WO2018066182A1 - Ｆｅ－Ｃｒ－Ｎｉ合金およびその製造方法 - Google Patents

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建次 水野
轟　秀和
洋介 馬場
小林　祐介
和貴 西嶋
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日本冶金工業株式会社
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    • C22C30/00—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent

Definitions

  • the present invention relates to an Fe—Cr—Ni alloy having excellent surface quality, and is suitable for use in a sheathed tube of a so-called sheathed heater, etc., for high temperature corrosion resistance in a high temperature atmospheric environment and corrosion resistance in a humid environment such as water.
  • the present invention relates to an Fe—Cr—Ni alloy that is excellent in blackening processability.
  • Fe-Cr-Ni alloys represented by stainless steel have excellent corrosion resistance, heat resistance, and workability. Since it is excellent in corrosion resistance, it is almost always used as it is on the alloy surface without being subjected to treatment such as painting. Therefore, the surface quality of the Fe—Cr—Ni alloy is particularly demanded.
  • Fe—Cr—Ni alloy due to the excellent heat resistance of the Fe—Cr—Ni alloy, it may be used for applications such as furnace materials.
  • Fe—Cr—Ni alloys are often used as sheathing materials for sheathed heaters. This sheathed heater is used as a heat source for electric cookers and electric water heaters.
  • a nichrome wire is inserted into a metal cladding tube, the space is filled with magnesia powder, etc., and completely sealed, and heating is performed by supplying electricity to the nichrome wire to generate heat. It is.
  • a technique for producing an Fe—Cr—Ni alloy having excellent surface properties This is a technique of preventing surface defects by avoiding MgO.Al 2 O 3 (spinel) and CaO inclusions. This technique controls inclusions to CaO—TiO 2 —Al 2 O 3 inclusions.
  • the inclusions are mainly TiO 2 and generate soot. There was a thing. In particular, since the surface quality of the sheathed heater material is severe, it was impossible to develop this technology. Furthermore, the F concentration in the slag is not clear, and there is a risk that the slag will not melt, or the fluidity of the slag will be so good that the bricks on the smelting furnace will melt. As described above, when the F concentration is inappropriate, the inclusion composition becomes a simple substance of CaO and MgO, which makes it difficult to control the inclusion (see, for example, Patent Document 7).
  • An object of the present invention is to control the Ti, N, Al, Mg, and Ca concentrations to prevent aggregation and coalescence of TiN inclusions.
  • Another object of the present invention is to provide an Fe—Cr—Ni alloy having excellent surface properties and to propose a method for producing the Fe—Cr—Ni alloy at low cost using general-purpose equipment.
  • the inventors have intensively studied to solve the above problems. First, surface defects observed on the surface of a cold-rolled sheet manufactured with an actual machine were collected, and the cause of the actual defects was studied. Some defects were large enough to last for several meters. As a result, a large number of TiN inclusions, MgO inclusions, and CaO inclusions were detected from within the defects, and it was found that they were strongly involved in defect generation. Furthermore, when the form of inclusions in the surface defect was examined in detail, it was found that TiN inclusions were present accompanying MgO and CaO inclusions.
  • an immersion nozzle for pouring into the mold from the tundish in the continuous casting machine was then collected.
  • deposits mainly composed of bare metal exist with a thickness of 5 to 10 mm, and clusters of TiN inclusions were observed on the entire surface.
  • TiN inclusions were formed on MgO and CaO inclusions. That is, it was clarified that MgO and CaO inclusions act as TiN inclusion formation nuclei and promote the formation of TiN inclusions.
  • TiN is known to have an effect of promoting solidification of the alloy, and was considered to grow ingots.
  • the present invention has been completed through repeated research and is as follows. That is, at mass%, C ⁇ 0.05%, Si: 0.1 to 0.8%, Mn: 0.2 to 0.8%, P ⁇ 0.03%, S ⁇ 0.001%, Ni: 16-35%, Cr: 18-25%, Al: 0.2-0.4%, Ti: 0.25-0.4%, N ⁇ 0.016%, and Ti and N are% N ⁇ % Ti ⁇ 0.0045 is satisfied, Mg: 0.0015 to 0.008%, Ca ⁇ 0.005%, O: 0.0002 to 0.005%, Mo: 0 as an optional component It contains .5% to 2.5%, balance being Fe and unavoidable impurities, is excellent in surface properties, wherein the TiN inclusions than 5 ⁇ m in any cross section is 20 to 200 / cm 2 Fe—Cr—Ni alloy. Furthermore, it is desirable that the number of TiN inclusions of 10 ⁇ m or more is 30 pieces / cm 2 or less in an arbitrary cross section.
  • a CaO—MgO—Al 2 O 3 system is included as an essential component, and one or more of MgO ⁇ Al 2 O 3 , MgO, and CaO are included as optional components, and MgO and CaO
  • the number ratio is more preferably 50% or less.
  • the composition of the CaO—MgO—Al 2 O 3 inclusions is CaO: 20 to 40%, MgO: 20 to 40%, Al 2 O 3 : 20 to 50%, and MgO ⁇ Al 2 O
  • the composition of 3 inclusions is preferably MgO: 20 to 40%, Al 2 O 3 : 60 to 80%, and the composition of CaO—MgO—Al 2 O 3 inclusions is CaO: less than 20 to 30% MgO: more than 30% to 40% and Al 2 O 3 : 30 to 50% are more desirable.
  • the present invention also provides a method for producing the above alloy.
  • the raw materials are melted in an electric furnace, and then decarburized in AOD (Argon Oxygen Decarburization) and / or VOD (Vacuum Oxygen Decarburization), then Si and Al are added, and lime is added. Then, fluorite is added to form a CaO—SiO 2 —MgO—Al 2 O 3 —F-based slag, thereby reducing, deoxidizing, and desulfurizing Cr, and then adding Ti, in a continuous casting machine
  • composition of the CaO—SiO 2 —MgO—Al 2 O 3 —F-based slag is as follows: CaO: 50 to 70%, SiO 2 : 10% or less, MgO: 7 to 15%, Al 2 O 3 : 10 to 20%, F: Desirably 4 to 15%.
  • the oxide inclusions can be controlled to suppress the generation of TiN inclusions, thereby preventing an increase in size. As a result, it is possible to obtain a good quality free from surface defects in a thin product. This makes it possible to provide a sheathed heater material used for an electric cooker or an electric water heater with good yield and at a low cost.
  • C 0.05% or less C is an element that stabilizes the austenite phase. Moreover, since it has the effect of increasing the alloy strength by solid solution strengthening, it is an element necessary for ensuring the strength at normal temperature and high temperature. On the other hand, C is an element that forms a Cr and carbide having a large effect of improving the corrosion resistance, and causes a Cr-deficient layer in the vicinity thereof, thereby causing a decrease in corrosion resistance. Therefore, the upper limit of the addition amount is 0.05. % Is required. Preferably it is 0.04% or less.
  • the Mg concentration becomes higher than 0.008% by the above reactions (1) and (2), and at the same time, the Ca concentration becomes 0.005%. It gets higher than that. Therefore, it was specified as 0.1 to 0.8%. Preferably it is 0.2 to 0.7%.
  • Mn 0.2 to 0.8% Since Mn is an austenite stable element, 0.2% needs to be added. However, addition of a large amount impairs oxidation resistance, so 0.8% was made the upper limit. Therefore, it was set to 0.2 to 0.8%. Preferably, it is 0.2 to 0.7%.
  • P 0.03% or less
  • P is a harmful element that segregates at grain boundaries and generates cracks during hot working. Therefore, P is preferably reduced as much as possible, and is limited to 0.03% or less.
  • S 0.001% or less S is a harmful element that segregates at grain boundaries to form a low-melting compound and causes hot cracking during production. Therefore, it is preferable to reduce it to the limit of 0.001% or less. To do. Preferably it is 0.0008% or less.
  • Ni 16-35%
  • Ni is an austenite phase stabilizing element and is contained in an amount of 16% or more from the viewpoint of structure stability. It also has the effect of improving heat resistance and high temperature strength. However, excessive addition leads to an increase in raw material cost, so the upper limit is made 35%. Therefore, it was determined to be 16 to 35%. Preferably it is 18 to 33%.
  • Cr 18-25% Cr is an element effective for improving corrosion resistance in a humid environment. Moreover, there exists an effect which suppresses the corrosion-resistant fall by the oxide film formed by the heat processing by which atmosphere and a dew point are not controlled like an intermediate heat processing. It is also effective in suppressing corrosion in a high temperature atmospheric environment. Addition of 18% or more is necessary to stably secure the effect of improving the corrosion resistance under the above-mentioned humid environment and high-temperature atmospheric environment. However, the excessive addition of Cr lowers the stability of the austenite phase and necessitates the addition of a large amount of Ni, so the upper limit is made 25%. Therefore, it was specified as 18 to 25%. Preferably it is 19 to 23%.
  • Al 0.2 to 0.4%
  • Ti 0.25 to 0.4%
  • TiN inclusions are inclusions that adhere to the inner wall of the immersion nozzle and are harmful. When inclusions adhere to this immersion nozzle, the formation of metal is also promoted, and deposits with a large specific gravity fall off and are carried into the mold together with the molten alloy and trapped by the solidified shell, resulting in surface defects. Cause. Therefore, it was specified as 0.25 to 0.4%.
  • N 0.016% or less N works effectively in increasing the yield strength of the alloy, but is also a harmful element because it forms TiN inclusions and causes surface defects.
  • TiN inclusions are inclusions that adhere to the inner wall of the immersion nozzle and are harmful. When inclusions adhere to this immersion nozzle, the formation of metal is also promoted, and deposits with a large specific gravity fall off and are carried into the mold together with the molten alloy and trapped by the solidified shell, resulting in surface defects. Cause. Furthermore, the formation of TiN inclusions also has an adverse effect of reducing the effect of Ti in solid solution. From the above, the upper limit was defined as 0.016%.
  • the product of Ti concentration and N concentration satisfies 0.0045 or less.
  • the product of the Ti concentration and the N concentration exceeds 0.0045, TiN inclusions are formed at the molten alloy temperature when passing through the immersion nozzle. Therefore, TiN inclusions adhere to the immersion nozzle, further promotes the formation of metal, and deposits with a large specific gravity fall off and are carried into the mold together with the molten alloy and captured by the solidified shell. This causes surface defects. Therefore, the product of Ti concentration and N concentration is set to 0.0045 or less. Preferably, it is 0.004 or less.
  • Mg 0.0015 to 0.008%
  • Mg is an effective element for controlling oxide inclusions to CaO—Al 2 O 3 —MgO inclusions that do not contribute to nucleation of TiN inclusions, or MgO ⁇ Al 2 O 3 inclusions. .
  • it is also a harmful element because it produces MgO inclusions that promote nucleation of TiN inclusions. Therefore, it was made 0.008% or less.
  • it is necessary to contain 0.0015% or more. This is because CaO—Al 2 O 3 —MgO inclusions can be kept within the proper range of the present invention. From the above, it was specified as 0.0015 to 0.008%.
  • Ca 0.005% or less Ca is an effective element for controlling oxide inclusions to CaO—Al 2 O 3 —MgO inclusions that do not contribute to nucleation of TiN inclusions. However, it is also a harmful element because it produces CaO inclusions that promote nucleation of TiN inclusions. Therefore, it was specified as 0.005% or less.
  • the oxygen concentration is defined as 0.0002 to 0.005%. Preferably, it is 0.0003 to 0.003% or less.
  • Mo 0.5-2.5%
  • This alloy may contain Mo as an optional component.
  • Mo has the effect of remarkably improving the corrosion resistance in a moist environment where chloride is present and a high-temperature atmospheric environment even when added in a small amount, and improving the corrosion resistance in proportion to the added amount.
  • Mo is specified to be 0.5 to 2.5%. Preferably, it is 0.58 to 2.45%, more preferably 0.6 to 2.2%.
  • TiN inclusions of 5 ⁇ m or more are defined as 20 to 200 / cm 2 in an arbitrary cross section. Looking at the relationship between the tendency of surface defects to occur and the number of TiN inclusions in the slab, it was confirmed that the deposit thickness on the inner wall of the nozzle exceeded 7 mm when it exceeded 200 pieces / cm 2 , and the tendency to cause surface defects was confirmed. . It was also confirmed that 20 pieces / cm 2 existed at least in a situation where Ti was contained at 0.25% and N was contained at 0.006%. Therefore, the TiN inclusions of 5 ⁇ m or more are defined as 20 to 200 / cm 2 in an arbitrary cross section. In addition, the form in which MgO and CaO inclusion exist in the center of this TiN inclusion is also included.
  • the number of TiN inclusions of 10 ⁇ m or more is defined as 30 pieces / cm 2 or less in an arbitrary cross section.
  • the deposit thickness on the inner wall of the nozzle exceeds 9 mm when it exceeds 30 / cm 2.
  • the tendency to cause surface defects more strongly was confirmed. In particular, it causes long defects over several meters. Therefore, in an arbitrary cross section, TiN inclusions of 10 ⁇ m or more are defined as 30 pieces / cm 2 or less.
  • the form in which MgO and CaO inclusion exist in the center of this TiN inclusion is also included.
  • CaO—MgO—Al 2 O 3 system is always included as an oxide inclusion, and one or more of MgO.Al 2 O 3 , MgO, and CaO are included as optional components, and the number ratio of MgO and CaO is 50 Explain why it is specified as% or less.
  • a CaO—MgO—Al 2 O 3 system is necessarily included, and one or more of MgO ⁇ Al 2 O 3 , MgO, and CaO are formed.
  • CaO—MgO—Al 2 O 3 and MgO.Al 2 O 3 inclusions do not promote nucleation of TiN inclusions.
  • both MgO inclusions and CaO inclusions have an effect of promoting nucleation of TiN inclusions.
  • the number ratio of MgO inclusions and CaO inclusions is 50% or less, the number of TiN inclusion formation sites is small, and TiN inclusions do not increase.
  • the oxide inclusions must include CaO—MgO—Al 2 O 3 system, and include one or more of MgO ⁇ Al 2 O 3 , MgO, and CaO, and the number ratio of MgO and CaO. Is defined as 50% or less.
  • composition of the CaO—MgO—Al 2 O 3 inclusions is defined as CaO: 20 to 40%, MgO: 20 to 40%, and Al 2 O 3 : 20 to 50%.
  • CaO—MgO—Al 2 O 3 inclusions are in a molten state and do not promote nucleation of TiN inclusions. Therefore, the lower limit of 20% or more of CaO and MgO is to keep the molten state. This is because when the upper limit of CaO and MgO is higher than 40%, CaO inclusions and MgO inclusions start to be generated. With respect to Al 2 O 3 , the molten state is maintained in the range of 20 to 50%.
  • CaO 20 to 40%
  • MgO 20 to 40%
  • Al 2 O 3 20 to 50%
  • CaO 20 to less than 30%
  • MgO more than 30% to 40%
  • Al 2 O 3 30 to 50%.
  • MgO.Al 2 O 3 inclusions are compounds in which Mg, Al and O are uniformly distributed.
  • the range for forming the compound was MgO: 20 to 40% and Al 2 O 3 : 60 to 80%.
  • the following production method is a preferred embodiment. That is, raw materials such as Fe—Cr, Fe—Ni, stainless steel scrap and iron scrap are melted in an electric furnace, and then oxygen is blown in an AOD (Argon Oxygen Decarburization) and / or VOD (Vacuum Oxygen Decarburization). Decarburize and refine. During oxygen blowing, CO gas is generated and decarburization proceeds. At that time, nitrogen in the molten alloy also decreases and can be adjusted to 0.006 to 0.016%.
  • Si and Al are added, and lime and fluorite are added to form a CaO—SiO 2 —MgO—Al 2 O 3 —F-based slag, whereby Cr reduction, deoxidation, and desulfurization are performed.
  • Si may be an Fe-Si alloy.
  • SiO 2 is formed by addition of Si or silica contained in fluorite.
  • MgO is added in an appropriate amount by melting in slag because MgO brick (dolomite, magchrom or MgO-C) is used for the brick. Alternatively, MgO waste bricks can be introduced and adjusted to prevent bricks from melting.
  • Al 2 O 3 is formed by introducing Al.
  • F is formed by adding fluorite.
  • the immersion nozzle for pouring the molten alloy from the tundish into the mold preferably maintains 1430 to 1490 ° C. The reason is that when the temperature is lower than 1430 ° C., a large amount of TiN inclusions are formed as the temperature decreases. When the temperature exceeds 1490 ° C., the temperature of the molten alloy is high, and the solidified shell does not grow sufficiently in the mold.
  • the composition of the CaO—SiO 2 —MgO—Al 2 O 3 —F-based slag is as follows: CaO: 50 to 70%, SiO 2 : 10% or less, MgO: 7 to 15%, Al 2 O 3 : 10 to 20%, F: 4 to 15% is a preferred embodiment. The reason for this will be explained.
  • CaO 50-70%
  • CaO is essential for controlling the inclusion composition to CaO—MgO—Al 2 O 3 inclusions. Adjust by adding quicklime. If it is less than 50%, desulfurization does not proceed, and S in the alloy becomes higher than 0.001%. On the other hand, if it exceeds 70%, CaO inclusions are formed and the generation of TiN inclusions is promoted. Therefore, it was specified as 50 to 70%.
  • SiO 2 10% or less SiO 2 is a component necessary for the slag to be in a molten state. In addition to acting as a component that oxidizes the molten alloy and inhibiting deoxidation and desulfurization, it increases the Si concentration in the molten steel. End up. Since there are harmful aspects like this, it is specified to be 10% or less.
  • MgO 7-15% MgO is an effective element for forming CaO—MgO—Al 2 O 3 inclusions and MgO ⁇ Al 2 O 3 inclusions. However, if added excessively, MgO inclusions are formed and the formation of TiN inclusions is promoted. Therefore, it was set to 7 to 15%.
  • Al 2 O 3 10 to 20%
  • Al 2 O 3 is an effective element for forming CaO—MgO—Al 2 O 3 inclusions and MgO ⁇ Al 2 O 3 inclusions.
  • the viscosity of the slag becomes too high and cannot be removed. Therefore, it was set as 10 to 20%.
  • F 4-15% Since F plays a role of keeping the slag in a molten state during slag refining, addition of at least 4% is necessary. When it is as low as less than 4%, CaO and MgO become solid because the slag does not melt. In other words, since the solids of 100% CaO and 100% MgO exist, the reactions of the formulas (1) to (4) proceed too much, and the Ca concentration and the Mg concentration become high, and TiN inclusions are formed. Promote. On the other hand, if it exceeds 15%, the viscosity will be too low and the fluidity will be too high. For this reason, the reactions of the formulas (1) to (4) proceed too quickly, and in this case, the Ca concentration and the Mg concentration are increased, and the formation of TiN inclusions is promoted. Therefore, it was specified as 4 to 15%.
  • the surface of the slab manufactured in this way is ground and hot-rolled by a conventional method. Then, a hot-rolled sheet is obtained through annealing and pickling. Then, it cold-rolls and finally manufactures a cold rolled sheet.
  • the large surface defect targeted by the present invention appears on the surface of the hot rolled sheet after hot rolling.
  • the temperature and chemical components were adjusted by ladle refining, and a slab was produced by a continuous casting machine.
  • the manufactured slab was ground and heated to 1200 ° C. and hot-rolled to produce a tropics having a thickness of 3 mm ⁇ width of 1 m ⁇ length of 500 m.
  • Invention Example 6 used VOD as a refining furnace
  • Invention Example 7 operated by combining AOD and VOD. Other than that, refining was conducted at AOD.
  • No. No. 7 had a high Mg concentration of 0.0078% and a Ca concentration of 0.0045%, and the number ratio of MgO inclusions to CaO inclusions was 55%. Therefore, the number of TiN inclusions increased to 32. Therefore, one defect having a length of 400 mm was observed.
  • No. No. 13 had high CaO and SiO 2 concentration in the slag, and high Si concentration in the molten steel. Therefore, the Ca concentration was as high as 0.0065%, and many CaO inclusions were formed. Also, no CaO—MgO—Al 2 O 3 inclusions were formed. As a result, the number of TiN inclusions of 5 ⁇ m and 10 ⁇ m or more increased beyond the range, and many defects occurred.
  • High quality Fe-Cr-Ni alloy for sheathed heater can be produced at low cost.

Abstract

本発明は、汎用の設備によりＴｉ、Ｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ濃度を制御して、ＴｉＮ介在物の凝集合体の生成を防止することで、表面性状に優れたＦｅ‐Ｃｒ－Ｎｉ合金を安価に提供するものである。　本発明に係る合金は、ｍａｓｓ％にて、Ｃ≦０．０５％、Ｓｉ：０．１～０．８％、Ｍｎ：０．２～０．８％、Ｐ≦０．０３％、Ｓ≦０．００１％、Ｎｉ：１６～３５％、Ｃｒ：１８～２５％、Ａｌ：０．２～０．４％、Ｔｉ：０．２５～０．４％、Ｎ≦０．０１６％、かつＴｉとＮは、％Ｎ×％Ｔｉ≦０．００４５を満たして含有し、さらにＭｇ：０．００１５～０．００８％、Ｃａ≦０．００５％、Ｏ：０．０００２～０．００５％、任意成分としてＭｏ：０．５～２．５％を含有し、残部はＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、任意の断面において５μｍ以上のＴｉＮ介在物が２０～２００個／ｃｍ２である。

Description

Ｆｅ－Ｃｒ－Ｎｉ合金およびその製造方法
　本発明は、表面品質に優れたＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ合金に関するものであり、いわゆるシーズヒーターの被覆管などに用いて好適な、高温大気環境下における高温耐食性や、水中など湿潤環境下における耐食性に優れるとともに、黒化処理性にも優れるＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ合金に関する。
　ステンレス鋼に代表されるＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ合金は、優れた耐食性、耐熱性、加工性を兼ね備えている。耐食性に優れていることから、塗装等の処理を施さずに、合金表面のまま使用されることが殆どである。そのため、Ｆｅ－Ｃｒ－Ｎｉ合金の表面品質は、とりわけ高く要求されている。
　また、Ｆｅ－Ｃｒ－Ｎｉ合金の優れた耐熱性から、炉材などの用途に使用されることがある。さらに、シーズヒーターの外套材にもＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ合金が多く用いられている。このシーズヒーターは、電気調理器や電気給湯器などの熱源として使われている。この構造は、ニクロム線を金属製の被覆管中に挿入し、空間部にマグネシア粉末などを充填して完全に密封したものであり、ニクロム線に電気を流して発熱させることで加熱を行うものである。
　この加熱方法は、火気を使わないため安全性が高く、いわゆるオール電化住宅に必須なアイテムとして、魚焼きグリルなどの電気調理器や電気給湯器等に幅広く用いられるようになり、その需要は、近年、急激に拡大している（例えば、特許文献１～５参照）。
　しかしながら、シーズヒーターとして不可欠な成分であるＴｉやＡｌを含有するＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ合金では、Ｔｉを含有するために、ＴｉＮ介在物が生成し、表面欠陥をもたらすという問題があった。これに対して、Ｓｉ濃度を低下させてＴｉＮ介在物の生成を抑制する技術が開示されている。しかしながら、酸化物系の非金属介在物組成によっては、欠陥をもたらす危険性があり充分とは言い難かった（例えば、特許文献６参照）。
　また、表面性状に優れるＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金の製造技術が開示されている。ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３（スピネル系）、ＣａＯ介在物を回避して、表面欠陥を防止するという技術である。この技術は、介在物をＣａＯ－ＴｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３系介在物に制御するものであるが、操業の微妙な振れによっては、ＴｉＯ２主体の介在物になってしまい、疵が発生することがあった。特にシーズヒーター材は、表面品質が厳しいため、本技術を展開することは不可能であった。さらに、スラグ中のＦ濃度が定かではなく、スラグが溶融しない、あるいは、流動性が良すぎて精錬炉内張りの煉瓦が溶損する危険性があった。そのように、Ｆ濃度が不適切である場合に、介在物組成がＣａＯ、ＭｇＯの単体になってしまい、介在物制御が困難となる問題もあった（例えば、特許文献７参照）。
特公昭６４－００８６９５号公報 特公昭６４－０１１１０６号公報 特公昭６３－１２１６４１号公報 特開２０１３－２４１６５０号公報 特開２０１４－８４４９３号公報 特開２００３－１４７４９２号公報 特開２０１４－１８９８２６号公報
　本発明の目的は、Ｔｉ、Ｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ濃度を制御して、ＴｉＮ介在物の凝集合体を防止することにある。そして、表面性状に優れたＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ合金を提供するとともに、該Ｆｅ－Ｃｒ－Ｎｉ合金を汎用の設備を用いて安価に製造する方法を提案することにある。
　発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。まず、実機にて製造した冷延板の表面に観察された表面欠陥を採取して、実際に欠陥をもたらす原因を研究した。欠陥は数ｍに渡って続くほど大型の欠陥もあった。その結果、欠陥内からは、ＴｉＮ介在物、ＭｇＯ介在物、ＣａＯ介在物が多数検出され、欠陥生成に強く関与していることがわかった。さらに、表面欠陥中の介在物の形態を詳細に調べたところ、ＴｉＮ介在物はＭｇＯとＣａＯ介在物に付随して存在していることを見出した。
　上記の介在物が凝集していない単独の状態では、欠陥は発生し得ないことから、凝集合体し大型化するサイトについて追及を重ねた。取鍋内の溶融合金を採取して観察したが、大型のクラスター状介在物は検出されなかった。特に、ＴｉＮ介在物はほとんど観察されなかった。そして、次に連続鋳造機で製造したスラブを切断して、内部を観察したところ、ＴｉＮ介在物の形成が確認された。この結果から、ＴｉＮ介在物の形成は温度が低下するに従い、形成する傾向にあることが分かった。
　そのため、次に、連続鋳造機におけるタンディッシュからモールドに注湯するための浸漬ノズルを採取した。注意深く観察したところ、地金が主体の付着物が５～１０ｍｍの厚みを持って存在しており、その内部にはＴｉＮ介在物のクラスターが全面に観察された。さらに、観察を進めると、ＴｉＮ介在物はＭｇＯとＣａＯ介在物の上に生成していることが分かった。つまり、ＭｇＯ、ＣａＯ介在物は、ＴｉＮ介在物の形成核として働き、ＴｉＮ介在物の形成を促進するものであることを明らかとした。ＴｉＮは合金の凝固を促進する効果が知られており、地金が成長するものと考察した。
　さらに、研究を続け、各チャージで使用した鋳込み後の浸漬ノズル採取を継続した。ＭｇＯ、ＣａＯ介在物が少なくても、Ｔｉ、Ｎの濃度も高すぎると、自発的な形成反応が進行し、ＴｉＮ介在物が形成してノズル内壁に付着し、凝集していくことも明らかとなった。このように、ノズル内壁に付着した介在物と地金の混合体が、溶鋼流に乗り脱落し、鋳型内に運ばれて、凝固シェルに捕捉されると欠陥を引き起こすことが明確となった。この脱落物は地金と介在物の混合体であるので、比重が大きく鋳型内で浮上しない。そのため、重度の表面欠陥をもたらすことも明確となった。また、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系介在物はＴｉＮ介在物と付随して存在していなかったことから、ＴｉＮ介在物の形成核とはならず、無害であることも分かった。
　本発明は、上記の通り、研究を重ねて完成したものであり、以下に示すとおりである。つまり、ｍａｓｓ％にて、Ｃ≦０．０５％、Ｓｉ：０．１～０．８％、Ｍｎ：０．２～０．８％、Ｐ≦０．０３％、Ｓ≦０．００１％、Ｎｉ：１６～３５％、Ｃｒ：１８～２５％、Ａｌ：０．２～０．４％、Ｔｉ：０．２５～０．４％、Ｎ≦０．０１６％、かつＴｉとＮは、％Ｎ×％Ｔｉ≦０．００４５を満たして含有し、さらにＭｇ：０．００１５～０．００８％、Ｃａ≦０．００５％、Ｏ：０．０００２～０．００５％、任意成分としてＭｏ：０．５～２．５％を含有し、残部はＦｅおよび不可避的不純物からなり、任意の断面において５μｍ以上のＴｉＮ介在物が２０～２００個／ｃｍ２であることを特徴とする表面性状に優れるＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ合金である。さらに、任意の断面において１０μｍ以上のＴｉＮ介在物が３０個／ｃｍ２以下であることが望ましい。
　さらに、酸化物系介在物として、ＣａＯ－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３系を必須成分として含み、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯの１種または２種以上を任意成分として含み、ＭｇＯとＣａＯの個数割合は５０％以下であることがより望ましい。
　そして、上記のＣａＯ－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３系介在物の組成は、ＣａＯ：２０～４０％、ＭｇＯ：２０～４０％、Ａｌ２Ｏ３：２０～５０％であり、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３介在物の組成は、ＭｇＯ：２０～４０％、Ａｌ２Ｏ３：６０～８０％であることが良く、ＣａＯ－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３系介在物の組成がＣａＯ：２０～３０％未満、ＭｇＯ：３０％超～４０％、Ａｌ２Ｏ３：３０～５０％であることが更に望ましい。
　さらに、本発明では、上記合金の製造方法も提供する。上記Ｆｅ－Ｃｒ－Ｎｉ合金の製造にあたり、電気炉で原料を溶解し、次いで、ＡＯＤ（Ａｒｇｏｎ　Ｏｘｙｇｅｎ　Ｄｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）および／またはＶＯＤ（Ｖａｃｕｕｍ　Ｏｘｙｇｅｎ　Ｄｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）において脱炭した後に、ＳｉおよびＡｌを投入し、石灰、蛍石を投入して、ＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－Ｆ系スラグを形成することによって、Ｃｒ還元、脱酸、脱硫し、その後Ｔｉを添加して、連続鋳造機にてスラブを製造することを特徴とする表面性状に優れるＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ合金の製造方法である。ＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－Ｆ系スラグの組成は、ＣａＯ：５０～７０％、ＳｉＯ２：１０％以下、ＭｇＯ：７～１５％、Ａｌ２Ｏ３：１０～２０％、Ｆ：４～１５％であることが望ましい。
　本発明によれば、合金成分を適正化することで、酸化物系介在物を制御することによりＴｉＮ介在物の生成を抑制して、大型化することを防ぐことが出来る。その結果、薄板の製品において、表面欠陥の無い良好な品質を得ることが出来る。これによって、電気調理器や電気給湯器に利用するシーズヒーター素材を、歩留良く、安価に提供することが可能となる。
　まず、本発明のＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ合金の化学成分限定理由を示す。なお、以下の説明においては、「％」は「ｍａｓｓ％」（「質量％」）を意味する。
Ｃ：０．０５％以下
　Ｃは、オーステナイト相を安定化する元素である。また、固溶強化によって合金強度を高める効果を有するので、常温および高温での強度を確保するため必要な元素である。一方、Ｃは、耐食性を改善する効果の大きいＣｒと炭化物を形成し、その近傍にＣｒ欠乏層を生じさせることによって、耐食性の低下等を引き起こす元素でもあるので、添加量の上限は０．０５％とする必要がある。好ましくは０．０４％以下である。
Ｓｉ：０．１～０．８％
　Ｓｉは本発明で重要な元素である。脱酸に寄与して、酸素濃度を０．００５％以下に調整する役割を持つ。また、合金中のＭｇ濃度を０．００８％以下、Ｃａ濃度を０．００５％以下に調節する役割も持つ。これは、下記の反応による。
　２（ＭｇＯ）＋Ｓｉ＝２Ｍｇ＋（ＳｉＯ２）　…（１）
　２（ＣａＯ）＋Ｓｉ＝２Ｃａ＋（ＳｉＯ２）　…（２）
ここで、括弧はスラグ中の成分であり、下線は溶融合金中の成分であることを示している。Ｓｉ濃度が０．１％未満だと酸素濃度が０．００５％を超えて高くなる。またＳｉが０．８％を超えて高いと、上記の（１）、（２）の反応により、Ｍｇ濃度が０．００８％よりも高くなってしまうと同時に、Ｃａ濃度も０．００５％を超えて高くなる。そのため、０．１～０．８％と規定した。好ましくは０．２～０．７％である。
Ｍｎ：０．２～０．８％
　Ｍｎはオーステナイト相安定元素であるので、０．２％は添加する必要がある。しかし、多量の添加は、耐酸化性を損なうので０．８％を上限とした。そのため、０．２～０．８％と定めた。好ましくは、０．２～０．７％である。
Ｐ：０．０３％以下
　Ｐは、粒界に偏析し、熱間加工時に割れを発生させる有害元素であるため、極力低減するのが好ましく、０．０３％以下に制限する。
Ｓ：０．００１％以下
　Ｓは、粒界に偏析して低融点化合物を形成し、製造時に熱間割れ等を引き起こす有害元素であるため、極力低減するのが好ましく０．００１％以下に制限する。好ましくは０．０００８％以下である。
Ｎｉ：１６～３５％
　Ｎｉは、オーステナイト相安定化元素であり、組織安定性の観点から１６％以上含有させる。また、耐熱性や高温強度を向上する作用もある。しかし、過剰の添加は原料コストの上昇につながるため、上限を３５％とする。したがって、１６～３５％と定めた。好ましくは１８～３３％である。
Ｃｒ：１８～２５％
　Ｃｒは、湿潤環境下における耐食性の向上に有効な元素である。また、中間熱処理のような雰囲気や露点が制御されていない熱処理で形成される酸化皮膜による耐食性の低下を抑制する効果がある。また、高温大気環境下における腐食の抑制にも効果がある。上記のような湿潤環境および高温大気環境下における耐食性向上効果を安定して確保するには１８％以上の添加が必要である。しかし、Ｃｒの過剰の添加は、オーステナイト相の安定性が却って低下し、Ｎｉを多量に添加する必要がでてくるので上限は２５％とする。したがって、１８～２５％と規定した。好ましくは１９～２３％である。
Ａｌ：０．２～０．４％
　Ａｌはシーズヒーターとして求められる性質のため必要な元素である。つまり、緻密で放射率の高い黒色皮膜の形成に有効な元素であり、０．２％の含有は必要である。さらに、脱酸に重要な元素であり、酸素濃度を０．００５％以下に調整する役割を持つと共に、酸化物系介在物をＣａＯ－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３系、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３に制御する役割もある。また、合金中のＭｇ濃度を０．００８％以下、Ｃａ濃度を０．００５％以下に調節する役割も持つ。これは、下記の反応による。
　３（ＭｇＯ）＋２Ａｌ＝３Ｍｇ＋（Ａｌ２Ｏ３）　…（３）
　３（ＣａＯ）＋２Ａｌ＝３Ｃａ＋（Ａｌ２Ｏ３）　…（４）
Ａｌ濃度が０．２％未満だと脱酸が進行せず、酸素濃度が０．００５％を超えて高くなってしまう。さらに、脱酸が進行しないために、Ｓ濃度も０．００１％を超えて高くなってしまう。逆に、０．４％を超えて高いと、上記の（３）、（４）の反応により、Ｍｇ濃度が０．００８％を超えて高くなり、Ｃａ濃度も０．００５％を超えて高くなってしまう。したがって、０．２～０．４％と規定した。好ましくは０．２３～０．３８％である。
Ｔｉ：０．２５～０．４％
　Ｔｉはシーズヒーターとして求められる性質のため必要な元素である。つまり、緻密で放射率の高い黒色皮膜の形成に有効な元素であり、０．２５％は必要である。しかし、０．４％を超えて添加するとＴｉＮ介在物を形成して表面欠陥を引き起こす。ＴｉＮ介在物は浸漬ノズルの内壁に付着する介在物であり、有害である。この浸漬ノズル内に介在物が付着すると、地金の形成も促進し、比重の大きい付着堆積物が脱落して、溶融合金とともに鋳型内に運ばれ、凝固シェルに捕捉されることで、表面欠陥の原因となる。そのため、０．２５～０．４％と規定した。
Ｎ：０．０１６％以下
　Ｎは合金の耐力を高める点では有効に作用するが、ＴｉＮ介在物を形成して表面疵を引き起こすため有害な元素でもある。ＴｉＮ介在物は浸漬ノズルの内壁に付着する介在物であり、有害である。この浸漬ノズル内に介在物が付着すると、地金の形成も促進し、比重の大きい付着堆積物が脱落して、溶融合金とともに鋳型内に運ばれ、凝固シェルに捕捉されることで、表面欠陥の原因となる。さらに、ＴｉＮ介在物を形成すると固溶しているＴｉの効果を低減させてしまうという悪影響も与える。以上のことから、上限を０．０１６％と規定した。
％Ｔｉ×％Ｎ≦０．００４５
　本願発明では、Ｔｉ濃度とＮ濃度の積が０．００４５以下を満たすことは重要である。Ｔｉ濃度とＮ濃度の積が０．００４５を超えて高くなると、浸漬ノズルを通過する際の溶融合金温度において、ＴｉＮ介在物が形成する。そのため、浸漬ノズル内にＴｉＮ介在物が付着して、さらに、地金の形成も促進し、比重の大きい付着堆積物が脱落して、溶融合金とともに鋳型内に運ばれ、凝固シェルに捕捉されることで、表面欠陥の原因となる。そのため、Ｔｉ濃度とＮ濃度の積は０．００４５以下と定めた。好ましくは、０．００４以下である。
Ｍｇ：０．００１５～０．００８％
　Ｍｇは、酸化物系介在物をＴｉＮ介在物の核生成に寄与しないＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系介在物、あるいはＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３介在物に制御するためには有効な元素である。しかし、ＴｉＮ介在物の核生成を促進するＭｇＯ介在物を生成することから有害な元素でもある。そのため、０．００８％以下とした。ただし、０．００１５％以上含有する必要がある。その理由は、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系介在物を本願発明の適正範囲に保つことが出来るためである。以上から、０．００１５～０．００８％と規定した。
Ｃａ：０．００５％以下
　Ｃａは、酸化物系介在物をＴｉＮ介在物の核生成に寄与しないＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系介在物に制御するためには有効な元素である。しかし、ＴｉＮ介在物の核生成を促進するＣａＯ介在物を生成することから有害な元素でもある。そのため、０．００５％以下と規定した。
Ｏ：０．０００２～０．００５％
　極端なＯ濃度の低下は、（１）～（４）式の反応を助長してしまい、ＭｇとＣａ濃度が本願発明の上限を超えて高くなってしまう。その結果、ＭｇＯ、ＣａＯ介在物が生成してしまい、ＴｉＮ介在物の核生成を促進する。この観点から、０．０００２％以上は含有する必要である。しかしながら、酸素濃度が０．００５％を超えて高いと、Ｓ濃度が０．００１％を超えて高くなり、熱間加工性が悪化してしまう。その結果、冷延板の表面に欠陥として残ってしまう場合がある。そのため、酸素濃度は０．０００２～０．００５％と規定する。好ましくは、０．０００３～０．００３％以下である。
Ｍｏ：０．５～２．５％
　本合金は、任意成分としてＭｏを含有しても構わない。Ｍｏは、少量の添加でも塩化物が存在する湿潤環境および高温大気環境下での耐食性を著しく改善し、添加量に比例して耐食性を向上する効果がある。また、Ｍｏを多量に添加した材料では、高温大気環境下でかつ表面の酸素ポテンシャルが少ない場合には、Ｍｏが優先酸化を起こして、酸化皮膜の剥離が生じるため、むしろ悪影響を及ぼす。このことから、Ｍｏは０．５～２．５％に規定した。好ましくは、０．５８～２．４５％、より好ましくは、０．６～２．２％である。
　任意の断面において、５μｍ以上のＴｉＮ介在物が２０～２００個／ｃｍ２と規定する理由を説明する。表面欠陥の発生傾向とスラブ内のＴｉＮ介在物個数の関係を見ると、２００個／ｃｍ２を超えるとノズル内壁の付着物厚みが７ｍｍを超えて厚くなり、表面欠陥を引き起こす傾向が確認された。少なくとも、Ｔｉを０．２５％、Ｎを０．００６％含有する状況では、２０個／ｃｍ２は存在することも確認された。そのため、任意の断面において、５μｍ以上のＴｉＮ介在物が２０～２００個／ｃｍ２と規定した。なお、このＴｉＮ介在物の中心にＭｇＯ、ＣａＯ介在物が存在する形態も含まれる。
　任意の断面において、１０μｍ以上のＴｉＮ介在物が３０個／ｃｍ２以下と規定する理由を説明する。上記に加えて、さらに、表面欠陥の発生傾向とスラブ内の１０μｍ以上のＴｉＮ介在物個数の関係を見ると、３０個／ｃｍ２を超えるとノズル内壁の付着物厚みが９ｍｍを超えて厚くなり、より強く表面欠陥を引き起こす傾向が確認された。特に数ｍに渡る長い欠陥を引き起こす。そのため、任意の断面において、１０μｍ以上のＴｉＮ介在物が３０個／ｃｍ２以下と規定する。なお、このＴｉＮ介在物の中心にＭｇＯ、ＣａＯ介在物が存在する形態も含まれる。
　酸化物系介在物としてＣａＯ－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３系を必ず含み、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯの１種または２種以上を任意成分として含み、ＭｇＯとＣａＯの個数割合は５０％以下と規定する理由を説明する。本願発明の化学成分範囲では、ＣａＯ－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３系を必ず含み、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯの１種または２種以上が形成する。まず、ＣａＯ－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３系およびＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３介在物はＴｉＮ介在物の核生成を促進しない。一方で、ＭｇＯ介在物、ＣａＯ介在物は、共にＴｉＮ介在物の核生成を促進する効果があることが確認された。しかし、このＭｇＯ介在物、ＣａＯ介在物の個数割合が５０％以下であれば、ＴｉＮ介在物の形成サイトが少ないため、ＴｉＮ介在物が多くならない。以上のことから、酸化物系介在物としてＣａＯ－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３系を必ず含み、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯの１種または２種以上を含み、ＭｇＯとＣａＯの個数割合は５０％以下と規定する。
　上記のＣａＯ－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３系介在物の組成は、ＣａＯ：２０～４０％、ＭｇＯ：２０～４０％、Ａｌ２Ｏ３：２０～５０％と規定する理由を説明する。基本的に本範囲にあれば、ＣａＯ－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３系介在物は溶融状態にあり、ＴｉＮ介在物の核生成を促さない。したがって、ＣａＯとＭｇＯの下限２０％以上は溶融状態を保つためである。ＣａＯとＭｇＯの上限４０％は、４０％を超えて高くなると、それぞれ、ＣａＯ介在物、ＭｇＯ介在物が生成し始めるためである。Ａｌ２Ｏ３については、２０～５０％の範囲であれば溶融状態を保つ。なお、ＣａＯとＭｇＯの下限２０％未満と低くなり、かつＡｌ２Ｏ３濃度が５０％を超えて高くなると、固体と液体の共存状態となってしまい、浸漬ノズルに付着する性質を有してしまう。そのため、ＣａＯ：２０～４０％、ＭｇＯ：２０～４０％、Ａｌ２Ｏ３：２０～５０％と規定した。好ましくは、ＣａＯ：２０～３０％未満、ＭｇＯ：３０％超～４０％、Ａｌ２Ｏ３：３０～５０％である。
　次に、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３介在物の組成は、ＭｇＯ：２０～４０％、Ａｌ２Ｏ３：６０～８０％と規定する理由を説明する。ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３介在物はＭｇ、ＡｌおよびＯが均一に分布する化合物である。化合物を形成する範囲がＭｇＯ：２０～４０％、Ａｌ２Ｏ３：６０～８０％であるために、このように規定した。
　続けて製造方法について説明する。上記のＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ合金の製造にあたっては、次の製造方法によることが好ましい態様である。すなわち、電気炉でＦｅ－Ｃｒ、Ｆｅ－Ｎｉ、ステンレス屑、鉄屑などの原料を溶解し、次いで、ＡＯＤ（Argon Oxygen Decarburization）および／またはＶＯＤ（Vacuum Oxygen Decarburization）において、酸素を吹精して脱炭精錬する。酸素吹精の際に、ＣＯガスが発生して脱炭が進むが、その時に溶融合金中の窒素も低下し、０．００６～０．０１６％に調整することが出来る。その後にＳｉおよびＡｌを投入し、石灰、蛍石を投入して、ＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－Ｆ系スラグを形成することによって、Ｃｒ還元、脱酸、脱硫する。ＳｉはＦｅ‐Ｓｉ合金を用いても良い。ここで、ＳｉＯ２はＳｉの添加や蛍石に含まれるシリカにより形成する。ＭｇＯは煉瓦にＭｇＯ系煉瓦（ドロマイト、マグクロあるいはＭｇＯ－Ｃ）を使うために、スラグに溶損して適量添加される。あるいは煉瓦の溶損防止のため、ＭｇＯ系廃煉瓦を投入して調整できる。Ａｌ２Ｏ３はＡｌの投入により形成する。Ｆは蛍石を添加することで形成する。
　その後Ｔｉを添加して、取鍋にて温度調整ならびにＡｌ、Ｔｉを精密に調整する。最終的に、連続鋳造機にてスラブを製造する。この時、タンディッシュからモールドに溶融合金を注湯する浸漬ノズルは、１４３０～１４９０℃を保つのが好ましい。その理由は、１４３０℃未満だと、温度の低下に伴いＴｉＮ介在物が多量に形成するためである。１４９０℃を超えると、溶融合金の温度も高く、鋳型で凝固シェルが充分成長しないためである。
　ＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－Ｆ系スラグの組成は、ＣａＯ：５０～７０％、ＳｉＯ２：１０％以下、ＭｇＯ：７～１５％、Ａｌ２Ｏ３：１０～２０％、Ｆ：４～１５％が好ましい態様である。この理由を説明する。
ＣａＯ：５０～７０％
　ＣａＯは脱硫に必要である他に、介在物組成をＣａＯ－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３系介在物に制御するために不可欠である。生石灰を投入して調節する。５０％未満では脱硫が進まなく、合金中のＳが０．００１％を超えて高くなってしまう。一方、７０％を超えると、ＣａＯ介在物を形成しＴｉＮ介在物の生成を促進してしまう。そのため、５０～７０％と規定した。
ＳｉＯ２：１０％以下
　ＳｉＯ２はスラグが溶融状態になるために必要な成分であるが、溶融合金を酸化する成分として作用し脱酸や脱硫を阻害する他に、溶鋼中Ｓｉ濃度を上昇させてしまう。このように有害な側面もあるため、１０％以下に規定する。
ＭｇＯ：７～１５％
　ＭｇＯはＣａＯ－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３系介在物、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３介在物を形成するために有効な元素である。しかし、過剰に添加するとＭｇＯ介在物を形成しＴｉＮ介在物の形成を促進する。そのため、７～１５％とした。
Ａｌ２Ｏ３：１０～２０％
　Ａｌ２Ｏ３はＣａＯ－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３系介在物、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３介在物を形成するために有効な元素である。しかし、過剰に添加するとスラグの粘度が高くなりすぎて、除滓できなくなってしまう。そのため、１０～２０％と定めた。
Ｆ：４～１５％
　Ｆはスラグ精錬を行う際に、スラグを溶融状態に保つ役割があるため、少なくとも４％の添加は必要である。４％未満と低いと、スラグが溶けない状態になるために、ＣａＯとＭｇＯは固体となってしまう。つまり、１００％ＣａＯ、１００％ＭｇＯの固体が存在するために、（１）～（４）式の反応が進行し過ぎて、Ｃａ濃度、Ｍｇ濃度が高くなってしまい、ＴｉＮ介在物の形成を促進してしまう。逆に、１５％を超えて高いと粘度が低下しすぎて、流動性が付きすぎてしまう。そのため、（１）～（４）式の反応が速く進行しすぎて、この場合もＣａ濃度、Ｍｇ濃度が高くなってしまい、ＴｉＮ介在物の形成を促進してしまう。よって、４～１５％と規定した。
　このようにして製造したスラブは、表面を研削して、常法により熱間圧延を行う。その後、焼鈍、酸洗を経て熱延板を得る。その後、冷間圧延を行い、最終的に冷延板を製造する。本発明が対象としている大型の表面欠陥は、熱間圧延後の熱延板表面にて現れる。
　実施例を示して、本発明の効果を明確にする。まず、６０トン電気炉にて、ステンレス屑、鉄屑、ニッケル、フェロニッケル、フェロクロムなどの原料を溶解した。その後、ＡＯＤおよび／またはＶＯＤにてＣを除去するために酸素吹精（酸化精錬）して脱炭後、Ｃｒ還元し、その後、石灰、蛍石、軽焼ドロマイト、フェロシリコン合金およびＡｌを投入し、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－Ｆ系スラグを形成することで脱酸した。その後、さらにＡｒ攪拌して脱硫を進めた。なお、ＡＯＤ、ＶＯＤではドロマイト煉瓦をライニングした。次いで、取鍋精錬にて、温度と化学成分を調整して、連続鋳造機にてスラブを製造した。製造したスラブは、表面を研削して、１２００℃に加熱して熱間圧延を施し、板厚３ｍｍ×幅１ｍ×長さ５００ｍの熱帯を製造した。
　下記の表１に示した化学成分、スラグ組成、ＴｉＮ介在物個数、酸化物系介在物組成、ＭｇＯとＣａＯの個数割合、熱延板の表面欠陥に関する各評価方法は以下の通り行った。
１）合金の化学成分およびスラグ組成：蛍光Ｘ線分析装置を用いて定量分析を行い、合金の酸素濃度、窒素濃度は不活性ガスインパルス融解赤外線吸収法で定量分析を行った。なお、合金に関して、残部はＦｅである。また、スラグについて、合計は１００％以下であるのは、残部にＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｓなどの不可避的不純物を含むためである。
２）ＴｉＮ介在物個数：連続鋳造機で製造した２００ｍｍ厚みのスラブを切断し、表面から１０ｍｍの位置から２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を採取した。この試験片を鏡面研磨した後に、光学顕微鏡によりＴｉＮ介在物の個数をカウントした。
３）酸化物系介在物組成：上記のＴｉＮ介在物個数をカウントするのに用いたサンプルを用いて分析した。ＳＥＭ－ＥＤＳを用いて、サイズ５μｍ以上の酸化物系介在物を２０点ランダムに測定した。なお、ＴｉＮ介在物は光学顕微鏡で酸化物系介在物とは形状と色調が異なるため、識別できるが確証を得るためにＴｉＮ介在物の分析も行った。
４）ＭｇＯとＣａＯの個数割合：上記３）の測定結果から、個数比率を求めた。
５）品質評価：圧延により製造した上記熱延板表面を目視で観察し、ＴｉＮ介在物起因の欠陥の個数をカウントした。評価は以下の通り行った。ここでの欠陥は、圧延方向に長さ２００ｍｍ以上の欠陥である。このように評価した理由は、２００ｍｍよりも短い欠陥は、次工程である冷延工程にて除去可能なためである。
○：欠陥なし
△：欠陥４個以下
×：欠陥５個以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示した発明例、比較例を説明する。ここで、発明例６は精錬炉としてＶＯＤを用い、発明例７はＡＯＤとＶＯＤを組み合わせて操業した。それ以外は、全てＡＯＤにて精錬を実施した。
　発明例のＮｏ．１～５は、本願発明の範囲を満足しているために、欠陥は発生せず良好な結果であった。発明例Ｎｏ．４では、好ましい量のＭｏを含有した合金を製造した。
　Ｎｏ．６は、Ｎ濃度が上限としている０．０１６％と高かったために、Ｔｉ×Ｎ＝０．００４４８と高くなった。そのために、１０μｍ以上のＴｉＮ介在物個数が３５個と多くなった。そのため、２５０ｍｍ長さの欠陥が３個観察された。Ｎｏ．７は、Ｍｇ濃度が０．００７８％かつＣａ濃度が０．００４５％と高く、ＭｇＯ介在物とＣａＯ介在物の個数割合が５５％となった。そのため、ＴｉＮ介在物個数が３２個と多くなった。そのため、４００ｍｍ長さの欠陥が１個観察された。
　次に比較例について説明する。
　Ｎｏ．８は、Ｎ濃度が０．０１７％と高く、Ｔｉ×Ｎ＝０．００５４４と範囲を外れたため、５μｍ以上、１０μｍ以上のＴｉＮ介在物の個数が範囲を超えて多くなり、欠陥が多く発生した。Ｎｏ．９はＴｉ濃度が高くなってしまい、Ｔｉ×Ｎ＝０．００５１６と上限を超えて高かった。そのため、５μｍ以上、１０μｍ以上のＴｉＮ介在物の個数が範囲を超えて多くなり、欠陥が多く発生した。
　Ｎｏ．１０は、Ｓｉ濃度、Ａｌ濃度共に下限よりも低く、さらにスラグ中のＣａＯ濃度が低く、ＳｉＯ２濃度が高くなってしまった。その結果、脱酸が進行せず酸素濃度が０．００５５％と高く外れ、脱硫も進まず、Ｓ濃度が０．００１５％と高く外れてしまった。さらに、その結果、熱間加工性が低下してしまい、熱延にて表面が割れて表面欠陥を発生させた。また、ＣａＯ－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３系介在物は形成したものの、溶鋼中のＭｇとＣａ濃度が比較的低く、その結果、介在物中のＭｇＯとＣａＯ濃度が低く、Ａｌ２Ｏ３濃度が高く外れてしまった。そのため、固体と液体の共存状態の性質を持つ介在物となり、浸漬ノズル内壁に付着してしまった。さらに、付着物の脱落が発生し、酸化物系介在物起因の表面欠陥も同時に発生させてしまった。
　Ｎｏ．１１は、スラグ中のＭｇＯ濃度が高く、かつ溶鋼中のＡｌ濃度も高くなってしまったために、Ｍｇ濃度が０．００９５％と高くなり、ＣａＯ－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３系介在物は形成したものの、ＣａＯおよびＭｇＯ濃度が高く、Ａｌ２Ｏ３濃度が低く外れてしまった。それと同時に、ＭｇＯ介在物が多く形成した。その結果、５μｍ以上のＴｉＮ介在物個数が範囲を超えて多くなり、欠陥が多く発生した。
　Ｎｏ．１２は、スラグ中のＦ濃度が低く外れ、かつ溶鋼中のＡｌ濃度も高くなってしまったために、Ｏ濃度が０．０００１％と低くなり、かつ、Ｍｇ濃度が０．００８５％、Ｃａ濃度が０．００６１％と共に高くなり、ＭｇＯ介在物、ＣａＯ介在物が多く形成した。また、ＣａＯ－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３系介在物も形成しなかった。その結果、５μｍ、１０μｍ以上のＴｉＮ介在物個数が範囲を超えて多くなり、欠陥が多く発生した。
　Ｎｏ．１３はスラグ中のＣａＯとＳｉＯ２濃度が高く、溶鋼中Ｓｉ濃度が高くなった。そのため、Ｃａ濃度が０．００６５％と高くなり、ＣａＯ介在物が多数形成した。また、ＣａＯ－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３系介在物も形成しなかった。その結果、５μｍ、１０μｍ以上のＴｉＮ介在物個数が範囲を超えて多くなり、欠陥が多く発生した。
　Ｎｏ．１４は、スラグ中のＦ濃度が高く外れ、かつ溶鋼中のＡｌ濃度が高くなった。その結果、Ｍｇ濃度とＣａ濃度が高く外れた。さらに、Ｎ＝０．０１８％と高くなってしまった。そのため、Ｔｉ×Ｎ＝０．００５９４と上限を超えて高くなったと共に、ＭｇＯ介在物とＣａＯ介在物を多数形成した。また、ＣａＯ－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３系介在物も形成しなかった。その結果、欠陥が多数発生した。
　高品質なシーズヒーター用Ｆｅ－Ｃｒ－Ｎｉ合金を安価に生産することができる。

Claims (7)

  1. 　ｍａｓｓ％にて、Ｃ≦０．０５％、Ｓｉ：０．１～０．８％、Ｍｎ：０．２～０．８％、Ｐ≦０．０３％、Ｓ≦０．００１％、Ｎｉ：１６～３５％、Ｃｒ：１８～２５％、Ａｌ：０．２～０．４％、Ｔｉ：０．２５～０．４％、Ｎ≦０．０１６％、かつＴｉとＮは、％Ｎ×％Ｔｉ≦０．００４５を満たして含有し、さらにＭｇ：０．００１５～０．００８％、Ｃａ≦０．００５％、Ｏ：０．０００２～０．００５％、任意成分としてＭｏ：０．５～２．５％を含有し、残部はＦｅおよび不可避的不純物からなり、任意の断面において５μｍ以上のＴｉＮ介在物が２０～２００個／ｃｍ２であることを特徴とするＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ合金。
  2. 　任意の断面において１０μｍ以上のＴｉＮ介在物が３０個／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１に記載のＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ合金。
  3. 　酸化物系介在物として、ＣａＯ－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３系を必須成分として含み、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯの１種または２種以上を任意成分として含み、ＭｇＯとＣａＯの個数割合は５０％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ合金。
  4. 　前記ＣａＯ－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３系介在物の組成は、ＣａＯ：２０～４０％、ＭｇＯ：２０～４０％、Ａｌ２Ｏ３：２０～５０％であり、前記ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３介在物の組成は、ＭｇＯ：２０～４０％、Ａｌ２Ｏ３：６０～８０％であることを特徴とする請求項３に記載のＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ合金。
  5. 　前記ＣａＯ－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３系介在物の組成は、ＣａＯ：２０～３０％未満、ＭｇＯ：３０％超～４０％、Ａｌ２Ｏ３：３０～５０％であることを特徴とする請求項４に記載のＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ合金。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載のＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ合金の製造にあたり、電気炉で原料を溶解し、次いで、ＡＯＤおよび／またはＶＯＤにおいて脱炭した後に、ＳｉおよびＡｌを投入し、石灰、蛍石を投入して、ＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－Ｆ系スラグを形成することによって、Ｃｒ還元、脱酸、脱硫し、その後Ｔｉを添加して、連続鋳造機にてスラブを製造することを特徴とするＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ合金の製造方法。
  7. 　前記ＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－Ｆ系スラグの組成は、ＣａＯ：５０～７０％、ＳｉＯ２：１０％以下、ＭｇＯ：７～１５％、Ａｌ２Ｏ３：１０～２０％、Ｆ：４～１５％であることを特徴とする請求項６に記載のＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ合金の製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6762414B1 (ja) * 2019-12-27 2020-09-30 日本冶金工業株式会社 表面性状に優れたステンレス鋼およびその製造方法
WO2021172376A1 (ja) * 2020-02-27 2021-09-02 日鉄ステンレス株式会社 鏡面研磨性に優れたステンレス鋼およびその製造方法
JP7174192B1 (ja) 2022-08-15 2022-11-17 日本冶金工業株式会社 加工性と高温強度が優れるＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110872639A (zh) * 2018-08-31 2020-03-10 宝钢特钢有限公司 一种应用于高碳铬轴承钢的控制其钛含量的冶炼方法
JP6611288B1 (ja) * 2018-09-20 2019-11-27 日本冶金工業株式会社 スリット切断面品質に優れたＴｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金およびその製造方法
CN110306128B (zh) * 2019-06-13 2022-01-18 青岛经济技术开发区海尔热水器有限公司 一种不锈钢材料和使用该材料的加热管及其应用
JP7408347B2 (ja) 2019-10-30 2024-01-05 日鉄ステンレス株式会社 高Ｎｉ合金及び高Ｎｉ合金の製造方法
US11873542B2 (en) 2021-04-14 2024-01-16 Nippon Steel Stainless Steel Corporation High nickel alloy excellent in high welding temperature cracking resistance
JP7187604B2 (ja) * 2021-04-14 2022-12-12 日鉄ステンレス株式会社 耐溶接高温割れ性に優れた高Ｎｉ合金
CN113528928A (zh) * 2021-07-15 2021-10-22 山西太钢不锈钢股份有限公司 精密带钢用铁镍基合金连铸坯及其生产方法
CN115287523B (zh) * 2022-07-19 2023-12-29 山西太钢不锈钢股份有限公司 一种降低铁基耐热合金氮含量的工艺方法
CN115505747A (zh) * 2022-10-21 2022-12-23 安徽富凯特材有限公司 一种含铝元素的镍基合金电极锭生产方法
CN116790924B (zh) * 2023-08-25 2023-11-17 北京理工大学 一种电子束熔炼重熔返回料制备难熔高熵合金的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008266706A (ja) * 2007-04-19 2008-11-06 Nisshin Steel Co Ltd フェライト系ステンレス鋼連続鋳造スラブの製造法
JP2014084493A (ja) * 2012-10-23 2014-05-12 Nippon Yakin Kogyo Co Ltd 溶接性に優れる被覆管用オーステナイト系Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金
JP2014189826A (ja) * 2013-03-27 2014-10-06 Nippon Yakin Kogyo Co Ltd 表面性状に優れるＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金とその製造方法
JP2016094662A (ja) * 2015-11-04 2016-05-26 日新製鋼株式会社 抵抗発熱体用ステンレス箔又はステンレス線材

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60230966A (ja) 1984-04-27 1985-11-16 Sumitomo Metal Ind Ltd 塩化物の存在する高温乾食環境用鋼
JPS6160868A (ja) * 1984-08-28 1986-03-28 Nippon Stainless Steel Co Ltd 発熱被覆管用鋼
JPS63121641A (ja) 1986-11-10 1988-05-25 Nippon Yakin Kogyo Co Ltd オ−ステナイトステンレス鋼製シ−ズヒ−タ外部被覆
JPS63203750A (ja) * 1987-02-20 1988-08-23 Hitachi Metals Ltd 耐粒界腐食性のすぐれたＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金
US5160382A (en) * 1992-01-17 1992-11-03 Inco Alloys International, Inc. Heater sheath alloy
JPH073368A (ja) * 1993-04-21 1995-01-06 Sumitomo Metal Ind Ltd 耐水素脆化性高Ｎｉ基合金およびその製造方法
JP3928264B2 (ja) * 1998-06-18 2007-06-13 Ｊｆｅスチール株式会社 含クロム鋼の溶製方法
JP2000239740A (ja) * 1999-02-23 2000-09-05 Hitachi Ltd 耐応力腐食割れ性に優れたＦｅ基合金部材の製造方法、及びＦｅ基合金部材
JP3444255B2 (ja) * 2000-01-18 2003-09-08 住友金属工業株式会社 鋳造品およびその製造方法
JP3925697B2 (ja) * 2001-11-09 2007-06-06 日本冶金工業株式会社 表面性状に優れたＴｉ含有Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ鋼およびその鋳造方法
CN103298965B (zh) * 2011-01-27 2016-09-28 新日铁住金不锈钢株式会社 合金元素节减型双相不锈钢热轧钢材、具备双相不锈钢作为夹层材料的包层钢板及它们的制造方法
JP5616283B2 (ja) * 2011-04-25 2014-10-29 日本冶金工業株式会社 Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金およびその製造方法
JP5888737B2 (ja) 2012-05-21 2016-03-22 日本冶金工業株式会社 オーステナイト系Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金
JP5950306B2 (ja) * 2012-11-26 2016-07-13 日本冶金工業株式会社 耐硫酸腐食性、耐粒界腐食性および表面性状に優れるＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金およびその製造方法
JP6095619B2 (ja) * 2014-08-19 2017-03-15 日新製鋼株式会社 オーステナイト系ステンレス鋼板およびメタルガスケット
CN105506227B (zh) * 2015-12-18 2018-03-23 中钢集团邢台机械轧辊有限公司 半高速钢热轧铝工作辊的冶炼方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008266706A (ja) * 2007-04-19 2008-11-06 Nisshin Steel Co Ltd フェライト系ステンレス鋼連続鋳造スラブの製造法
JP2014084493A (ja) * 2012-10-23 2014-05-12 Nippon Yakin Kogyo Co Ltd 溶接性に優れる被覆管用オーステナイト系Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金
JP2014189826A (ja) * 2013-03-27 2014-10-06 Nippon Yakin Kogyo Co Ltd 表面性状に優れるＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金とその製造方法
JP2016094662A (ja) * 2015-11-04 2016-05-26 日新製鋼株式会社 抵抗発熱体用ステンレス箔又はステンレス線材

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANONYMOUS: "NAS H840", 19 May 2015 (2015-05-19), pages 1 - 4, XP055596988, Retrieved from the Internet <URL:http://www.nyk.co.jp/pdf/products/alloys/ NAS_H840_J.pdf> [retrieved on 20170804] *
See also references of EP3524704A4 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6762414B1 (ja) * 2019-12-27 2020-09-30 日本冶金工業株式会社 表面性状に優れたステンレス鋼およびその製造方法
JP2021107571A (ja) * 2019-12-27 2021-07-29 日本冶金工業株式会社 表面性状に優れたステンレス鋼およびその製造方法
WO2021172376A1 (ja) * 2020-02-27 2021-09-02 日鉄ステンレス株式会社 鏡面研磨性に優れたステンレス鋼およびその製造方法
TWI748883B (zh) * 2020-02-27 2021-12-01 日商日鐵不銹鋼股份有限公司 鏡面研磨性優異的不鏽鋼及其製造方法
JP7174192B1 (ja) 2022-08-15 2022-11-17 日本冶金工業株式会社 加工性と高温強度が優れるＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金
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