JP2024061291A - 表面性状に優れたＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系合金およびその製造方法 - Google Patents
表面性状に優れたＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系合金およびその製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】表面性状に影響を及ぼす非金属介在物の組成を制御し、表面性状に優れたＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系合金およびその製造方法を提供する。【解決手段】質量％にて、Ｃ：０．０３～０．３０％、Ｓｉ：０．０５～１．５０％、Ｍｎ：０．０５～２．００％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１８．０～２８．０％、Ｍｏ：６．０～１５．０％、Ｃｕ：１．０％以下、Ａｌ：０．０１～０．５０％、Ｔｉ：０．０１～０．４０％、Ｎｂ：０．０２～０．６０％、Ｆｅ：１５．０～２２．０％、Ｃｏ：０．５～４．０％、Ｗ：０．１０～２．００％、Ｂ：０．０００１～０．０１００％、Ｎ：０．００５～０．１００％、Ｏ：０．０００１～０．００６０％、Ｍｇ：０．０００１～０．０３００％、Ｃａ：０．０００１～０．００８０％、残部がＮｉおよび不可避的不純物から成り、非金属介在物８ａの組成を制御したＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系合金。【選択図】図３
Description
本願発明は、表面性状に優れたＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系合金およびその製造方法に関し、特に、スラグ組成および溶湯中のＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、ＣａおよびＯを制御することにより、溶湯中の非金属介在物を無害な組成に制御し、さらに表面の介在物個数を低減させた表面性状に優れたＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系合金およびその製造方法に関するものである。本願発明は、１０００℃を超える高温のガスが流れるガスタ－ビン用燃焼塔部品に用いられ過酷な環境にも耐えうる高いクリ－プ特性を持つＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系合金に関するものである。
ガスタ－ビン用燃焼器は、燃料を燃焼させてタ－ビン駆動のための高温－高圧の燃焼ガスを生成させ、この燃焼ガスをタ－ビン入口まで案内する役割を担う部品である。一般にガスタ－ビンに用いられる燃焼ガスの温度は１１００℃～１３００℃であり、このときの燃焼器の温度は５５０～６５０℃程度になる。しかしながら、近年、発電効率の向上のために燃焼ガスの温度は年々上昇しており、１５００℃を超えるものも開発されている。将来的にはさらに、燃焼ガス温度が１６００℃程度のガスタ－ビンも実現されるものと考えられ、それにともない燃焼器の温度も１０００℃程度になるものと予想されている。このため、従来、燃焼器用材料として使用されているＮｉ基合金も、より高い温度でのクリ－プ特性を示すＮｉ基合金の開発が求められている。
高温強度および耐食性に優れるＮｉ基合金は、主要成分であるＮｉに加えてＣｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉを含有しており、それらの金属は鉄と比べて極めて高価な金属であることから、歩留まりを向上させ、製造コストを抑えることが非常に重要である。ここで、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系合金の表面に線状疵などの表面欠陥が発生すると、研削または切断による除去が必要となり歩留まりが大きく低下するため、表面性状に優れたＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系合金が求められている。
特許文献１では、熱処理により炭化物、窒化物を析出させることで、常温での強度と加工性およびクリ－プ特性に優れるＮｉ基合金材料を実現する技術が開示されている。しかしながら、炭化物あるいは窒化物は製品の表面で疵を生じる原因とはならず、本願発明が対象としている精錬過程で生成する酸化物系非金属介在物による表面性状の問題には、特許文献１の発明は適応できず、酸化物系非金属介在物による表面欠陥の問題は残されたままである。
特許文献２では、Ａｌ、Ｔｉを含有する高温用高Ｎｉ合金および高Ｎｉ合金の製造方法において、酸化物系介在物中のＣａ／Ａｌ質量比率を１．０～１．５の範囲とすることで、酸化物系介在物の組成を融点の低いＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３系に制御し、連続鋳造機の浸漬ノズルの閉塞を防止して製品の表面疵を防止する技術が開示されている。
しかしながら、特許文献２はＭｏを５％以下の高Ｎｉ合金を対象にしているのに対して、本願はＭｏを６．０～１５．０％を含有するＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系合金に関する発明である。Ｍｏは脱酸材であるＳｉの活量を大幅に上げる成分であり、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏなどの微量成分が同じでも酸化物系非金属介在物の組成は大きく異なり、Ｍｏ濃度が異なる合金の介在物組成制御は異なる技術が必要になる。さらに特許文献２はＣａ合金を溶鋼に添加することで介在物組成を制御している。ＣａはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉなどに比べ強力な脱酸材であり、すでに生成した介在物組成をＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３系に変える能力はあるが、同時に多数の介在物が生成することになる。すなわち精錬末期にＣａなどの強力な脱酸材を添加すると清浄度が悪化し、製品の表面品質は悪化することになる。すなわち、特許文献２は本願発明のＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系合金の表面性状を十分に改善するとは言えないものである。
特許文献３では、高Ｎｉ合金において、合金中の非金属介在物の組成を制御し、熱間または冷間圧延時に延伸－分断性の良好な低融点介在物とすることで、表面疵を少なくする技術が開示されている。しかしながら、特許文献３の高Ｎｉ合金はＣｒを０．５％以下もしくは３～１０％含有するものを対象としており、本発明のＣｒを１８．０～２８．０％含有するＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系合金と異なる。Ｃｒ含有量は介在物組成制御に大きく影響し、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏなどの微量成分が同じでも酸化物系非金属介在物の組成は大きく異なる。すなわち、特許文献３に記載の非金属介在物の組成制御の手法は、本願発明のＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系合金の表面性状を十分に改善するとは言えないものである。
特許文献４では、ステンレス鋼板において介在物を無害なＭｇＯ、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物に制御することで、表面欠陥を少なくする技術が報告されている。本願発明のＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系合金に０．０２～０．６０％含有されているＮｂは、ＳｉおよびＭｎと同程度の酸化能力がある。しかしながら、特許文献４に記載のステンレス鋼板はＮｂを含有していない。さらに本願発明のＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系合金に０．０１～０．４０％含有されているＴｉも特許文献４のステンレス鋼板は含有していない。Ｎｂと同様にＴｉも非金属介在物の組成に大きく影響する成分であり、特許文献４に開示の技術は、本願発明のＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系合金の表面性状を改善はできない。
特許文献５では、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ系合金にＮｂを高い歩留りで添加する技術が報告されている。しかしながら、対象のＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ系合金は、Ｍｏ含有量が１～５％であり、上述のとおり、本願はＭｏが６．０～１５．０％のＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系合金に関する発明である。Ｍｏは脱酸材であるＳｉの活量を大幅に上げる成分であり、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏなどの微量成分が同じでも酸化物系非金属介在物の組成は大きく異なり、Ｍｏ濃度が異なる合金の介在物組成制御は異なる技術が必要になる。さらに、特許文献６はＴｉを含有していない。Ｔｉは非金属介在物組成に大きく影響する成分であり、本願のＴｉ：０．０１～０．４０％を含有するＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系合金に関する非金属介在物の制御とは大きく異なるものになる。すなわち、本願が対象とするＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ系合金の表面欠陥には特許文献５の技術は使用できない。
特許文献６では、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｍｏ－Ｎｂ合金の非金属介在物をＭｇＯ単体およびＭｇＯと（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎの複合酸窒化物に制御することにより大型のクラスタ－を抑制し、薄板の製品において、表面欠陥の無い良好な品質を得る技術を開示している。特許文献６の対象のＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ－Ｎｂ合金は、Ｎｂを２．５～５％含有しているＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ－Ｎｂ合金を対象とした技術であり、本願特許のＮｂ：０．０２～０．６０％を含有するＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系合金と大きく異なる。Ｎｂは非金属介在物組成に大きく影響する成分であり、必要となる非金属介在物の制御とは大きく異なるものになる。すなわち、本願特許が対象とするＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ系合金の表面欠陥には特許文献６の技術は使用できない。
上記の課題に鑑み、本願発明は、表面性状に影響を及ぼす非金属介在物の組成を制御し、表面性状に優れたＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系合金を提供することを目的とする。更に、それを実現するＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系合金の製造方法も提供する。
発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究、調査を重ね、表面欠陥が生じたＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系合金と板の表面欠陥を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびエネルギ－分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により詳細に分析することにより、表面欠陥の原因はＭｇＯ－ＣａＯ－ＴｉＯ２系酸化物の非金属介在物であることを見出した。図１、図２に、連続鋳造においてその表面欠陥が生じるメカニズムを示す。図１において符号１は取鍋であり、溶湯２を保持している。溶湯２はタンディッシュ３に移行し、浸漬ノズル４を通じて鋳型５に注がれる。鋳型５内の溶湯２は、下方に引き抜かれ、凝固して凝固シェル６を形成するとともにスプレー冷却帯７で冷却されて、下流側でスラブが得られる。この過程においては、図２に示すように、溶湯２に含まれる非金属介在物８ａが流れ、その一部が浸漬ノズル４の内壁に付着して８ｂのような塊を形成する。この種の非金属介在物は連続鋳造機におけるタンディッシュから鋳型に注湯するための浸漬ノズルの内壁に付着して大型化しやすく、８ｃのように脱落したものが鋳型５内に流れ込み、凝固シェル６に捕捉されて表面欠陥の起点となりやすく、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系合金板の表面欠陥の起点となっていた。なお、普通造塊（インゴット造塊）においてはタンディッシュおよび浸漬ノズルが用いられないが、鋳型へと溶湯を導く同様の耐火物の流路が用いられるので、その流路の内壁に非金属介在物が付着するという、連続鋳造と同様の課題が存在する。
発明者らは、さらにＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系合金において、介在物組成とメタル成分との関係について、鋭意研究を行った。具体的には、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系合金の製造工程にて、連続鋳造機のタンディッシュからＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系合金のメタルサンプルを採取し、サンプル中の５μｍを超える介在物を任意に２０点選び、ＳＥＭ／ＥＤＳにて介在物組成を測定した。また、連続鋳造機のタンディッシュから鋳型へ溶湯を供給するための浸漬ノズルを採取し、図２に示す、ノズルの内壁の付着物についてＳＥＭ／ＥＤＳにて成分を分析した。以上をもとに、介在物組成、メタル成分、および浸漬ノズルの内壁の付着物との関係について、鋭意研究を行った。
その結果、非金属介在物はＭｇＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ－ＣａＯ系酸化物、ＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系酸化物のうち１種または２種以上を含み、ＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系酸化物は、質量％にて、ＮｂＯを０．１～５．０％、ＴｉＯ２を２０％以下含有すれば、非金属介在物は浸漬ノズルの内壁に付着堆積しにくく、すなわち大型化しにくく、表面欠陥の発生原因になりにくいことを見出した。
また、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ－ＣａＯ系酸化物介在物は、連続鋳造機のタンディッシュの浸漬ノズル内壁に付着することなく、微細な非金属介在物であり、本願発明のＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系合金板の表面品質に影響することはなく、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ－ＣａＯ系酸化物介在物に制御すべき、好ましい非金属介在物組成の一つであることも判明した。
そのような非金属介在物に制御するには、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｏなどの微量成分とスラグ組成を適正範囲に制御する精錬が必要であり、さらに、Ｎｂ、Ｔｉを添加するときの溶湯の成分が重要であることを発見した。
よって、本願発明のＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系合金は上記知見に基づいてなされたものであり、以下質量％にて、Ｃ：０．０３～０．３０％、Ｓｉ：０．０５～１．５０％、Ｍｎ：０．０５～２．００％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１８．０～２８．０％、Ｍｏ：６．０～１５．０％、Ｃｕ：１．０％以下、Ａｌ：０．０１～０．５０％、Ｔｉ：０．０１～０．４０％、Ｎｂ：０．０２～０．６０％、Ｆｅ：１５．０～２２．０％、Ｃｏ：０．５～４．０％、Ｗ：０．１０～２．００％、Ｂ：０．０００１～０．０１００％、Ｎ：０．００５～０．１００％、Ｏ：０．０００１～０．００６０％、Ｍｇ：０．０００１～０．０３００％、Ｃａ：０．０００１～０．００８０％、残部がＮｉおよび不可避的不純物から成るＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系合金であって、非金属介在物はＭｇＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ－ＣａＯ系酸化物、ＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系酸化物のうち１種または２種以上を含み、ＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系酸化物が含まれる場合においては、ＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系酸化物は、質量％にて、ＮｂＯを０．１～５．０％、ＴｉＯ２を２０％以下含有することを特徴としている。
また、非金属介在物のうちＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系酸化物の個数比率が５０％以下であることが好ましい。
更に、本願発明では製造方法も提供する。すなわち、電気炉にて原料を溶解し、次いで、ＡＯＤおよび／またはＶＯＤにて脱炭した後に、石灰、蛍石を投入し、次いで、一次脱酸としてフェロシリコン合金、純シリコンのうち１種または２種、およびＡｌを投入し、Ｏ濃度が０．００７０～０．０１２０％となった時点でＮｂを添加し、その後ＣａＯ：５０～７０％、ＳｉＯ２：１～８％、Ａｌ２Ｏ３：１０～３０％、ＭｇＯ：５～１５％、Ｆ：２～８％からなるＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－Ｆ系スラグを用い、フェロシリコン合金および純シリコンのうち１種または２種、およびＡｌを投入してＣｒ還元、二次脱酸、脱硫を行い、その後Ｏ濃度が０．００６０％以下となった時点、Ｔｉを添加し、連続鋳造機もしくは普通造塊によりスラブもしくはインゴットを製造し、インゴットの場合は熱間鍛造を施し、続けて熱間圧延および必要に応じて冷間圧延を実施することを特徴とする、表面性状に優れたＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系合金またはＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系合金板の製造方法である。
まず、本願発明のＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系合金の化学成分限定理由を示す。なお、以下の説明においては、「％」は「ｍａｓｓ％（質量％）」を意味する。
（Ｃ：０．０３～０．３０％）
Ｃは、Ｍ６Ｃ型の炭化物を形成する。また、高温において、使用中に新たなＭ６Ｃ型炭化物やＭ２３Ｃ型炭化物を形成し、結晶粒界や結晶粒内を強化してクリ－プ特性を向上させる元素である。その効果を得るためには、少なくとも０．０３％の添加が必要である。しかし、０．３０％を超えて添加すると、粗大な未固溶の炭化物が生成し、残存して、加工性およびクリ－プ特性を悪化させる。そのため、Ｃは０．０３～０．３０％の範囲とする。好ましくは０．０４～０．２０％、さらに好ましくは０．０５～０．１０％の範囲とする。
（Ｃ：０．０３～０．３０％）
Ｃは、Ｍ６Ｃ型の炭化物を形成する。また、高温において、使用中に新たなＭ６Ｃ型炭化物やＭ２３Ｃ型炭化物を形成し、結晶粒界や結晶粒内を強化してクリ－プ特性を向上させる元素である。その効果を得るためには、少なくとも０．０３％の添加が必要である。しかし、０．３０％を超えて添加すると、粗大な未固溶の炭化物が生成し、残存して、加工性およびクリ－プ特性を悪化させる。そのため、Ｃは０．０３～０．３０％の範囲とする。好ましくは０．０４～０．２０％、さらに好ましくは０．０５～０．１０％の範囲とする。
（Ｓｉ：０．０５～１．５０％）
Ｓｉは、耐酸化性の向上に有効な元素であり、また、脱酸に有効な元素であるため、本願発明において重要な元素である。酸素濃度を０．０００１～０．００６０％に制御するためには、０．０５％は必要である。更に、ＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－Ｆ系スラグ中のＣａＯやＭｇＯを還元し、溶湯中のＭｇを０．０００１～０．０３００％、Ｃａを０．０００１～０．００８０％にそれぞれ調整する役割もある。これにより、非金属介在物組成を制御する効果がある。その観点からも０．０５％は必要である。一方、１．５０％を超えて含有すると、スラグ中のＣａＯやＭｇＯを還元しすぎてしまい、Ｍｇが０．０３００％ を超えて、また、Ｃａも０．００８０％を超えて溶湯中へＭｇとＣａを供給してしまう。合金中にＭｇおよびＣａを過剰に含有すると熱間加工性が低下し、熱間圧延中に割れが生じて表面欠陥をもたらす。そのため、Ｓｉ含有量は、０．０５～１．５０％と規定した。好ましくは、０．１０～１．００％である。より好ましくは０．２０～０．６０％である。
Ｓｉは、耐酸化性の向上に有効な元素であり、また、脱酸に有効な元素であるため、本願発明において重要な元素である。酸素濃度を０．０００１～０．００６０％に制御するためには、０．０５％は必要である。更に、ＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－Ｆ系スラグ中のＣａＯやＭｇＯを還元し、溶湯中のＭｇを０．０００１～０．０３００％、Ｃａを０．０００１～０．００８０％にそれぞれ調整する役割もある。これにより、非金属介在物組成を制御する効果がある。その観点からも０．０５％は必要である。一方、１．５０％を超えて含有すると、スラグ中のＣａＯやＭｇＯを還元しすぎてしまい、Ｍｇが０．０３００％ を超えて、また、Ｃａも０．００８０％を超えて溶湯中へＭｇとＣａを供給してしまう。合金中にＭｇおよびＣａを過剰に含有すると熱間加工性が低下し、熱間圧延中に割れが生じて表面欠陥をもたらす。そのため、Ｓｉ含有量は、０．０５～１．５０％と規定した。好ましくは、０．１０～１．００％である。より好ましくは０．２０～０．６０％である。
（Ｍｎ：０．０５～２．００％）
Ｍｎは、オ－ステナイト相安定化元素であるとともに脱酸に寄与するため、０．０５％以上は添加する必要がある。しかしながら、多量に添加すると耐酸化性が損なわれることから、２．００％を上限とした。好ましくは、０．１０～１．５０％である。より好ましくは、０．３０～１．００％である。
Ｍｎは、オ－ステナイト相安定化元素であるとともに脱酸に寄与するため、０．０５％以上は添加する必要がある。しかしながら、多量に添加すると耐酸化性が損なわれることから、２．００％を上限とした。好ましくは、０．１０～１．５０％である。より好ましくは、０．３０～１．００％である。
（Ｐ：０．０５％以下）
Ｐは、粒界に偏析して熱間加工時に割れを発生させる有害元素であるため、極力低減することが望ましく、０．０５％以下に制限する。好ましくは、０．０４％以下である。より好ましくは、０．０３％以下である。
Ｐは、粒界に偏析して熱間加工時に割れを発生させる有害元素であるため、極力低減することが望ましく、０．０５％以下に制限する。好ましくは、０．０４％以下である。より好ましくは、０．０３％以下である。
（Ｓ：０．００５％以下）
Ｓは、粒界に偏析して低融点化合物を形成し、熱間加工性を阻害する有害元素であるため、極力低下させることが望ましく、０．００５％以下に制限する。これを達成するために、Ａｌ含有量の下限を０．０１％とし、脱酸を進行させＯ濃度を０．０００１～０．００６０％の範囲に制御することで、脱硫を進行させた。好ましくは、０．００３％以下である。より好ましくは０．００１％以下である。
Ｓは、粒界に偏析して低融点化合物を形成し、熱間加工性を阻害する有害元素であるため、極力低下させることが望ましく、０．００５％以下に制限する。これを達成するために、Ａｌ含有量の下限を０．０１％とし、脱酸を進行させＯ濃度を０．０００１～０．００６０％の範囲に制御することで、脱硫を進行させた。好ましくは、０．００３％以下である。より好ましくは０．００１％以下である。
（Ｃｒ：１８．０～２８．０％）
Ｃｒは、本願発明のＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系合金の主要元素の一つで、Ｃｒ成分には、良好な保護皮膜を形成して合金の耐酸化性を向上させる。また、高温にて使用中にはＭ２３Ｃ６型の炭化物を形成して、結晶粒界の強度を上昇させる作用がある。重量な元素である。しかしながら、Ｃｒ含有量が１８．０％未満では十分な耐酸化性が得られない。逆に、含有量が２８．０％を超えると、σ相を生成し脆化を招く。以上の理由から、Ｃｒ含有量は１８．０～２８．０％と規定する。好ましくは、１９．０～２６．０％である。より好ましくは、２０．０～２４．０％である。
Ｃｒは、本願発明のＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系合金の主要元素の一つで、Ｃｒ成分には、良好な保護皮膜を形成して合金の耐酸化性を向上させる。また、高温にて使用中にはＭ２３Ｃ６型の炭化物を形成して、結晶粒界の強度を上昇させる作用がある。重量な元素である。しかしながら、Ｃｒ含有量が１８．０％未満では十分な耐酸化性が得られない。逆に、含有量が２８．０％を超えると、σ相を生成し脆化を招く。以上の理由から、Ｃｒ含有量は１８．０～２８．０％と規定する。好ましくは、１９．０～２６．０％である。より好ましくは、２０．０～２４．０％である。
（Ｍｏ：６．０～１５．０％）
Ｍｏは、本願発明のＮｉ基合金材料を構成する主要元素の一つである。母相に固溶してクリ－プ特性を向上させる作用を有し、またＣとＭ６Ｃ型炭化物を形成して強化する。さらに、高温での使用中においてＭ６Ｃ型の炭化物を形成して結晶粒内に析出し、クリ－プ特性を向上させる作用がある。その含有量が６．０％未満になると、十分なクリ－プ特性が得られない。一方、Ｍｏの含有量が１５．０％を超えると、耐酸化性が劣化する。したがって、Ｍｏ含有量の範囲は６．０～１５．０％と規定する。好ましくは、７．０～１２．５％である。より好ましくは、８．０～１０．０％である。
Ｍｏは、本願発明のＮｉ基合金材料を構成する主要元素の一つである。母相に固溶してクリ－プ特性を向上させる作用を有し、またＣとＭ６Ｃ型炭化物を形成して強化する。さらに、高温での使用中においてＭ６Ｃ型の炭化物を形成して結晶粒内に析出し、クリ－プ特性を向上させる作用がある。その含有量が６．０％未満になると、十分なクリ－プ特性が得られない。一方、Ｍｏの含有量が１５．０％を超えると、耐酸化性が劣化する。したがって、Ｍｏ含有量の範囲は６．０～１５．０％と規定する。好ましくは、７．０～１２．５％である。より好ましくは、８．０～１０．０％である。
さらに、Ｍｏは主要な脱酸成分であるＳｉの活量係数を高めて脱酸力を強くする効果ある。したがって、介在物組成を制御するには、本願のＭｏ成分範囲を考慮して、脱酸材であるＡｌ、Ｓｉの添加量および添加タイミングを検討する必要がある。
（Ｃｕ：１．０％以下）
Ｃｕは原料であるスクラップに起因して含まれる元素であり、１．０％を超えて含有すると、耐酸化性は低下する。よって、Ｃｕの含有量は１．０％以下とする。好ましくは、０．５％以下である。より好ましくは、０．３％以下である。
Ｃｕは原料であるスクラップに起因して含まれる元素であり、１．０％を超えて含有すると、耐酸化性は低下する。よって、Ｃｕの含有量は１．０％以下とする。好ましくは、０．５％以下である。より好ましくは、０．３％以下である。
（Ａｌ：０．０１～０．５０％）
Ａｌは脱酸のために非常な有効な元素であり、本願発明において特に重要な元素である。酸素濃度を０．０００１～０．００６０％の範囲に制御できると共に、ＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－Ｆ系スラグ中のＭｇＯおよびＣａＯを還元し、溶湯中にＭｇを０．０００１％以上、Ｃａを０．０００１％以上にそれぞれ供給し、非金属介在物を無害な組成に制御する効果がある。これらは、下記の反応による。
３（ＭｇＯ）＋ ２Ａｌ＝３Ｍｇ ＋（Ａｌ２Ｏ３） …（１）
３（ＣａＯ）＋ ２Ａｌ＝３Ｃａ ＋（Ａｌ２Ｏ３） …（２）
( )括弧内はスラグ中の成分、下線は溶湯中成分を示す。
Ａｌは脱酸のために非常な有効な元素であり、本願発明において特に重要な元素である。酸素濃度を０．０００１～０．００６０％の範囲に制御できると共に、ＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－Ｆ系スラグ中のＭｇＯおよびＣａＯを還元し、溶湯中にＭｇを０．０００１％以上、Ｃａを０．０００１％以上にそれぞれ供給し、非金属介在物を無害な組成に制御する効果がある。これらは、下記の反応による。
３（ＭｇＯ）＋ ２Ａｌ＝３Ｍｇ ＋（Ａｌ２Ｏ３） …（１）
３（ＣａＯ）＋ ２Ａｌ＝３Ｃａ ＋（Ａｌ２Ｏ３） …（２）
( )括弧内はスラグ中の成分、下線は溶湯中成分を示す。
Ａｌ濃度が０．０１％未満だと脱酸が十分に進行せず、酸素濃度が０．００６０％を超えて高くなってしまう。更に、脱酸が進行しないために脱硫が阻害され、Ｓ濃度が０．００５％を超えて高くなってしまう。一方で、Ａｌ濃度が０．５０％を超えて高いと、Ｍｇ濃度が上記の（１）式の反応によって０．０３００％を超えて高くなり、Ｃａ濃度も上記の（２）式の反応によって０．００８０％を超えて高くなってしまう。したがって、Ａｌ含有量の範囲は０．０１～０．５０％と規定する。好ましくは、０．０３～０．４０％である。より好ましくは、０．０５～０．３０％である。
（Ｔｉ：０．０１～０．４０％）
Ｔｉは、焼鈍後においても残存するＴｉＮ窒化物を形成し、焼鈍中の結晶粒の成長を抑制、結晶粒が微細になることで常温での強度を改善する。また、高温での使用中において結晶粒内に極微細なＴｉＮ窒化物を析出させ、それを核としてＭ６Ｃ型炭化物を均一微細に析出させることから、クリ－プ特性を向上させる効果がある。強度、クリ－プ特性を改善するために０．０１％以上は必要である。しかしながら、０．４０％を超えて過剰に添加すると熱膨張係数が高くなるほか、溶接割れ感受性を高めてしまう。したがって、Ｔｉ含有量は０．０１～０．４０％と規定する。好ましくは、０．０２～０．３０％である。より好ましくは、０．０３～０．２０％である。
Ｔｉは、焼鈍後においても残存するＴｉＮ窒化物を形成し、焼鈍中の結晶粒の成長を抑制、結晶粒が微細になることで常温での強度を改善する。また、高温での使用中において結晶粒内に極微細なＴｉＮ窒化物を析出させ、それを核としてＭ６Ｃ型炭化物を均一微細に析出させることから、クリ－プ特性を向上させる効果がある。強度、クリ－プ特性を改善するために０．０１％以上は必要である。しかしながら、０．４０％を超えて過剰に添加すると熱膨張係数が高くなるほか、溶接割れ感受性を高めてしまう。したがって、Ｔｉ含有量は０．０１～０．４０％と規定する。好ましくは、０．０２～０．３０％である。より好ましくは、０．０３～０．２０％である。
（Ｎｂ：０．０２～０．６０％）
Ｎｂは本願発明における重要な元素であり、焼鈍後においても残存するＮｂＮ窒化物を形成し、焼鈍中の結晶粒の成長を抑制、結晶粒が微細になることで常温での強度を改善する。また、高温での使用中において結晶粒内に極微細なＮｂＮ窒化物を析出させ、それを核としてＭ６Ｃ型炭化物を均一微細に析出させることから、クリ－プ特性を向上させる効果がある。強度、クリ－プ特性を改善するために０．０２％以上は必要である。しかしながら、０．６０％を超えて過剰に添加すると熱膨張係数が高くなるほか、溶接割れ感受性を高めてしまう。よって、Ｎｂ含有量は０．０２～０．６０％と規定した。好ましくは、０．０５～０．５０％である。より好ましくは、０．１０～０．３０％である。
Ｎｂは本願発明における重要な元素であり、焼鈍後においても残存するＮｂＮ窒化物を形成し、焼鈍中の結晶粒の成長を抑制、結晶粒が微細になることで常温での強度を改善する。また、高温での使用中において結晶粒内に極微細なＮｂＮ窒化物を析出させ、それを核としてＭ６Ｃ型炭化物を均一微細に析出させることから、クリ－プ特性を向上させる効果がある。強度、クリ－プ特性を改善するために０．０２％以上は必要である。しかしながら、０．６０％を超えて過剰に添加すると熱膨張係数が高くなるほか、溶接割れ感受性を高めてしまう。よって、Ｎｂ含有量は０．０２～０．６０％と規定した。好ましくは、０．０５～０．５０％である。より好ましくは、０．１０～０．３０％である。
（Ｆｅ：１５．０～２２．０％）
Ｆｅは、原料であるスクラップに起因して含有する主要元素の一つであり、その含有量が２２．０％を超えると、相対的にＮｉの含有用が低下して耐酸化性が低下する。一方、１５．０％未満に低減すると、相対的にＮｉの含有量が増加するため、原料コストが上昇するばかりでなく、熱間加工性が低下する。よって、Ｆｅの含有量は１５．０～２２．０％とする。好ましくは１６．０～２１．０％である。より好ましくは１７．０～２０．０％である。
Ｆｅは、原料であるスクラップに起因して含有する主要元素の一つであり、その含有量が２２．０％を超えると、相対的にＮｉの含有用が低下して耐酸化性が低下する。一方、１５．０％未満に低減すると、相対的にＮｉの含有量が増加するため、原料コストが上昇するばかりでなく、熱間加工性が低下する。よって、Ｆｅの含有量は１５．０～２２．０％とする。好ましくは１６．０～２１．０％である。より好ましくは１７．０～２０．０％である。
（Ｃｏ：０．５～４．０％）
Ｃｏは、固溶強化作用によりクリ－プ特性を向上させる元素である。しかし、Ｃｏは高価な元素であり、また、上記効果は、４．０％を超えると飽和して、添加量に見合うだけの効果が得られなくなる。よって、Ｃｏ含有量は０．５～４．０％と規定する。好ましくは、０．６～３．０％である。より好ましくは、０．７～２．０％である。
Ｃｏは、固溶強化作用によりクリ－プ特性を向上させる元素である。しかし、Ｃｏは高価な元素であり、また、上記効果は、４．０％を超えると飽和して、添加量に見合うだけの効果が得られなくなる。よって、Ｃｏ含有量は０．５～４．０％と規定する。好ましくは、０．６～３．０％である。より好ましくは、０．７～２．０％である。
（Ｗ：０．１０～２．００％）
Ｗは、固溶強化作用によりクリ－プ特性を向上させる元素である。またＣとＭ６Ｃ型炭化物を形成して強化する。さらに高温にて使用中においてもＭ６Ｃ型の炭化物を形成して結晶粒内に析出し、クリ－プ特性を向上させる作用がある。しかし、Ｗは高価な元素であり、また、上記効果は、２．００％を超えると飽和し、添加量に見合うだけの効果が得られなくなる。よって、Ｗの含有量は０．１０～２．００％とする。好ましくは０．１８～１．８０％である。より好ましくは０．２０～１．５０％である。
Ｗは、固溶強化作用によりクリ－プ特性を向上させる元素である。またＣとＭ６Ｃ型炭化物を形成して強化する。さらに高温にて使用中においてもＭ６Ｃ型の炭化物を形成して結晶粒内に析出し、クリ－プ特性を向上させる作用がある。しかし、Ｗは高価な元素であり、また、上記効果は、２．００％を超えると飽和し、添加量に見合うだけの効果が得られなくなる。よって、Ｗの含有量は０．１０～２．００％とする。好ましくは０．１８～１．８０％である。より好ましくは０．２０～１．５０％である。
（Ｂ：０．０００１～０．０１００％）
Ｂは、結晶粒界の強度を高めてクリ－プ特性を向上させる元素である。しかし、Ｂは０．０１００％を超えて添加すると低融点の化合物が析出し、熱間加工性を低下させる。よってＢの含有量は０．０００１～０．０１００％とする。好ましくは０．０００５～０．００８０％である。より好ましくは０．００１０～０．００５０％である。
Ｂは、結晶粒界の強度を高めてクリ－プ特性を向上させる元素である。しかし、Ｂは０．０１００％を超えて添加すると低融点の化合物が析出し、熱間加工性を低下させる。よってＢの含有量は０．０００１～０．０１００％とする。好ましくは０．０００５～０．００８０％である。より好ましくは０．００１０～０．００５０％である。
（Ｎ：０．００５～０．１００％）
Ｎは、母相に固溶して常温や高温での強度を上昇させる効果があり、積極的に添加すべき有用な元素であると考えられる。しかも、Ｔｉ、ＮｂとＭＮ型の微細な窒化物を形成し、焼鈍中の結晶粒の成長を抑制し、結晶粒を微細にすることから、常温での強度の向上をもたらす。さらには、高温での使用中において、結晶粒内に極微細なＭＮ型窒化物を析出し、それが核となってＭ６Ｃ型炭化物を均一微細に析出させてクリ－プ特性を向上させる効果がある。こうした効果は、０．００５％以上の添加で発現する。しかしながら、Ｎが０．１００％を超えて添加すると、母相の硬化や窒化物の粗大化などにより、常温での加工性の劣化を招く。従って、本発明においてこのＮの含有量は０．００５～０．１００％とする。好ましくは０．０１０～０．０８０％、より好ましくは０．０１５～０．０６０％である。
Ｎは、母相に固溶して常温や高温での強度を上昇させる効果があり、積極的に添加すべき有用な元素であると考えられる。しかも、Ｔｉ、ＮｂとＭＮ型の微細な窒化物を形成し、焼鈍中の結晶粒の成長を抑制し、結晶粒を微細にすることから、常温での強度の向上をもたらす。さらには、高温での使用中において、結晶粒内に極微細なＭＮ型窒化物を析出し、それが核となってＭ６Ｃ型炭化物を均一微細に析出させてクリ－プ特性を向上させる効果がある。こうした効果は、０．００５％以上の添加で発現する。しかしながら、Ｎが０．１００％を超えて添加すると、母相の硬化や窒化物の粗大化などにより、常温での加工性の劣化を招く。従って、本発明においてこのＮの含有量は０．００５～０．１００％とする。好ましくは０．０１０～０．０８０％、より好ましくは０．０１５～０．０６０％である。
さらにＮは精錬過程で生成する非金属介在物の性情にも影響を及ぼすため、精緻に制御すべき成分になる。Ｎの制御には、ＡＯＤまたはＶＯＤでの溶湯への窒素ガスの吹き込みにてＮを添加し、Ｎを下げる必要がある場合、ＡＯＤまたはＶＯＤまたはＬＦにてＡｒガスの吹き込みでＮ濃度を下げることで、溶湯のＮ含有量を精緻に制御することができる。
（Ｏ：０．０００１～０．００６０％）
酸素濃度は介在物と密接に関連しているため、本願発明において非常に重要である。Ｏは、合金中に０．００６０％を超えて存在すると、介在物個数が多くなって表面欠陥の発生に結びつくとともに、脱硫が阻害されてＳ濃度が高くなる。しかしながら、０．０００１％未満だとＡｌがスラグ中のＣａＯやＭｇＯを還元する能力を高めすぎてしまい、Ｍｇ濃度が上限の０．０３００％を、Ｃａ濃度が上限の０．００８０％をそれぞれ上回ってしまう。したがって、Ｏ含有量は０．０００１～０．００６０％と規定する。好ましくは、０．０００３～０．００５０％である。より好ましくは、０．０００５～０．００４０％である。
酸素濃度は介在物と密接に関連しているため、本願発明において非常に重要である。Ｏは、合金中に０．００６０％を超えて存在すると、介在物個数が多くなって表面欠陥の発生に結びつくとともに、脱硫が阻害されてＳ濃度が高くなる。しかしながら、０．０００１％未満だとＡｌがスラグ中のＣａＯやＭｇＯを還元する能力を高めすぎてしまい、Ｍｇ濃度が上限の０．０３００％を、Ｃａ濃度が上限の０．００８０％をそれぞれ上回ってしまう。したがって、Ｏ含有量は０．０００１～０．００６０％と規定する。好ましくは、０．０００３～０．００５０％である。より好ましくは、０．０００５～０．００４０％である。
（Ｍｇ：０．０００１～０．０３００％）
Ｍｇは溶湯中の非金属介在物の組成を、表面性状に悪影響の無いＭｇＯ、ＭｇＯ－ＣａＯ系酸化物に制御するために有効な元素である。その効果は、含有量が０．０００１％未満では得られず、逆に、０．０３００％を超えて含有させると、熱間加工性が低下するために熱間圧延工程で割れが生じやすくなり、最終製品に表面欠陥をもたらす。そのため、Ｍｇ含有量は、０．０００１～０．０３００％と規定した。好ましくは、０．０００５～０．０２００％である。より好ましくは、０．００１０～０．０１００％である。
Ｍｇは溶湯中の非金属介在物の組成を、表面性状に悪影響の無いＭｇＯ、ＭｇＯ－ＣａＯ系酸化物に制御するために有効な元素である。その効果は、含有量が０．０００１％未満では得られず、逆に、０．０３００％を超えて含有させると、熱間加工性が低下するために熱間圧延工程で割れが生じやすくなり、最終製品に表面欠陥をもたらす。そのため、Ｍｇ含有量は、０．０００１～０．０３００％と規定した。好ましくは、０．０００５～０．０２００％である。より好ましくは、０．００１０～０．０１００％である。
溶湯中に効果的にＭｇを添加させるには、（１）式で示す反応を利用することが好ましい。上記の範囲にＭｇを制御するには、スラグ組成をＣａＯ：５０～７０％、ＳｉＯ２：１～８％、Ａｌ２Ｏ３：１０～３０％、ＭｇＯ：５～１５％、Ｆ：２～８％に制御すればよい。
（Ｃａ：０．０００１～０．００８０％）
Ｃａは溶湯中の非金属介在物の組成を、クラスタ－を形成せず、表面品質に悪影響の無いＣａＯ、ＭｇＯ－ＣａＯ系酸化物に制御するために有効な元素である。その効果は、含有量が０．０００１％未満では得られず、逆に、０．００８０％を超えて含有させると、熱間加工性が低下するために熱間圧延工程で割れが生じやすくなり、最終製品に表面欠陥をもたらす。そのため、Ｃａ含有量は、０．０００１～０．００８０％と規定した。好ましくは、０．０００２～０．００５０％である。より好ましくは、０．０００３～０．００３０％である。
Ｃａは溶湯中の非金属介在物の組成を、クラスタ－を形成せず、表面品質に悪影響の無いＣａＯ、ＭｇＯ－ＣａＯ系酸化物に制御するために有効な元素である。その効果は、含有量が０．０００１％未満では得られず、逆に、０．００８０％を超えて含有させると、熱間加工性が低下するために熱間圧延工程で割れが生じやすくなり、最終製品に表面欠陥をもたらす。そのため、Ｃａ含有量は、０．０００１～０．００８０％と規定した。好ましくは、０．０００２～０．００５０％である。より好ましくは、０．０００３～０．００３０％である。
溶湯中に効果的にＣａを供給するには、（２）式で示す反応を利用することが好ましい。Ｃａを上記の範囲に制御するには、スラグ組成をＣａＯ：５０～７０％、ＳｉＯ２：１～８％、Ａｌ２Ｏ３：１０～３０％、ＭｇＯ：５～１５％、Ｆ：２～８％に制御すればよい。
（Ｎｉ：残部）
本願発明の対象合金は、以上に説明した成分を含み、その残部はＮｉである。
本願発明の対象合金は、以上に説明した成分を含み、その残部はＮｉである。
（非金属介在物）
本願発明では、非金属介在物はＭｇＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ－ＣａＯ系酸化物、ＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系酸化物のうち１種または２種以上を含み、ＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系酸化物は、質量％にて、ＮｂＯを０．１～５．０％含有し、ＴｉＯ２が２０％以下であることを好ましい態様としている。
本願発明では、非金属介在物はＭｇＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ－ＣａＯ系酸化物、ＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系酸化物のうち１種または２種以上を含み、ＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系酸化物は、質量％にて、ＮｂＯを０．１～５．０％含有し、ＴｉＯ２が２０％以下であることを好ましい態様としている。
さらに、ＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系酸化物の個数比率が５０％以下であることが好ましい。
以下に非金属介在物の成分および個数比率を限定した根拠を示す。
（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ－ＣａＯ系酸化物、ＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系酸化物のうち１種または２種以上を含む）
本願発明に係るＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系合金は、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系合金中のＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｏの含有量およびＮｂ、Ｔｉの添加量、添加タイミングに従い、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ－ＣａＯ系酸化物、ＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系酸化物のうち１種または２種以上を含む。
以下に非金属介在物の成分および個数比率を限定した根拠を示す。
（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ－ＣａＯ系酸化物、ＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系酸化物のうち１種または２種以上を含む）
本願発明に係るＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系合金は、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系合金中のＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｏの含有量およびＮｂ、Ｔｉの添加量、添加タイミングに従い、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ－ＣａＯ系酸化物、ＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系酸化物のうち１種または２種以上を含む。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ－ＣａＯ系酸化は高融点の固相の非金属介在物のため、連続鋳造機のタンディッシュの浸漬ノズル内壁に付着することなく、微細な非金属介在物であり、本願発明のＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系合金板の表面品質に影響することはない。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ－ＣａＯ系酸化物介在物は制御すべき、好ましい非金属介在物組成である。さらに、ＣａＯ、ＭｇＯ－ＣａＯ系酸化物介在物は、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系合金が連続鋳造機での凝固過程において、ＣａＯの一部が溶湯中のＳと反応しＣａＳを生成する。ＳはＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系合金の凝固過程で粒界に偏析し、熱間加工性を悪化させ、表面割れ、耳割れを引き起こす。ＣａＯ、ＭｇＯ－ＣａＯ系酸化物介在物は熱間加工性を悪化させる溶湯中のＳをＣａＳで固着することで、表面品質を清浄の保つ効果がある。
また、表面の存在するＣａＯ介在物は湿潤環境で、水和反応によって、Ｃａ（ＯＨ）２になり脱落して、小さなピットを形成し、耐食性の劣化をもたらす。しかしながら、本願の対象のＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系合金の用途は１０００℃を超える高温のガスが流れるガスタ－ビン用燃焼塔部品であり、ＣａＯ介在物による湿潤環境での耐食性の劣化の問題はない。
（ＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系酸化物は、質量％にて、ＮｂＯを０．１～５．０％、ＴｉＯ２を２０％以下含有する)
ＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系物酸化物は、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系合金の精錬温度の１６００℃で、図３に示すように、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ－ＣａＯ系酸化物介在物の周りに液相のＭｇＯ－ＣａＯ－ＴｉＯ２系物酸化物に形態になる。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ－ＣａＯ系酸化物介在物の周りに液相のＭｇＯ－ＣａＯ－ＴｉＯ２系物酸化物が生成すると、液相の介在物は接着剤のような役割を果たし、さらに、固相であるＭｇＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ－ＣａＯ系酸化物は骨材の役割を果たし、図２に示すように、非金属介在物の浸漬ノズル内壁の耐火物への付着を助長し、非金属介在物は粗大化後に脱落して、溶湯と共に鋳型内に運ばれ、凝固シェルに補足されることで、表面欠陥の原因となり得る。
ＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系物酸化物は、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系合金の精錬温度の１６００℃で、図３に示すように、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ－ＣａＯ系酸化物介在物の周りに液相のＭｇＯ－ＣａＯ－ＴｉＯ２系物酸化物に形態になる。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ－ＣａＯ系酸化物介在物の周りに液相のＭｇＯ－ＣａＯ－ＴｉＯ２系物酸化物が生成すると、液相の介在物は接着剤のような役割を果たし、さらに、固相であるＭｇＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ－ＣａＯ系酸化物は骨材の役割を果たし、図２に示すように、非金属介在物の浸漬ノズル内壁の耐火物への付着を助長し、非金属介在物は粗大化後に脱落して、溶湯と共に鋳型内に運ばれ、凝固シェルに補足されることで、表面欠陥の原因となり得る。
そこで、発明者らは、浸漬ノズルの内壁堆積物およびＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系合金と板の表面欠陥内部の非金属介在物を多数の調査を重ね、ＭｇＯ－ＣａＯ－ＴｉＯ２系物酸化物に、質量％にて、ＮｂＯを０．１～５．０％含有することで、浸漬ノズル内壁への付着を防止し、表面性状の低下を防止できることを発見した。ＮｂＯの効果について説明する。
図４に示すようにＭｇＯ－ＣａＯ－ＴｉＯ２系物酸化物中のＮｂＯは液相の部分に存在し、ＮｂＯは液相部分のＭｇＯ－ＣａＯ－ＴｉＯ２系物酸化物の融点を下げる効果がある。すなわち液相であるＭｇＯ－ＣａＯ－ＴｉＯ２系物酸化物の接着剤のような効果をＮｂＯが軽減し、ＭｇＯ－ＣａＯ－ＴｉＯ２系物酸化物の浸漬ノズル内壁への付着するのを防止する効果がある。しかしながら、質量％で、５．０％を超えるＮｂＯを含有するＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系物酸化物は、式（３）に示す反応で、ＮｂＯの一部がＮｂＮに変わり非金属介在物中に含有することになる。
［ＮｂＯ］＋Ｎ ＝ Ｏ＋［ＮｂＮ］ …（３）
［ ］括弧内は非金属介在物の成分、下線は溶湯中成分を示す。
［ＮｂＯ］＋Ｎ ＝ Ｏ＋［ＮｂＮ］ …（３）
［ ］括弧内は非金属介在物の成分、下線は溶湯中成分を示す。
ＮｂＮは融点が２５７３℃の窒化物であり、図５に示すようにＭｇＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ－ＣａＯ系酸化物介在物の周りに、再び融点高い液相のＭｇＯ－ＣａＯ－ＴｉＯ２系物酸化物 ＋ＮｂＯ（－ＮｂＮ）を生成することになる。高融点の液相介在物はふたたび接着剤のような役割を果たし、非金属介在物の浸漬ノズル内壁への付着を助長し、非金属介在物が内壁に付着堆積し、粗大化後に脱落して、清浄性の悪化をもたらす。上記理由から、ＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系酸化物は、質量％にてＮｂＯを０．１～５．０％含有することが好ましい。
しかしながら、質量％にて２０％を超えるＴｉＯ２を含有するＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系物酸化物は、式（４）に示す反応で、ＴｉＯ２の一部がＴｉＮに変わり非金属介在物中に含有することになる。
［ＴｉＯ２］＋Ｎ ＝ ２Ｏ＋［ＴｉＮ］ …（４）
［ ］括弧内は金属介在物中の成分、下線は溶湯中成分を示す。
［ＴｉＯ２］＋Ｎ ＝ ２Ｏ＋［ＴｉＮ］ …（４）
［ ］括弧内は金属介在物中の成分、下線は溶湯中成分を示す。
ＴｉＮは融点が２９５０℃の窒化物であり、図６に示すようにＭｇＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ－ＣａＯ系酸化物介在物の周りに融点高い液相のＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２（－ＴｉＮ）系物酸化物を生成することになる。質量％にて２０％を超えるＴｉＯ２を含有するＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系物酸化物に、質量％にてＮｂＯを０．１～５．０％含有しても、液相介在物の融点を下げる効果がなくなり、清浄性の悪化をもたらす。上記理由から、ＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系酸化物は、質量%にて、ＮｂＯを０．１～５．０％含有し、ＴｉＯ２が２０％以下と規定した。
上記のＮｂＯおよびＴｉＯ２の効果は、ＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系酸化物に質量％で、ＳｉＯ２：２％以下、Ａｌ２Ｏ３：２％以下を含有しても変わらない。
ＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系酸化物にＮｂＯを０．１～５．０％含有させるためには、溶湯精錬時のＮｂを添加するタイミングが重要である。一次脱酸としてフェロシリコン合金、純シリコンのうち１種または２種、およびＡｌを投入し、Ｏ濃度が０．００７０～０．０１２０％となった時点でＮｂを添加することで、非金属介在物中のＮｂＯ濃度を精緻に制御することができる。
さらに、ＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系酸化物にＴｉＯ２を２０％以下とするためには、溶湯精錬時のＴｉを添加するタイミングが重要である。一次脱酸後にＮｂを添加し、その後ＣａＯ：５０～７０％、ＳｉＯ２：１～８％、Ａｌ２Ｏ３：１０～３０％、ＭｇＯ：５～１５％、Ｆ：２～８％からなるＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－Ｆ系スラグを用い、フェロシリコン合金および純シリコンのうち１種または２種、およびＡｌを投入してＣｒ還元、二次脱酸、脱硫を行い、その後Ｏ濃度が０．００６０％以下となった時点、Ｔｉを添加することが重要であり、非金属介在物中のＴｉＯ２濃度を２０％以下に制御することができる。
さらにＮ含有量の制御には、ＡＯＤまたはＶＯＤでの溶湯への窒素ガスの吹き込みにてＮを添加し、Ｎを下げる必要がある場合、ＡＯＤまたはＶＯＤまたはＬＦにてＡｒガスの吹き込みでＮ濃度を下げることで、溶湯のＮ含有量を精緻に制御することができる。
本願では図３～６に示すように２種類以上の相の酸化物からなる非金属介在物の組成は、全体の平均組成で、非金属介在物の各成分の濃度（質量％）を表している。
（ＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系酸化物の個数比率が５０％以下）
上述の通りＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系物酸化物は、浸漬ノズル内壁への付着し、粗大化後に脱落して、清浄性の悪化をもたらす非金属介在物の一つである。しかしながら、ＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系物酸化物の個数比率が５０％以下であれば、その付着傾向は軽度であり、表面欠陥の発生数が抑えられることが判った。したがって、ＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系物酸化物の個数比率は５０％以下と規定した。
（ＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系酸化物の個数比率が５０％以下）
上述の通りＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系物酸化物は、浸漬ノズル内壁への付着し、粗大化後に脱落して、清浄性の悪化をもたらす非金属介在物の一つである。しかしながら、ＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系物酸化物の個数比率が５０％以下であれば、その付着傾向は軽度であり、表面欠陥の発生数が抑えられることが判った。したがって、ＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系物酸化物の個数比率は５０％以下と規定した。
（製造方法）
本願発明においては、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系合金の製造方法も提案する。まず、電気炉にて原料を溶解し、所定の組成を有するＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系溶湯を溶製し、次いで、ＡＯＤ（Ａｒｇｏｎ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）もしくはＡＯＤに続いてＶＯＤ（Ｖａｃｕｕｍ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）を用いて脱炭した後に、石灰および蛍石を投入し、一次脱酸としてフェロシリコン合金および純シリコンのうち１種または２種、およびＡｌを投入し、Ｏ濃度が０．００７０～０．０１２０％となった時点でＮｂを添加し、その後ＣａＯ：５０～７０％、ＳｉＯ２：１～８％、Ａｌ２Ｏ３：１０～３０％、ＭｇＯ：５～１５％、Ｆ：２～８％からなるＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－Ｆ系スラグを用い、フェロシリコン合金および純シリコンのうち１種または２種、およびＡｌを投入してＣｒ還元、二次脱酸、脱硫を行い、その後Ｏ濃度が０．００６０％以下となった時点、Ｔｉを添加し、その後、取鍋に出湯して、ＬＦ（Ｌａｄｌｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）にて温度調整ならびに成分調整を行い、連続鋳造機もしくは普通造塊によりスラブもしくはインゴットを製造する。インゴットは熱間鍛造を施し、スラブを製造する。これにより、非金属介在物はＭｇＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ－ＣａＯ系酸化物、ＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系酸化物のうち１種または２種以上を含み、ＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系酸化物は、質量%にて、ＮｂＯを０．１～５．０％含有し、ＴｉＯ２が２０％以下であれば、表面性状に優れたＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系合金を得ることができる。製造したスラブは、表面を研削し、加熱したのちに熱間圧延または熱間圧延に続いて冷間圧延を実施し、焼鈍、酸洗を行い、表面のスケ－ルを除去し、最終的に板を製造する方法である。
本願発明においては、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系合金の製造方法も提案する。まず、電気炉にて原料を溶解し、所定の組成を有するＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系溶湯を溶製し、次いで、ＡＯＤ（Ａｒｇｏｎ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）もしくはＡＯＤに続いてＶＯＤ（Ｖａｃｕｕｍ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）を用いて脱炭した後に、石灰および蛍石を投入し、一次脱酸としてフェロシリコン合金および純シリコンのうち１種または２種、およびＡｌを投入し、Ｏ濃度が０．００７０～０．０１２０％となった時点でＮｂを添加し、その後ＣａＯ：５０～７０％、ＳｉＯ２：１～８％、Ａｌ２Ｏ３：１０～３０％、ＭｇＯ：５～１５％、Ｆ：２～８％からなるＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－Ｆ系スラグを用い、フェロシリコン合金および純シリコンのうち１種または２種、およびＡｌを投入してＣｒ還元、二次脱酸、脱硫を行い、その後Ｏ濃度が０．００６０％以下となった時点、Ｔｉを添加し、その後、取鍋に出湯して、ＬＦ（Ｌａｄｌｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）にて温度調整ならびに成分調整を行い、連続鋳造機もしくは普通造塊によりスラブもしくはインゴットを製造する。インゴットは熱間鍛造を施し、スラブを製造する。これにより、非金属介在物はＭｇＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ－ＣａＯ系酸化物、ＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系酸化物のうち１種または２種以上を含み、ＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系酸化物は、質量%にて、ＮｂＯを０．１～５．０％含有し、ＴｉＯ２が２０％以下であれば、表面性状に優れたＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系合金を得ることができる。製造したスラブは、表面を研削し、加熱したのちに熱間圧延または熱間圧延に続いて冷間圧延を実施し、焼鈍、酸洗を行い、表面のスケ－ルを除去し、最終的に板を製造する方法である。
本願発明に係るＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系合金の製造方法では、上述のようにスラグの組成に特徴を有している。以下、本願発明で規定するスラグ組成の根拠を説明する。
（ＣａＯ：５０～７０％）
スラグ中のＣａＯ濃度およびＳｉＯ２濃度は、脱酸および脱硫を効率よく行い、かつ介在物制御を行うための元素である。ＣａＯ濃度が７０％を越えると、スラグ中ＣａＯの活量が高くなり、（２）式の反応が進行しすぎる。そのため、溶湯中に還元されるＣａ濃度が０．００８０％を超えて高くなると、熱間加工性が低下するために熱間圧延工程で割れが生じやすくなり、最終製品に表面欠陥をもたらす。したがって、上限を７０％と規定する。一方、ＣａＯ濃度が５０％未満だと、脱酸、脱硫が進まずに、本願発明におけるＳ濃度、Ｏ濃度を規定の範囲に制御することができなくなる。したがって、下限を５０％と規定する。好ましくは、５３～６７％である。より好ましくは、５５～６５％である。
（ＣａＯ：５０～７０％）
スラグ中のＣａＯ濃度およびＳｉＯ２濃度は、脱酸および脱硫を効率よく行い、かつ介在物制御を行うための元素である。ＣａＯ濃度が７０％を越えると、スラグ中ＣａＯの活量が高くなり、（２）式の反応が進行しすぎる。そのため、溶湯中に還元されるＣａ濃度が０．００８０％を超えて高くなると、熱間加工性が低下するために熱間圧延工程で割れが生じやすくなり、最終製品に表面欠陥をもたらす。したがって、上限を７０％と規定する。一方、ＣａＯ濃度が５０％未満だと、脱酸、脱硫が進まずに、本願発明におけるＳ濃度、Ｏ濃度を規定の範囲に制御することができなくなる。したがって、下限を５０％と規定する。好ましくは、５３～６７％である。より好ましくは、５５～６５％である。
（ＳｉＯ２：１～８％）
スラグ中のＳｉＯ２は、スラグの適切な流動性を確保するために必要な元素であるため、少なくとも１％は必要である。しかしながら、８％を超えて高くなると、溶湯中のＡｌ濃度、Ｍｇ濃度およびＣａ濃度が規定の範囲を下回って低くなってしまうため、上限を８％と規定する。好ましくは、２～7％である。より好ましくは、３～６％である。
スラグ中のＳｉＯ２は、スラグの適切な流動性を確保するために必要な元素であるため、少なくとも１％は必要である。しかしながら、８％を超えて高くなると、溶湯中のＡｌ濃度、Ｍｇ濃度およびＣａ濃度が規定の範囲を下回って低くなってしまうため、上限を８％と規定する。好ましくは、２～7％である。より好ましくは、３～６％である。
（Ａｌ２Ｏ３：１０～３０％）
スラグ中のＡｌ２Ｏ３が３０％を超えて高いと、脱酸が十分に進行せずにＯ濃度が規定の範囲に制御されず、非金属介在物としてはＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系酸化物が個数比率で５０％を超えて生成する。一方で、スラグ中のＡｌ２Ｏ３が１０％より低いと、スラグの流動性が確保できず、脱硫が進まずＳ濃度が既定の範囲を超えてしまう。好ましくは、１２～２８％である。より好ましくは、１５～２５％である。
スラグ中のＡｌ２Ｏ３が３０％を超えて高いと、脱酸が十分に進行せずにＯ濃度が規定の範囲に制御されず、非金属介在物としてはＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系酸化物が個数比率で５０％を超えて生成する。一方で、スラグ中のＡｌ２Ｏ３が１０％より低いと、スラグの流動性が確保できず、脱硫が進まずＳ濃度が既定の範囲を超えてしまう。好ましくは、１２～２８％である。より好ましくは、１５～２５％である。
（ＭｇＯ：５～１５％）
スラグ中のＭｇＯは、溶湯中に含まれるＭｇ濃度を請求項に記載される濃度範囲に制御するために重要な元素であるとともに、非金属介在物を本願発明に好ましい組成に制御する上で重要な元素である。したがって、スラグ中のＭｇＯは少なくとも５％以上である必要がある。一方、ＭｇＯ濃度が１５％を超えると、（１）式の反応が進行しすぎてしまい、溶湯中のＭｇ濃度が高くなり、熱間加工性が低下するため、最終製品に表面欠陥をもたらす。したがって、ＭｇＯ濃度の上限を１５％と規定する。スラグ中のＭｇＯは、ＡＯＤ精錬、あるいはＶＯＤ精錬する際に使用されるドロマイトレンガ、またはマグクロレンガがスラグ中に溶け出すことで、所定の範囲となる。あるいは、所定の範囲に制御するため、ドロマイトレンガ、マグクロレンガの廃レンガのうち一方または両方を添加してもよい。好ましくは、７～１４％である。より好ましくは、９～１３％である。
スラグ中のＭｇＯは、溶湯中に含まれるＭｇ濃度を請求項に記載される濃度範囲に制御するために重要な元素であるとともに、非金属介在物を本願発明に好ましい組成に制御する上で重要な元素である。したがって、スラグ中のＭｇＯは少なくとも５％以上である必要がある。一方、ＭｇＯ濃度が１５％を超えると、（１）式の反応が進行しすぎてしまい、溶湯中のＭｇ濃度が高くなり、熱間加工性が低下するため、最終製品に表面欠陥をもたらす。したがって、ＭｇＯ濃度の上限を１５％と規定する。スラグ中のＭｇＯは、ＡＯＤ精錬、あるいはＶＯＤ精錬する際に使用されるドロマイトレンガ、またはマグクロレンガがスラグ中に溶け出すことで、所定の範囲となる。あるいは、所定の範囲に制御するため、ドロマイトレンガ、マグクロレンガの廃レンガのうち一方または両方を添加してもよい。好ましくは、７～１４％である。より好ましくは、９～１３％である。
（Ｆ：２～８％）
Ｆはスラグ精錬を行う際に添加する蛍石に含まれ、スラグの溶融状態を精緻に調整する役割があり、少なくとも２％以上添加する必要がある。Ｆ濃度が２％を下回ると、スラグが融けず流動性が低くなってしまう。一方で、Ｆ濃度が８％を超えて高くなると、スラグの流動性が著しく高くなるため、レンガの溶損が顕著となる。したがって、２～８％と規定する。
Ｆはスラグ精錬を行う際に添加する蛍石に含まれ、スラグの溶融状態を精緻に調整する役割があり、少なくとも２％以上添加する必要がある。Ｆ濃度が２％を下回ると、スラグが融けず流動性が低くなってしまう。一方で、Ｆ濃度が８％を超えて高くなると、スラグの流動性が著しく高くなるため、レンガの溶損が顕著となる。したがって、２～８％と規定する。
次に、実施例を提示して本願発明の効果をより明らかにする。ところで、本願発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。容量６０トンの電気炉により、フェロニッケル、純ニッケル、フェロクロム、鉄屑、ステンレス屑、Ｆｅ－Ｎｉ基合金屑、Ｆｅ－Ｍｏなどを原料として溶解した。その後、ＡＯＤもしくはＡＯＤに続いてＶＯＤにてＣを除去するための酸素吹精すなわち酸化精錬を行い、石灰石および蛍石を投入し、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－Ｆ系スラグを生成させ、ＦｅＳｉ合金および純Ｓｉのうち１種または２種、およびＡｌを投入し、Ｃｒ還元を行い、次いで脱酸した。その後、さらにＡｒ撹拌して脱硫を進めた。ＮｂおよびＴｉは脱酸後適宜添加した。ＡＯＤ、ＶＯＤでは炉体にマグクロレンガをライニングした。その後、取鍋に出湯して、ＬＦ（Ｌａｄｌｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）にて温度調整ならびに成分調整を行い、連続鋳造もしくは普通造塊によりスラブおよびインゴットを製造した。インゴットは熱間鍛造を施し、スラブを製造した。
製造したスラブは、表面を研削し、１２００℃で加熱して熱間圧延を実施し、熱帯コイルを製造した。その後、焼鈍、酸洗を行い、表面のスケ－ルを除去した後、所定の厚みまで冷間圧延を行い、冷延コイルを製造した。得られたＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系合金の化学成分、および、ＡＯＤもしくはＶＯＤ精錬終了時のスラグ組成、製造工程、非金属介在物組成、介在物の形態および品質評価を表１および表２に示す。表中、括弧を付した数値は請求項の範囲外であることを示す。なお、発明例であって括弧が付されているものがあるが、これらは、従属請求項の範囲を満たさないものの、独立請求項の範囲は満たしている。
（１）合金の化学成分およびスラグ組成：蛍光Ｘ線分析装置を用いて定量分析を行い、合金の酸素濃度は不活性ガスインパルス融解赤外線吸収法で定量分析を行った。
（２）非金属介在物組成： 鋳込み開始直後、タンディッシュにて採取したサンプルを鏡面研磨し、ＳＥＭ／ＥＤＳを用いて、大きさが５μｍ以上の介在物をランダムに２０点測定した。
（３）非金属介在物の個数比率：上記（２）の測定の結果から、全非金属介在物個数に対するＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系酸化物の個数比率を評価した。
（４）表面欠陥評価：酸洗、焼鈍し、表面のスケ－ルを除去した板厚１ｍｍであるＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系合金の板の表面を目視で観察し、幅１ｍ、長さ１０ｍ中における、非金属介在物および熱間加工性起因の表面欠陥の個数をカウントした。品質評価にあたっては、１０ｍ２中に表面欠陥が2個以下であれば◎とし、３～５個であれば○とし、６～１０個であれば△とし、１１個以上であれば×と評価した。
（２）非金属介在物組成： 鋳込み開始直後、タンディッシュにて採取したサンプルを鏡面研磨し、ＳＥＭ／ＥＤＳを用いて、大きさが５μｍ以上の介在物をランダムに２０点測定した。
（３）非金属介在物の個数比率：上記（２）の測定の結果から、全非金属介在物個数に対するＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系酸化物の個数比率を評価した。
（４）表面欠陥評価：酸洗、焼鈍し、表面のスケ－ルを除去した板厚１ｍｍであるＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系合金の板の表面を目視で観察し、幅１ｍ、長さ１０ｍ中における、非金属介在物および熱間加工性起因の表面欠陥の個数をカウントした。品質評価にあたっては、１０ｍ２中に表面欠陥が2個以下であれば◎とし、３～５個であれば○とし、６～１０個であれば△とし、１１個以上であれば×と評価した。
発明例の１～１３は、本願発明の範囲を満足していたために、板における表面欠陥が少なく、良好な表面性状を得ることが出来た。
発明例１２は、Ｓｉ濃度が０．１１％、Ａｌ濃度が０．０３％と、いずれも既定の範囲内ではあるが低めで、脱酸がやや弱くなり、Ｏ濃度は０．００４５％と高めになった。スラグからのＭｇ、Ｃａの供給も少なく、Ｍｇは０．０００８％、Ｃａは０．０００２％と低くなった。結果、ＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系酸化物の個数比率が６５％と高くなり、粗大な介在物がいくつか発生し、表面欠陥は７個で△判定となった。
発明例１３は、Ｓｉ濃度が０．０９％、Ａｌ濃度が０．０２％と、いずれも既定の範囲内ではあるが低めで、脱酸がやや弱くなり、Ｏ濃度は０．００４８％と高めになった。スラグからのＭｇ、Ｃａの供給も少なく、Ｍｇは０．０００７％、Ｃａは０．０００２％と低くなった。結果、ＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系酸化物のみの非金属介在物となり、粗大な介在物がいくつか発生し、表面欠陥は９個で△判定となった。
発明例１２は、Ｓｉ濃度が０．１１％、Ａｌ濃度が０．０３％と、いずれも既定の範囲内ではあるが低めで、脱酸がやや弱くなり、Ｏ濃度は０．００４５％と高めになった。スラグからのＭｇ、Ｃａの供給も少なく、Ｍｇは０．０００８％、Ｃａは０．０００２％と低くなった。結果、ＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系酸化物の個数比率が６５％と高くなり、粗大な介在物がいくつか発生し、表面欠陥は７個で△判定となった。
発明例１３は、Ｓｉ濃度が０．０９％、Ａｌ濃度が０．０２％と、いずれも既定の範囲内ではあるが低めで、脱酸がやや弱くなり、Ｏ濃度は０．００４８％と高めになった。スラグからのＭｇ、Ｃａの供給も少なく、Ｍｇは０．０００７％、Ｃａは０．０００２％と低くなった。結果、ＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系酸化物のみの非金属介在物となり、粗大な介在物がいくつか発生し、表面欠陥は９個で△判定となった。
一方、比較例１４～２０は本願発明の範囲を逸脱したため、表面欠陥が多数発生し、表面性状が悪化した。以下に、各例について説明する。
比較例１４は、一次脱酸後Ｎｂを添加する前のＯ濃度が０．０１４２％と高く、ＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系酸化物のＮｂＯが５．５％と高くなった。ＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系酸化物の液相部分にはＮｂＮも一部生成し、高融点になった。浸漬ノズルの付着も多く、脱落した粗大な非金属介在物も多く発生し、表面欠陥も１４個と多数発生した。判定は×となった。
比較例１５は、二次脱酸後Ｔｉを添加する前のＯ濃度が０．００７５％と高く、ＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系酸化物のＴｉＯ２が２１．１％と高くなった。ＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系酸化物の液相部分にはＴｉＮも一部生成し、高融点になった。浸漬ノズルの付着も多く、脱落した粗大な非金属介在物も多く発生し、表面欠陥も１６個と多数発生した。判定は×となった。
比較例１６は、一次脱酸後Ｎｂを添加する前のＯ濃度が０．００６０％と低く、ＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系酸化物のＮｂＯが０．０２％と高くなった。ＮｂＯが０．０２％ではＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系酸化物の液相部分の低融化の効果は少なく、高融点になった。浸漬ノズルの付着も多く、脱落した粗大な非金属介在物も多く発生し、表面欠陥も１２個と多数発生した。判定は×となった。
比較例１７は、一次脱酸後Ｎｂを添加する前のＯ濃度が０．００５８％と低く、ＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系酸化物のＮｂＯが０．０３％と低くなった。また、Ａｌが０．００８％低めで、Ｏ濃度が高く、Ｍｇが０．０００２％、Ｃａが０．０００１％と低く、ＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系酸化物のみの非金属介在物となった。ＮｂＯが０．０３％ではＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系酸化物の液相部分の低融化の効果は少なく、高融点になり、浸漬ノズルの付着も多く、脱落した粗大な非金属介在物も多く発生し、表面欠陥も１８個と多数発生した。判定は×となった。
比較例１８は、Ｓｉが１．５５％と高く、Ａｌが０．５２％と高く、Ｏ濃度は０．００００３％と低く、スラグからのＭｇの供給が多くなりＭｇが０．０３１０％と高くなった。結果、非金属介在物はＭｇＯとＣａＯのみの非金属介在物となり、浸漬ノズルの付着もなかった。しかし、Ｍｇ濃度が高く、熱間加工性が低下のため、熱間圧延工程で割れが発生し、表面欠陥も２０個と多数発生した。判定は×となった。
比較例１９は、Ａｌが０．４５％とやや高く、Ｏ濃度は０．００００３％と低く、さらに、Ｃａ合金を精錬末期に投入したため、Ｃａ濃度は０．００９２％と高くなった。結果、非金属介在物はＣａＯとＭｇＯのみの非金属介在物となり、浸漬ノズルの付着もなかった。しかし、Ｃａ濃度が高く、熱間加工性が低下のため、熱間圧延工程で割れが発生し、さらに、精錬末期にＣａ合金を投入したことにより、溶湯中の非金属介在物が十分に浮上分離できず、鋳型まで流れ込んで、清浄性が悪化した。表面欠陥は２２個と多数発生した。判定は×となった。
比較例２０は、Ｓｉが０．０４％と低く、Ａｌが０．００３％と低く、Ｏ濃度は０．００７８％と低く、脱酸および脱硫が効かず、Ｓ濃度は０．００６０％と高く、Ｍｇ濃度は０．００００３％、Ｃａ濃度は０．００００３％となった。非金属介在物は、表２ではカウントしていないが、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－ＭｎＯ－Ｃｒ２Ｏ３系酸化物が検出された。ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３は浸漬ノズル内に付着しやすく、避けるべき非金属介在物の一つであり、Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－ＭｎＯ－Ｃｒ２Ｏ３系酸化物は脱酸が十分に行われていない溶湯に生成する低級酸化物であり、脱酸不良のため、多くの非金属介在物が溶湯内に生成したまま鋳型内に流れ込むため、避けるべき非金属介在物の一つである。表面欠陥は２７個と多数発生した。判定は×となった。
比較例１４は、一次脱酸後Ｎｂを添加する前のＯ濃度が０．０１４２％と高く、ＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系酸化物のＮｂＯが５．５％と高くなった。ＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系酸化物の液相部分にはＮｂＮも一部生成し、高融点になった。浸漬ノズルの付着も多く、脱落した粗大な非金属介在物も多く発生し、表面欠陥も１４個と多数発生した。判定は×となった。
比較例１５は、二次脱酸後Ｔｉを添加する前のＯ濃度が０．００７５％と高く、ＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系酸化物のＴｉＯ２が２１．１％と高くなった。ＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系酸化物の液相部分にはＴｉＮも一部生成し、高融点になった。浸漬ノズルの付着も多く、脱落した粗大な非金属介在物も多く発生し、表面欠陥も１６個と多数発生した。判定は×となった。
比較例１６は、一次脱酸後Ｎｂを添加する前のＯ濃度が０．００６０％と低く、ＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系酸化物のＮｂＯが０．０２％と高くなった。ＮｂＯが０．０２％ではＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系酸化物の液相部分の低融化の効果は少なく、高融点になった。浸漬ノズルの付着も多く、脱落した粗大な非金属介在物も多く発生し、表面欠陥も１２個と多数発生した。判定は×となった。
比較例１７は、一次脱酸後Ｎｂを添加する前のＯ濃度が０．００５８％と低く、ＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系酸化物のＮｂＯが０．０３％と低くなった。また、Ａｌが０．００８％低めで、Ｏ濃度が高く、Ｍｇが０．０００２％、Ｃａが０．０００１％と低く、ＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系酸化物のみの非金属介在物となった。ＮｂＯが０．０３％ではＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系酸化物の液相部分の低融化の効果は少なく、高融点になり、浸漬ノズルの付着も多く、脱落した粗大な非金属介在物も多く発生し、表面欠陥も１８個と多数発生した。判定は×となった。
比較例１８は、Ｓｉが１．５５％と高く、Ａｌが０．５２％と高く、Ｏ濃度は０．００００３％と低く、スラグからのＭｇの供給が多くなりＭｇが０．０３１０％と高くなった。結果、非金属介在物はＭｇＯとＣａＯのみの非金属介在物となり、浸漬ノズルの付着もなかった。しかし、Ｍｇ濃度が高く、熱間加工性が低下のため、熱間圧延工程で割れが発生し、表面欠陥も２０個と多数発生した。判定は×となった。
比較例１９は、Ａｌが０．４５％とやや高く、Ｏ濃度は０．００００３％と低く、さらに、Ｃａ合金を精錬末期に投入したため、Ｃａ濃度は０．００９２％と高くなった。結果、非金属介在物はＣａＯとＭｇＯのみの非金属介在物となり、浸漬ノズルの付着もなかった。しかし、Ｃａ濃度が高く、熱間加工性が低下のため、熱間圧延工程で割れが発生し、さらに、精錬末期にＣａ合金を投入したことにより、溶湯中の非金属介在物が十分に浮上分離できず、鋳型まで流れ込んで、清浄性が悪化した。表面欠陥は２２個と多数発生した。判定は×となった。
比較例２０は、Ｓｉが０．０４％と低く、Ａｌが０．００３％と低く、Ｏ濃度は０．００７８％と低く、脱酸および脱硫が効かず、Ｓ濃度は０．００６０％と高く、Ｍｇ濃度は０．００００３％、Ｃａ濃度は０．００００３％となった。非金属介在物は、表２ではカウントしていないが、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－ＭｎＯ－Ｃｒ２Ｏ３系酸化物が検出された。ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３は浸漬ノズル内に付着しやすく、避けるべき非金属介在物の一つであり、Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－ＭｎＯ－Ｃｒ２Ｏ３系酸化物は脱酸が十分に行われていない溶湯に生成する低級酸化物であり、脱酸不良のため、多くの非金属介在物が溶湯内に生成したまま鋳型内に流れ込むため、避けるべき非金属介在物の一つである。表面欠陥は２７個と多数発生した。判定は×となった。
本発明の技術は、非金属介在物の形態を制御することにより、高いクリ－プ特性を持つガスタ－ビン用燃焼塔部品での使用に適する表面性状に優れたＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系合金を供給することができる。
１：取鍋、２：溶湯、３：タンディッシュ、４：浸漬ノズル、５：鋳型、６：凝固シェル、７：スプレー冷却帯、８ａ：非金属介在物、８ｂ：付着した非金属介在物、８ｃ：脱落した粗大な非金属介在物
更に、本願発明では製造方法も提供する。すなわち、電気炉にて原料を溶解し、次いで、ＡＯＤおよび／またはＶＯＤにて脱炭した後に、石灰、蛍石を投入し、次いで、一次脱酸としてフェロシリコン合金および純シリコンのうち１種または２種、およびＡｌを投入し、Ｏ濃度が０．００７０～０．０１２０％となった時点でＮｂを添加し、その後ＣａＯ：５０～７０％、ＳｉＯ２：１～８％、Ａｌ２Ｏ３：１０～３０％、ＭｇＯ：５～１５％、Ｆ：２～８％からなるＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－Ｆ系スラグを用い、フェロシリコン合金および純シリコンのうち１種または２種、およびＡｌを投入してＣｒ還元、二次脱酸、脱硫を行い、その後Ｏ濃度が０．００６０％以下となった時点でＴｉを添加し、連続鋳造機もしくは普通造塊によりスラブもしくはインゴットを製造し、インゴットの場合は熱間鍛造を施し、続けて熱間圧延または熱間圧延と冷間圧延を実施することを特徴とする表面性状に優れたＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系合金の製造方法である。
Claims (3)
- 以下質量％にて、Ｃ：０．０３～０．３０％、Ｓｉ：０．０５～１．５０％、Ｍｎ：０．０５～２．００％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１８．０～２８．０％、Ｍｏ：６．０～１５．０％、Ｃｕ：１．０％以下、Ａｌ：０．０１～０．５０％、Ｔｉ：０．０１～０．４０％、Ｎｂ：０．０２～０．６０％、Ｆｅ：１５．０～２２．０％、Ｃｏ：０．５～４．０％、Ｗ：０．１０～２．００％、Ｂ：０．０００１～０．０１００％、Ｎ：０．００５～０．１００％、Ｏ：０．０００１～０．００６０％、Ｍｇ：０．０００１～０．０３００％、Ｃａ：０．０００１～０．００８０％、残部がＮｉおよび不可避的不純物から成るＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系合金であって、
非金属介在物はＭｇＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ－ＣａＯ系酸化物、ＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系酸化物のうち１種または２種以上を含み、前記ＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系酸化物が含まれる場合においては、ＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系酸化物は、質量％にて、ＮｂＯを０．１～５．０％、ＴｉＯ２を２０％以下含有することを特徴とするＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系合金。 - 前記Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系合金中の全非金属介在物に対して、ＭｇＯ－ＣａＯ－ＮｂＯ－ＴｉＯ２系酸化物の個数比率が５０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系合金。
- 請求項１または２に記載のＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系合金の製造方法であって、電気炉にて原料を溶解し、次いで、ＡＯＤおよび／またはＶＯＤにて脱炭した後に、石灰、蛍石を投入し、次いで、一次脱酸としてフェロシリコン合金、純シリコンのうち１種または２種、およびＡｌを投入し、Ｏ濃度が０．００７０～０．０１２０％となった時点でＮｂを添加し、その後ＣａＯ：５０～７０％、ＳｉＯ２：１～８％、Ａｌ２Ｏ３：１０～３０％、ＭｇＯ：５～１５％、Ｆ：２～８％からなるＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－Ｆ系スラグを用い、フェロシリコン合金および純シリコンのうち１種または２種、およびＡｌを投入してＣｒ還元、二次脱酸、脱硫を行い、その後Ｏ濃度が０．００６０％以下となった時点、Ｔｉを添加し、連続鋳造機もしくは普通造塊によりスラブもしくはインゴットを製造し、インゴットの場合は熱間鍛造を施し、続けて熱間圧延および必要に応じて冷間圧延を実施することを特徴とする、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系合金またはＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系合金板の製造方法。
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