JP6066412B2

JP6066412B2 - 表面性状に優れるＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金とその製造方法

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Publication number: JP6066412B2
Application number: JP2013065365A
Authority: JP
Inventors: 雄一神戸; 轟　秀和; 秀和轟; 佳孝山下; 芳春宮崎
Original assignee: Nippon Yakin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Nippon Yakin Kogyo Co Ltd
Priority date: 2013-03-27
Filing date: 2013-03-27
Publication date: 2017-01-25
Anticipated expiration: 2033-03-27
Also published as: JP2014189826A

Description

本発明は、表面性状に優れるＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金とその製造方法に関し、特に、表面性状に優れるＡｌ、Ｔｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金材料およびその合金材料の製造方法に関する。

従来、表面欠陥のないＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金材料（冷間圧延板等）およびその製造方法について種々研究されてきた。例えば、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金にＣａを添加して熱間加工性を改善することによって表面性状に優れるステンレス鋼を製造する方法などの提案がそれである。これらの提案は、この種の合金の熱間加工性劣化の原因が、この合金中に含まれるＳに起因することに着目し、そのＳを、Ｃａ等を添加することによって固定し、このことによって熱間加工性を改善して表面性状に優れる材料を製造する技術である（特許文献１、２、３、４）。

しかし、これらの技術において、合金中にＣａを多量に添加すると製品コストの上昇を招くことが知られている。また、Ｃａは、溶融合金中で酸素と結合して酸化物系の非金属介在物を生成するが、それらが溶融合金内で凝集して大型化する場合があり、最終製品において合金板表面に線状欠陥の発生につながるという問題がある。

特開２００９−５７６１２号公報特開２００２−２２０６１８号公報特開平０９−３１０１１３号公報特開平０５− ５１６２３号公報特開２０１２−２２９４６３号公報特開２００３−１４７４９２号公報特開２００９−１７４０３５号公報

上述したように、ステンレス鋼を含むＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金に対し、単にＣａを添加するという方法だけでは、表面性状に優れるＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金材料を安価に製造するのは困難である。それは、溶融合金中のＣａは、酸素と結合してＣａＯという酸化物系介在物を形成するが、これらの酸化物系介在物は融点が２０００℃を超えるため熱間圧延の際の延伸性に乏しく、微細化されにくいためである。即ち、このような酸化物系介在物が凝集・合体して大型化し、これが合金の凝固過程で補足され、最終製品の表面に露出して、線状欠陥として現われるのである。このような線状欠陥が発生した合金板は、表面の清浄性を損ない、表面性状に優れた製品板を製造することは困難になる。

一方で、該Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金中のＭｇやＣａについて、これらの元素の低減を図ると、Ｓの固定が不十分になって良好な熱間加工性の確保ができず、熱間圧延時に合金板表面にヘゲ状欠陥を発生させ、最終製品の表面清浄性を損なう一因となる。つまり、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金の熱間加工性を劣化させる要因は、この合金中のＳであり、Ｓ濃度が高くなると熱間加工性を劣化させるのである。

従来、表面性状に優れるＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金については、特許文献５に開示のような技術がある。この従来技術は、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｃｕ系合金中の酸化物系非金属介在物を改質する方法の提案である。即ち、この文献に開示の方法は、線状欠陥の原因となるＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３スピネルなどの酸化物系介在物に着目して、この介在物を制御する技術である。ただし、この技術は、該Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金がＡｌやＴｉを含む合金の場合には有効な方法ではないということであり、とりわけＭｇＯやＣａＯを起因とする表面欠陥の防止に対しては有効でない。また、Ｔｉ含有Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ鋼やステンレス鋼の表面性状を改善するための技術としては、その他に特許文献６および特許文献７に開示されたような技術がある。これらの開示技術では、ＴｉＮに起因したディッケルこそが表面欠陥の原因であるとしてその解決方法を提案しており、本発明にかかるＡｌ、Ｔｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金の表面性状の改善に対して有効な方法を提案するものではない。なお、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金のこのような線状欠陥やヘゲ状欠陥を最終製品で研磨除去しようとすると、製造工程の増加を招き、製造期間の長期化と製造コストの上昇を招く。また、熱間加工性の改善に向けて、ＭｇやＣａを過剰に添加することも製造コストの上昇となる。

そこで、本発明の目的は、表面清浄に優れるＡｌ、Ｔｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金としての望ましい成分組成を提案すると共に、それの有利な製造方法を提案することにある。

発明者らは、従来技術が抱えている前述した課題の解決に向けて、生産ラインで製造されたＡｌ、Ｔｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金板の表面性状を詳細に観察し、発生した欠陥部を調査した。そして、そのような欠陥が発生するときの合金組成や製造条件について検討した。その結果、合金中のＭｇやＣａの濃度が高くなると、連続鋳造時に使用される浸漬ノズル内部にＭｇＯやＣａＯからなる非金属介在物が付着、凝集し、それらが剥離、脱落して溶融合金内に混入し、ＭｇＯとＣａＯを起因とする大型介在物による線状欠陥が発生していることを突き止めた。その一方で、かかる非金属介在物の形態がＭｇＯとＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２系のものである場合、ノズル内閉塞防止に有効であると同時に、ヘゲ疵を防止する上でも有効であることを見出した。

また、Ａｌ、Ｔｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金については、この合金中に含まれるＳが一定濃度以上になると、該合金の熱間加工性を劣化させると共に、合金板表面にヘゲ状欠陥が現われることもわかった。このことから表面性状に優れるＡｌ、Ｔｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金の製造に当たっては、Ｍｇ、ＣａおよびＳの濃度を調整することが有効であることがわかった。

さらに、ＭｇやＣａ、Ｓの濃度は、いずれの元素についてもＡｌの濃度にしたがって変動するという知見を得た。即ち、Ａｌ、Ｔｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金のＡｌ濃度が適正であれば脱酸が効果的に行なわれ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓの濃度も適正な値となって、ヘゲ疵が発生しないこともわかった。しかし、Ａｌの濃度が低いと、脱酸が効かなくなり、非金属介在物の量が増加してヘゲ疵の発生を招いた。一方、Ａｌの濃度が高すぎると、ＭｇおよびＣａとも濃度が高くなって、ＭｇＯやＣａＯからなる非金属介在物が付着、凝集し、ノズル閉塞を起こすことがわかった。

さらに、ＡＯＤやＶＯＤの処理において、Ｃｒの還元を経て、脱酸をする時のスラグ組成もまた表面欠陥防止のためには重要な因子であることもわかった。なお、スラグ組成が適正でないと、ノズル内に非金属介在物が付着してしまう現象も見出した。

上記の知見をもとに開発したのが本発明である。即ち、本発明は、Ｃ≦０．１ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０５〜１．０ｍａｓｓ％、Ｓ≦０．００１５ｍａｓｓ％、Ｎｉ：１７〜４６ｍａｓｓ％、Ｃｒ：１８〜２５ｍａｓｓ％、Ａｌ：０．０６超〜０．６ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．２〜１．０ｍａｓｓ％、Ｎ≦０．０２ｍａｓｓ％、Ｏ：０．０００１〜０．００５ｍａｓｓ％、Ｍｇ：０．０００１〜０．００８ｍａｓｓ％、Ｃａ：０．０００１〜０．００３ｍａｓｓ％を含有し、かつ、上記のＭｇとＣａは、下記式：
［ｍａｓｓ％Ｃａ］≦０．０００２＋１０^{（−３×ｌｏｇ［ｍａｓｓ％Ｍｇ］−１０．７）}
を満たして含有し、残部はＦｅおよび不可避的不純物からなる合金であって、該合金に含まれる介在物がＭｇＯと、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２系の非金属介在物であることを特徴とするＡｌ、Ｔｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金である。

また、本発明では、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金の製造に当たり、精錬炉にて、少なくともＡｌとＴｉを含有するＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金溶湯を溶製し、次いで、ＡＯＤ処理、ＶＯＤ処理またはＡＯＤ→ＶＯＤ処理のうちのいずれか１の処理をして脱炭すると共に、石灰、蛍石、Ａｌを投入して、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｆ系スラグを形成させることによって、Ｃｒ還元、脱酸、脱硫して前記の成分組成を有する合金であって、該合金中に含まれる介在物がＭｇＯとＣａＯ−Ａｌ _２Ｏ _３ −ＴｉＯ _２系の非金属介在物であるものとすることを特徴とするＡｌ、Ｔｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金の製造方法を提案する。

なお、本発明においては、上記の構成に加えてさらに、
（１）合金の前記成分組成への調整は、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｆ系スラグの組成を、ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３：１．０〜５．０、ＣａＯ／ＳｉＯ_２：４．０〜１１．０、ＭｇＯ：５〜２０ｍａｓｓ％とすることによって行なうこと
（２）合金の前記成分組成への調整は、スラグ中に含まれるＭｇＯおよびＣａＯはＡｌによって還元して溶融Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金中に所定のＭｇならびにＣａを供給すること、
などがより好ましい解決手段を提案できる。

以上のように構成される本発明によれば、表面品質とくに表面欠陥のないＡｌ、Ｔｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金板を安定して得ることができる。また、本発明によれば、優れた表面特性を有するＡｌ、Ｔｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金の薄板を、工業規模で安価に製造することができる。

表面欠陥に及ぼすＭｇ濃度とＣａ濃度との関係を示すグラフである。

以下、本発明に係るＡｌ、Ｔｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金の成分組成の限定の理由、ならびにその合金の製造方法について説明する。
（１）Ａｌ、Ｔｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金の成分組成
Ｃ：０．１ｍａｓｓ％以下
Ｃは、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金を固溶化熱処理するときの冷却速度が遅いと、結晶粒界に（Ｃｒ、Ｆｅ）_２３Ｃ_６が析出してＣｒ欠乏層を生成し、この耐粒界腐食性が低下してしまう。そこで、本発明では、Ｃの含有量を０．１ｍａｓｓ％以下に抑制する。好ましいＣ含有量は、０．０８ｍａｓｓ％以下である。

Ｓｉ：０．０５〜１．０ｍａｓｓ％
Ｓｉは、溶融合金の脱酸に必要な元素であることから、０．０５ｍａｓｓ％以上の添加が必要である。一方で、このＳｉ含有量が１．０ｍａｓｓ％を超えると、ＴｉＮの生成を助長して製品の表面性状の劣化を招くと共に、スラグ中のＣａＯおよびＭｇＯの還元を助長し、Ｍｇ濃度およびＣａ濃度を制御することができなくなる。そこで、本発明では、Ｓｉの含有量を０．０５〜１．０ｍａｓｓ％と定める。好ましいＳｉの含有量０．１〜０．７ｍａｓｓ％である。

Ｓ：０．００１５ｍａｓｓ％以下
Ｓは、この合金には不可避的に混入してくる元素であり、その濃度が高くなると、熱間加工性が著しく損なわれる。そこで、本発明では、Ｓの含有量を０．００１５ｍａｓｓ％以下に抑制する。好ましいＳ含有量は、０．００１０ｍａｓｓ％以下である。

Ｎｉ：１７〜４６ｍａｓｓ％
Ｎｉは、オ−ステナイト生成元素であると共に、σ相やχ相などの金属間化合物の析出を抑制する上で重要な役割を担う元素である。それ同時に、良好な耐食性や高強度、耐高温酸化性を維持するために有用な元素である。そこで、本発明では、Ｎｉの含有量を１７〜４６ｍａｓｓ％と定める。好ましいＮｉ含有量は、１８〜４３ｍａｓｓ％である。

Ｃｒ：１８〜２５ｍａｓｓ％
Ｃｒは、良好な耐食性を維持するために必要不可欠な元素である。しかし、これを過剰に含有していると、σ相やχ相などの金属間化合物を析出し、熱間加工性や耐食性を劣化させる。そこで、本発明では、Ｃｒの含有量は１８〜２５ｍａｓｓ％と定める。好ましいＣｒ含有量は１９〜２４ｍａｓｓ％である。

Ａｌ：０．０６ｍａｓｓ％超〜０．６ｍａｓｓ％
Ａｌは、本発明において重要な役割を担う元素の１つである。そもそもＡｌは脱酸に有効な元素であり、非金属介在物を好ましい形態であるＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２系に制御して、ノズル内閉塞を防止し、疵の発生を防止するのに有効に働く成分である。しかし、このＡｌの含有量が０．０６ｍａｓｓ％以下だと酸素濃度が０．００５ｍａｓｓ％を超えて高くなり、介在物の量を増加させて製品表面にヘゲ疵をもたす。それと同時に、ＴｉＮの生成をも促進してしまう。一方、このＡｌ含有量が０．６ｍａｓｓ％を超えると、スラグ中のＣａＯおよびＭｇＯの還元を助長し、合金中のＭｇおよびＣａの濃度が過剰となって、適正範囲に制御することができなくなる。その結果、ＣａＯやＭｇＯなどからなる介在物が形成し、ノズル内に付着したり、ヘゲ疵の発生につながったりする。そこで、本発明では、Ａｌの含有量を０．０６超〜０．６ｍａｓｓ％以下と定める。好ましいＡｌ合金量は、０．０７〜０．５５ｍａｓｓ％である。より好ましくは、０．１〜０．５ｍａｓｓ％であり、さらに好ましくは、０．１２〜０．５ｍａｓｓ％である。

Ｔｉ：０．２〜１．０ｍａｓｓ％
Ｔｉは、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金の高温強度を高めるために有効な元素である。さらに、このＴｉは、非金属介在物を好ましい形態であるＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２系に制御してノズル閉塞を防止し、さらには、ヘゲ疵の発生を防止するために有効である。これらの作用効果を確実に得るには、０．２ｍａｓｓ％以上含有させることが必要である。しかし、Ｔｉ含有量が１．０ｍａｓｓ％を超えて含有すると、ＴｉＮを多く生成させて製品の表面性状劣化を招いてしまう。そこで、本発明では、Ｔｉの含有量を０．２〜１．０ｍａｓｓ％と定める。好ましいＴｉ含有量は０．２３〜０．８ｍａｓｓ％であり、より好ましくは０．２４〜０．７５ｍａｓｓ％である。

Ｎ：０．０２ｍａｓｓ％以下
Ｎは、高すぎるとＴｉＮの生成を助長する。そこで、本発明では、Ｎの含有量を０．０２ｍａｓｓ％以下と定める。好ましいＮの含有量は、０．０１５ｍａｓｓ％以下である。

Ｏ：０．０００１〜０．００５ｍａｓｓ％
Ｏは、ＳｉやＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａと結合し、酸化物を形成して酸化物系介在物となる。このＯの濃度が０．００５ｍａｓｓ％を超えると該介在物量が増加し、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金の表面性状を損なうだけでなく、耐食性の劣化をももたらす。しかし、このＯ量が、０．０００１ｍａｓｓ％未満では、スラグ中のＣａＯおよびＭｇＯの還元を助長して本発明において許容されるＭｇおよびＣａ濃度の上限を超えてしまい、適正範囲に制御することができなくなる。なお、Ｏの濃度はＡｌ濃度を前記範囲に制御することで適正な範囲にすることができる。そこで、本発明では、Ｏ含有量を０．０００１〜０．００５ｍａｓｓ％と定める。好ましくは０．０００２〜０．００４ｍａｓｓ％である。

Ｍｇ：０．０００１〜０．００８ｍａｓｓ％
Ｍｇは、介在物を好ましい形態であるＭｇＯに制御してノズルの閉塞を防止し、さらには、ヘゲ疵を防止するために有効な成分である。このときのＭｇ濃度が、０．００８ｍａｓｓ％超だとＣａＯの生成が著しい。しかしながら、０．０００１ｍａｓｓ％未満となると酸素濃度が０．００５ｍａｓｓ％を超えて高くなり、介在物量が増加して疵を生成する。このような観点から、Ｍｇの含有量は０．０００１〜０．００８ｍａｓｓ％と規定する。好ましくは０．０００２〜０．００６ｍａｓｓ％である。

Ｃａ：０．０００１〜０．００３ｍａｓｓ％
Ｃａは、介在物を好ましい形態であるＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_２−ＴｉＯ_２系に制御して、ノズルの閉塞を防止すると共に、疵の発生を防止するために有効な成分である。しかし、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金中においてその含有量が０．００３ｍａｓｓ％を超えると、ＣａＯ介在物を生成させ、凝集合体による大型化し、表面欠陥をもたらす。ただし、このＣａ含有量が０．０００１ｍａｓｓ％未満と低くなると、酸素濃度が０．００５ｍａｓｓ％を超えて高くなり、介在物量が増加して疵を発生する。このような観点からＣａの含有量は０．０００１〜０．００３ｍａｓｓ％と定める。好ましいＣａ含有量は０．０００２〜０．００２５ｍａｓｓ％である。

本発明では、上掲の主要成分に加えて、任意添加成分としてさらに、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｂのいずれか一種または二種以上を、それぞれ４ｍａｓｓ％以下、３ｍａｓｓ％以下、１ｍａｓｓ％以下の範囲において含有していても構わない。なお、本発明に係る合金は、残部成分としてＦｅおよび不可避的不純物からなるものである。その不可避的不純物としては、Ｐ、Ｗ、Ｃｏ、Ｓｎなどを含む。

本発明では、前述の各成分の好適組成に加えて、特にＣａ濃度とＭｇ濃度については、さらに下記の関係式を満して含有させる。即ち、Ｍｇ：０．０００１〜０．００８ｍａｓｓ％、Ｃａ：０．０００１〜０．００３ｍａｓｓ％の範囲を満たしつつ、下記の関係式；
［ｍａｓｓ％Ｃａ］≦０．０００２＋１０^{（−３×ｌｏｇ［ｍａｓｓ％Ｍｇ］−１０．７）}
を満たすことで、ノズル内の付着物の厚みは、２ｍｍ以下と大変良好な状態となり、なおかつヘゲ疵も発生させることがなく、いわゆる浸漬ノズルの閉塞もなく、表面性状に優れたＡｌ、Ｔｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金を製造することができるようになる。

前記式のＭｇとＣａの関係式は、図１に示す実験結果から導かれたものである。即ち、図１の中で、浸漬ノズル内壁への付着物厚みが２ｍｍ以下であって鋳込み速度の低下がなく、かつＡｌ、Ｔｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金板表面にヘゲ状疵、線状疵がないものを○、浸漬ノズル内壁への付着物厚みが２ｍｍを超えて５ｍｍ以下であって、鋳込み速度の低下が発生したり、Ａｌ、Ｔｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金板表面にヘゲ状疵、線状疵がないものを△、浸漬ノズル内壁への付着厚みが５ｍｍ超であって、鋳込み速度の低下が発生し、かつＡｌ、Ｔｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金板表面にはヘゲ状疵、線状疵が発生したものを▲で示した。つまり全てにおいて良好な結果が得られた境界領域を示す曲線Ｇを式として示したのが、上記関係式である。

次に、前記Ａｌ、Ｔｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金の製造方法について説明する。
まず、電気炉等の精錬炉内に原料を装入してＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金を溶製する。次いで、得られた合金溶湯をＡＯＤ処理、ＶＯＤ処理、またはＡＯＤ→ＶＯＤ処理のいずれかの処理を行なって脱炭し、石灰や蛍石、Ａｌを投入してＣａＯ−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｆ系スラグを生成させることにより、Ｃｒ還元、脱酸を起させて、本発明の前述の合金成分組成となるように成分調整を行なった。その後、該合金溶湯を連続鋳造法、または普通造塊法にて鋳造してスラグを製造する。このような処理を施すことによって、Ａｌによる脱酸、脱硫を効果的に行うことができる。

また、本発明では、Ａｌ、Ｔｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金の製造方法に当たり、電気炉等に原料を装入してＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金を溶製し、次いでＡＯＤ処理、ＶＯＤ処理あるいはＡＯＤ→ＶＯＤ処理のいずれかの処理を行なって脱炭した後に、石灰、蛍石、Ａｌを投入してＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３：１．０〜５．０、ＣａＯ／ＳｉＯ_２：４．０〜１１．０、ＭｇＯ：５〜２０ｍａｓｓ％からなるＣａＯ−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｆ系スラグを形成することにより、Ｃｒ還元、脱酸すると共に、本発明に係る所定の成分組成となるように調整を行い、その後、該合金溶湯を連続鋳造法、または普通造塊法にて鋳造し、スラブを製造する方法であってもよい。

これらの処理のなかで、スラグ中のＭｇＯ、ＣａＯ成分を確実に還元してＭｇ、Ｃａを該合金中に効果的に供給することで、本発明に係る所定の成分組成に調整すると共に、介在物を好ましい形態であるＭｇＯやＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２系に制御する。これによって、ノズルの閉塞を防止し、さらには、疵を防止することが可能になる。
以下、Ａｌ、Ｔｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金の製造方法について説明する。

スラグ中のＣａＯ／ＳｉＯ_２：４．０〜１１．０
前記スラグのＣａＯ／ＳｉＯ_２比を、４．０〜１１．０の範囲内の値にすると、介在物を好ましい形態であるＭｇＯやＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２系のものにすることができる。特に、このＣａＯ／ＳｉＯ_２が１１．０を超えると、溶融合金の酸素濃度が０．０００１％未満と低くなりすぎ、スラグ中のＣａＯやＭｇＯが過剰に還元されて、本発明にかかるＭｇおよびＣａ濃度の上限を超えてしまう。一方、４．０を下回ると脱酸や脱硫が効きにくくなる。従って、スラグ成分のＣａＯ／ＳｉＯ_２比は４〜１１と定める。

ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３：１．０〜５．０
スラグのＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３比は、介在物を好ましい形態であるＭｇＯやＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２系に制御するための重要な因子である。ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３比は小さくとも１．０以上はないと、その効果を発揮できない。しかし、５．０を超えると、溶融合金の酸素ポテンシャルが少し低くなり、スラグ中のＣａＯの還元を促進して、介在物組成としてＣａＯを形成してしまう。従って、スラグ中のＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３比は１〜５と定める。

ＭｇＯ：５〜２０ｍａｓｓ％
スラグ中のＭｇＯは、スラグの粘度を制御し、溶鋼成分を制御するのに有用である。５ｍａｓｓ％を下回って低くなると、スラグの融点を上げ、操業温度におけるスラグ粘度を上昇させる。しかし、スラグ中のＭｇＯを２０ｍａｓｓ％を超えて高くすると、溶鋼中のＭｇ濃度を本発明にかかる濃度範囲に制御することができなくなる。従って、スラグ中のＭｇＯ濃度は５〜２０ｍａｓｓ％と定める。

Ｍｇ調整方法；
本発明において、Ｍｇは、上記成分組成に調整されたスラグ中に含まれるＭｇＯがＡｌにより還元されることで溶融Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金中に供給され、本発明で必要とされる所定の濃度範囲に調整を行なうものである。

Ｃａ調整方法；
Ｃａは、上記成分に調整されたスラグ中に含まれるＣａＯがＡｌにより還元されることで溶融Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金中に供給され、本発明に適合する濃度範囲に調整を行なうものである。

非金属介在物の形態；
本発明で観察される介在物は、ＭｇＯ、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２系介在物である。ＭｇＯはいわゆる単体介在物であり、ＭｇＯが９５ｍａｓｓ％以上のものであった。ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２系介在物は、ＣａＯ：１０〜７０ｍａｓｓ％、Ａｌ_２Ｏ_３：３５ｍａｓｓ％以下、ＴｉＯ_２：５〜８５％の範囲である。

以下に、実施例を示し、本発明の効果をより明確なものとする。
（１）Ａｌ、Ｔｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金の製造
表１に示す成分組成を有する本発明に適合する発明例Ｎｏ．１〜１１のＡｌ、Ｔｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金と、本発明の要件から外れる参考例Ｎｏ．１２〜１９、比較例Ｎｏ．２０〜３０のＡｌ、Ｔｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金を、以下のとおりに製造した。
まず、スクラップやＮｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕなどからなる原料６０ｔｏｎを電気炉で溶解しながら、所定の組成に調整し、次いでＡＯＤ処理、ＶＯＤ処理、およびＡＯＤ→ＶＯＤ処理の３とおりのいずれかの処理より、酸化精錬による脱炭処理を行なった。続いて、ＡＯＤあるいはＶＯＤにおいて、所定量のＡｌを添加して酸化期スラグから酸化クロムを還元・回収した後、スラグの除去を行なった。その後、石灰石、螢石、珪砂、アルミナのうち１種、または２種以上をフラックスとして添加し、所定のＣａＯ／ＳｉＯ_２比、かつＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３比となるように調整して溶鋼を脱酸・脱硫し、取鍋精錬装置で微量成分調整および温度調整を行ない。その後、普通造塊に鋳造するかまたは連続鋳造機により鋳造した。さらに、その後、熱間圧延、冷間圧延を施して、１ｍｍ厚みのＡｌ、Ｔｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金板を製造し、この合金板の表面欠陥について評価を行なった。

（２）調査および評価
製造したＡｌ、Ｔｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金について、以下の調査を行なった。
Ａ．メタル組成の分析
蛍光Ｘ線分析により定量分析した。ただし、Ｃは赤外線吸収法、ＯおよびＮは不活性ガスインパルス融解赤外線吸収法によった。
Ｂ関係式
メタル組成分析によって得られたＭｇ濃度（ｍａｓｓ％）の値を用いて、ＭｇとＣａの関係式である［ｍａｓｓ％Ｃａ］≦０．０００２＋１０^{（−３×ｌｏｇ［ｍａｓｓ％Ｍｇ］−１０．７）}により求まる値をＣａ＊として表１に示した。
Ｃ．スラグ組成の分析
ＣａＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＦｅＯ濃度を蛍光Ｘ線分析により定量分析した。
Ｄ．介在物形態
連続鋳造時のタンディッシュ内溶鋼または普通造塊時の鋳型内溶鋼を採取し、サンプル中に含まれる介在物を無作為に１０個選出し、ＥＤＳによる組成分析を実施した。
Ｅ．浸漬ノズルへの付着物厚み計測
連続鋳造機による鋳造後、浸漬ノズルを回収し、モ−ルド内で溶鋼に浸漬しているときの溶鋼表面の高さ近傍におけるノズル内壁への付着物の厚みの最大値を測定した。
なお、表２には、ノズル内付着物厚みが２ｍｍ以下のとき○、２ｍｍを超えて５ｍｍ以下のとき△、５ｍｍ超のとき×として評価した。また、普通造塊の場合は取鍋から溶融合金を注ぐノズルを回収して、同様に評価した。
Ｆ．鋳込み速度低下
所定の鋳込み速度は６００〜８００ｍｍ／分として鋳造したが、鋳造を通して鋳込み速度を変化させる必要がなかった場合を○と評価し、表２に示した。一方で、浸漬ノズル内付着により溶融合金の供給が追い付かなくなってしまい、２０％以上速度低下した場合を×と評価し、表２に示した（なお、普通造塊の場合はこの項目は関係ない）。
Ｇ．表面疵
目視により判定を実施した。ヘゲ状疵、線状疵がないものを○、合金板表面の補修を必要としたものを×で評価した。
Ｈ．総合判定
総合判定として、浸漬ノズル内壁への付着物厚みが２ｍｍ以下であって、鋳込み速度の低下がなく、かつＡｌ、Ｔｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金板表面にヘゲ状疵、線状疵がないものを○、浸漬ノズル内壁への付着物厚みが２ｍｍを超えて５ｍｍ以下であって、鋳込み速度の低下が発生し、かつＡｌ、Ｔｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金板表面にヘゲ状疵、線状疵がないものを△、浸漬ノズル内壁への付着厚みが５ｍｍ超であって、鋳込み速度の低下が発生し、且つＡｌ、Ｔｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金板表面にヘゲ状疵、線状疵が発生したものを▲として表２および図１に示した。

（３）結果
発明例Ｎｏ．１〜１１のＡｌ、Ｔｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金は、本発明の条件を全て満足しているために、介在物の形態は、ＭｇＯおよびＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２系酸化物の組み合わせに制御できていたことがわかる。なお、これらの例は、ＡＯＤ処理、ＶＯＤ処理、ＡＯＤ→ＶＯＤ処理のいずれかの処理で脱炭した後に、石灰、蛍石、Ａｌを投入し、ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３：１．０〜５．０、ＣａＯ／ＳｉＯ_２：４．０〜１１．０、ＭｇＯ：５〜２０ｍａｓｓ％からなるＣａＯ−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｆ系スラグを形成し、Ｃｒ還元、脱酸、脱硫し、本発明に適合する合金成分に調整したものである。これらの例においては、表１に示すとおり、［ｍａｓｓ％Ｃａ］≦０．０００２＋１０^{（−３×ｌｏｇ［ｍａｓｓ％Ｍｇ］−１０．７）}の関係式から求まるＣａ＊は、Ｃａ濃度よりも大きく、［ｍａｓｓ％Ｃａ］≦０．０００２＋１０^{（−３×ｌｏｇ［ｍａｓｓ％Ｍｇ］−１０．７）}の式を満足していた。さらに、浸漬ノズル内への付着は２ｍｍ以下であり、なおかつ、最終製品となる合金板には表面疵の発生は見られず、総合判定においても○であった。つまり、本発明に適合する合金については優れた表面品質を有するＡｌ、Ｔｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金が得られている。

一方、参考例のＮｏ．１２〜１９では、溶融合金の化学成分は本発明の範囲を満たすことができたが、スラグのＣ／Ｓ、Ｃ／Ａ、ＭｇＯ濃度のいずれかに範囲を外れたものがあった。また、［ｍａｓｓ％Ｃａ］≦０．０００２＋１０^{（−３×ｌｏｇ［ｍａｓｓ％Ｍｇ］−１０．７）}の関係式から求まるＣａ＊は、Ｃａ濃度よりも小さく［ｍａｓｓ％Ｃａ］≦０．０００２＋１０^{（−３×ｌｏｇ［ｍａｓｓ％Ｍｇ］−１０．７）}の式を満足することができなかった。そのため、介在物の形態がＭｇＯ、ＣａＯおよびＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２系酸化物となった。つまり、ノズル内付着をもたらすＣａＯが一部形成されていた。その結果、ノズル内付着は２ｍｍを超えて、５ｍｍ以下となり、溶融合金の供給が不足して鋳込み速度の低下を招くという操業上の問題を起こし、鋳込み速度低下に対する評価は×であった。ただし、表面疵は発生しておらず、○評価であったことから、総合判定は△であった。

次に、比較例を説明する。Ｎｏ．２０〜２６は、Ａｌが０．６ｍａｓｓ％を超えて高かった例である。さらにスラグ中のＣ／Ｓ、Ｃ／Ａ、ＭｇＯ濃度のいずれかに範囲を外れたものがあった。その結果、酸素濃度が０．０００１ｍａｓｓ％未満と下限を下回り、ＭｇとＣａ濃度が上限を超えて混入してしまった。そして、介在物形態は最も付着傾向が強いＣａＯが形成した。ちなみに、介在物を測定した個数中７０％以上（１０個中７個以上）がＣａＯであったために、付着物の厚みは５ｍｍを超えて厚いものとなり、×判定であるとともに、鋳込み速度の低下をも招いた（×判定）。さらには、表面疵をも発生させ、×評価となってしまったことから、総合判定は▲であった。Ｎｏ．２７〜Ｎｏ．３０は、Ａｌ濃度が０．０６０ｍａｓｓ％以下と低かったために、酸素濃度が０．００５ｍａｓｓ％を超えて高くなった。また、スラグのＣ／Ｓ、Ｃ／Ａ、ＭｇＯ濃度のいずれかが範囲を外れた。その結果、介在物形態はＦｅＯ−Ｃｒ_２Ｏ_３−ＭｎＯ−ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２となり、介在物の量が増えたために、ノズル内付着が５ｍｍを超えて厚くなり、×判定であったとともに、鋳込み速度の低下をも招いた（×判定）。さらには、表面疵をも発生しており、×評価となってしまったことから、総合判定は▲であった。

本発明の技術は、Ａｌ、Ｔｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金に適用した場合に有効であるが、Ｍｇ、Ｃａを含むステンレス鋼などに対しても適用が可能である。

Claims

Ｃ≦０．１ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０５〜１．０ｍａｓｓ％、Ｓ≦０．００１５ｍａｓｓ％、Ｎｉ：１７〜４６ｍａｓｓ％、Ｃｒ：１８〜２５ｍａｓｓ％、Ａｌ：０．０６超〜０．６ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．２〜１．０ｍａｓｓ％、Ｎ≦０．０２ｍａｓｓ％、Ｏ：０．０００１〜０．００５ｍａｓｓ％、Ｍｇ：０．０００１〜０．００８ｍａｓｓ％、Ｃａ：０．０００１〜０．００３ｍａｓｓ％を含有し、かつ、上記のＭｇとＣａは、下記式：
［ｍａｓｓ％Ｃａ］≦０．０００２＋１０^{（−３×ｌｏｇ［ｍａｓｓ％Ｍｇ］−１０．７）}
を満たして含有し、残部はＦｅおよび不可避的不純物からなる合金であって、該合金に含まれる介在物が、ＭｇＯと、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２系の非金属介在物であることを特徴とするＡｌ、Ｔｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金。
Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金の製造に当たり、精錬炉にて、少なくともＡｌとＴｉを含有するＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金溶湯を溶製し、次いで、ＡＯＤ処理、ＶＯＤ処理またはＡＯＤ→ＶＯＤ処理のうちのいずれか１の処理をして脱炭すると共に、石灰、蛍石、Ａｌを投入して、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｆ系スラグを形成させることによって、Ｃｒ還元、脱酸、脱硫して請求項１に記載の成分組成を有する合金であって、該合金中に含まれる介在物がＭｇＯとＣａＯ−Ａｌ _２Ｏ _３ −ＴｉＯ _２系の非金属介在物であるものとすることを特徴とする請求項１記載のＡｌ、Ｔｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金の製造方法。
合金の前記成分組成への調整は、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｆ系スラグの組成を、ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３：１．０〜５．０、ＣａＯ／ＳｉＯ_２：４．０〜１１．０、ＭｇＯ：５〜２０ｍａｓｓ％とすることによって行なうことを特徴とする請求項２に記載のＡｌ、Ｔｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金の製造方法。
合金の前記成分組成への調整は、スラグ中に含まれるＭｇＯおよびＣａＯはＡｌによって還元して溶融Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金中に所定のＭｇならびにＣａを供給することによって行うことを特徴とする請求項２または３に記載のＡｌ、Ｔｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金の製造方法。