JP2012177140A

JP2012177140A - 点火プラグ用電極材料

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Publication number: JP2012177140A
Application number: JP2011039192A
Authority: JP
Inventors: Taiji Yokoyama; 泰二横山; Toshihiro Uehara; 利弘上原
Original assignee: Hitachi Metals Ltd; Denso Corp
Current assignee: Denso Corp; Proterial Ltd
Priority date: 2011-02-25
Filing date: 2011-02-25
Publication date: 2012-09-13
Anticipated expiration: 2031-02-25
Also published as: US20120217433A1; JP5697484B2; CN102651538A; US8915226B2; CN102651538B

Abstract

【課題】内燃機関の高負荷化、高性能化に対応して、耐酸化性、耐火花損耗性に優れるだけでなく、更に熱間での加工性を改善し、より経済的な点火プラグ用電極材料を提供する。
【解決手段】Ｓｉ：０．３〜３．０質量％、Ｙ及び希土類元素のうち１種または２種以上を合計で０．０１〜０．３質量％、Ｔｉ：０．５質量％以下、Ｆｅ：１．２質量％以下を含みかつ、Ｃａ：０．２０質量％以下及びＭｇ：０．０８質量％以下の何れかまたは両方を含む点火プラグ用電極材料。Ｃ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎ、Ｓの含有量を、Ｃ：０．１質量％以下、Ｍｎ：０．５質量％未満、Ｃｒ：０．５質量％未満、Ａｌ：０．３質量％以下、Ｎ：０．０５質量％以下、Ｓ：０．０３質量％以下に抑さえ、残部はＮｉを主成分とする。
【選択図】図１

Description

本発明は内燃機関の点火プラグ用電極材料に関するものである。

近年の地球温暖化防止、化石燃料節約等の要求の高まり、それに沿った各種環境規制の動きから、自動車等の排ガス規制が厳しくなってきている。このため、自動車等の内燃機関の燃焼温度が上昇する傾向にあり、自動車等の内燃機関に用いられる点火プラグには、従来以上に耐久性が求められてきている。

従来から本用途の点火プラグ用電極材料には、耐酸化性、耐火花損耗性、高温強度等が要求されるため、種々のＮｉ基合金が広く使用されている。また、最近では、Ｎｉ基合金単体の電極を用いた点火プラグ以外に、更に高温に耐えられるように、Ｎｉ基合金からなる電極の放電部分に貴金属を接合し、寿命を改善した点火プラグや、Ｎｉ基合金からなる電極母材内に芯材として熱伝導の良好なＡｇやＣｕを設けたものも多く使用されてきている。

このような種々の点火プラグの電極材料（例えば燃焼室側に曝される接地電極）に用いられるＮｉ基合金には、例えば、加工性等の観点からＣｒを３質量％程度以下として、耐酸化性と高温強度を補う、または、より高めるための添加元素を含有させるＮｉ基合金を用いることが提案されている。
具体的には、低ＣｒのＮｉ基合金において、耐酸化性を補うためにＳｉ、Ｍｎ、Ａｌ等の元素を１種または２種以上、或いはＹや希土類元素の添加を行う提案が、下記の特許文献１〜５に提案されている。

上述したＣｒをある程度低く抑えた材料は、加工性の点から有望な材料である。しかしながら、上述した合金は何れも耐酸化性に有効なＣｒを低く抑える代わりに、耐酸化性を補う元素として、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌを必須添加としているため、Ｎｉ基合金中の合金元素の総量が増加する分、熱伝導率や融点が低下する傾向がある。
すなわち、耐酸化性を補うための合金元素量が多くなると、熱伝導率が低いことによって電極温度が下がり難くなり、結果的に高温に曝されることになって酸化し易くなったり、融点低下による溶損が影響する火花損耗を起こし易くなるおそれがあった。

また、最近の内燃機関の高性能化及び燃焼効率向上、燃焼機構の変換等による高負荷化により、点火プラグ用合金に対する環境は更に苛酷になってきており、上述した合金では必ずしも満足できる特性が得られなくなってきている。そこで、本願発明者は、特許文献６に示す点火プラグ用電極材料を提案した。
この電極材料は、特許文献１〜５の合金の問題点を解決すべく、Ｓｉを少量添加し、Ｍｎ、Ａｌの含有量を低下させ、さらに希土類元素の１種以上及び／またはＹを少量添加することにより、点火プラグ用電極材料に必要な高い熱伝導率と高い融点を実現し、良好な耐酸化性、耐火花損耗性を向上させている。

特開昭６３−１８０３３号公報特開平２−３４７３４号公報特開平２−３４７３５号公報特開平４−４５２３９号公報特開平９−２３５６３７号公報特開２００６−３１６３４４号公報

しかしながら、上述した特許文献６の電極材料は、特に耐酸化性に関して改良の余地が残る。また、加工性の向上及び製造コストの低減を実現できれば、更に実用的な合金とすることができる。

本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたもので、耐酸化性、耐火花損耗性、加工性及び経済性に優れた点火プラグ用電極材料を提供しようとするものである。

本発明は、Ｓｉ：０．３〜３．０質量％、Ｙ及び希土類元素のうち１種または２種以上を合計で０．０１〜０．３質量％、Ｔｉ：０．５質量％以下、Ｆｅ：１．２質量％以下を含みかつ、Ｃａ：０．２０質量％以下及びＭｇ：０．０８質量％以下の何れかまたは両方を含み、
Ｃ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎ、Ｓの含有量を、Ｃ：０．１質量％以下、Ｍｎ：０．５質量％未満、Ｃｒ：０．５質量％未満、Ａｌ：０．３質量％以下、Ｎ：０．０５質量％以下、
Ｓ：０．０３質量％以下に抑さえ、
残部はＮｉを主成分とすることを特徴とする点火プラグ用電極材料にある（請求項１）。

本発明者は、点火プラグ用電極材料について種々検討したところ、点火プラグ用合金の耐酸化性を向上させるには熱伝導率を高くすることが必要であり、また、点火プラグ用合金の耐火花損耗性を向上させるには融点を高くすることが有効であることを見出した。そして、これらの２つの必要特性を同時に解決するには、Ｓｉを少量添加すること、Ｍｎ、Ａｌの含有量を低下させること、更に希土類元素の１種以上及び／またはＹを少量添加すること、及びＴｉを少量添加しつつ、Ｔｉ添加の効果を最大限発揮させるために、不純物のＮの含有量を制限することを同時に満たすことが有効であることを新たに見出した。
また、熱間での加工性を改善し、より経済的な点火プラグ用電極材料とするため、適量のＭｇまたは／及びＣａの添加とＦｅの含有を許容することで、前記の目的が達成できることを知見し、本発明に到達した。

すなわち、上記点火プラグ用電極材料は、まず、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌの含有量を上記のように低く抑え、Ｓｉ及びＴｉを少量必須添加した上で、Ｙ及び希土類元素の１種または２種以上を少量添加することで熱伝導率の低下防止、融点の低下防止を図っている。このようにして、熱伝導率を高くすることにより、点火プラグとしての使用時に材料温度を低くでき、結果として耐酸化性を向上できる。また、融点低下を防止することにより、点火プラグとしての使用時に火花損耗を起こし難くすることができる。

特に、Ｔｉは、粒界強化元素として高温での強度、延性、耐粒界酸化性を高めるために有効な元素であり、Ｔｉは０．５質量％以下で必須添加される。また、Ｙ及び希土類元素の１種または２種以上と共に添加すると更に耐酸化性向上効果が大きい。
しかしながら、上記点火プラグ用電極材料において、Ｔｉを添加しても、その効果が得られない場合があった。そこで、発明者はその原因を鋭意研究した結果、点火プラグ用電極材料にＮが不純物として含まれるとＴｉ添加の効果が低下することを見出した。
ＮはＴｉと共にＴｉＮを形成し、これにより上述のＴｉ添加の効果が低下するものと考えられる。そこで、Ｎの含有量を０．０５質量％以下に制限することによって、Ｔｉ添加の効果が充分に発揮されるものと考えられる。

また、適量のＭｇまたは／及びＣａの添加とＦｅの含有量を許容することで、熱間での加工性を改善し、より経済的な点火プラグ用電極材料とすることができる。
また、Ｃの含有量を上記のごとく、低く抑えることにより、点火プラグ用電極材料の冷間での加工性を改善することができる。
また、Ｓの含有量を上記のごとく、低く抑えることにより、Ｙ、希土類元素の耐酸化性の向上効果の低減を抑制でき、点火プラグ用電極材料の耐酸化性を改善することができる。また、点火プラグ用電極材料の熱間加工性及び高温延性を改善することができる。

以上のごとく、本発明によれば、耐酸化性、耐火花損耗性、加工性及び経済性に優れた点火プラグ用電極材料を提供できる。

実施例１における、点火プラグの全体構成を示す一部断面とした正面図。図１の点火プラグの先端側の断面図。図１のＡ−Ａ線矢視断面図。実施例１における、中心電極の先端部を細径化し、小径部を形成した点火プラグの先端側の断面図。実施例１における、細径化した中心電極の先端部に貴金属合金を設けた点火プラグの先端側の断面図。実施例１における、中心電極の小径部に貴金属合金を設けた点火プラグの先端側の断面図。実験例２における、耐久試験後の接地電極側のギャップ拡大量を説明する詳細な断面図。

上述したように、本発明の重要な特徴の一つは、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌの含有量を低く抑え、Ｓｉ及びＴｉを少量必須添加した上で、Ｙと希土類元素の１種または２種以上を少量添加することで、熱伝導率の低下防止、融点の低下防止を図ったことにある。つまり、熱伝導率を高くすることにより、点火プラグ用電極としての使用時に材料温度を低くでき、結果として耐酸化性を向上できる。また、融点低下を防止することにより、点火プラグ用電極としての使用時に火花損耗を起こし難くすることができる。

以下に本発明で規定した各元素の限定理由及び臨界意義について説明する。
Ｃは、加工性を良好にするには低い方が良く、０．１質量％を超えると焼鈍後の硬さが上昇し、冷間加工性が低下するため０．１質量％以下に限定する。Ｃの望ましい範囲は０．０５質量％以下であり、更に好ましくは０．０１質量％未満である。０質量％（無添加レベル以下）であっても差し支えない。

Ｓｉは、耐酸化性向上に非常に有効な元素である一方、熱伝導率、融点を低下させる元素であるため、良好な耐酸化性を得るために、熱伝導率、融点を大きく低下させない範囲で積極的に添加する。０．３質量％より少ないと耐酸化性の向上効果が少なく、一方、３．０質量％を超えて添加すると融点、熱伝導率の低下が大きくなることから、Ｓｉは０．３〜３．０質量％とした。更に好ましくはＳｉは０．５〜１．５質量％がよい。

Ｍｎも、耐酸化性を向上させる元素である一方、熱伝導率、融点を低下させる元素である。本発明のように、Ｓｉをある程度含有する場合には、高い熱伝導率と融点を確保するためにＭｎは低く抑える必要がある。０．５質量％以上添加すると融点の低下が大きくなることから、Ｍｎは０．５質量％未満とした。好ましくはＭｎは０．２質量％以下であり、更に好ましい範囲は０．１質量％未満であり、０質量％（無添加レベル以下）であっても差し支えない。

Ｃｒは、耐酸化性を高める元素である一方、熱伝導率を低下させると共に加工性を劣化させるので、Ｓｉをある程度含有する場合には、高い熱伝導率を確保するためにはＣｒは低く抑える必要がある。０．５質量％以上添加すると熱伝導率の低下が大きくなることから、Ｃｒは０．５質量％未満とした。
なお、本発明においては、Ｃｒを０．５質量％未満に抑えることによる耐酸化性の不足分を、Ｓｉの少量添加とＹと希土類元素の１種または２種以上を添加することで補うものである。Ｃｒの望ましい範囲は０．３質量％以下であり、０質量％（無添加レベル以下）であっても差し支えない。

Ａｌは、耐酸化性を高める元素である一方、熱伝導率を大きく低下させる元素である。本発明のように、Ｓｉをある程度含有する場合には、Ａｌは低く抑える必要がある。Ａｌは０．５質量％より多く添加すると熱伝導率が大きく低下することから、ここではＡｌは０．３質量％以下とした。好ましくは、０．１質量％以下がよく、０質量％（無添加レベル以下）であっても差し支えない。

Ｙ及び希土類元素は、ごく少量の添加で耐酸化性向上に寄与する元素であり、Ｓｉ等の耐酸化性向上元素と共に添加すると効果が大きいので、１種または２種以上添加する。
ここで希土類元素（ＲＥＭ）とは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ等のランタノイド元素のことを言う。０．０１質量％より少ないと耐酸化性の向上効果が小さく、製品設計にもよるが０．３質量％を超えて添加すると熱間加工性、溶接性が低下するため、Ｙ及び希土類元素は、１種または２種以上を合計で０．０１〜０．３質量％とした。なお、Ｙ及び希土類元素の好ましい上限は、０．２質量％以下である。

Ｔｉは、粒界強化元素として高温での強度、延性、耐粒界酸化性を高めるために有効な元素であり、必須添加する。特にＹ及び希土類元素の１種または２種以上と共に添加すると更に耐酸化性向上効果が大きい。Ｔｉは０．５質量％を超えて添加すると、融点及び室温での熱伝導率の低下が起こり、耐火花損耗性が低下するおそれがあることから、Ｔｉは０．５質量％以下とした。Ｔｉの好ましい範囲は０．００１〜０．５質量％の範囲であり、さらに好ましい範囲は０．０３１〜０．５質量％の範囲である。
また、更に好ましいＴｉの上限は０．３質量％であり、更に好ましくは０．２質量％以下である。また、Ｔｉの効果を確実に得るための好ましい下限は、０．０１質量％である。なお、「Ｔｉ：０．５質量％以下」には、０質量％を含まず、Ｔｉは必須添加元素である。

また、Ｃａ及びＭｇは脱酸、脱硫元素として合金の清浄度を高め、高温での延性を改善し、熱間加工性を向上させることから必須で添加する。
Ｍｇは、Ｓと結びついて化合物を形成し、Ｓを除去または固定するために必要な元素である。しかしながら、ＭｇはＮｉ中の固溶限が小さいため過度に添加すると粒界にＮｉ₂Ｍｇを形成する。このためＮｉとＮｉ₂Ｍｇの共晶が粒界において発生し、熱間加工時には粒界が脆弱になり、熱間加工性及び高温延性が低下する。従って、Ｍｇの添加は０．０５質量％以下である。好ましくは、Ｍｇを０．０００１〜０．０５質量％の範囲に調整した上で、Ｓを確実に除去または固定するために質量でＭｇ／Ｓの比率を１以上とするとよい。

ＣａもＳを固定除去する。Ｍｇ以外の元素でＳを除去したい場合に添加すると有効である。しかし、過度の添加は熱間加工性を低下させるため添加量は０．２０質量％以下であり、好ましくは０．０００１〜０．２０質量％の範囲とする。
また、ＭｇとＣａは何れかまたは両方を添加するが、何れか一方の添加である場合は、Ｍｇを選択するのが好ましい。
なお、「Ｃａ：０．２０質量％以下」、「Ｍｇ：０．０５質量％以下」には、それぞれ０質量％を含まず、「Ｃａ：０．２０質量％以下及びＭｇ：０．０５質量％以下の何れかまたは両方を含み」は、ＣａとＭｇの少なくとも一方が添加されていることが必須であることを意味する。

Ｆｅは、本発明の点火プラグ用電極材料のコスト低減を目的とする場合、１．２質量％を上限に含有することができる。１．２質量％を超えて添加すると、耐酸化性の劣化が心配されるため、Ｆｅの含有量を１．２質量％以下とした。Ｆｅの含有量の下限値は、好ましくは０．１質量％である。一方、上限値は、好ましくは０．６質量％である。
なお、「Ｆｅ：１．２質量％以下」には、０質量％を含まず、Ｆｅは必須添加元素である。

Ｎは、本発明で必須とするＴｉと共にＴｉＮを形成し、Ｔｉの有する粒界強化元素としての「高温での強度、延性、耐粒界酸化性を高める効果」を劣化させる元素であるため、０．０５質量％以下の範囲に制限する。好ましくは０．００５質量％以下である。

Ｓは、Ｎｉ中の固溶限が非常に小さいため微量含有するだけで、耐酸化性向上に必須の元素である希土類元素、Ｙと硫化物を形成し、希土類元素、Ｙの耐酸化性向上効果を低減させる。また、結晶粒界にＮｉ₃Ｓ₂が偏析し、ＮｉとＮｉ₃Ｓ₂の共晶が発生する。この共晶の融点は非常に低く、熱間加工の温度範囲において非常に脆弱になる。それゆえＳは熱間加工時に粒界を脆弱にし、割れ等を引き起こし、熱間加工性及び高温延性を低下させる元素である。従って、Ｓは０．０３質量％以下に制限する。より好ましくは０．００５質量％以下に制限するとよい。

なお、上記点火プラグ用電極材料に含まれる元素として、上記元素の他は、Ｎｉが残部の主成分として含まれる。また、その他の成分として、例えば、不可避的不純物が含まれていてもよい。
また、不可避的不純物として残留する可能性のある主な元素は、Ｐ、Ｃｕ、Ｏ等である。これらはできるだけ低い方が望ましいが、例えば、Ｐ≦０．０３質量％、Ｃｕ≦０．３質量％、Ｏ≦０．０１質量％であれば点火プラグ電極用材料の基本特性に特に大きな影響を及ぼさないと考えられるので、この範囲であれば許容できる。なお、更に好ましいＣｕの許容範囲は０．２質量％以下である。

次に、本発明で規定した熱伝導率及び溶融開始温度について説明する。
熱伝導率は、加熱した点火プラグ電極の降温に影響し、先端部分が到達する温度を左右する重要な特性の一つであり、高い方が望ましい。
熱伝導率は合金元素の増加につれて低下する傾向があるので、熱伝導率を高く維持するためには合金元素の添加量を抑制する必要がある。一方、耐酸化性を向上させるのは、耐酸化性向上効果のある合金元素を多く添加することが望ましい。

融点は、点火プラグ電極の耐火花損耗性に影響する重要な特性の一つであり、高い方が望ましい。融点は合金元素の増加につれて低下する傾向があるので、融点を高く維持するためには合金元素の添加量を抑制する必要がある。一方、耐酸化性を向上させるのは、耐酸化性向上効果のある合金元素を多く添加することが望ましい。

また、点火プラグ用電極材料のＴｉの含有量が、０．０３１〜０．５質量％であることが好ましい（請求項２）。この場合には、融点及び室温での熱伝導率の低下を抑制し、
耐火花損耗性の低下を防ぐことができると共に、特に良好な耐酸化性を得ることができる。

また、点火プラグ用電極材料の室温における熱伝導率が４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましい（請求項３）。この場合には、効果的に点火プラグ電極の熱引きを良好にし、耐酸化性を向上することができる。

また、点火プラグ用電極材料の融点が１４２０℃以上であることが好ましい（請求項４）。この場合には、効果的に点火プラグ電極の耐火花損耗性を向上させることができる。

（実施例１）
本発明の実施例にかかる点火プラグ用電極材料について、図１〜図６を用いて説明する。
本例の点火プラグ用電極材料は、Ｓｉ：０．３〜３．０質量％、Ｙ及び希土類元素のうち１種または２種以上を合計で０．０１〜０．３質量％、Ｔｉ：０．５質量％以下、Ｆｅ：１．２質量％以下を含みかつ、Ｃａ：０．２０質量％以下及びＭｇ：０．０８質量％以下の何れかまたは両方を含む。
また、点火プラグ用電極材料におけるＣ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎ、Ｓの含有量を、Ｃ：０．１質量％以下、Ｍｎ：０．５質量％未満、Ｃｒ：０．５質量％未満、Ａｌ：０．３質量％以下、Ｎ：０．０５質量％以下、Ｓ：０．０３質量％以下に抑さえている。そして、残部はＮｉを主成分とする。その他、不可避的不純物が含まれていてもよい。

なお、点火プラグ用電極材料におけるＴｉの含有量は、０．０３１〜０．５質量％であることが好ましい。
また、点火プラグ用電極材料の室温における熱伝導率は、４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、融点は、１４２０℃以上であることが好ましい。

以下、本例の点火プラグ用電極材料を用いた点火プラグ１００について、図１〜図６を参照して説明する。
図１は本例の点火プラグ用電極材料を接地電極４０に用いた点火プラグ１００の全体構成を示す一部断面とした正面図あり、図２は図１の点火プラグ１００の先端部分の断面図である。点火プラグ１００は、エンジンの燃焼室を区画形成するエンジンブロック（図示せず）に設けられたネジ穴に挿入されて固定されるようになっている。

また、点火プラグ１００は、導電性の鉄鋼材料（例えば低炭素鋼）等からなる円筒形状の取付金具１０を有しており、この取付金具１０は、上記エンジンブロックに固定するための取付ネジ部１１を備えている。取付金具１０の内部には、アルミナセラミック（Ａｌ₂Ｏ₃）等からなる絶縁体２０が固定されており、この絶縁体２０の先端部２１は、取付金具１０から露出するように設けられている。

更には、絶縁体２０の軸孔２２には中心電極３０が固定されており、この中心電極３０は取付金具１０に対して絶縁保持されている。中心電極３０は円柱体で、Ｎｉ合金で構成されている。図２に示すように、その先端面３１が絶縁体２０の先端部２１から露出するように設けられている。

一方、図２に示すように、接地電極４０は、一端側にて取付金具１０の一端に溶接により固定され、途中で略Ｌ字状に曲げられて、他端側の側面４１において中心電極３０の先端面３１と火花放電ギャップ５０を隔てて対向している。
本例においては、この接地電極４０の材料として、上記点火プラグ用電極材料を採用している。

ここで、本例では、接地電極４０の形状及び寸法を、自動車用点火プラグで一般的な寸法とした。すなわち、接地電極４０は、中心電極３０との対向部分における上記他端側の延設方向に直交する平面による断面形状が、図３に示すごとく、略長方形である。
そして、この略長方形における中心電極３０と対向する一辺Ｃ２の方が、中心電極３０の軸方向に平行な一辺Ｃ１より長く、具体的には、厚さＣ１＝１．６ｍｍ、幅Ｃ２＝２．８ｍｍとした。

なお、中心電極３０として、図４に示すごとく、先端部を細径化したものを用いてもよい。この場合、例えば、中心電極３０の先端部を先端側へ向かってテーパ状に縮径したうえで、その先端面からさらに小径部３３を先端側へ延ばした形状とすることができる。
また、中心電極３０の先端部に耐損耗性の高い合金、たとえば、図５、図６に示すごとく、貴金属合金（イリジウム合金、プラチナ合金など）３２を配置してもよい。つまり、Ｎｉ合金からなる電極母材３００の先端部に、貴金属合金３２を接合することができる。この場合、図５に示すごとく、電極母材３００の先端部を先端側へ向かってテーパ状に縮径したうえで、その先端面に、貴金属合金３２を配置してもよい。あるいは、図６に示すごとく、電極母材３００の先端部を先端側へ向かってテーパ状に縮径したうえで、その先端面からさらに小径部３３を先端側へ延ばし、小径部３３の先に貴金属合金３２を例えば、０．１〜０．５ｍｍ程度薄く形成してもよい。

（実験例１）
本例においては、上記実施例１の点火プラグ用電極材料につき、各種物性の評価を行った。
上記実施例１に示した点火プラグ用電極材料及び比較材料として、各材料の組成を表１に示すごとく種々変更して、試料１〜１２、及び試料２１〜２７を作製した。すなわち、各組成の材料によって真空溶解で１０ｋｇの鋼塊を作製し、均質化熱処理後、熱間加工を行い、熱間加工性を確認すると共に、３０ｍｍ角の棒材を、試料として作製した。このとき、上記実施例１に規定する組成範囲とした点火プラグ用電極材料素材（試料１〜１２）には、割れ等の発生は生じなかった。また、一部、冷間加工を行い、加工性を確認した。
各試料における残部（Ｎｉ及び不可避的不純物）以外の化学組成を表１に示す。なお、ＲＥＭ（希土類金属）の添加は希土類元素の混合物として添加してもよいが、今回はＬａ及びＣｅを複合添加した。表１における「＜ｎ」（ｎは数値）は、各元素の含有量がｎ未満であって、無添加レベルであることを示す。後述する表３においても同様である。

表１に示した試料１〜１２は、上記実施例１の点火プラグ用電極材料の合金、試料２１〜２７は、比較合金であり、これらの合金に、更に８００℃で１時間の焼鈍を行った後、後述する各試験の試料とした。

得られた試料の焼鈍後の硬さ、熱伝導率、融点、酸化増量（耐酸化試験後の増量）、剥離スケールの量を測定した。その結果を表２に示す。なお、耐酸化試験は試料を８００℃、９００℃、１０００℃の大気中にそれぞれ１００時間暴露して行った。また、熱伝導率は２５℃及び９００℃における値を示したものである。

上記実施例１の点火プラグ用電極材料の合金である試料１〜１２は、何れも２５℃及び９００℃での熱伝導率が、それぞれ４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）を超えて高く、融点も１４００℃以上の高い値を維持している。それゆえ、これらの試料は、耐火花損耗性に優れていると考えられる。試料１〜１２の中でも特に、Ｓｉ、Ｆｅをある程度低く抑えた試料１〜８、１０、１１については、融点が１４２０℃以上となり、特に高い耐火花損耗性を備えると考えられる。
これに対して、Ｍｎ、Ｃｒ量が高い試料２２、２３は、熱伝導率が低く、また融点が低い。

また、特に、試料１〜１２は、Ｔｉを含有するため、１０００℃の耐酸化性試験においても、剥離スケールが殆ど見られず、良好な耐酸化性を備えている。これに対し、Ｔｉを含有しない試料２２は、１０００℃の耐酸化性試験において、多量の剥離スケールが発生し、９００℃の耐酸化試験においても、相当の剥離スケールが見られた。また、これらの耐酸化試験において、酸化増量も大きかった。
ただし、Ｔｉの含有量が高すぎる試料２１は、完全固溶とならず、また、２５℃での熱伝導率が４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）より低いことから、充分な耐火花損耗性が得られないと考えられる。

また、試料１〜１２は、Ｎの含有量を０．０５質量％以下としているため、優れた耐酸化性を確保している。すなわち、耐酸化性を高めるＴｉをＹ及び／又は希土類元素と共に添加しても、Ｎの含有量が高い試料２５については、耐酸化性が充分に得られない。

また、上記実施例１の点火プラグ用電極材料の合金である試料１〜１２は、何れも硬さがＨＶ１１０未満と低く、良好な冷間加工性を有している。これに対して、Ｆｅ量が高い試料２７は、硬さが高い。

また、試料１〜１２は、８００〜１０００℃での酸化増量が安定して低く、良好な耐酸化性を示している。特に１０００℃での剥離スケールが殆ど無く、高温側での耐酸化性が良好である。
これに対し、Ｙ量が高い試料２６、Ｆｅ量が高い試料２７は、酸化増量が高く、剥離スケールが見られた。

また、Ｍｎ、Ｃｒ量が高く、Ｙ及び希土類元素を含まない試料２２は、２５℃での熱伝導率が４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）より大幅に低いだけでなく、融点が１４２０℃より大幅に低く、また、酸化スケールの剥離も多くなっており、点火プラグ電極に用いた場合に温度上昇が大きくなり、酸化が起こり易いと考えられる。

なお、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉについては、上記実施例１の点火プラグ用電極材料の規定量の範囲内であるが、Ｙ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ、Ｎを含まない試料２４は、熱伝導率、融点は良好であるものの、１０００℃での酸化スケールの剥離がみられ、比較的酸化もし易いものと考えられる。また、Ｆｅを除く場合には、コストの低減も図れない。

以上のごとく、本例によれば、実施例１の点火プラグ用電極材料は、熱伝導率、耐酸化性、加工性及び経済性に優れ、且つ、耐火花損耗性が良好で、加工し易いものであることが分かる。

（実験例２）
本例は、上記実施例１において示した構成の点火プラグ１００を用いて、エンジンベンチ試験にて、その接地電極４０の耐酸化性と耐火花損耗性の確認を行った。すなわち、接地電極４０の材料として、残部（Ｎｉ及び不可避的不純物）以外の組成を表３に示した材料をそれぞれ用いた点火プラグ（試料３１、４２、４２、４３）を作製し、これらを用いて試験を行った。

なお、接地電極４０のみに評価対象となる点火プラグ用電極材料を用いたのは、接地電極４０は中心電極３０よりも燃焼室に突き出しているため、中心電極３０よりも受熱温度が高く、耐酸化性等の評価に適しているためである。
表３に示した試料３１は上記実施例１の点火プラグ用電極材料の合金、試料４１、４２、４３は比較合金である。

まず、これらの点火プラグ１００を直列４気筒、２．０Ｌエンジンに装着し、エンジンベンチ上でエンジン回転数５６００ｒ／ｍｉｎ、全開１０秒とアイドリング３０秒とを繰り返し運転することで、電極の酸化を加速する耐久試験を行った。そして、１５０時間の耐久後の電極の酸化状態を、電極表面からの酸化深さによって調査した。表４に耐酸化性評価の結果を示す。

表４から分かるように、試料３１については、酸化深さが０．０３ｍｍと軽微であった。これは、試料３１が、ＴｉとＹの元素の添加によって耐酸化性向上効果を発現しており、かつＮｉ基合金中の合金元素の総量が比較的少ないために熱伝導が優れ、試験中の電極の温度が低く抑えられたためと考えられる。また、ＴｉをＹと共に適量添加していることによって、電極の耐酸化性を向上させることができていると考えられる。

これに対して、試料４１、試料４２、試料４３については、酸化深さがそれぞれ、０．０５ｍｍ、０．５２ｍｍ、０．４８ｍｍと酸化が深く進行していた。試料４２と試料４３については、特に酸化が深く進行していた。これは、Ｎｉ基合金中の合金元素の総量が多いことにより、熱伝導率が低いため、電極温度が上昇した結果と考えられる。

次に、これらの点火プラグ１００を直列４気筒２．０Ｌエンジンに装着し、エンジンベンチ上で実走行を模擬した運転パターンにより耐火花損耗性の評価を行った。
評価は、上記の実走パターン試験を６００時間行った後、図７に示したような火花放電ギャップの接地電極側ギャップ拡大量ΔＧを測定することにより行った。なお、同図において、符号５０を付した寸法が、耐久試験前の火花放電ギャップを示す。
表５に耐火花損耗性の評価結果を示す。

試料３１の接地電極側ギャップ拡大量ΔＧは０．０８ｍｍと軽微であった。これに対して、対して試料４１、試料４２、試料４３においては、０．１０ｍｍ、０．２４ｍｍ、０．２５ｍｍと接地電極側ギャップ拡大量ΔＧが大きかった。これは、試料４１、試料４２、試料４３は、Ｔｉが実質的に添加されておらず、耐酸化性向上効果が小さいため、点火火花による損耗が大きくなったと考えられる。また、Ｎｉ基合金中の合金元素の総量が多いもの（試料４２、４２）は、さらに融点が低く、そのために点火火花による損耗が大きくなったと考えられる。

以上のように、上記実施例１の点火プラグ用電極材料を用いた点火プラグ１００（試料３１）は、比較例（試料４１〜４３）と比較して酸化深さは軽微であり、また接地電極側ギャップ拡大量ΔＧも軽微であった。
したがって、本例においては、エンジンベンチ試験によって、実施例１の点火プラグ用電極材料の耐酸化性と耐火花損耗性とが共に優れていることを確認することができた。

なお、上記実施例１においては、本発明の点火プラグ用電極材料を接地電極４０に用いた例を示したが、耐酸化性及び耐火花損耗性が優れる以外に熱伝導性が良いことからから、中心電極３０へ適用することで電極の損耗性及び耐熱性に効果が有るため、中心電極３０への適用も可能である。つまり、本発明の点火プラグ用電極材料は、接地電極にのみ用いても、中心電極にのみ用いても、また、接地電極と中心電極の双方に用いてもよい。

１０取付金具
１００点火プラグ
１１取付ネジ部
２０絶縁体
２１絶縁体の先端部
２２絶縁体の軸孔
３０中心電極
３１中心電極の先端面
３２貴金属合金
３３小径部
４０接地電極
４１接地電極の先端側の側面
５０火花放電ギャップ
ΔＧ接地電極側ギャップ拡大量ΔＧ

Claims

Ｓｉ：０．３〜３．０質量％、Ｙ及び希土類元素のうち１種または２種以上を合計で０．０１〜０．３質量％、Ｔｉ：０．５質量％以下、Ｆｅ：１．２質量％以下を含みかつ、Ｃａ：０．２０質量％以下及びＭｇ：０．０８質量％以下の何れかまたは両方を含み、
Ｃ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎ、Ｓの含有量を、Ｃ：０．１質量％以下、Ｍｎ：０．５質量％未満、Ｃｒ：０．５質量％未満、Ａｌ：０．３質量％以下、Ｎ：０．０５質量％以下、
Ｓ：０．０３質量％以下に抑さえ、
残部はＮｉを主成分とすることを特徴とする点火プラグ用電極材料。
請求項１に記載の点火プラグ用電極材料において、Ｔｉの含有量が０．０３１〜０．５質量％であることを特徴とする点火プラグ用電極材料。
請求項１又は２に記載の点火プラグ用電極材料において、室温における熱伝導率が４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴とする点火プラグ用電極材料。
請求項１〜３の何れか一項に記載の点火プラグ用電極材料において、融点が１４２０℃以上であることを特徴とする点火プラグ用電極材料。