의 온도가 너무 빠르게 상승하여 기화 손실되는 경향을 줄여주는 역할을 하며 동시에 슬래그중 산화칼슘의 농도를 증가시키므로 슬래그에 의한 탈황 및 개재물 흡수능이 증가되어 야금학적 효과가 향상되도록 하는 역할를 한다.

더욱이 산화칼슘은 매우 안정하여 스스로 산소를 분리시키지 않기 때문에 종래 사 용되던 철 입자 표면의 산화층에 의해 초래되던 문제가 발생하지 않는다.

산화 칼슘 함유 물질의 필요한 양은 칼슘 분말 중량의 0.5 ~ 9 배 중량으로 설정하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 산화 칼슘 함유 물질의 첨가량을 설정한 이유는 상기 산화칼슘 함유 물질의 양이 칼슘의 0.5배이하가 되면 칼슘의 냉각효과가 미약하여 칼슘의 실수율이 저하되고 용강이 비산되어 작업성이 나빠지고, 9배 이상의 양이되면 혼합체중의 칼슘의 양이 상대적으로 작아져 필요 칼슘양을 공급하는 데에 소요되는 시간이 길어지고 전술한 바와 같이 실수율이 낮아지기 때문이다.

또한, 본 발명에 부합되는 와이어의 구성물중의 하나인 탄소 분말은 산화칼슘과 마찬가지로 투입된 칼슘 분말의 온도가 너무 빠르게 상승하여 기화 손실되는 경향을 줄여주는 역할을 하며 동시에 칼슘이 빠르게 용강중으로 용해되도록 하여 칼슘의 실수율이 높아지도록 하는 역할을 한다.

따라서, 그 양은 칼슘 첨가량에 비례하는데 칼슘 중량의 약10-30%로 설정하는 것이 바람직하다.

그 이유는 탄소 분말이 과량으로 들어 있으면 용강중 칼슘과 동시에 탄소 농도가 증가하게 되고 성분상의 제약을 받을 뿐만 아니라 본래 목적인 칼슘의 투입량이 줄어들게 된다

상기와 같이 조성되는 본 발명의 와이어를 용강에 투입하는 경우에는 용융철의 탈황, 황화물계 비금속 개재물의 저감 및 형태 제어, 용강의 청정도 향상, 주조시 노즐 막힘 방지등을 가져오게 된다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

(실시예 1)

본 발명에 부합되는 칼슘 와이어(발명와이어), 본 발명의 범위를 벗어난 칼슘 와이어(비교와이어) 및 종래 칼슘-철 입자 혼합물로 구성된 칼슘 와이어(종래와이어)의 투입효과를 비교하기 위하여 고주파 대기 유도 용해로를 이용하여 1600℃에서 실험을 실시하였다.

먼저 용강 30 kg을 용해한 뒤 0.15 kg알루미늄으로 용강을 탈산한 뒤 슬래그 조재제를 2kg 투입하였다. 슬래그가 형성된 다음, 칼슘과 산화칼슘 함유물인 생석회가 1:4로 혼합된 와이어(비교와이어), 칼슘과 산화칼슘 함유물인 생석회가 1:4및 탄소가 칼슘의 20 % 로 혼합된 와이어(발명와이어) 및 종래 칼슘-철 입자가 1:4로 구성된 와이어(종래와이어)를 중앙 심부 혼합체가 520 g이 되도록 용강에 투입하였다.

상기 발명와이어의 경우 혼합 분말중 칼슘, 생석회 및 탄소의 양은 각각 100g, 400g, 20 g이었다.

와이어 용해가 완료된 싯점(3분 경과) 에서 용강 시편을 채취, 청정도를 분석하고, 또한 실수율을 조사하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

여기서 칼슘의 실수율(Ca yield) 은 투입한 칼슘량 WCa (혼합체 500 g중 100 g)과 용강중의 칼슘 잔류량 즉, 용강량(Ws) x칼슘 농도([Ca]) 를 이용하여 하기 식(2)와 같이 구한 것이다.

[관계식 2]

Ca yield = WCa/(Ws x [Ca])

구분		비교와이어	발명와이어	종래 와이어
칼슘실수율(%)	평균	32	35	26
	표준편차	6	6	8

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 부합되는 발명와이어의 경우에는 본 발명의 범위를 벗어나는 비교와이어 및 종래와이어에 비하여 칼슘의 실수율이 높음을 알 수 있다.

본 실시예에서는 산화칼슘 함유물로서 생석회를 사용하였지만 다른 산화칼슘 함유물도 본 실시예와 유사한 거동을 보일 것이다.

(실시예 2)

1600℃ 130톤의 용강에 실시예 1의 발명와이어 및 종래 와이어를 분당 80 g에 해당하는 캄슘양이 되는 투입 속도로 칼슘 투입량이 용강 톤당 250 g이 되도록 투입한 뒤 3 분후 용강 샘플을 채취, 분석하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었으며, 또한 알루미나 재질로 만든 침지 노즐을 통하여 연속주조한 다음, 노즐 내벽에 부착된 개재물의 두께를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

하기 표 2에서 종래예에는 종래와이어를 투입한 경우이고, 발명예는 발명와이어를 투입한 경우를 나타낸다.

		종래예	발명예
총산소량 (ppm)	투입전	27	28
	투입후	25	21
황농도 (중량%)	투입전	0.013	0.013
	투입후	0.011	0.010
칼슘농도 (ppm)	투입전	0	0
	투입후	21	22
130톤 주조후 노즐내 부착물 두께(mm)		1.8	0.2

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 와이어를 사용한 경우(발명예)에는 용강중의 청정도를 나타내는 총산소량이 저감되어 용강 오염이 줄어드는 것을 알 수 있다.

또한, 발명예는 용강중의 칼슘 농도 역시 종래예보다 다소 높아 손실이 줄어드는 것을 시사해 주고 있다. 그 결과 강중 유황 농도도 종래예보다 낮아지고 용강중의 유황 및 알루미나계 산화물에 의한 노즐 내벽 부착물의 양도 줄어드는 것을 알 수 있다.

본 실시예에서 사용한 생석회는 95 중량 % 정도의 산화칼슘을 포함하고 있으며, 전 세계적으로 자원이 풍부하며 값이 철입자의 1/5 ~ 1/10 수준이므로 본 발명의 칼슘 와이어는 종래 칼슘와이어보다 경제적이다.

(실시예 3)

본 실시예는 칼슘의 공급 속도에 대한 영향을 보이기 위한 것으로 1600℃ 130톤의 용강에 대한 실시예이다.

지금까지의 경험으로는 상기 조건에서 칼슘의 실수율을 최대로 하기 위한 칼슘와이어 발사 속도는 분당 250 m의 고속이라는 것을 확인하였다. 따라서, 이 속도에서 용강중에 칼슘이 공급되는 양이 다르게 되도록 칼슘과 생석회 및 탄소 분말의 비율 을 다르게 조정한 칼슘의 공급용 와이어를 제작하여 시험하였다. 와이어 내부의 혼합체 구성비를 제외한 다른 조건은 동일하게 유지하면서 실험을 실시하여 칼슘실수율을 조사하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

실시예 No.	칼슘공급속도 (g/분/톤-용선)	구성비(%)			칼슘실수율(%)
		칼슘	생석회	탄소
비교예 1	100	5	95	0	19
발명예 1	100	50	35	15	34
발명예 2	100	50	40	10	35
발명예 3	100	50	45	5	33
비교예 2	100	50	42	3	31
비교예 3	100	50	50	0	31

상기 표 3에 나타난 바와같이, 본 발명에 부합되는 발명예(1-3)의 경우가 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예(1-3)의 경우에 비하여 칼슘 실수율이 우수함을 알 수 있다

상술한 바와 같이, 본 발명의 산화 칼슘계 와이어를 사용하는 경우에는 종래 와이어를 사용하는 경우보다 경제적이고 야금학적으로도 동등 또는 우수한 효과를 얻을 수 있다.

Claims (2)

1. 그 외부는 철피로 이루어지고 철피로 싸여진 중심부에는 칼슘계 혼합체가 들어있는 용강중 칼슘 성분조정용 와이어에 있어서,

   상기 칼슘계 혼합체가 칼슘 분말, 칼슘 분말 중량의 0.5 ~ 9 배의 산화칼슘함유 물질 및 칼슘분말의 10-30%의 탄소 분말로 이루어지는 것을 특징으로 하는 용강중 칼슘 성분조정용 와이어
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