KR101091931B1

KR101091931B1 - 칼슘 처리강의 제조 방법

Info

Publication number: KR101091931B1
Application number: KR1020040111269A
Authority: KR
Inventors: 이계영; 김봉조; 유홍구; 박석영
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2004-12-23
Filing date: 2004-12-23
Publication date: 2011-12-08
Also published as: KR20060072591A

Abstract

본 발명은 LF(용강가열 및 칼슘 1차 투입) → 감압처리 → 칼슘 2차 투입 및 버블링의 순서로 칼슘을 감압 처리 전후에 2회 분할 투입함으로써 칼슘(Ca)의 총 투입량을 줄일 수 있으며, 강중 개재물의 양도 줄어드는 등 강의 청정도가 향상되는 효과를 갖는 칼슘 처리강을 제조 할 수 있다는 장점이 있다.

또한, 강종이나 RH 처리조건에 따라서 감압처리 후에 2 차로 투입되는 칼슘(Ca)의 양을 줄이고 후속 버블링 시간을 단축시킬 수 있으며, 경우에 따라서는 칼슘(Ca) 투입을 하지 않을 수도 있게 되므로 처리시간과 물류 흐름을 개선할 수 있다는 장점이 있다.

용강, 노외 정련, 개재물, 칼슘, 황, 황화 칼슘, 수소유기균열.

Description

칼슘 처리강의 제조 방법 { Method for producing calcium treated steel }

도 1은 본 발명에 따른 칼슘 처리강의 제조 공정을 나타낸 순서도이다.

도 2는 망간(Mn) 최대 편석도와 용강 중에 존재하는 칼슘(Ca) 농도와의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 3은 중심편석 부위의 망간(Mn) 최대 편석도에 미치는 Ca/S의 영향을 나타낸 그래프이다.

도 4는 RH 처리에 의한 칼슘(Ca)의 감소 시간을 나타낸 그래프이다.

도 5는 칼슘(Ca)의 2차 투입량에 따른 칼슘(Ca) 농도 증가량을 나타낸 그래프이다.

본 발명은 수소유기균열(Hydrogen Induced Crack) 내성이 우수한 API(A.P.I., American Petrolium Institute) 규격급 강재 즉, 원유 수송관 (송유관으로 약칭.) 등에 사용되는 칼슘 처리강의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 해수를 통과하는 유화수소함유 원유수송관에서 쉽게 발생할 수 있는 수소유 기균열의 생성 및 전파를 효과적으로 억제할 수 있는 수송관 소재용 칼슘 처리강의 제조 방법에 관한 것이다.

수소유기균열에 의한 문제는 1972년 아라비아 해저 송유관의 파열 원인을 조사하는 과정에서 밝혀졌다. 이후 수소유기균열의 발생과 전파기구 그리고 균열의 생성 및 전파를 억제할 수 있는 방안에 관한 많은 보고 및 발명이 이루어졌다.

일반적으로 수소유기균열은 유화수소중에서 해리된 수소이온이 강재의 내부에 존재하는 연신된 형태의 황화 망간(MnS) 혹은 산화물 등 비금속 개재물을 매개로 하여 수소이온이 기체상의 수소분자로 변하고 이 수소분자에 의한 압력이 강재가 견딜 수 있는 강도 이상이 되면, 강재 내부에 부풀림(blister)이 현상이 발생되면서 균열이 생성되는 것으로 보고되고 있다.

이러한 개재물 문제는 크기가 큰 개재물일수록 증가하므로 수소유기균열을 방지하기 위해서는 수소 이온이 반응할 수 있는 대형의 비금속 개재물이 존재하지 않도록 제조되어야 한다.

MnS를 없애기 위해서는 1차적으로 용강의 정련공정에서 용강중의 S함유량을 극도로 낮추어야 한다.

그러나, 강은 응고가 진행됨에 따라 소위 편석이라는 자연현상이 일어나, 망간(Mn) 또는 황(S) 등 용질원소가 용강의 최종 응고부(예를 들면, 연속주조 주편의 두께 방향 중심부 부근)에 농축되므로 주조 직전 용강 중의 황(S) 함유량을 낮추어도 황화 망간(MnS) 형성을 근본적으로 막을 수는 없다.

실제로, 강중의 황(S) 농도가 20ppm이하의 낮은 수준에서도 황화 망간(MnS) 이 관찰되는 예가 많다.

따라서 황화 망간(MnS)에 의한 문제는 1차적으로 정련공정에서 용강중의 황(S)함유량을 극도로 낮춘 다음 칼슘(Ca)을 첨가하여 용강 중 황(S)을 황화 망간(MnS)으로 미리 고용화시킴으로써 응고말기에 생성되는 황화 망간(MnS)의 형성을 최대한 억제하고 있다.

용강 중 황(S) 농도를 저하시키기 위해서는 전로나 전기로와 같은 1차 정련로에서 출강되는 용강 중 황(S)농도를 줄이는 한편, 1차 정련로에서 출강된 용강을 담고 있는 래들(Ladle) 상부의 슬래그를 양호하게 형성시키고 가스를 용강 중에 취입하는 소위 버블링 조작을 실시한다.

그러나 용강 중 황(S)의 극한적 제거는 공정상의 많은 부하를 초래하고 있으며 칼슘(Ca)의 첨가량에 관해서는 여러 가지 기술적인 보고가 나오고 있으나 실 공정에 있어서 어느 정도의 첨가가 황화 망간(MnS) 형성을 억제할 수 있는지는 분명치 않다.

다음으로 산화물계 개재물에 대하여 살펴보면, API(A.P.I., American Petrolium Institute) 규격급 강재는 주로 실리콘과 알루미늄의 복합 탈산강으로 제조되고 있다. 그에 따라 알루미늄은 실리콘에 비하여 산소와의 결합력이 월등히 크기 때문에 정련 후반기에 강중 개재물은 주로 알루미나(Al₂O₃)로 생성된다.

알루미나는 각각의 단독입자가 주로 직경 5 마이크로미터 이하의 미세한 상태이지만, 용강 중에서는 미세 알루미나 입자들이 서로 부착되어 클러스터 (Cluster)를 이루는 경향이 크다.

알루미나는 용강보다 비중이 작아서 슬래그층으로 부상, 제거될 수 있는데 이들의 부상 속도는 입자의 크기가 클수록, 비중이 작을수록 빠르다.

그러나, 알루미나의 단독입자는 미세하지만, 서로 부착되어 성장한 클러스터형의 크기는 크므로 그 내부에 용강을 다량 함유하고 있어 부상 속도가 낮아 제거가 어려워 진다. 따라서 이들이 제품 중에 혼입되어 문제를 일으키는 것은 물론, 주조 작업 중에 노즐 막힘까지 초래하게 된다.

한편, 알루미나가 혼입된 용강에 칼슘을 투입하면, 강중 알루미나와 칼슘이 결합하여 액체상의 칼슘-알루미나 화합물(칼슘 알루미네이트)을 형성하게 된다.

칼슘 알루미네이트는 대형으로 성장하기가 용이하고 비중도 작아 슬래그 층으로 부상 제거되기 쉽고, 용강중에 잔류하더라도 각각의 입자로 존재하는 경향이 커서 비교적 그 크기가 작아 수소유기균열이나, 노즐 막힘 등의 문제가 감소된다.

상기와 같이, API규격급 강재에서 수소유기크랙을 방지하기 위해서는 용강에 칼슘(Ca)을 투입하는 것이 효과적인 것으로 잘 알려져 있다.

그러나, 칼슘을 과량 첨가할 경우에는 용존된 칼슘이 연속주조용 내화물과 반응하여 내화물의 용손을 증가시키는 문제를 일으키게 된다.

특히, 이러한 반응이 주형에 용강 공급량을 제어하는 역할을 하는 슬라이딩 게이트(sliding gate) 혹은 스토퍼(stopper)에서 일어나는 경우, 용강 공급 제어기능이 불가능하게 되어 용강이 유출될 수 있는 위험도 있다.

또 다른 경우에는 융점이 높은 황화 칼슘 혹은 과량의 산화 칼슘(CaO)을 함 유한 CaO-Al₂O₃ 비금속 개재물이 다량 형성되면서 연속주조에서 용강이 통과되는 침지 노즐을 막히게 하거나, 이들 개재물이 제품에 혼입되는 문제를 초래할 수도 있다.

따라서, 적정량의 칼슘(Ca)을 첨가하는 것이 매우 중요하다.

MnS의 형성을 억제하기 위한 적정량의 칼슘(Ca)농도로서 Ca/S, ACR (Tetsu-to-Hagane, Vol. 66, 1980, p.354) 혹은 ESSP(製鐵硏究, No. 297, 1979, p.72) 등의 지표가 제시되어 있다.(아래 식 참조)

ACR=([%Ca]-(0.18+130[%Ca])[%TO])/(1.25[%S]) (1)

ESSP=([%Ca](1-124[%TO]))/(1.25[%S]) (2)

여기서,

[%TO]: 시편 중 전 산소량

[%S]: 시편 중 전 유황의 함량

상기 식들에서 보면, 강중 전 산소량 및 전 유황의 함량이 낮을수록 요구되는 칼슘 농도가 낮아진다.

강중 전산소량은 주로 산화물계 개재물양에 의하여 지배되므로 칼슘 투입전, 적정 버블링을 실시함으로써 개재물의 양을 줄이는 것도 중요하다.

칼슘을 용강중에 공급하는 장치로는 분체 취입법(P.I., Powder Injection), 와이어피딩법, 침적법(Ca-Fe Log), 직접투입법(Lump addition) 등 다양한 방법이 공업적으로 이용되고 있다.

칼슘은 산화물 상태로 이용되는 경우를 제외하고는 증발 및 기화가 쉽게 되고 대기와의 반응성이 크기 때문에 용강 중에 통상적인 투입방법으로는 처리 중 손실이 많고, 용강을 비산(Splash)하게 하여 작업성이 나쁘며, 실수율이 낮은 단점이 있다.

이러한 단점을 보완하는 방안의 하나로 칼슘을 분말(Powder) 상태로 만들어 용강 내부에 깊이 투입시킬 수 있는 상기와 같은 방법들이 고안된 것이다.

그러나 상기에서 열거한 투입방법들을 사용하여도 칼슘은 증발 및 기화로 인한 손실 때문에 실수율이 매우 낮아(통상 10% 미만) 처리 비용을 상승시키는 요인이 된다.

한편, API규격급 강재에서 수소유기크랙 뿐만 아니라, 일정 수준 이하의 UT(초음파탐상) 결함량이 동시에 요구된다.

UT결함은 주로 내부 균열(Crack)이나 대형 개재물이 계측된 것인데, 이들의 발생에 영향을 크게 미치는 인자 중의 하나는 강중 수소이다.

수소 농도가 일정치 이상이 되면 UT 결함이 증가하기 때문에 실제 공정에서는 탈가스 장치를 이용하여 용강을 감압처리하게 된다.

칼슘의 증발 및 기화는 감압조건에서 대기압에서보다 훨씬 급격히 진행되므로 증발 및 기화가 쉽게 일어나므로 칼슘 처리 이후에 감압처리를 하는 경우 대부분의 칼슘이 손실된다.

따라서, 칼슘(Ca) 처리는 감압처리 이후, 2차정련의 최종단계에서 실시하는 것이, 당업자에 있어 일반적인 조업방법으로 알려져 있다.

그러나 현재의 제철소에서는 이상에서 언급한 바와 같이 칼슘 처리되는 고급재는 황(S) 농도저감, 감압, 칼슘(Ca) 투입 전후 버블링 등 여러가지 처리 공정이 복합적으로 시행되기 때문에 처리에 따른 용강의 온도저하 또한 문제가 된다.

따라서, 대부분의 제철소에서는 용강의 온도를 높일 수 있는 레이들 퍼니스(LF, Ladle Furnace)를 감압처리 전에 사용할 수 있도록 장치를 배열하고 있다.

LF에서는 탄소 전극봉을 매개로 전기적 아크를 발생시켜 용강을 가열한다. LF에서는 또한 버블링, 분체취입(Ca처리), 합금철 투입 등 감압처리를 제외한 다른 정련 기능도 갖추고 있으므로 여러 가지 야금 조작을 LF 한 곳에서 실시한다면 장치비, 처리 비용, 시간당 생산성 등에서 유리하게 된다.

그러나, 상기와 같은 통상적인 칼슘 처리 방법에 있어, 감압처리 이후 공정에서 칼슘을 투입한다면 LF(용강가열)→ 감압처리장→ LF(Ca 처리)와 같이 용강의 흐름이 LF에서 왕복하게 되므로 물류 흐름이 원활하지 못하고 처리시간 연장, 단위시간당 생산량 즉 총 생산성이 저하되는 문제가 있다.

상기와 같은 문제를 해결하기 위해 RH 후에 칼슘을 투입하고 버블링을 실시 할 수 있는 장치를 설치하여 LF(용강가열)→ 감압처리→ 칼슘 투입→ 버블링의 순서로 처리를 진행하기도 한다.

그러나 상기와 같은 칼슘 처리 방법은 버블링 시간이 10분 이상 소요되고 투입되는 칼슘의 양이 많아 제조하고자 하는 강의 청정도 및 품질에 좋지 않은 영향을 미친다는 문제가 있다.

본 발명은 상기 전술한 문제점을 해소하고자 안출된 것으로서, 보다 적은 양의 칼슘을 투입하여도 황화 망간의 생성을 억제할 수 있으므로 생산되는 강의 수소유기크랙을 방지할 수 있고, 칼슘 투입 후 버블링에 소요되는 시간을 감소시켜 제조 시간을 단축할 수 있는 칼슘 처리강의 제조 방법을 제공하는데 목적이 있다.

아울러, 본 발명의 목적은 이상에서 언급된 목적에 국한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

전술한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 칼슘 처리강의 제조 방법은, 노외 정련 공정을 통한 칼슘(Ca) 처리강의 제조 방법에 있어서, 래들로 장입된 용강의 성분조정을 실시하는 단계와; 상기 성분조정을 실시하는 단계로부터 일정 시간 경과 후 상기 성분조정된 용강에 1차로 칼슘(Ca)을 투입하는 단계와; 상기 칼슘을 투입하는 단계로부터 일정 시간 경과 후 상기 칼슘이 투입된 용강을 감압처리하는 단계와; 상기 감압처리된 용강을 불활성 가스로 버블링하는 단계;를 포함한다.

또한, 상기 성분조정을 실시하는 단계는 용강을 가열하거나, 래들 상부의 슬래그를 조제하거나, 용강 중 황(S)의 농도를 조정하거나 또는 합금 및 탈산 성분을 조정하는 단계 중 하나 이상이 조합되어 실행되는 것을 포함한다.

또한, 상기 래들 상부의 슬래그를 조제하는 단계는 T.Fe+MnO 성분을 2 중량% 이하로 유지하는 단계를 포함한다.

또한, 용강 중 황(S)의 농도를 조정하는 단계는 용강 중 황(S)의 농도를 30ppm 이하로 유지하는 단계가 실행되는 것을 포함한다.

또한, 상기 성분조정을 실시하는 단계는 성분 조정 후 탈산제를 투입하는 단계를 포함한다.

또한, 상기 감압처리하는 단계는 감압처리 시간이 8분 이상 경과되는 가를 판단하는 단계와, 감압처리 시간이 8분 이상인 경우 2차 칼슘(Ca)을 투입하는 단계를 더 포함한다.

또한, 상기 2차 칼슘(Ca)을 투입하는 단계는 투입되는 칼슘의 양을 0.2kg/ton-steel 이하로 유지하는 단계를 포함한다.

또한, 상기 버블링하는 단계는 불활성 가스를 1.5Nm3/hr/ton-steel로 취입하는 단계를 포함한다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 의한 칼슘 처리강의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명은 전로의 용강을 래들로 장입한 후에 실시되는 노외 정련 공정을 통한 칼슘(Ca) 처리강의 제조 방법으로서, 래들로 장입된 용강의 성분조정을 실시하는 단계(S100)와, 상기 단계(S100)를 거친 용강에 알루미늄 등과 같은 탈산제를 투입(단계(S110))하고 일정 시간 경과 후 1차로 칼슘(Ca)을 투입하는 단계(S120)와, 상기 단계로부터 일정 시간 경과 후 감압처리한다. 그 다음 감압처리 시간이 8분 이상 경과되는지를 판단(S140)한다. 상기 감압처리 시간이 8분 이상인 경우에만 2차로 칼슘(Ca)을 투입하고(S150), 상기 단계로부터 감압처리되어 추가로 칼슘이 투입되거나 투입되지 않은 용강을 불활성 가스로 버블링하는 단계(S160)를 통해 칼슘 처리강을 제조한다.

아울러, 상기 래들 상부의 슬래그를 조제하는 단계는 T.Fe+MnO 성분을 2 중량% 이하로 유지하는 단계가 실행되는 것을 포함하며, 용강 중 황(S)의 농도를 조정하는 단계는 용강 중 황(S)의 농도를 30ppm 이하로 유지하는 단계가 실행되는 것을 포함한다.

또한, 상기 2차 칼슘(Ca) 투입 단계(S150)는 투입되는 칼슘의 양을 0.2kg/ton-steel 이하로 유지하는 단계가 실행되며, 상기 버블링하는 단계(S160)는 불활성 가스를 1.5Nm³/hr/ton-steel로 취입하는 단계가 실행되는 것을 포함한다.

본 발명은 1차 정련로(전로 또는 전기로) → 2차 정련(버블링, LF, 진공처리, Ca 처리 등) → 주조 공정을 거쳐 제조되는 API규격급 칼슘(Ca) 처리강을 제조하는 방법으로서, 특히 1차 정련로 → 노외 정련(LF 등을 이용한 용강 가열 및 Ca 1차 투입) → 감압처리 → 칼슘(Ca) 투입 및 버블링 → 주조로 구성되는 공정에서 감압처리 전에 칼슘(Ca)을 투입하기 좋은 상태로 용강의 성분조정을 실시하는 단계와, 갑압처리 전에 칼슘(Ca)을 0.1~0.4 kg/ton-steel 용강에 투입하는 단계와, 상기 용강을 감압 처리하는 단계와, 감압 처리 중과 감압 처리 전후의 진공도와 처리시간에 따라 0.2 kg 이하의 칼슘(Ca)을 2차로 투입하고 버블링을 실시하는 단계로 구성되어 있다.

상기 감압 처리 전에 칼슘을 투입하기 좋은 상태로 용강의 성분 조정을 실시하는 단계에서 칼슘을 첨가하기에 좋은 조건으로는, 필요에 따라 용강을 가열하거나 레이들 상부 슬래그 조제, 강중 황(S)농도 조정, 합금 및 탈산 성분(Al) 조정 등이 포함된다.

이때 강중 황(S) 농도는 낮을수록 좋으나, 낮은 황(S) 농도를 유지하려면 용강 제조원가의 상승이 불가피하므로 통상 30 ppm 이하로 조정하는 것이 바람직하다.

또한, 레이들 상부 슬래그 조제에 있어서는 그 조성 중 CaO, Al₂O₃, T.Fe, MnO 등의 농도 제어가 중요하며, 특히 (T.Fe+MnO) 농도를 2 중량 % 이하로 낮게 유지하는 것이 중요하다.

또한, 칼슘을 투입하는 공정에서는 용강 및 슬래그에 대한 처리가 완료된 조건에 따라 칼슘(Ca)투입량이 조절되며, 탈산제인 Al을 투입한 뒤 일정시간이 경과한 뒤에 칼슘(Ca) 투입을 개시하는 것이 중요하다. 아울러, 칼슘을 투입한 뒤 일정시간 경과 후에 감압처리 단계가 실시된다.

상기 감압처리 단계에서의 감압처리 후 칼슘(Ca) 2차 투입 및 칼슘(Ca) 투입 후 버블링 하는 단계에서는, 직전의 진공도와 처리시간에 따라 감압처리 후 0.2 kg/ton-steel 이하의 칼슘(Ca)을 투입하고 2차로 투입된 칼슘(Ca)의 양에 따라 처리 후 버블링 시간을 달리한다.

버블링 가스 유량은 취입된 가스가 슬래그 층을 교란하지 않으면서 용강이 안정되고 부드럽게 교반될 수 있도록 낮게 유지하는 것이 바람직한데 1.5 Nm³/hr/ton-steel이하가 권장된다.

원래 칼슘(Ca)을 감압처리 전에 공급하는 것은 용강 중에 있던 칼슘이 감압처리 중에 다량 손실되므로 실효성이 없다고 판단하여 사용되지 않던 공정이다.

이와 같이 감압중 칼슘(Ca) 손실이 많은 것은 칼슘 자체의 성질 때문으로, 칼슘은 산소, 유황과의 반응성이 크고, 용강 내 용해도가 작으며, 비중이 작고, 증기압이 높아 용강 온도에서 기체상태가 안정하므로 용강, 슬래그의 각종 성분과 반응할 뿐만 아니라 기화 손실이 발생하기 때문이다.

특히, 기화 반응은 분위기 압력이 낮을수록 빠르게 일어나므로 감압처리 중 손실이 크게 된다.

그러나, 본 발명에서는 종래 기술과는 달리 감압처리 전에 일부의 칼슘(Ca) (실제로는 총 투입량의 80 % 수준)을 투입한다. 이와 같은 사상은 용강 중에서 칼슘(Ca)이 존재하는 형태가 여러 가지이고, 제품이나 후속 공정에 유리한 존재형태가 다르며, 칼슘(Ca)은 그 존재 형태별로 거동이 다르다는 점에 바탕을 두고 있다.

즉, 칼슘(Ca)은 용강 중에서 용해상태, 산화물, 황화물, 황산화물 등으로 존재한다.

이중 주조 전 용강이나 제품의 성질에 유용한 형태는 용해상태의 칼슘이며 나머지 형태는 적을수록 바람직하다.

그러나, 용해상태의 칼슘은 다른 형태에 비하여 감압처리 중에 손실되는 비율이 증가하므로 종래의 기술에서는 감압 전 칼슘(Ca) 투입이 바람직하지 않은 것으로 알려져 있다.

그러나 칼슘(Ca)이 용강 중에 투입되면 일부는 분위기 가스 중으로 기화 손실되고 나머지는 용해상태를 거쳐 산소, 유황, Al 등과 반응하여 산화물, 황화물, 황산화물 등을 형성하고 그 후에도 남는 분량이 용해상태로 존재한다.

따라서, 용해 상태의 칼슘도 후속되는 주조 공정에서 용강이 응고될 때까지 분위기 가스로 기화 손실이 계속되고 용강의 온도가 낮아지면 용해도가 감소되므로 산화물, 황화물, 황산화물 등을 계속 형성한다.

특히, 응고가 진행되는 과정에서는 용해상태의 칼슘(Ca)이 칼슘 처리강에서 최대로 문제가 되는 MnS의 형성이 억제되도록 우선적으로 황(S)와 반응하므로 주조 직전 용강중에는 일정 수준의 용해 칼슘(Ca)농도가 유지되어야 하는 것이다.

한편, 용해 칼슘 이외의 형태로 존재하는 칼슘 즉, 산화물, 황화물, 황산화물이 제품 중에 다량으로 존재할 경우 제품의 결함이나 불량을 유발하므로 가급적 낮은 수준으로 유지해야 한다. 즉, 발생되는 양을 줄이고 형성된 것은 제거해야 한다.

그러나, 제강 과정에서 이들의 생성은 불가피하지만, 이들은 용강보다 비중이 작기 때문에 용강 층에서 떠올라 슬래그층으로 제거될 수 있게 되는 바, 그 제거되는 비율은 시간이 증가함에 따라 높아진다.

본 발명은 이롭지 않은 형태의 칼슘 함유물이 용강층에서 떠올라 슬래그층으로 제거될 수 있는 시간을 증가시켜주는 것이다.

즉, 칼슘(Ca)을 용강에 투입한 직후에는 용해 칼슘의 존재비율이 높지만 그 후 일정시간이 경과되면 반응에 따라 용해 상태의 칼슘은 적어지고 다른 3가지 형태가 많아진다.

따라서 이롭지 않은 형태의 칼슘(Ca) 화합물 형성에 필요한 양만큼의 칼슘(Ca)을 감압처리전에 1차로 투입하여 후속 감압 처리 시에 해로운 형태의 칼슘화합물을 제거하고 감압처리 이후에 MnS 형성억제에 필요한 만큼의 소량의 칼슘(Ca)을 2차로 공급하는 것이 본 발명이 종래 기술과 차별되는 사상이다.

또한, 감압처리 이후에도 조건에 따라 일부의 용해칼슘이 잔존하므로 이에 따라 2차 투입량이 조절되며 감압처리 전후 조건 및 주조 조건 그리고 제품에서 요구하는 칼슘 수준에 따라서는 2차투입을 하지 않아도 되는 경우도 있다.

이와 같은 방법은 칼슘(Ca) 처리강에 필수적으로 요구되는 감압처리와 유해한 형태의 칼슘(Ca)화합물 제거가 동시에 이루어지므로 처리시간이 현저하게 줄어드는 효과가 있다.

또한, 2차로 투입되는 칼슘(Ca) 의 투입량이 적어질수록 유해 상태의 칼슘화합물이 적어지므로 칼슘(Ca) 투입후 이들을 제거하기 위해 필수적으로 수행되는 후 버블링 시간을 단축하면서도 그들의 양을 적게 하는 효과도 얻어진다.

이하에서는 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

감압처리 전에 칼슘(Ca)을 투입하기 좋은 상태로 용강의 성분조정을 실시하는 단계에서 레이들 상부 슬래그의 T.Fe+MnO 농도, 강중 황(S)농도의 조정 필요성을 증명하기 위해 마그네시아(MgO)제 도가니가 내장된 50kg 대기 용해로에 용강(50kg)과 슬래그(2kg)를 장입한 후 도가니 상부에 덮개(Cover)를 덮고 불활성 가스인 아르곤(Ar)을 도가니 내부로 흘려 용강이 대기와 반응하는 것을 방지한 상태로 강을 용해한 뒤, 1600℃에서 알루미늄으로 탈산한 후 하기 표 1에 나타낸 목표 강종의 조성에 맞도록 성분조정을 실시하였다.

그 후 강중에 칼슘(Ca)이 0.5 kg/ton-steel에 해당하는 양이 되도록 일정량의 Ca-Si를 용강 중에 투입하고 5분이 경과된 시점에서 용강과 슬래그를 샘플링하는 일련의 실험을 실시하였다.

샘플링된 강 및 슬래그에 대해서는 화학분석, 전자현미경에 의한 강중 개재물 분석 등 필요한 분석을 실시하였다.

표 1

칼슘(Ca)이 용강에 투입되면 상당량이 기화손실 되지만 나머지는 하기 반응식 (3)에 의해 용강 중에 용해되고, 용강에 용해된 칼슘(Ca)은 조건에 따라 상기 반응식 (1)의 황(S)과 반응하여 반응식 4에서와 같이 CaS를 만들거나, 반응식 (2)의 산소와 반응하여 반응식 (5)와 같은 CaO 형성한 후 강중 알루미나(Al₂O₃)와 반응하여 반응식 (6)의 칼슘 알루미네이트(CaO-Al₂O₃) 혼합물을 형성하거나 알루미나(Al₂O₃)와 직접 반응하여 반응식(7)의 칼슘 알루미네이트를 형성한다.

Ca → [Ca] (3)

[Ca] + [S] → CaS (4)

[Ca] + [O] → CaO (5)

CaO + xAl₂O₃ → CaO· xAl₂O₃ (6)

[Ca] + Al₂O₃ + [O] → CaO· xAl₂O₃ (7)

투입된 칼슘(Ca)이 본래 목적을 달성하려면 상기 반응을 완료하고도, 적정량의 칼슘이 용해상태 즉, [Ca] 상태로 존재해야 하는데 이러한 상태가 만족되면 강중 개재물이 적정조성을 갖는 CaO·xAl₂O₃로 되어야 한다.

CaO·xAl₂O₃는 그 조성비에 따라 융점이 달라지는데 API규격급 칼슘(Ca) 처리강에서는 이들이 용강온도에서 액체상태가 되는 조성을 가져야 하는 것으로 잘 알려져 있으며 따라서 적정조성의 CaO· xAl₂O₃라는 것은 x 의 값이 1/3~1, 최적의 것은 0.58 이다.

하기 표 2에는 용강 및 슬래그 조건에 따른 강중 개재물의 조성 즉 CaO· xAl₂O₃조성에서 x의 값을 정리하였다. 여기서 x의 값은 강 샘플에서 관찰된 개재물 50개의 평균을 나타낸다.

표 2

표 2에서 알 수 있듯이 CaO·xAl₂O₃중의 x 의 값은 슬래그중 T.Fe+MnO, 강중 황(S) 농도에 따라 달라지며 특히 슬래그중 T.Fe+MnO가 2% 이하이고, 강중 황(S)이 30 ppm 이하일 때 1 이하의 적정값을 보이게 된다.

한편, 이들의 농도를 너무 낮게 유지하는 것은 과량의 매용제나 부원료를 투입하거나 처리 시간을 너무 길게 유지해야 하므로 본 발명에서는 강중 황(S) 농도는 30 ppm 이하로 T.Fe+MnO의 농도는 2 중량 % 이하로 함이 바람직하다.

감압 처리 전에 칼슘을 투입하는 단계에서 칼슘(Ca)의 투입량을 한정하는 이유를 설명하기 위해 API X60급 이상의 칼슘(Ca) 처리강에 대한 실험을 실시하였다. 상기 칼슘 처리강의 화학 성분은 하기 표 3과 같으며 통상적으로 이용되고 있는 성분 범위에 속해 있다.

표 3

칼슘(Ca) 투입량에 따른 투입후 강 중 칼슘(Ca) 농도 및 CaO· xAl₂O₃ 상태 중 x 의 값을 하기 표 4에 나타내었다. 여기서 슬래그 중 T.Fe+MnO는 2 중량% 이고 칼슘 처리전 황(S) 농도는 30 ppm 이하의 조건이다.

표 4

표 4에서 알 수 있듯이 칼슘(Ca) 투입량이 증가할수록 강중 칼슘(Ca) 농도가 증가하다가 0.7 이상에서는 포화되는 경향이 있으므로 투입량을 0.7 이하로 규정하며 칼슘(Ca) 투입량이 0.05 이하에서는 CaO· xAl₂O₃중의 x 의 값이 1.98로서 칼슘 (Ca) 처리강의 목표 조성에서 벗어나므로 하한으로 규정하였다.

API 규격급 칼슘(Ca) 처리강에서 칼슘(Ca)을 투입하는 주된 이유는 수소유기균열의 원인이 되는 소재 내부의 연신된 MnS 개재물의 생성을 방지하기 위한 것이다.

이러한 MnS 개재물은 연주 주편의 최종 응고 위치에서 잔류 용강중 망간(Mn)과 황(S)이 임계 농도 이상일 때 정출된다.

MnS는 중심편석 내부의 임의 위치에서의 망간(Mn) 농도가 주편의 평균 망간(Mn) 농도보다 2.25배 이상일 때 정출되는 것으로 알려져 있고 그 크기는 10㎛ 이내로 보고되고 있다.

따라서 중심편석 부위 임의 위치에서의 망간(Mn) 농도를 알면 MnS 개재물의 생성 여부를 알 수 있게 된다.

그러나, MnS를 형성하는 임계 편석도는 편석 측정기기나 측정 방법, 용강 중 황(S) 농도 등에 따라 달라지므로 실제에 있어서 중요한 것은 편석도에 미치는 각 변수들의 영향을 종합적으로 검토하는 것이다.

본 발명에서는 중심편석 부위 망간(Mn) 농도를 EPMA(Electron Prove Macro analyzer) 장비를 이용하여 평가하였다.

분석을 위한 주편의 크기는 가능한 클수록 좋으나 측정 시간이 오래 소요되므로 그 단면적을 100x100㎟ 범위 이내로 하였다. 또한, 미소 부위별 망간(Mn) 분석치중 가장 높은 값(Mnmax)은 전체 면적에서의 평균 망간(Mn) 농도(Mno)로 나누어 최대 편석도(Mnmax/Mno)로 정의하였으며 편석 평가의 주요 지표로 사용된다.

도시된 바와 같이 주편 중 칼슘(Ca) 농도가 높아지면 망간(Mn) 최대 편석도가 낮아지는 것으로 나타났으며 칼슘(Ca) 농도 10 ppm 이상에서 포화되는 것으로 보여진다.

즉, MnS 생성을 방지하기 위해서는 응고 전 용강 중 칼슘(Ca)이 10 ppm 이상이 필요한 것으로 추정된다.

한편, MnS의 생성은 칼슘(Ca) 농도의 절대값뿐만 아니라 강중 황(S) 농도에도 의존한다.

이것은 칼슘(Ca)이 첨가된 경우 칼슘(Ca)과 망간(Mn)이 황(S)과 경합반응을 이루기 때문이다.

그러나, 응고론과 열역학적 계산으로부터 살펴보면 칼슘(Ca)이 존재할 경우 응고 말기 불순물질(P, S)이 농후된 잔류 용강의 응고가 진행됨에 따라 CaS 화합물이 먼저 정출되면서 남아있는 불순물 중 황(S) 농도가 MnS 개재물을 형성할 수 있는 임계치보다 이하가 되도록 한다고 알려져 있다.

용강 중에 첨가된 칼슘(Ca)은 황(S)과 화학 양론적으로 일대일로 결합하며 중량비로 볼 때 1.25대 1이다. 따라서 Ca/S비율은 중심편석 부위의 망간(Mn) 최대 편석도에 영향을 미치게 될 것으로 예상된다.

도 3에서 마름모꼴 기호는 Ca/S가 1.3 이하인 주편이다. 도면에서 Ca/S비가 감소함에 따라 망간(Mn) 최대 편석도, 즉 MnS 형성이 감소하는 것을 명확하게 알 수 있다. 그러나 Ca/S가 1.3 이상에서는 거의 변화가 없다.

도 2 및 도 3의 결과를 바탕으로 칼슘(Ca) 처리 강에서 본래의 목적을 달성하려면 Ca/S비 1.3 이상 및 칼슘(Ca) 절대 농도 10 ppm 이상이 만족되도록 칼슘(Ca) 농도가 확보되어야 한다.

통상 2차 정련의 최종단계, 즉 본 발명에서는 감압처리 후 칼슘(Ca) 2차 투입이 종료된 단계와 주조 때까지는 일정시간이 경과하는데 시간경과가 길어질수록 대기중이라 할지라도 용강 중 칼슘(Ca) 농도는 감소되는데 그 감소량은 약 5~10 ppm이 된다.

따라서, 본 발명에서는 감압처리후 칼슘(Ca) 2차 투입의 종료 시점에서 강중 칼슘(Ca) 농도는 주조 때까지 감소되는 것을 고려하여 20 ppm 이상이 되도록 하였다.

한편, 전술한 바와 같이 칼슘은 증발 및 기화되기 쉽기 때문에 용강의 감압처리 중에는 대기상태보다 감소 속도가 빠르다. 감압처리 장치로는 RH, DH, VD, VTD, VOD 등 각종 처리 장치가 공업화되어 있는데 어느 장치에서나 칼슘(Ca)의 거동은 유사하며, 칼슘(Ca) 거동은 진공도와 교반력에 의존한다.

그림에서와 같이 진공처리 시간이 길어질수록 강 중 칼슘(Ca) 농도가 감소되며 진공 처리 8분 이상에서는 강중 칼슘(Ca) 농도 요구수준인 20 ppm 이상 (또는 Ca/S>1.3 ppm)을 만족시키기가 어려워 추가적으로 투입해야 한다.

통상의 감압 처리시 감압이 유지되는 시간은 강종에 따라 달라지지만 5 ~ 20분이 소요된다. 따라서 8분이상 감압처리가 필요한 경우에 대비하여 본 발명에서는 필요시 칼슘(Ca)의 2차 투입을 규정한다.

여기서 한가지 언급할 것은 감압처리 후에도 칼슘(Ca) 농도가 확보되는 조건(예를 들어 RH 진공처리가 8분이하거나 진공도가 낮은 경우)에서는 칼슘(Ca)의 2차 투입을 실시하지 않는다는 점이다.

감압처리 후 강중 칼슘(Ca) 농도가 매우 낮은 상태라 하더라도 25 ppm 이상의 칼슘(Ca)이 함유되어 있으면 조정 용강의 칼슘(Ca) 농도가 최소 15 ppm 이상 유지되어 본래의 칼슘(Ca) 투입 목적을 달성할 수 있다.

이러한 조건은 2차 투입전 강중 칼슘(Ca) 농도가 0에 가깝다 할지라도 0.1 kg/ton-steel 정도로 해결될 수 있다.

오히려 과량의 칼슘(Ca)은 투입량이 많아지게 할 뿐만 아니라 개재물 조성을 악화시키고 개재물의 양을 증가시키므로 피해야 한다.

이러한 근거에 의해 본 발명에서는 칼슘(Ca) 2차 투입량을 0.2 kg/ton-steel 이하로 규정하였다.

이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 통하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허 청구범위에 의하여 해석 되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.

Claims

노외 정련 공정을 통한 칼슘(Ca) 처리강의 제조 방법에 있어서,

래들로 장입된 용강의 성분조정을 실시하는 단계와;

상기 성분조정을 실시하는 단계로부터 일정 시간 경과 후 상기 성분조정된 용강에 1차로 칼슘(Ca)을 투입하는 단계와;

상기 칼슘을 투입하는 단계로부터 일정 시간 경과 후 상기 칼슘이 투입된 용강을 감압처리하는 단계와;

상기 감압처리된 용강을 불활성 가스로 버블링하는 단계;

를 포함하는 칼슘 처리강의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,

상기 성분조정을 실시하는 단계는 용강을 가열하거나, 래들 상부의 슬래그를 조제하거나, 용강 중 황(S)의 농도를 조정하거나 또는 합금 및 탈산 성분을 조정하는 단계 중 하나 이상이 조합되어 실행되는 것을 포함하는 칼슘 처리강의 제조 방법.
청구항 2에 있어서,

상기 래들 상부의 슬래그를 조제하는 단계는 T.Fe+MnO 성분을 2 중량% 이하로 유지하는 단계를 포함하는 칼슘 처리강의 제조 방법.
청구항 2에 있어서,

용강 중 황(S)의 농도를 조정하는 단계는 용강 중 황(S)의 농도를 30ppm 이하로 유지하는 단계가 실행되는 것을 포함하는 칼슘 처리강의 제조 방법.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,

상기 성분조정을 실시하는 단계는 성분 조정 후 탈산제를 투입하는 단계를 포함하는 칼슘 처리강의 제조 방법.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,

상기 감압처리하는 단계는 감압처리 시간이 8분 이상 경과되는 가를 판단하는 단계와, 감압처리 시간이 8분 이상인 경우 2차 칼슘(Ca)을 투입하는 단계를 더 포함하는 칼슘 처리강의 제조 방법.
청구항 6에 있어서,

상기 2차 칼슘(Ca)을 투입하는 단계는 투입되는 칼슘의 양을 0.2kg/ton-steel 이하로 유지하는 단계를 포함하는 칼슘 처리강의 제조 방법.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,

상기 버블링하는 단계는 불활성 가스를 1.5Nm³/hr/ton-steel로 취입하는 단계를 포함하는 칼슘 처리강의 제조 방법.