JP2023057398A - 表面性状に優れたニッケル合金およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】表面性状に影響をおよぼす非金属介在物の組成を制御し、表面性状の優れたニッケル合金およびその製造方法を提供する。【解決手段】以下ｍａｓｓ％で、Ｎｉ：９９．０％以上、Ｃ：０．０２０％以下、Ｓｉ：０．０１～０．３％、Ｍｎ：０．３％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｃｕ：０．２％以下、Ａｌ：０．００１～０．１％、Ｆｅ：０．４％以下、Ｏ：０．０００１～０．００５０％、Ｍｇ：０．００１～０．０３０％、Ｃａ：０．０００１～０．００５０％、Ｂ：０．０００１～０．０１％、残部が不可避的不純物から成り、非金属介在物はＭｇＯ、ＣａＯ、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３系酸化物、ＣａＯ－ＳｉＯ２系酸化物、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３のうち１種または２種以上を含み、全酸化物系非金属介在物に対して前記ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の個数比率が５０個数％以下であることを特徴とする。【選択図】なし
Description
本発明は、表面性状に優れた、Ｎｉ含有量が９９ｍａｓｓ％以上であるニッケル合金およびそのニッケル合金の精錬方法に関し、スラグ組成を制御し、さらにＭｇやＣａ、Ｏなどの微量成分を制御することにより、溶融ニッケルの非金属介在物のうち有害であるＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の生成を抑制することにより、表面性状に優れたニッケル合金およびニッケル合金板を製造する技術に関する。
Ｎｉを９９ｍａｓｓ％以上含有するニッケル合金は、優れた耐腐食性を有しており、特に苛性アルカリに対して、極めて高い耐性を有していることから、苛性ソーダプラントの電極や容器、充電可能な二次電池端子、熱交換器などに使用されている。ここで、ニッケル合金の主要成分を占めるニッケルは、鉄と比較すると、非常に高価な金属であるため、歩留を向上させることは、製造コストを抑えるうえで非常に重要である。ここで、ニッケル合金の表面における線状疵などの表面欠陥は、歩留を大きく低減させるため、表面性状に優れたニッケル合金が求められている。
特許文献１では、連続鋳造より製造したスラブに、酸化防止剤を塗布することにより、表面疵の少ない高品質の純ニッケルのホットコイルの製造方法が提案されている。
しかしながら、酸化防止剤を塗布する工程の追加や、酸化防止剤自体の費用により、コストアップにつながってしまう。また、ニッケル合金中の非金属介在物は、表面性状に影響を及ぼすが、介在物組成に関する記載は見られなかった。
また、特許文献２では、電気機器用ニッケル中のＭｇ、ＡｌおよびＴｉを制御することにより、スラブ製造段階や熱間圧延段階等における割れを抑制する技術が提案されている。
しかしながら、高価であるＴｉを添加する必要があるため、コストアップにつながる。また、スラブ製造段階や熱間圧延中の割れを対象としており、非金属介在物起因の表面欠陥を対象としていない。
また、特許文献３では、ホウ素を３～１００ｐｐｍ含有している熱間圧延コイルを冷間圧延することにより、高い生産性と歩留を有するニッケル冷間圧延コイルの製造方法が示されている。
しかしながら、上記技術は、冷間圧延中の圧延摩耗粉による問題を抑制するものであり、非金属介在物起因の欠陥を対象としていない。
また、特許文献４および特許文献５では、非金属介在物の組成を制御し、表面品質の優れたＦｅ－Ｎｉ合金およびＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ合金の製造方法が開示されている。
しかしながら、これらは、Ｆｅを主成分とする、すなわちＦｅ基合金に関するものである。ここで、非金属介在物組成は、溶湯成分の影響を大きく受けるが、同じ元素であっても、Ｆｅ基合金中とＮｉ基合金中とでは、非金属介在物組成に及ぼす影響は異なる。また、スラグ組成も非金属介在物組成に大きな影響を与えるが、Ｆｅ－Ｎｉ合金およびＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ合金の精錬では、スラグ中へのＣｒ２Ｏ３やＦｅＯの混入が不可避的である。そのため、特許文献４および特許文献５の非金属介在物を制御する手法は、本発明が対象としているＦｅやＣｒを含有しないニッケル合金に対して、適用できない。すなわち、ニッケル合金における非金属介在物による表面性状の問題は残ったままだといえる。
上記の問題に鑑み、本発明では、表面性状に影響をおよぼす非金属介在物の組成を制御し、表面性状の優れたニッケル合金を製造することを目的とする。さらに、それを実現する製造方法も提供する。
発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた。まず、本発明者らは、Ｎｉを９９ｍａｓｓ％以上含有するニッケル合金板で発生した表面欠陥を研究した。すなわち、表面欠陥を含むサンプルを採取し、表面欠陥部断面をＳＥＭ観察し、内部に含まれる異物組成を特定した。その結果、異物組成は、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３であることが分かった。
さらに、操業との関連を調査したところ、このＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３は、溶湯中に含まれる非金属介在物が起源となったものであり、連続鋳造機におけるタンディッシュからモールドに溶湯を供給するノズルに付着堆積し、その一部が脱落することで、大型の表面欠陥を引き起こすことが明らかとなった。その防止には、スラグの塩基度および微量に含まれるＭｇ、ＣａおよびＯといった微量成分を制御して、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３介在物を防止せねばならないという指針が得られた。
次に、発明者らは、ニッケル合金において、介在物組成とメタル成分との関係について、鋭意研究を行った。具体的には、Ｎｉを９９ｍａｓｓ％以上含有するニッケル合金の製造工程にて、タンディッシュからニッケル合金のメタルサンプルを採取し、サンプル中の５μｍを超える介在物を任意に２０点選び、ＳＥＭ／ＥＤＳにて介在物組成を測定し、この介在物組成とメタル成分の関係について、鋭意研究を行った。その結果、Ｓｉ濃度を０．０１～０．３ｍａｓｓ％およびＡｌ濃度を０．００１～０．１ｍａｓｓ％に制御しつつ、Ｍｇ濃度を０．００１～０．０３０ｍａｓｓ％、Ｃａ濃度を０．０００１～０．００５０ｍａｓｓ％、Ｏ濃度を０．０００１～０．００５０ｍａｓｓ％に調節することで、基本的に介在物組成をＭｇＯまたはＣａＯ－ＳｉＯ２系酸化物またはＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３系酸化物に制御することが可能である指針を得た。さらには、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３は個数比率にして５０個数％以下に抑制できることも明らかとなった。この解析により得られた知見に基づき、本発明を完成するに至った。
すなわち、Ｎｉ：９９．０ｍａｓｓ％以上、Ｃ：０．０２０ｍａｓｓ％以下、Ｓｉ：０．０１～０．３ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．０１０ｍａｓｓ％以下、Ｃｕ：０．２ｍａｓｓ％以下、Ａｌ：０．００１～０．１ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．４ｍａｓｓ％以下、Ｏ：０．０００１～０．００５０ｍａｓｓ％、Ｍｇ：０．００１～０．０３０ｍａｓｓ％、Ｃａ：０．０００１～０．００５０ｍａｓｓ％、Ｂ：０．０００１～０．０１ｍａｓｓ％、残部が不可避的不純物から成り、非金属介在物はＭｇＯ、ＣａＯ、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３系酸化物、ＣａＯ－ＳｉＯ２系酸化物、ＣaＯ－ＭｇＯ系酸化物、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３のうち１種または２種以上を含み、全酸化物系非金属介在物に対して前記ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の個数比率が５０個数％以下であることを特徴とする表面性状に優れたニッケル合金である。
また、上記の成分に加えて、Ｔｉ：０．０５ｍａｓｓ％以下、Ｎ：０．００５ｍａｓｓ％以下を含んでもよい。
また、この非金属介在物のうち、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３はＭｇＯ：１０～４０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：６０～９０ｍａｓｓ％であり、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３系酸化物は、ＣａＯ：３０～７０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：３０～７０ｍａｓｓ％であり、ＣａＯ－ＳｉＯ２系酸化物はＣａＯ：３０～７０ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２：３０～７０ｍａｓｓ％、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物はＣａＯ：２０～８０ｍａｓｓ％、ＭｇＯ：２０～８０ｍａｓｓ％である。
さらにこの非金属介在物のうち、ＣａＯとＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物とを合計した個数比率が７５個数％以下であることが好ましい。
さらに本願発明では、このニッケル合金の製造方法についても提供する。電気炉にて、原料を溶解し、次いで、電気炉、ＡＯＤおよび／またはＶＯＤにおいて脱炭し、石灰、蛍石、Ｓｉおよび／またはＡｌを投入し、ＣａＯ：３５～７０ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２：３～２５ｍａｓｓ％、ＭｇＯ：５～３０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：１～２５ｍａｓｓからなるＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＳｉＯ２－Ｆ系スラグを用い、脱酸、脱硫を攪拌しながら行い、LFにてAr攪拌による介在物浮上を促しながら温度および成分調整をした後、連続鋳造機または普通造塊法で鋳造してスラブまたはインゴットを製造し、インゴットは、熱間鍛造を施してスラブを製造し、続けて熱間圧延、冷間圧延を実施することを特徴とする表面性状に優れたニッケル合金またはニッケル合金板である。
まず、本発明のニッケル合金の化学成分限定理由を示す。
Ｎｉ：９９．０ｍａｓｓ％以上
ニッケル合金の主要成分であり、耐苛性ソーダ特性を発現する上で必要不可欠であるため、下限を９９．０ｍａｓｓ％とした。好ましくは９９．１ｍａｓｓ％以上であり、より好ましくは９９．２ｍａｓｓ％以上である。
Ｎｉ：９９．０ｍａｓｓ％以上
ニッケル合金の主要成分であり、耐苛性ソーダ特性を発現する上で必要不可欠であるため、下限を９９．０ｍａｓｓ％とした。好ましくは９９．１ｍａｓｓ％以上であり、より好ましくは９９．２ｍａｓｓ％以上である。
Ｃ：０．０２０ｍａｓｓ％以下
Ｃは、４３０～６５０℃の温度範囲で黒鉛として粒界に析出し、脆化の原因となるので、０．０２０ｍａｓｓ％以下とした。好ましくは、０．０１８ｍａｓｓ％以下であり、より好ましくは、０．０１５ｍａｓｓ％以下である。
Ｃは、４３０～６５０℃の温度範囲で黒鉛として粒界に析出し、脆化の原因となるので、０．０２０ｍａｓｓ％以下とした。好ましくは、０．０１８ｍａｓｓ％以下であり、より好ましくは、０．０１５ｍａｓｓ％以下である。
Ｓｉ：０．０１～０．３ｍａｓｓｓ％
Ｓｉは、脱酸に有効な元素である。このＳｉの量が０．０１ｍａｓｓ％未満では脱酸効果を充分に得ることができない。一方、Ｓｉの含有量が０．３ｍａｓｓ％超だと、Ｎｉ：９９．０ｍａｓｓ％以上を確保するのが困難となり、さらにスラグ中のＭｇＯおよびＣａＯを還元して、ＭｇおよびＣａを溶湯中に過剰に供給し、表面欠陥を引き起こす。そこで、本発明では、Ｓｉの含有量を０．０１～０．３ｍａｓｓ％と定めた。この範囲内で好ましくは、０．０２～０．２５ｍａｓｓ％である。より好ましくは、０．０３～０．２０ｍａｓｓ％である。
Ｓｉは、脱酸に有効な元素である。このＳｉの量が０．０１ｍａｓｓ％未満では脱酸効果を充分に得ることができない。一方、Ｓｉの含有量が０．３ｍａｓｓ％超だと、Ｎｉ：９９．０ｍａｓｓ％以上を確保するのが困難となり、さらにスラグ中のＭｇＯおよびＣａＯを還元して、ＭｇおよびＣａを溶湯中に過剰に供給し、表面欠陥を引き起こす。そこで、本発明では、Ｓｉの含有量を０．０１～０．３ｍａｓｓ％と定めた。この範囲内で好ましくは、０．０２～０．２５ｍａｓｓ％である。より好ましくは、０．０３～０．２０ｍａｓｓ％である。
Ｍｎ：０．３ｍａｓｓ％以下
Ｍｎは、Ｓｉと同様に脱酸に有効な元素である。しかしながら、０．３ｍａｓｓ％超だと、Ｎｉ：９９．０ｍａｓｓ％以上を満足するのが困難となり、また過剰にＭｇを供給して、表面品質に悪影響を及ぼす。そこで、本発明では、Ｍｎの含有量を０．３ｍａｓｓ％以下と定めた。好ましくは、０．２８ｍａｓｓ％以下である。より好ましくは、０．２５ｍａｓｓ％以下である。
Ｍｎは、Ｓｉと同様に脱酸に有効な元素である。しかしながら、０．３ｍａｓｓ％超だと、Ｎｉ：９９．０ｍａｓｓ％以上を満足するのが困難となり、また過剰にＭｇを供給して、表面品質に悪影響を及ぼす。そこで、本発明では、Ｍｎの含有量を０．３ｍａｓｓ％以下と定めた。好ましくは、０．２８ｍａｓｓ％以下である。より好ましくは、０．２５ｍａｓｓ％以下である。
Ｓ：０．０１０ｍａｓｓ％以下
Ｓは、粒界に偏析し、熱間加工性を悪化させ、熱間圧延時の割れを引き起こす要因となるため、できるだけ低濃度であることが望ましい。このため、Ｓの含有量は０．０１０ｍａｓｓ％以下と定めた。好ましくは０．００５ｍａｓｓ％以下であり、より好ましくは、０．００２ｍａｓｓ％以下である。
Ｓは、粒界に偏析し、熱間加工性を悪化させ、熱間圧延時の割れを引き起こす要因となるため、できるだけ低濃度であることが望ましい。このため、Ｓの含有量は０．０１０ｍａｓｓ％以下と定めた。好ましくは０．００５ｍａｓｓ％以下であり、より好ましくは、０．００２ｍａｓｓ％以下である。
Ｃｕ：０．２ｍａｓｓ％以下
ＣｕはＮｉ：９９．０ｍａｓｓ％以上を達成させ、さらに耐食性を確保するために、極力低下させるのが望ましい。そのため、Ｃｕの含有量は０．２ｍａｓｓ％以下と定めた。好ましくは、０．１０ｍａｓｓ％以下であり、より好ましくは、０．０５ｍａｓｓ％以下である。
ＣｕはＮｉ：９９．０ｍａｓｓ％以上を達成させ、さらに耐食性を確保するために、極力低下させるのが望ましい。そのため、Ｃｕの含有量は０．２ｍａｓｓ％以下と定めた。好ましくは、０．１０ｍａｓｓ％以下であり、より好ましくは、０．０５ｍａｓｓ％以下である。
Ａｌ：０．００１～０．１ｍａｓｓ％
Ａｌは、脱酸元素であり、本発明において重要な役割を担う成分である。Ａｌの含有量が０．００１ｍａｓｓ％未満では、脱酸が十分に働かず、Ｏ濃度が０．００５０ｍａｓｓ％を超えて高くなり、酸化物系介在物の個数が多くなり、表面欠陥の原因となる。一方、０．１ｍａｓｓ％以上だと、Ｎｉ：９９．０ｍａｓｓ％以上確保するのが困難となり、さらに過剰な脱酸となり、スラグ中のＭｇＯおよびＣａＯを還元する力が強くなりすぎて、溶湯中にＭｇおよびＣａを過剰に供給する。それによって、介在物組成が、ＣａＯやＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３主体となってしまい、表面品質に悪影響を及ぼす。そのため、Ａｌ含有量は０．００１～０．１ｍａｓｓ％と定めた。好ましくは、０．００２～０．０９ｍａｓｓ％、より好ましくは、０．００３～０．０８ｍａｓｓ％である。
Ａｌは、脱酸元素であり、本発明において重要な役割を担う成分である。Ａｌの含有量が０．００１ｍａｓｓ％未満では、脱酸が十分に働かず、Ｏ濃度が０．００５０ｍａｓｓ％を超えて高くなり、酸化物系介在物の個数が多くなり、表面欠陥の原因となる。一方、０．１ｍａｓｓ％以上だと、Ｎｉ：９９．０ｍａｓｓ％以上確保するのが困難となり、さらに過剰な脱酸となり、スラグ中のＭｇＯおよびＣａＯを還元する力が強くなりすぎて、溶湯中にＭｇおよびＣａを過剰に供給する。それによって、介在物組成が、ＣａＯやＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３主体となってしまい、表面品質に悪影響を及ぼす。そのため、Ａｌ含有量は０．００１～０．１ｍａｓｓ％と定めた。好ましくは、０．００２～０．０９ｍａｓｓ％、より好ましくは、０．００３～０．０８ｍａｓｓ％である。
Ｆｅ：０．４ｍａｓｓ％以下
Ｆｅは、不可避的に混入する成分であり、ニッケル合金において不純物であり、極力低いことが望ましい。そのため、０．４ｍａｓｓ％以下と定めた。好ましくは０．３５ｍａｓｓ％以下であり、より好ましくは０．３０ｍａｓｓ％以下である。
Ｆｅは、不可避的に混入する成分であり、ニッケル合金において不純物であり、極力低いことが望ましい。そのため、０．４ｍａｓｓ％以下と定めた。好ましくは０．３５ｍａｓｓ％以下であり、より好ましくは０．３０ｍａｓｓ％以下である。
Ｍｇ：０．００１～０．０３０ｍａｓｓ％
Ｍｇはニッケル合金中の非金属介在物の組成を、表面性状に悪影響の無い酸化物であるＭｇＯに制御するために有効な元素である。さらに、ＳをＭｇＳとして固着させ、熱間加工性も向上させる。その効果は、含有量が０．００１ｍａｓｓ％未満では得られない。一方、０．０３０ｍａｓｓ％を超えて含有させると過剰となり、熱間加工性の低下やＣａＯ－ＭｇＯ系介在物による表面品質の悪化につながる。そのため、Ｍｇ含有量は、０．００１～０．０３０ｍａｓｓ％と規定した。好ましくは、０．００２～０．０２５ｍａｓｓ％である。より好ましくは、０．００３～０．０２０ｍａｓｓ％である。
Ｍｇはニッケル合金中の非金属介在物の組成を、表面性状に悪影響の無い酸化物であるＭｇＯに制御するために有効な元素である。さらに、ＳをＭｇＳとして固着させ、熱間加工性も向上させる。その効果は、含有量が０．００１ｍａｓｓ％未満では得られない。一方、０．０３０ｍａｓｓ％を超えて含有させると過剰となり、熱間加工性の低下やＣａＯ－ＭｇＯ系介在物による表面品質の悪化につながる。そのため、Ｍｇ含有量は、０．００１～０．０３０ｍａｓｓ％と規定した。好ましくは、０．００２～０．０２５ｍａｓｓ％である。より好ましくは、０．００３～０．０２０ｍａｓｓ％である。
Ｃａ：０．０００１～０．００５０ｍａｓｓ％
Ｃａはニッケル合金中の非金属介在物の組成を、クラスターを形成せず、表面品質に悪影響の無いＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３系酸化物に制御するために有効な元素である。その効果は、含有量が０．０００１ｍａｓｓ％未満では得られない。一方、０．００５０ｍａｓｓ％を超えて含有させると、介在物のほとんどが、ＣａＯ単体の介在物となる。ＣａＯ介在物は、クラスターを形成しないが、（１）式に示すように水と反応して、水和物となり表面品質に悪影響を及ぼす。
ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）２ …（１）
そのため、Ｃａの含有量を０．０００１～０．００５０ｍａｓｓ％とした。好ましくは０．０００２～０．００３０ｍａｓｓ％であり、より好ましくは、０．０００３～０．００２０ｍａｓｓ％である。
Ｃａはニッケル合金中の非金属介在物の組成を、クラスターを形成せず、表面品質に悪影響の無いＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３系酸化物に制御するために有効な元素である。その効果は、含有量が０．０００１ｍａｓｓ％未満では得られない。一方、０．００５０ｍａｓｓ％を超えて含有させると、介在物のほとんどが、ＣａＯ単体の介在物となる。ＣａＯ介在物は、クラスターを形成しないが、（１）式に示すように水と反応して、水和物となり表面品質に悪影響を及ぼす。
ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）２ …（１）
そのため、Ｃａの含有量を０．０００１～０．００５０ｍａｓｓ％とした。好ましくは０．０００２～０．００３０ｍａｓｓ％であり、より好ましくは、０．０００３～０．００２０ｍａｓｓ％である。
Ｏ：０．０００１～０．００５０ｍａｓｓ％
Ｏは、ニッケル合金中に０．００５０ｍａｓｓ％を超えて存在すると、介在物の量が多くなり、表面性状に悪影響を及ぼすような介在物が多くなってしまう。さらに、脱硫を阻害し、溶湯中Ｓ濃度が０．０１０ｍａｓｓ％を超えてしまう。逆に０．０００１ｍａｓｓ％未満と低くなると、Ａｌがスラグ中のＭｇＯやＣａＯを還元する能力を高めすぎてしまい、溶湯中のＭｇおよびＣａがそれぞれ、０．０３０ｍａｓｓ％および０．００５０ｍａｓｓ％を超えて高くなってしまう。そのため、Ｏ含有量は、０．０００１～０．００５０ｍａｓｓ％と規定した。好ましくは０．０００２～０．００４０ｍａｓｓ％であり、より好ましくは０．０００３～０．００３０ｍａｓｓ％である。
Ｏは、ニッケル合金中に０．００５０ｍａｓｓ％を超えて存在すると、介在物の量が多くなり、表面性状に悪影響を及ぼすような介在物が多くなってしまう。さらに、脱硫を阻害し、溶湯中Ｓ濃度が０．０１０ｍａｓｓ％を超えてしまう。逆に０．０００１ｍａｓｓ％未満と低くなると、Ａｌがスラグ中のＭｇＯやＣａＯを還元する能力を高めすぎてしまい、溶湯中のＭｇおよびＣａがそれぞれ、０．０３０ｍａｓｓ％および０．００５０ｍａｓｓ％を超えて高くなってしまう。そのため、Ｏ含有量は、０．０００１～０．００５０ｍａｓｓ％と規定した。好ましくは０．０００２～０．００４０ｍａｓｓ％であり、より好ましくは０．０００３～０．００３０ｍａｓｓ％である。
Ｂ：０．０００１～０．０１ｍａｓｓ％
Ｂは熱間加工性を向上させる成分である。０．０００１ｍａｓｓ％未満では効果を発揮せず、逆に０．０１ｍａｓｓ％を超えるとホウ素化合物（ボライド）を形成し、耐食性や加工性の悪化を引き起こす恐れがある。そのため、０．０００１～０．０１ｍａｓｓ％とした。好ましくは０．０００３～０．００８ｍａｓｓ％であり、より好ましくは０．０００５～０．００５ｍａｓｓ％である。
Ｂは熱間加工性を向上させる成分である。０．０００１ｍａｓｓ％未満では効果を発揮せず、逆に０．０１ｍａｓｓ％を超えるとホウ素化合物（ボライド）を形成し、耐食性や加工性の悪化を引き起こす恐れがある。そのため、０．０００１～０．０１ｍａｓｓ％とした。好ましくは０．０００３～０．００８ｍａｓｓ％であり、より好ましくは０．０００５～０．００５ｍａｓｓ％である。
さらに本願発明のニッケル合金は、下記の元素を含有してもよい。
Ｔｉ：０．０５ｍａｓｓ％以下
Ｔｉは脱酸成分であるとともに、Ｎとの親和性が高い元素である。微量だとニッケル合金中に存在しているＮガスを固着し、気泡によるスラブ内部の空隙や表面の膨張を抑制する効果がある。しかしながら、０．０５ｍａｓｓ％を超えて含有すると、ＴｉＮが過剰に生成し、表面性状を悪化させる。さらにＮｉ：９９．０ｍａｓｓ％以上を確保するのが困難となる。そのため、０．０５ｍａｓｓ％以下とした。好ましくは０．０４ｍａｓｓ％以下であり、より好ましくは、０．０３ｍａｓｓ％以下である。なお、Ｔｉは原料から不可避的に混入しやすい元素であるため、成分範囲を満足させるためには、Ｔｉが混入しないよう原料を選定することが重要である。
Ｔｉ：０．０５ｍａｓｓ％以下
Ｔｉは脱酸成分であるとともに、Ｎとの親和性が高い元素である。微量だとニッケル合金中に存在しているＮガスを固着し、気泡によるスラブ内部の空隙や表面の膨張を抑制する効果がある。しかしながら、０．０５ｍａｓｓ％を超えて含有すると、ＴｉＮが過剰に生成し、表面性状を悪化させる。さらにＮｉ：９９．０ｍａｓｓ％以上を確保するのが困難となる。そのため、０．０５ｍａｓｓ％以下とした。好ましくは０．０４ｍａｓｓ％以下であり、より好ましくは、０．０３ｍａｓｓ％以下である。なお、Ｔｉは原料から不可避的に混入しやすい元素であるため、成分範囲を満足させるためには、Ｔｉが混入しないよう原料を選定することが重要である。
Ｎ：０．００５ｍａｓｓ％以下
Ｎは、大気より不可避的に混入する元素であり、各種元素と窒化物を生成し表面性状を悪化させるので、極力低減させる必要がある元素である。そこで本願発明では０．００５ｍａｓｓ％以下と規定した。好ましくは、０．００３ｍａｓｓ％以下であり、より好ましくは、０．００２ｍａｓｓ％以下である。
Ｎは、大気より不可避的に混入する元素であり、各種元素と窒化物を生成し表面性状を悪化させるので、極力低減させる必要がある元素である。そこで本願発明では０．００５ｍａｓｓ％以下と規定した。好ましくは、０．００３ｍａｓｓ％以下であり、より好ましくは、０．００２ｍａｓｓ％以下である。
非金属介在物
本発明では、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３系酸化物、ＣａＯ－ＳｉＯ２系酸化物、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３のうち１種または２種以上を含み、全酸化物系非金属介在物に対して前記ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の個数比率が５０個数％以下であることを好ましい態様としている。以下、非金属介在物の個数比率限定の根拠を示す。
本発明では、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３系酸化物、ＣａＯ－ＳｉＯ２系酸化物、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３のうち１種または２種以上を含み、全酸化物系非金属介在物に対して前記ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の個数比率が５０個数％以下であることを好ましい態様としている。以下、非金属介在物の個数比率限定の根拠を示す。
非金属介在物組成は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３系酸化物、ＣａＯ－ＳｉＯ２系酸化物、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の１種または２種以上を含み、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３を個数比率で５０個数％以下
本発明に係るニッケル合金は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａの含有量に従い、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３系酸化物、ＣａＯ－ＳｉＯ２系酸化物、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３のうち１種または２種以上含む。なお、上記の非金属介在物組成の表記方法のうち、「－」で繋げて表記されたものは、ニッケル合金の精錬温度の１６００℃で、それらの介在物種が固溶体となっていることを表しており、「・」で繋げて表記されたものは、Ｎｉ基合金の精錬温度の１６００℃で、それらの介在物種が中間化合物を形成していることを表している。ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物に関して、ＣａＯとＭｇＯの二元系状態図上では、１６００℃でＣａＯとＭｇＯの共晶組成であるが、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物中では広い成分範囲でＣａＯとＭｇＯが微細に分散しているため、固溶体を表す「－」で記述した。このうち、ＭｇＯは融点が高く、ノズルへ付着堆積を起こさないため、大型化しない。さらに、硬質であるため、圧延工程で延びないため、表面欠陥を形成しない。また、ＣａＯも融点高く、ノズルへ付着堆積を起こさないため、大型化しない。また、硬質であるため、圧延工程で伸びず、表面欠陥を引きおこしにくい。ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３系酸化物およびＣａＯ－ＳｉＯ２系は融点が低く、圧延工程で延びるが、元々のサイズが小さく、微細に分散されることにより、表面欠陥を形成しない。
本発明に係るニッケル合金は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａの含有量に従い、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３系酸化物、ＣａＯ－ＳｉＯ２系酸化物、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３のうち１種または２種以上含む。なお、上記の非金属介在物組成の表記方法のうち、「－」で繋げて表記されたものは、ニッケル合金の精錬温度の１６００℃で、それらの介在物種が固溶体となっていることを表しており、「・」で繋げて表記されたものは、Ｎｉ基合金の精錬温度の１６００℃で、それらの介在物種が中間化合物を形成していることを表している。ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物に関して、ＣａＯとＭｇＯの二元系状態図上では、１６００℃でＣａＯとＭｇＯの共晶組成であるが、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物中では広い成分範囲でＣａＯとＭｇＯが微細に分散しているため、固溶体を表す「－」で記述した。このうち、ＭｇＯは融点が高く、ノズルへ付着堆積を起こさないため、大型化しない。さらに、硬質であるため、圧延工程で延びないため、表面欠陥を形成しない。また、ＣａＯも融点高く、ノズルへ付着堆積を起こさないため、大型化しない。また、硬質であるため、圧延工程で伸びず、表面欠陥を引きおこしにくい。ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３系酸化物およびＣａＯ－ＳｉＯ２系は融点が低く、圧延工程で延びるが、元々のサイズが小さく、微細に分散されることにより、表面欠陥を形成しない。
ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３は表面欠陥を引き起こす介在物であるので、極力少ない方が好ましい。ただし、その含有量が個数割合で５０ｍａｓｓ％以下であれば、表面疵が少なくて済む。そのため、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の個数割合を５０ｍａｓｓ％以下と定めた。好ましくは、４０ｍａｓｓ％以下であり、より好ましくは３０ｍａｓｓ％以下である。
ＣａＯとＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物とを合計した個数比率が７５個数％以下
ＣａＯは、融点が高く、ノズルへ付着堆積を起こさず、大型化しない介在物であるが、大気中の水分と反応して、水和物となって表面から脱落し、ピットを引きおこす介在物のため、過剰に存在すると、表面性状に影響を及ぼす恐れがある。また、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物は、１個の介在物中に、ＣａＯ相とＭｇＯ相が混在しているような様相を呈している介在物である。ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物は、ＣａＯ介在物と同様に水和物となりやすく、表面から脱落し、ピットとなりやすい。そのため、ＣａＯとＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物とを合計した個数比率が７５個数％以下と定めた。好ましくは、６０個数％以下である。より好ましくは、５０個数％以下である。
ＣａＯは、融点が高く、ノズルへ付着堆積を起こさず、大型化しない介在物であるが、大気中の水分と反応して、水和物となって表面から脱落し、ピットを引きおこす介在物のため、過剰に存在すると、表面性状に影響を及ぼす恐れがある。また、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物は、１個の介在物中に、ＣａＯ相とＭｇＯ相が混在しているような様相を呈している介在物である。ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物は、ＣａＯ介在物と同様に水和物となりやすく、表面から脱落し、ピットとなりやすい。そのため、ＣａＯとＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物とを合計した個数比率が７５個数％以下と定めた。好ましくは、６０個数％以下である。より好ましくは、５０個数％以下である。
ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の構成成分を規定した理由を説明する。
ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３はＭｇＯ：１０～４０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：６０～９０ｍａｓｓ％
ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３は比較的広い固溶体を持つ化合物である。上記の範囲で固溶体となるので、このように定めた。
ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３はＭｇＯ：１０～４０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：６０～９０ｍａｓｓ％
ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３は比較的広い固溶体を持つ化合物である。上記の範囲で固溶体となるので、このように定めた。
ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３系酸化物の各成分を規定した理由を説明する。
ＣａＯ：３０～７０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：３０～７０ｍａｓｓ％
基本的には、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３系酸化物の融点を１３００℃程度以下に保つために、上記範囲に設定した。なお、ＣａＯが７０ｍａｓｓ％を超えるとＣａＯ介在物が共存し、Ａｌ２Ｏ３が７０ｍａｓｓ％超では純粋な有害であり疵となるＡｌ２Ｏ３介在物が共存する。以上から、ＣａＯ：３０～７０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：３０～７０ｍａｓｓ％とした。また、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３系酸化物はＳｉＯ２を１０ｍａｓｓ％以下、ＭｇＯを１５ｍａｓｓ％以下含んでも構わない。これは、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３系酸化物は、ＳｉＯ２を１０ｍａｓｓ％、ＭｇＯを１５ｍａｓｓ％含んでも、圧延工程で延びるが、元々のサイズが小さく、微細に分散されることにより、表面欠陥を引き起こさないためである。
ＣａＯ：３０～７０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：３０～７０ｍａｓｓ％
基本的には、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３系酸化物の融点を１３００℃程度以下に保つために、上記範囲に設定した。なお、ＣａＯが７０ｍａｓｓ％を超えるとＣａＯ介在物が共存し、Ａｌ２Ｏ３が７０ｍａｓｓ％超では純粋な有害であり疵となるＡｌ２Ｏ３介在物が共存する。以上から、ＣａＯ：３０～７０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：３０～７０ｍａｓｓ％とした。また、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３系酸化物はＳｉＯ２を１０ｍａｓｓ％以下、ＭｇＯを１５ｍａｓｓ％以下含んでも構わない。これは、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３系酸化物は、ＳｉＯ２を１０ｍａｓｓ％、ＭｇＯを１５ｍａｓｓ％含んでも、圧延工程で延びるが、元々のサイズが小さく、微細に分散されることにより、表面欠陥を引き起こさないためである。
ＣａＯ－ＳｉＯ２系酸化物の各成分を規定した理由を説明する
ＣａＯ：３０～７０ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２：３０～７０ｍａｓｓ％
基本的には、ＣａＯ－ＳｉＯ２系酸化物の融点を１３００℃程度以下に保つために、上記範囲に設定した。なお、ＣａＯが３０ｍａｓｓ％未満では融点が高くなり、ＣａＯが７０ｍａｓｓ％を超えるとＣａＯ介在物が共存する。ＳｉＯ２が３０ｍａｓｓ％未満ならびに７０ｍａｓｓ％超では、融点が高くなってしまう。以上から、ＣａＯ：３０～７０ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２：３０～７０ｍａｓｓ％とした。また、ＣａＯ－ＳｉＯ２系酸化物はＡｌ２Ｏ３を１０ｍａｓｓ％以下、ＭｇＯを１５ｍａｓｓ％以下含んでも構わない。これは、ＣａＯ－ＳｉＯ２系酸化物は、Ａｌ２Ｏ３を１０ｍａｓｓ％、ＭｇＯを１５ｍａｓｓ％含んでも、圧延工程で延びるが、元々のサイズが小さく、微細に分散されることにより、表面欠陥を引き起こさないためである。
ＣａＯ：３０～７０ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２：３０～７０ｍａｓｓ％
基本的には、ＣａＯ－ＳｉＯ２系酸化物の融点を１３００℃程度以下に保つために、上記範囲に設定した。なお、ＣａＯが３０ｍａｓｓ％未満では融点が高くなり、ＣａＯが７０ｍａｓｓ％を超えるとＣａＯ介在物が共存する。ＳｉＯ２が３０ｍａｓｓ％未満ならびに７０ｍａｓｓ％超では、融点が高くなってしまう。以上から、ＣａＯ：３０～７０ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２：３０～７０ｍａｓｓ％とした。また、ＣａＯ－ＳｉＯ２系酸化物はＡｌ２Ｏ３を１０ｍａｓｓ％以下、ＭｇＯを１５ｍａｓｓ％以下含んでも構わない。これは、ＣａＯ－ＳｉＯ２系酸化物は、Ａｌ２Ｏ３を１０ｍａｓｓ％、ＭｇＯを１５ｍａｓｓ％含んでも、圧延工程で延びるが、元々のサイズが小さく、微細に分散されることにより、表面欠陥を引き起こさないためである。
さらにＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物の各成分を規定した理由について説明する。
ＣａＯ：２０～８０ｍａｓｓ％、ＭｇＯ：２０～８０ｍａｓｓ％
ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物におけるＣａＯおよびＭｇＯの濃度は、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物中のＣａＯとＭｇＯの相比に相当する。ＣａＯが８０ｍａｓｓ％より高ければ、ＣａＯ相の影響が大きく、ＣａＯ介在物と同様の挙動となり、ＭｇＯが８０ｍａｓｓ％より高ければ、ＭｇＯ相の影響が大きく、ＭｇＯ介在物と同様の挙動となる。そのため、ＣａＯ：２０～８０ｍａｓｓ％、ＭｇＯ：２０～８０ｍａｓｓ％とした。
ＣａＯ：２０～８０ｍａｓｓ％、ＭｇＯ：２０～８０ｍａｓｓ％
ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物におけるＣａＯおよびＭｇＯの濃度は、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物中のＣａＯとＭｇＯの相比に相当する。ＣａＯが８０ｍａｓｓ％より高ければ、ＣａＯ相の影響が大きく、ＣａＯ介在物と同様の挙動となり、ＭｇＯが８０ｍａｓｓ％より高ければ、ＭｇＯ相の影響が大きく、ＭｇＯ介在物と同様の挙動となる。そのため、ＣａＯ：２０～８０ｍａｓｓ％、ＭｇＯ：２０～８０ｍａｓｓ％とした。
製造方法
本願発明では、ニッケル合金の製造方法も提案する。まず、電気炉にて原料を溶解し、所定の組成を有するニッケル合金を溶製し、次いで、電気炉、ＡＯＤおよび／またはＶＯＤにおいて脱炭した後、石灰、蛍石、Ｓｉおよび／またはＡｌを投入しＣａＯ：３５～７０ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２：３～２５ｍａｓｓ％、ＭｇＯ：５～３０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：１～２５ｍａｓｓ％からなるＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－Ｆ系スラグを用い、脱酸、脱硫を攪拌しながら行い、ＬＦにてＡｒ攪拌による介在物浮上を促しながら温度および成分調整をした後、連続鋳造機もしくは普通造塊によりスラブもしくはインゴットを製造する。インゴットは熱間鍛造を施し、スラブを製造する。これにより、非金属介在物は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３系酸化物、ＣａＯ－ＳｉＯ２系酸化物、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３のうち１種または２種以上を含み、全酸化物系非金属介在物に対して前記ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の個数比率が５０個数％以下であるニッケル合金を得ることができる。製造したスラブは、表面を研削し、１０５０℃で加熱して熱間圧延を実施し、所定の厚みまで圧延し、焼鈍、酸洗を行い、表面のスケールを除去し、最終的に所定の厚みを有する板を製造する方法である。
本願発明では、ニッケル合金の製造方法も提案する。まず、電気炉にて原料を溶解し、所定の組成を有するニッケル合金を溶製し、次いで、電気炉、ＡＯＤおよび／またはＶＯＤにおいて脱炭した後、石灰、蛍石、Ｓｉおよび／またはＡｌを投入しＣａＯ：３５～７０ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２：３～２５ｍａｓｓ％、ＭｇＯ：５～３０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：１～２５ｍａｓｓ％からなるＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－Ｆ系スラグを用い、脱酸、脱硫を攪拌しながら行い、ＬＦにてＡｒ攪拌による介在物浮上を促しながら温度および成分調整をした後、連続鋳造機もしくは普通造塊によりスラブもしくはインゴットを製造する。インゴットは熱間鍛造を施し、スラブを製造する。これにより、非金属介在物は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３系酸化物、ＣａＯ－ＳｉＯ２系酸化物、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３のうち１種または２種以上を含み、全酸化物系非金属介在物に対して前記ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の個数比率が５０個数％以下であるニッケル合金を得ることができる。製造したスラブは、表面を研削し、１０５０℃で加熱して熱間圧延を実施し、所定の厚みまで圧延し、焼鈍、酸洗を行い、表面のスケールを除去し、最終的に所定の厚みを有する板を製造する方法である。
本発明に係るニッケル合金の製造方法では、上述のようにスラグの組成に特徴を有している。以下、本発明でスラグ組成を上記の如く規定した根拠を説明する。
ＣａＯ：３５～７０ｍａｓｓ％
スラグ中のＣａＯ濃度は、脱酸および脱硫を効率よく行い、かつ介在物制御を行うために重要な元素である。石灰を投入することで濃度を調節する。ＣａＯ濃度が７０ｍａｓｓ％を越えると、スラグ中ＣａＯの活量が高くなり、溶湯中に還元されるＣａ濃度が０．００５０ｍａｓｓ％を超えて高くなり、ＣａＯ単体の非金属介在物が大量に生成し、最終製品にて、水和物となり、ピットが発生する恐れがある。そのため、上限を７０ｍａｓｓ％とした。一方、ＣａＯ濃度が３５ｍａｓｓ％未満だと、脱酸、脱硫が進まずに、本発明におけるＳ濃度、Ｏ濃度の範囲に制御することができなくなる。そのため、下限を３５ｍａｓｓ％とした。よって、ＣａＯ濃度は３５～７０ｍａｓｓ％とした。好ましくは、４０～６５ｍａｓｓ％であり、より好ましくは４５～６０ｍａｓｓ％である。
スラグ中のＣａＯ濃度は、脱酸および脱硫を効率よく行い、かつ介在物制御を行うために重要な元素である。石灰を投入することで濃度を調節する。ＣａＯ濃度が７０ｍａｓｓ％を越えると、スラグ中ＣａＯの活量が高くなり、溶湯中に還元されるＣａ濃度が０．００５０ｍａｓｓ％を超えて高くなり、ＣａＯ単体の非金属介在物が大量に生成し、最終製品にて、水和物となり、ピットが発生する恐れがある。そのため、上限を７０ｍａｓｓ％とした。一方、ＣａＯ濃度が３５ｍａｓｓ％未満だと、脱酸、脱硫が進まずに、本発明におけるＳ濃度、Ｏ濃度の範囲に制御することができなくなる。そのため、下限を３５ｍａｓｓ％とした。よって、ＣａＯ濃度は３５～７０ｍａｓｓ％とした。好ましくは、４０～６５ｍａｓｓ％であり、より好ましくは４５～６０ｍａｓｓ％である。
ＳｉＯ２：３～２５ｍａｓｓ％
スラグ中ＳｉＯ２は最適な流動性を確保するために重要な元素であるため、３ｍａｓｓ％は必要である。しかしながら、ＳｉＯ２は２５ｍａｓｓ％を超えて高すぎると、溶湯中の成分（Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ）と反応して、それぞれの元素の下限値（Ａｌ：０．００１ｍａｓｓ％、Ｍｇ：０．００１ｍａｓｓ％、Ｃａ：０．０００１ｍａｓｓ％）を確保できなくなる。つまり、Ａｌ：０．００１ｍａｓｓ％未満、Ｍｇ：０．００１ｍａｓｓ％未満、Ｃａ：０．０００１ｍａｓｓ％未満と低くなってしまう。さらに、それに伴い、酸素濃度も０．００５０ｍａｓｓ％を超えて高くなってしまう。なお、ＳｉＯ２濃度はＳｉの投入量で調節できる。以上のように、ＳｉＯ２濃度は３～２５ｍａｓｓ％と規定した。好ましくは４～２３ｍａｓｓ％である。さらに好ましくは、５～２０ｍａｓｓ％である。
スラグ中ＳｉＯ２は最適な流動性を確保するために重要な元素であるため、３ｍａｓｓ％は必要である。しかしながら、ＳｉＯ２は２５ｍａｓｓ％を超えて高すぎると、溶湯中の成分（Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ）と反応して、それぞれの元素の下限値（Ａｌ：０．００１ｍａｓｓ％、Ｍｇ：０．００１ｍａｓｓ％、Ｃａ：０．０００１ｍａｓｓ％）を確保できなくなる。つまり、Ａｌ：０．００１ｍａｓｓ％未満、Ｍｇ：０．００１ｍａｓｓ％未満、Ｃａ：０．０００１ｍａｓｓ％未満と低くなってしまう。さらに、それに伴い、酸素濃度も０．００５０ｍａｓｓ％を超えて高くなってしまう。なお、ＳｉＯ２濃度はＳｉの投入量で調節できる。以上のように、ＳｉＯ２濃度は３～２５ｍａｓｓ％と規定した。好ましくは４～２３ｍａｓｓ％である。さらに好ましくは、５～２０ｍａｓｓ％である。
ＭｇＯ：５～３０ｍａｓｓ％
スラグ中のＭｇＯは、溶湯中に含まれるＭｇ濃度を請求項に記載される濃度範囲に制御するために、重要な元素であるとともに、非金属介在物を本発明に好ましい組成に制御するためにも重要な元素である。そこで、下限を５ｍａｓｓ％とした。一方、ＭｇＯ濃度が３０ｍａｓｓ％を超えると、溶湯中のＭｇ濃度が過剰に高くなり、熱間加工性の低下や表面品質の悪化につながる。そこで、ＭｇＯ濃度の上限を３０ｍａｓｓ％とした。好ましくは、７～２８ｍａｓｓ％であり、より好ましくは、１０～２５ｍａｓｓ％である。なお、スラグ中のＭｇＯは、ＡＯＤまたはＶＯＤ精錬する際に使用されるドロマイトレンガ、またはマグクロレンガがスラグ中に溶け出すことで、所定の範囲となる。あるいは、所定の範囲に制御するため、ドロマイトレンガ、またはマグクロレンガの廃レンガを添加してもよい。
スラグ中のＭｇＯは、溶湯中に含まれるＭｇ濃度を請求項に記載される濃度範囲に制御するために、重要な元素であるとともに、非金属介在物を本発明に好ましい組成に制御するためにも重要な元素である。そこで、下限を５ｍａｓｓ％とした。一方、ＭｇＯ濃度が３０ｍａｓｓ％を超えると、溶湯中のＭｇ濃度が過剰に高くなり、熱間加工性の低下や表面品質の悪化につながる。そこで、ＭｇＯ濃度の上限を３０ｍａｓｓ％とした。好ましくは、７～２８ｍａｓｓ％であり、より好ましくは、１０～２５ｍａｓｓ％である。なお、スラグ中のＭｇＯは、ＡＯＤまたはＶＯＤ精錬する際に使用されるドロマイトレンガ、またはマグクロレンガがスラグ中に溶け出すことで、所定の範囲となる。あるいは、所定の範囲に制御するため、ドロマイトレンガ、またはマグクロレンガの廃レンガを添加してもよい。
Ａｌ２Ｏ３：１～２５ｍａｓｓ％
スラグ中のＡｌ２Ｏ３は高いと、脱酸が十分働かず、酸素濃度も０．００５０ｍａｓｓ％を超えて高くなってしまう。また低いと、介在物をＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３系に制御するのが困難となる。そのため、Ａｌ２Ｏ３は１～２５ｍａｓｓ％とした。好ましくは、２～２３ｍａｓｓ％であり、より好ましくは、３～２０ｍａｓｓ％である。
スラグ中のＡｌ２Ｏ３は高いと、脱酸が十分働かず、酸素濃度も０．００５０ｍａｓｓ％を超えて高くなってしまう。また低いと、介在物をＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３系に制御するのが困難となる。そのため、Ａｌ２Ｏ３は１～２５ｍａｓｓ％とした。好ましくは、２～２３ｍａｓｓ％であり、より好ましくは、３～２０ｍａｓｓ％である。
次に実施例を提示して、本発明の構成および作用効果をより、明らかにするが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。容量３０トンまたは６０ｔの電気炉により、純ニッケルおよび純ニッケル屑などを原料として、溶解した。その後、電気炉、ＡＯＤおよび／またはＶＯＤにおいてＣを除去するための酸素吹精(酸化精錬)を行い、石灰石および蛍石を投入し、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－Ｆ系スラグを生成させ、さらに、純Ｓｉおよび／またはＡｌを投入し、Ｎｉ還元を行い、次いで脱酸した。その後、さらにＡｒ撹拌して脱硫を進めた。ＡＯＤ、ＶＯＤではマグクロレンガをライニングした。その後、取鍋に出湯して、温度調整ならびに成分調整を行い、連続鋳造機によりスラブもしくは、普通造塊によりインゴットを製造した。さらにインゴットは熱間鍛造を施し、スラブを製造した。
製造したスラブは、表面を研削し、１０５０℃で加熱して熱間圧延を実施し、厚み６ｍｍの熱帯を製造した。その後、焼鈍、酸洗を行い、表面のスケールを除去した。最終的に冷間圧延を施し、板厚１ｍｍの薄板を製造した。
表１に得られたニッケル合金の化学成分、ＡＯＤもしくはＶＯＤ精錬終了時のスラグ組成、非金属介在物組成および介在物の形態および品質評価を示す。これらの測定方法、評価方法は下記の通りである。
（１）ニッケル合金の化学成分およびスラグ組成：
蛍光Ｘ線分析装置を用いて定量分析を行い、ニッケル合金の酸素濃度は不活性ガスインパルス融解赤外線吸収法で定量分析を行った。
（２）非金属介在物組成：
鋳込み開始直後、タンディッシュにて採取したサンプルを鏡面研磨し、ＳＥＭ－ＥＤＳを用いて、サイズ５μｍ以上の介在物を２０点ランダムに測定した。
（３）ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３介在物およびＣａＯとＣａＯ－ＭｇＯ合計の個数比率：
上記（２）の測定の結果から個数比率を評価した。
（４）表面欠陥評価：
板厚１ｍｍの薄板表面を目視で観察し、非金属介在物起因ならびに熱間加工性起因の表面欠陥の個数を測定した。コイル全長を観察して、長さ１００ｍ中に、非金属介在物および熱間加工性起因の表面欠陥の個数が２個以下なら◎とし、３～５個なら〇とし、６～１０個なら△とし、１１個以上なら×とした。
（５）ピット評価：
上記（４）の板厚１ｍｍの薄板より試験片を採取し、鏡面仕上げを施し、湿度６０％、温度４０度の雰囲気にて２４時間保持を行ったのち、この試験片表面を水洗し、さらに１μｍ深さほど、バフ研磨を施したのち、３Ｄレーザー顕微鏡にて、１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片の表面にて、深さ１０μｍ、直径４０μｍを超えるピットの数を測定した。ここでピットの数が０個ならば◎、１～２個ならば〇、３～５個ならば△、６個以上ならば×と評価した。
（６）総合評価：
表面欠陥評価およびピット評価を以下のように点数付けし、表面欠陥評価とピット評価の合計点が６点ならば◎、４～５点ならば〇、３点ならば△とし、２点以下もしくは、表面欠陥評価かピット評価が×評価ならば、×評価とした。
表面欠陥評価の点数付け：◎３点 〇２点 △１点 ×０点
ピット評価の点数付け：◎３点 〇２点 △１点 ×０点
（１）ニッケル合金の化学成分およびスラグ組成：
蛍光Ｘ線分析装置を用いて定量分析を行い、ニッケル合金の酸素濃度は不活性ガスインパルス融解赤外線吸収法で定量分析を行った。
（２）非金属介在物組成：
鋳込み開始直後、タンディッシュにて採取したサンプルを鏡面研磨し、ＳＥＭ－ＥＤＳを用いて、サイズ５μｍ以上の介在物を２０点ランダムに測定した。
（３）ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３介在物およびＣａＯとＣａＯ－ＭｇＯ合計の個数比率：
上記（２）の測定の結果から個数比率を評価した。
（４）表面欠陥評価：
板厚１ｍｍの薄板表面を目視で観察し、非金属介在物起因ならびに熱間加工性起因の表面欠陥の個数を測定した。コイル全長を観察して、長さ１００ｍ中に、非金属介在物および熱間加工性起因の表面欠陥の個数が２個以下なら◎とし、３～５個なら〇とし、６～１０個なら△とし、１１個以上なら×とした。
（５）ピット評価：
上記（４）の板厚１ｍｍの薄板より試験片を採取し、鏡面仕上げを施し、湿度６０％、温度４０度の雰囲気にて２４時間保持を行ったのち、この試験片表面を水洗し、さらに１μｍ深さほど、バフ研磨を施したのち、３Ｄレーザー顕微鏡にて、１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片の表面にて、深さ１０μｍ、直径４０μｍを超えるピットの数を測定した。ここでピットの数が０個ならば◎、１～２個ならば〇、３～５個ならば△、６個以上ならば×と評価した。
（６）総合評価：
表面欠陥評価およびピット評価を以下のように点数付けし、表面欠陥評価とピット評価の合計点が６点ならば◎、４～５点ならば〇、３点ならば△とし、２点以下もしくは、表面欠陥評価かピット評価が×評価ならば、×評価とした。
表面欠陥評価の点数付け：◎３点 〇２点 △１点 ×０点
ピット評価の点数付け：◎３点 〇２点 △１点 ×０点
発明例の１～１２は、本発明の範囲を満足していたために、表面欠陥は少なく、また試料表面における深さ１０μｍ、直径４０μｍを越える粗大なピットの数もほとんどなく、良好な品質を得ることが出来た。特に、発明例１～４は、好ましい範囲であったため、表面欠陥評価およびピット評価が◎と良好であり、総合評価も◎となった。
発明例５は、Ａｌ濃度が０．０９５ｍａｓｓ％、Ｓｉ濃度が０．２７ｍａｓｓ％と高めとなったため、ＣａおよびＭｇ濃度が溶湯中に多く供給され、ＣａＯおよびＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物が多く発生し、ＣａＯとＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物の合計個数比率が８０個数％と高くなった。粗大なピットが５個観察され、ピット評価が△となった。また、Ｍｇ濃度が０．０２６ｍａｓｓ％と高く、熱間加工性が悪化し、表面欠陥評価も〇となった。
発明例６はＴｉ濃度が０．０５２ｍａｓｓ％、Ｎ濃度が０．００６ｍａｓｓ％と高く、ＴｉＮが発生し、ＴｉＮ起因の表面欠陥が発生し、表面欠陥評価が△となった。
発明例７は、Ｃａ濃度が０．０００１ｍａｓｓ％と低いため、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３介在物の個数比率が５０個数％と高くなった。そのため、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３介在物起因の表面欠陥が発生し、表面欠陥評価も△となった。
発明例８は、Ａｌ濃度が０．００１ｍａｓｓ％と低いため、脱酸が弱くなり、Ｏ濃度が０．００４３ｍａｓｓ％と高くなった。そのため、非金属介在物個数が多くなり、介在物起因の表面欠陥が発生し、表面欠陥評価が△となった。
発明例９は、Ｃａ濃度が０．００２２ｍａｓｓ％、Ｍｇ濃度が０．０２２ｍａｓｓ％と高く、ＣａＯ－ＭｇＯ介在物が生成した。これにより、ピットが発生し、ピット評価が〇となった。
発明例１０は、Ｂは０．０００１ｍａｓｓ％と低く、またＳ濃度が０．００２７ｍａｓｓ％と高くなったため、熱間加工性起因の表面欠陥が発生し、表面欠陥評価が〇となった。
発明例１１は、Ａｌを精錬終了間際に投入したため、Ａｌ濃度が０．０９１ｍａｓｓ％と高くなったが、スラグとの反応時間が短く、Ｍｇ濃度が０．００６ｍａｓｓ％、Ｃａ濃度が０．０００３ｍａｓｓ％と好ましい範囲となった。これにより、生成したＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３介在物中のＡｌ２Ｏ３濃度は９０．５ｍａｓｓ％と高くなり、Ａｌ２Ｏ３に似た挙動を示し、介在物起因の表面欠陥を引き起こし、表面欠陥評価も△となった。
発明例１２は、Ｍｇを直接投入し、０．０２９ｍａｓｓ％と高くなり、生成したＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３中のＭｇＯ濃度も４５．２ｍａｓｓ％と高くなった。これにより、融点が低下し、クラスター化が進行し、介在物起因の表面欠陥を引き起こした。これにより表面欠陥評価が〇となった。
上記発明例５～１２は、本発明の範囲内であるものの、溶湯成分が好ましい範囲ではないため、許容範囲内ではあるが、表面欠陥やピットが発生し、総合評価も〇もしくは△となった。
一方、比較例は本願発明の範囲を逸脱したものである。以下に、各例について説明する。
比較例１３は、Ｓｉ濃度が０．３２０ｍａｓｓ％と高く、脱酸反応が過剰に進んだ結果、スラグ相より、Ｃａ、Ｍｇが溶湯へ過剰に供給され、Ｃａ濃度が０．００６１ｍａｓｓ％、Ｍｇ濃度が０．０２８ｍａｓｓ％と高くなった。その結果、ＣａＯおよびＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物の非金属介在物が多く生成し、ピット評価で、深さ１０μｍ、直径４０μｍを超えるピットが多数観察された。さらに、Ｍｇが高く、熱間加工性起因の表面欠陥も観察された。
比較例１３は、Ｓｉ濃度が０．３２０ｍａｓｓ％と高く、脱酸反応が過剰に進んだ結果、スラグ相より、Ｃａ、Ｍｇが溶湯へ過剰に供給され、Ｃａ濃度が０．００６１ｍａｓｓ％、Ｍｇ濃度が０．０２８ｍａｓｓ％と高くなった。その結果、ＣａＯおよびＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物の非金属介在物が多く生成し、ピット評価で、深さ１０μｍ、直径４０μｍを超えるピットが多数観察された。さらに、Ｍｇが高く、熱間加工性起因の表面欠陥も観察された。
比較例１４は、Ａｌ濃度が０．１４ｍａｓｓ％と高く、脱酸反応が過剰に進み、Ｏ濃度が０．００００８ｍａｓｓ％と低くなった。スラグ相より、Ｃａ、Ｍｇが溶湯へ過剰に供給され、Ｃａ濃度が０．００４１ｍａｓｓ％、Ｍｇ濃度が０．０４２ｍａｓｓ％と高くなった。その結果、熱間加工性が悪化し、最終製品に熱間加工性起因の表面欠陥を多数引き起こした。また、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物による粗大なピットも多数観察された。
比較例１５は、耐火物に大量に付着していた残存スラグの影響により、スラグ中ＣａＯ濃度が３４．５ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３が０．８ｍａｓｓ％と低く、ＳｉＯ２濃度が３０．２ｍａｓｓ％と高くなった。これにより、Ｓｉ濃度が０．００４ｍａｓｓ％、Ａｌ濃度が０．０００４ｍａｓｓ％と歩留らず低くなったため、脱酸が進まず、Ｏ濃度が０．００７８ｍａｓｓ％と高くなってしまった。その結果、非金属介在物個数が多くなり、介在物起因の表面欠陥が多数発生した。
比較例１６は、精錬終了間際に、Ｍｇを投入したところ、スラグ中のＡｌ２Ｏ３と反応し、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３介在物が多数発生した。その結果、浸漬ノズルへの付着堆積が起こり、さらに多数の表面欠陥が発生した。
比較例１７は、精錬終了間際にＣａを投入したところ、想定より歩留が高く、Ｃａ濃度が０．００５８ｍａｓｓ％と高くなった。その結果、ＣａＯ介在物が多数発生し、粗大なピットも観察された。
比較例１８は、Ｂを無添加のものであり、Ｂ濃度は０．００００ｍａｓｓ％と分析限界以下であった。その結果、熱間加工性が悪化し、最終製品に熱間加工性起因の表面欠陥が多数観察された。
比較例１９は、添加したＡｌがスラグと直接接触し、溶湯に歩留らず、酸化物となり、スラグ中Ａｌ２Ｏ３濃度が２７．８ｍａｓｓ％と高くなった。さらに、溶湯中Ｍｇ濃度およびＣａ濃度が低くなったため、Ａｌ２Ｏ３単体の非金属介在物が生成し、最終製品表面に多数の欠陥が発生した。
比較例２０は過剰に石灰を投入したものであり、スラグ中ＣａＯ濃度が、７３．１ｍａｓｓ％と高く、ＳｉＯ２濃度が２．１ｍａｓｓ％と低くなった。これにより、スラグ中のＣａＯ活量が高くなり、過剰にＣａが溶湯中に供給され、Ｃａ濃度が０．００５４ｍａｓｓ％と高くなり、ＣａＯ介在物が多数発生し、粗大なピットが観察された。
比較例２１は、耐火物が激しく溶損したため、スラグ中のＭｇＯ濃度が３３．２ｍａｓｓ％と高くなり、過剰にＭｇが溶湯中に供給され、Ｍｇ濃度が０．０３３ｍａｓｓ％と高くなった。これにより、熱間加工性が著しく悪化し、最終製品に熱間加工性起因の表面欠陥が多数発生した。
比較例２２は、Ｂを過剰に添加したため、Ｂ濃度が０．０１８０ｍａｓｓ％と高くなった。これにより、粗大なボライドが生成したため、加工性および耐食性が悪化し、熱間加工性起因の表面欠陥やピットが多数発生した。
さらに本願発明では、このニッケル合金の製造方法についても提供する。電気炉にて、原料を溶解し、次いで、電気炉、ＡＯＤおよび／またはＶＯＤにおいて脱炭し、石灰、蛍石、Ｓｉおよび／またはＡｌを投入し、ＣａＯ：３５～７０ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２：３～２５ｍａｓｓ％、ＭｇＯ：５～３０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：１～２５ｍａｓｓ、残部Ｆおよび不可避的不純物からなるＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＳｉＯ２－Ｆ系スラグを用い、脱酸、脱硫を攪拌しながら行い、LFにてAr攪拌による介在物浮上を促しながら温度および成分調整をした後、連続鋳造機または普通造塊法で鋳造してスラブまたはインゴットを製造し、インゴットは、熱間鍛造を施してスラブを製造し、続けて熱間圧延、冷間圧延を実施することを特徴とする表面性状に優れたニッケル合金またはニッケル合金板である。
さらに本願発明では、このニッケル合金の製造方法についても提供する。電気炉にて、原料を溶解し、次いで、電気炉、ＡＯＤおよび／またはＶＯＤにおいて脱炭し、石灰、蛍石、Ｓｉおよび／またはＡｌを投入し、ＣａＯ：３５～７０ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２：３～２５ｍａｓｓ％、ＭｇＯ：５～３０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：１～２５ｍａｓｓ、残部Ｆおよび不可避的不純物からなるＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＳｉＯ２－Ｆ系スラグを用い、脱酸、脱硫を攪拌しながら行い、LFにてAr攪拌による介在物浮上を促しながら温度および成分調整をした後、連続鋳造機または普通造塊法で鋳造してスラブまたはインゴットを製造し、インゴットは、熱間鍛造を施してスラブを製造し、続けて熱間圧延、冷間圧延を実施することを特徴とする表面性状に優れたニッケル合金またはニッケル合金板である。
Claims (5)
- Ｎｉ：９９．０ｍａｓｓ％以上、Ｃ：０．０２０ｍａｓｓ％以下、Ｓｉ：０．０１～０．３ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．０１０ｍａｓｓ％以下、Ｃｕ：０．２ｍａｓｓ％以下、Ａｌ：０．００１～０．１ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．４ｍａｓｓ％以下、Ｏ：０．０００１～０．００５０ｍａｓｓ％、Ｍｇ：０．００１～０．０３０ｍａｓｓ％、Ｃａ：０．０００１～０．００５０ｍａｓｓ％、Ｂ：０．０００１～０．０１ｍａｓｓ％、残部が不可避的不純物から成り、非金属介在物はＭｇＯ、ＣａＯ、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３系酸化物、ＣａＯ－ＳｉＯ２系酸化物、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３のうち１種または２種以上を含み、全酸化物系非金属介在物に対して前記ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の個数比率が５０個数％以下であることを特徴とするニッケル合金。
- Ｔｉ：０．０５ｍａｓｓ％以下、Ｎ：０．００５ｍａｓｓ％以下含有することを特徴とする請求項１に記載のニッケル合金。
- 前記非金属介在物のうち、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３はＭｇＯ：１０～４０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：６０～９０ｍａｓｓ％であり、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３系酸化物は、ＣａＯ：３０～７０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：３０～７０ｍａｓｓ％であり、ＣａＯ－ＳｉＯ２系酸化物はＣａＯ：３０～７０ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２：３０～７０ｍａｓｓ％、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物はＣａＯ：２０～８０ｍａｓｓ％、ＭｇＯ：２０～８０ｍａｓｓ％であることを特徴とする請求項１または２に記載のニッケル合金。
- 前記非金属介在物のうち、ＣａＯとＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物とを合計した個数比率が７５個数％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のニッケル合金。
- 請求項１～４のニッケル合金の製造方法であって、電気炉にて、原料を溶解し、次いで、電気炉、ＡＯＤおよび／またはＶＯＤにおいて脱炭し、石灰、蛍石、Ｓｉおよび／またはＡｌを投入し、ＣａＯ：３５～７０ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２：３～２５ｍａｓｓ％、ＭｇＯ：５～３０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：１～２５ｍａｓｓ％からなるＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－Ｆ系スラグを用い、脱酸、脱硫を攪拌しながら行い、ＬＦにてＡｒ攪拌による介在物浮上を促しながら温度および成分調整をした後、連続鋳造機もしくは普通造塊によりスラブもしくはインゴットを製造し、インゴットは熱間鍛造を施し、スラブを製造し、続けて熱間圧延、冷間圧延を実施することを特徴とするニッケル合金またはニッケル合金板の製造方法。
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