JP6075707B2

JP6075707B2 - 電極材料、点火プラグ用電極、及び点火プラグ

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Publication number: JP6075707B2
Application number: JP2012192381A
Authority: JP
Inventors: 肇太田; 西川　太一郎; 太一郎西川; 和郎山▲崎▼; 正男作田; 健之徳田
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2012-08-31
Filing date: 2012-08-31
Publication date: 2017-02-08
Anticipated expiration: 2032-08-31
Also published as: JP2014049335A

Description

本発明は、自動車などに具える内燃機関の点火プラグ用電極の素材に利用される電極材料、点火プラグ用電極、及びこの電極を具える点火プラグに関するものである。特に、耐食性に優れる点火プラグ用電極、及びこの電極の素材に適した電極材料に関するものである。

従来、自動車のガソリンエンジンなどの内燃機関の点火には、点火プラグ(スパークプラグ)が用いられている。点火プラグは、代表的には、棒状の中心電極と、中心電極の端面に対向するように離間して配置された接地電極とを具える。上記中心電極と上記接地電極との間で火花放電を行い、この放電により両電極間に流入する燃料混合気体に点火する。上記電極の構成材料は、ニッケル合金が代表的である(特許文献1など)。

特許第4295501号公報

点火プラグの電極に求められる特性として、耐食性に優れることが挙げられる。

例えば、ニッケル合金からなる電極の基材表面に耐食性のめっきを施すと、基材表面は、点火プラグの使用前、上記めっきによって保護され、点火プラグの使用時、高温に曝されてめっきの構成金属が酸化して形成された酸化物によって保護される。そのため、上記めっきによって、点火プラグの電極の耐食性をある程度高められると期待される。

しかし、めっきは、ピンホールが存在し得る。そして、ピンホールの近傍で異種金属の接触腐食(例えば、電極の基材の構成金属とめっきの構成金属との間での異種金属接触腐食)が発生し得る。この異種金属接触腐食によって、電極やめっきなどが腐食し、電極の耐食性の劣化を招く。ピンホールを無くすためにめっきを厚くすると、エンジンのON/OFFに伴う冷熱サイクルなどに起因する熱膨張・熱収縮の繰り返しにより、めっきが基材から剥離する恐れがある。また、上記酸化物の厚さは、基材の組成やエンジンの使用状態などによって変化し、制御できない。更に、酸化物の生成時などで異物が介在して、酸化物に亀裂が生じたり、酸化物が剥離したりする恐れもある。そのため、めっきでは、耐食性の効果を十分に得られない、又は耐食性の向上効果を十分に得られない。

ここで、近年、環境保全対策などのために自動車などの燃費を向上することが望まれている。例えば、内燃機関における燃焼温度を更に高めたり、排気再循環:EGRを行ったりすることで、燃費を向上できる。燃焼温度を更に高めることで、点火プラグの電極は、従来よりも更に高温環境で使用されることになる。例えば、従来の一般的な自動車に具えるガソリンエンジンにおいて、使用時の最高到達温度は900℃〜1000℃程度であることから、燃焼温度を高めると、この温度よりも＋100℃程度といった高温環境になる。また、昨今、環境保全対策として、アイドリングストップを行うようになってきている。そのため、エンジンのON/OFF回数が増加して、冷熱サイクルの回数が多くなってきた結果、温度変化＝エンジンのON時の温度とエンジンのOFF時の温度との差が大きくなっている。このことからも、上述のめっきに形成された酸化物は、温度変化に起因する熱膨張・熱収縮によって亀裂や剥離が更に生じ易いと考えられる。組成や使用状態などにもよるが、めっきが剥離した後、基材の表面自体に酸化物が形成される場合がある。しかし、この酸化物も、上述のように厚さの制御できないため、この酸化物による耐食性の向上効果を十分に期待できない。

更に、本発明者らは、上述のようにアイドリングストップを行うと、エンジンの停止によってエンジン部品の温度が低下して結露が生じ、エンジン部品が結露水に浸された状態になる、との知見を得た。また、この結露水は、エンジン部品の周囲からの元素(例えば、EGRに起因するNOx成分、エンジンオイル中の不純物と思われるリン(P)、ガソリン中の不純物と思われる硫黄(S)、エンジン部品の構成材料に基づく塩化物など)が混ざって酸を含む腐食液となり得る、との知見を得た。アイドリングストップによってON/OFF回数が多くなると、結露が繰り返し生じ、生成された結露水を利用して上述の腐食液が繰り返し生成されることになる。そして、アイドリングストップによってエンジンの停止時間が長くなると、エンジン部品は、逐次、生成された上記腐食液などに浸漬されて、腐食が発生、進行することになる。

従って、異種金属接触腐食の要因となるめっきがなくても、腐食液との接触によって腐食し難い構成、即ち耐食性に優れる構成の開発が望まれる。

そこで、本発明の目的の一つは、耐食性に優れる電極が得られる電極材料を提供することにある。また、本発明の他の目的は、耐食性に優れる点火プラグ用電極、及びこの点火プラグ用電極を具える点火プラグを提供することにある。

本発明者らは、点火プラグの使用時に事後的に形成される酸化膜を耐食用保護膜として利用するのではなく、使用前に積極的に酸化膜を形成しておくことを検討した。その結果、点火プラグの使用前に酸化膜が特定の状態にあると、腐食液と接触しても腐食し難く、耐食性に優れる、との知見を得た。本発明は、上記知見に基づくものである。

本発明の電極材料は、ニッケル合金から構成された基材と、上記基材の表面の少なくとも一部に形成された酸化膜とを具える。そして、上記酸化膜は、内部酸化物層と表面酸化物層との二層構造であり、かつ以下の(a)〜(d)の少なくとも一つを満たす。
(a) 上記内部酸化物層の厚さに対する上記表面酸化物層の厚さの比(以下、厚さの比率と呼ぶ)が67％以上160％未満
(b) 上記表面酸化物層の厚さが4μm以上56μm未満
(c) 上記内部酸化物層の厚さが5μm以上33μm未満
(d) 上記表面酸化物層と上記内部酸化物層との合計厚さが9μm以上91μm未満

本発明の電極材料は、基材表面の少なくとも一部に上述の特定の酸化膜を具えることで、この電極材料により製造された点火プラグ用電極も、上記特定の酸化膜を具える。ここで、めっきを有していない点火プラグ用電極では点火プラグに使用した場合、エンジンのON時、電極表面に酸化膜が徐々に形成され、エンジンのOFF時、上述の腐食液に接触し得ると考えられる。使用初期では、酸化膜が十分に形成されておらず、腐食液に接触すると、腐食が進行し易いと考えられる。一方、本発明の電極材料から製造されて特定の酸化膜を具える点火プラグ用電極や、後述する本発明の点火プラグ用電極は、使用初期から耐食性に優れる酸化膜を具えることで、点火プラグに使用した場合、上記特定の酸化膜の存在によって、経時的に生じ得る腐食液に接触しても腐食し難い。また、本発明の電極材料は、その表面にめっきを有していないため、ピンホールが無い。かつ、上記酸化膜を構成する酸化物(主として金属酸化物)は、通常、絶縁物である。そのため、本発明の電極材料により製造された点火プラグ用電極の基材と上記酸化物との間で腐食電流が流れない。つまり、本発明の電極材料により製造された点火プラグ用電極は、耐食用保護膜(上記特定の酸化膜)との間で異種金属接触腐食が生じない。従って、本発明の電極材料は、めっきを有していなくても、使用初期から長期に亘り、耐食性に優れる点火プラグ用電極を提供できる。

また、本発明の電極材料は、適切な酸化処理を施すことで容易に製造でき、生産性にも優れる。更に、上記酸化処理の条件を調整することで、酸化膜の厚さを制御可能であるため、上述の特定の酸化膜を高精度に形成できる。従って、本発明の電極材料により製造された点火プラグ用電極は、酸化膜による耐食性の効果を十分に得られると期待される。

本発明の点火プラグ用電極として、上記特定の酸化膜を具えるものを提案する。本発明の点火プラグ用電極は、ニッケル合金から構成された基材と、上記基材の表面の少なくとも一部に形成された酸化膜とを具える。そして、上記酸化膜は、内部酸化物層と表面酸化物層との二層構造であり、かつ上記(a)〜(d)の少なくとも一つを満たす。

本発明の点火プラグ用電極は、基材表面の少なくとも一部に上述の特定の酸化膜を具えることで、点火プラグに使用した場合、この特定の酸化膜の存在によって、経時的に生じ得る腐食液に接触しても腐食し難い。また、本発明の点火プラグ用電極は、上述のように異種金属接触腐食も生じない。従って、本発明の点火プラグ用電極は、めっきを有していなくても、使用初期から長期に亘り、耐食性に優れる。

本発明の点火プラグ用電極は、上述の特定の酸化膜を具える本発明の電極材料を用いることで、容易に製造できる。又は、所望の形状に成形した基材に適切な酸化処理を施すことで、本発明の点火プラグ用電極を容易に製造できる。そのため、本発明の点火プラグ用電極は、生産性にも優れる。また、上述のように酸化膜の厚さを制御可能であり、上述の特定の酸化膜を高精度に形成できる。従って、本発明の点火プラグ用電極は、酸化膜による耐食性の効果を十分に得られると期待される。

本発明の点火プラグとして、上記特定の酸化膜を具える本発明の点火プラグ用電極を具えるものを提案する。

本発明の点火プラグは、上述のように異種金属接触腐食が生じず、経時的に生成される腐食液に対する耐食性にも優れる本発明の点火プラグ用電極を具えることで、使用初期から長期に亘り、耐食性に優れる。

本発明の点火プラグ用電極、及びこの点火プラグ用電極を具える本発明の点火プラグは、耐食性に優れる。本発明の電極材料は、耐食性に優れる点火プラグ用電極を製造することができる。

試料No.1の光学顕微鏡写真であり、酸化膜近傍を示す。

以下、本発明をより詳しく説明する。
[電極材料]
<基材の組成>
本発明の電極材料や後述する本発明の点火プラグ用電極は、種々の添加元素を含有し、残部がNi及び不可避不純物であるニッケル合金から構成される基材を主体とする。Niを主成分(50質量％超、好ましくは90質量％以上)とすることで、塑性加工性に優れる上に、比抵抗が小さく(導電率が高く)、点火プラグの電極に用いられた場合に火花による消耗を低減できる。

上記添加元素は、例えば、Al,Si,Cr,Y,Nd,Sm,Ti,Mn,Fe,Cuなどが挙げられる。これらの元素群のうち、1種又は複数種を組み合せて含有することができる。各元素の含有量は、質量％で、例えば、Al:0.005％以上2％以下、Si:0.2％以上3％以下、Cr:0.005％以上2％以下、Y:0.2％以上1％以下、Nd:0.1％以上0.4％以下、Sm:0.1％以上0.4％以下、Ti:0.005％以上0.5％以下、Mn:0.01％以上3％以下、Fe:0％超0.1％以下、Cu:0％超0.5％以下などが挙げられる。添加元素の(合計)含有量が多いほど、耐食性に優れる傾向にある。但し、添加元素が多過ぎると、比抵抗が高くなり、火花によって消耗し易くなる恐れがあるため、所望の特性となるように元素の選択、含有量の調整を行うとよい。

具体的な組成として、例えば、質量％で、Siを0.5％以上2.4％以下、Crを0.005％以上1.8％以下、Mnを0.05％以上2.3％以下含有し、更に、A1を0.005％以上1.6％以下、Fe及びCuを合計で0％超0.4％以下、Ndを0.15％以上0.3％以下、Tiを0.005％以上0.1％以下からなる群から選択される1つ以上を含有し、残部がNi及び不可避不純物が挙げられる。より具体的な組成として、例えば、以下の(1)〜(4)が挙げられる(単位は質量％)。
(1) A1を0.8％以上1.2％以下、Siを0.5％以上0.9％以下、Crを0.005％以上0.05％以下、Mnを0.05％以上0.35％以下、Fe及びCuを合計で0％超0.4％以下、Ndを0.15％以上0.3％以下、Tiを0.005％以上0.1％以下含有し、残部がNi及び不可避不純物。
(2) A1を1.2％以上1.6％以下、Siを1.3％以上1.7％以下、Crを1.3％以上1.7％以下、Mnを0.05％以上0.4％以下、Fe及びCuを合計で0％超0.4％以下、Tiを0.005％以上0.1％以下含有し、残部がNi及び不可避不純物。
(3) A1を0.2％以上0.6％以下、Siを2％以上2.4％以下、Crを0.9％以上1.3％以下、Mnを1.7％以上2.3％以下、Fe及びCuを合計で0％超0.4％以下、Tiを0.005％以上0.1％以下含有し、残部がNi及び不可避不純物。
(4) A1を0.005％以上0.015％以下、Siを1.2％以上1.8％以下、Crを1.2％以上1.8％以下、Mnを1.7％以上2.3％以下、Fe及びCuを合計で0％超0.4％以下、Tiを0.005％以上0.1％以下含有し、残部がNi及び不可避不純物。

上述の添加元素の含有量は、原料に添加する元素の量を調整することで、上述の特定の範囲にすることができる。上述の添加元素の他、高温強度が望まれる場合、C(炭素)を微量に含有することを許容する。但し、Cが多過ぎると、加工性が低下する傾向にあるため、Cの含有量は0.05質量％以下が好ましい。例えば、上記形態(1)では、Cの含有量は、0.02質量％以上0.04質量％以下が好ましい。また、PやSも多過ぎると、Niと低融点の化合物を形成して、高温での強度が低下するため、Pの含有量及びSの含有量はいずれも0.01質量％以下が好ましい。C,P,Sの含有量は、溶解時に精錬を行うことで調整できる。

その他、B(硼素)を質量％で、0％超0.05％以下、好ましくは0.001％以上0.02％以下含有することができる。この範囲内でBを含む場合、熱間加工性に優れ、本発明の電極材料や本発明の点火プラグ用電極の生産性を高められる。

<基材の形状>
本発明の電極材料の基材は、代表的には、伸線加工により形成された線材が挙げられる。断面形状は、矩形状、円形状など、種々の形状とすることができる。また、断面サイズや線径も適宜選択することができる。例えば、断面矩形状の平角線では、厚さ:1mm〜3mm程度、幅:2mm〜4mm程度、断面円形状の丸線では、線径:2mm〜6mm程度が挙げられる。

<酸化膜>
本発明の電極材料は、上記基材の表面の少なくとも一部に、以下の特定の酸化膜を有することを最大の特徴とする。この酸化膜は、上記基材側の内部酸化物層と、この内部酸化物層の上に存在し、最表面を構成する表面酸化物層との二層構造であり、(a)上記厚さの比率:67％以上160％未満、(b)表面酸化物層の厚さ:4μm以上56μm未満、(c)内部酸化物層の厚さ:5μm以上33μm未満、(d)表面酸化物層と内部酸化物層との合計厚さ:9μm以上91μm未満の少なくとも一つを満たす。上記(a)〜(d)のうち、いずれか1つを満たす形態、いずれか2つを満たす形態、いずれか3つを満たす形態、4つ全てを満たす形態のいずれでもよい。厚さの測定方法は後述する。

電極材料における酸化膜の存在領域は、適宜選択することができる。代表的には基材が線材の場合、基材の外表面のうち、端面を除く領域、つまり基材の外周面全体に酸化膜を具える形態が挙げられる。この形態は、マスキング処理などが不要であり、酸化膜を有する線材を容易に形成できる。

[製造方法]
本発明の電極材料は、代表的には、溶解→鋳造→熱間圧延→冷間伸線及び熱処理→酸化という工程により得られる。上記溶解時や鋳造時の雰囲気を例えば、酸素濃度が大気雰囲気よりも低くなるように制御すると(例えば、酸素濃度:10体積％以下)、添加元素の酸化を抑制できる。

冷間伸線後、最終熱処理(軟化処理)を行うことができる。軟化処理の条件は、非酸化性雰囲気(例えば、水素雰囲気、窒素雰囲気などの酸素濃度が低い雰囲気、又は酸素を実質的に含有しない雰囲気)、加熱温度:700℃〜1000℃、特に、800℃〜950℃程度が挙げられる。軟化処理を行うことで、電極材料の基材を所定の電極形状に加工し易かったり、軟化処理以前の加工によって導入された加工歪みを除去して、電極材料の比抵抗や成形後の電極の比抵抗を小さくしたりすることができる。冷間伸線後、適宜圧延を行うことができる。この圧延によって線材の形状を変化させられる(例えば、断面円形状から断面矩形状に変更する、など)。圧延後、上記軟化処理を行うことができる。

上述の冷間伸線後、又は圧延後、又は軟化処理後の基材に酸化膜を形成する熱処理(酸化処理)を行う。酸化処理の条件は、例えば、バッチ処理の場合、以下が挙げられる。
加熱温度:800℃以上1100℃以下、又は900℃以上1000℃以下。
雰囲気:真空(酸素含有量:0体積％超0.02体積％未満)、低酸素雰囲気(酸素含有量:0.02体積％以上20体積％以下)、大気、高酸素雰囲気(酸素含有量:20体積％超)
酸素以外の雰囲気ガスは、窒素やアルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスが挙げられる。
保持時間:1時間以上100時間以下、又は1時間以上72時間以下、又は2時間以上24時間以下

酸化膜が所望の仕様(厚さの比率、厚さ)となるように、基材の組成や点火プラグの使用環境などに応じて酸化処理の条件を調整するとよい。後述する試験例に示すように、同一の組成でも酸化処理の条件によって酸化膜の仕様が異なる。基材の組成にもよるが、例えば、点火プラグの使用環境が比較的高温である場合(例えば、エンジンを高回転数で利用する場合など)には、酸素を十分に含む雰囲気で酸化膜を形成したものが利用できる。例えば、点火プラグの使用環境が比較的低温である場合(例えば、エンジンを低回転数で利用する場合など)には、酸素濃度が低い雰囲気で酸化膜を形成したものが利用できる。また、後述する試験例に示すように、酸素を十分に含む雰囲気であって、酸素の濃度を一定とする場合、組成に応じて保持時間を変化することで、上述の特定の酸化膜が得られる。以下に、具体的な組成と酸化処理の条件との組み合わせを示す。

(I) 上述の形態(1)の組成…加熱温度:850℃以上950℃以下、大気雰囲気、保持時間:2時間以上24時間以下
(II) 上述の形態(2),(4)の組成…加熱温度:850℃以上950℃以下、大気雰囲気、保持時間:0.5時間以上3.5時間以下
(III) 上述の形態(3)の組成…加熱温度:850℃以上950℃以下、真空雰囲気、保持時間:12時間以上36時間以下

上記酸化処理は、上述のバッチ処理の他、連続処理でも行うことができる。連続処理は、誘導加熱や抵抗加熱などによる通電方式の加熱炉や、雰囲気炉などを用いて行う。連続処理も、酸化膜が上述の特定の厚さの比率や厚さなどとなるように条件を調整する。例えば、通電方式では、線速、加熱対象の大きさ(線径)、電流値など、雰囲気炉では、線速、加熱対象の大きさ(線径)、炉の大きさ(パイプ炉の場合、直径)などを調整する。

[点火プラグ用電極]
本発明の点火プラグ用電極は、上述のニッケル合金から構成される基材を主体とし、この基材の表面の少なくとも一部に、上述の(a)〜(d)の少なくとも一つを満たす積層構造の酸化膜を有する。上記(a)〜(d)のうち、いずれか1つを満たす形態、いずれか2つを満たす形態、いずれか3つを満たす形態、4つ全てを満たす形態のいずれでもよい。厚さの測定方法は、電極材料の場合と同様である。

上記特定の酸化膜を具える電極は、基材の外表面の実質的に全てに酸化膜を有する形態、基材の外表面の一部(例えば、接地電極では、中心電極に向かい合っていない箇所、中心電極では、接地電極に向かいあっていない箇所など)にのみ酸化膜を有する形態が挙げられる。上記特定の酸化膜を具える電極は、上述の酸化膜を具える電極材料を用いて製造したり、酸化膜を有さない電極材料を所望の形状に成形した後、上述の酸化処理を行ったりすることで製造できる。前者の場合、例えば、上述の特定の酸化膜を有する本発明の電極材料を適宜な長さに切断したり、切断した材料を更に所定の形状に成形したりすることで、本発明の点火プラグ用電極を製造できる。酸化膜を有する電極材料を切断すると、その切断面は酸化膜を有さない。このような酸化膜を有さない箇所を一部に具える素材を用いて電極を製造した場合にも、所望の箇所に酸化膜を有していれば、必ずしも電極の基材の外表面全域に酸化膜を有する必要はない。後者の場合、電極の基材の外表面全域に酸化膜を具える電極や、マスキングを適宜利用して、電極の基材の外表面の所望の領域にのみ酸化膜を具える電極を容易に製造できる。

本発明の点火プラグ用電極や上述の本発明の電極材料は、点火プラグに具える中心電極やその素材、接地電極やその素材に好適に利用できる。上記接地電極は、中心電極と比較して、自動車のエンジンなどの内燃機関において、燃焼室の中心に近い位置に配置されることが多い。つまり、接地電極は、中心電極よりも腐食し易い環境に配置されているといえる。本発明の点火プラグ用電極や本発明の電極材料は、上述のように特定の酸化膜を具えることで耐食性に優れることから、上記接地電極やその素材であっても好適に利用できる。

[点火プラグ]
本発明の点火プラグ用電極は、自動車のエンジンといった内燃機関において、点火に利用する点火プラグの構成部材として好適に利用できる。本発明の点火プラグは、代表的には、絶縁碍子と、この絶縁碍子を保持する主体金具と、上記絶縁碍子内に保持され、上記絶縁碍子の先端から一部が突出された中心電極と、上記主体金具の先端側の面に一端を溶接され、他端が中心電極の端面に対向するように設けられた接地電極と、上記絶縁碍子の後端に設けられた端子金具とを具えるものが挙げられる。公知の点火プラグの電極に代えて、本発明の点火プラグ用電極を利用できる。

[試験例]
一般的な自動車のガソリンエンジンの点火に利用される点火プラグ用電極の材料として、ニッケル合金からなる線材(電極材料)を複数作製し、耐食性を評価した。

各線材は、以下のように作製した。通常の真空溶解炉を用いて、表1に示す組成(単位は質量％)のニッケル合金の溶湯を作製した。溶湯の原料には、市販の純Ni(99.0質量％以上Ni)、各添加元素の粒を用いた。ここでは、いずれの試料についても、不純物や介在物などを低減、除去するために溶湯の精錬を行い、精錬具合を調整することで、C,P,Sの含有量を調整した。酸素濃度が低くなるように雰囲気を管理して溶解を行い、溶湯温度を適宜調整して真空鋳造を行い、鋳塊(2ton)を得た。

得られた鋳塊を再加熱して鍛造加工を施し、約150mm角のビレットを得た。このビレットに熱間圧延を施し、線径5.5mmφの圧延線材を得た。この圧延線材に冷間伸線及び熱処理を組み合わせて施し、線径2.5mmφの冷間伸線材(丸線)を得た。この冷間伸線材に更に圧延加工を施して、1.5mm×2.8mmの断面矩形状となるように変形し、平角線を得た。得られた平角線に軟化処理(温度:800℃〜1000℃、非酸化性雰囲気(窒素雰囲気又は水素雰囲気)、連続軟化炉使用)を施して、軟材を得た。この軟材を適宜な長さに切断して、接地電極用の基材とする。

得られた各試料の基材の組成を誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析装置を用いて調べたところ、表1に示す組成と同様であり、表1に示す添加元素と、残部がNi及び不可避不純物(C,P,Sを含む)によって構成されていた。また、いずれの試料もNiの含有量が90質量％以上であった。組成の分析は、ICP発光分光分析法による他、原子吸光光度法などでも行える。表1において「-(ハイフン)」は、検出限界未満であり、実質的に含有されていないことを示す。また、表1において「≦数値」は、その元素をその数値以下の範囲で含有されていること(例えば、CrやTiでは0.005質量％以上)を示す。

得られた各試料の基材に、種々の条件で酸化処理を施して、基材の外表面(ここでは全域)に酸化膜を具える電極材料(ここでは平角状の線材片)を作製した。酸化処理の条件は、以下の(I)〜(III)の三つとした。
(I)大気雰囲気、加熱温度:900℃、保持時間:24時間(24H)
(II)大気雰囲気、加熱温度:900℃、保持時間:2時間(2H)
(III)真空雰囲気(酸素濃度:0.02体積％程度)、加熱温度:900℃、保持時間:24時間(24H)

酸化処理後に得られた各試料(電極材料)の断面を光学顕微鏡で観察し(倍率:50倍〜200倍)、この顕微鏡観察像(写真)を用いて各試料の基材表面に形成された酸化膜の状態を調べた。この試験で作製した各試料はいずれも、基材表面に図1に示すような二層構造の酸化膜が形成されていた。具体的には、各試料の酸化膜は、酸化膜の最表面及びその近傍を構成する表面酸化物層と、表面酸化物層の内部に位置する内部酸化物層とを具える。表面酸化物層は、添加元素の含有量が多く、Niの含有が少ない傾向にあり、内部酸化物層は、Niの含有が多い傾向にある。図1は、試料No.1であって、上記条件(I)の酸化処理を施した場合を示す。

各試料について酸化膜の厚さを測定した。その結果を表2に示す。内部酸化物層の厚さは、ニッケル合金から構成される基材領域と内部酸化物層との境界から、内部酸化物層と表面酸化物層との境界までの平均厚さ、表面酸化物層は、上述の両酸化物層の境界から酸化膜の最表面までの平均厚さを測定した。平均厚さは、上記顕微鏡観察像に画像処理などを施すことで容易に求められる。なお、試料No.1,2,4について条件(III)の酸化処理を行った場合は、酸化膜の全体厚さが1μm以下であり、非常に薄かったため、表面酸化物層及び内部酸化物層のそれぞれの厚さは測定しなかった。

作製した各試料(電極材料)の耐食性を調べた。ここで、本発明者らは、ガソリンエンジンを具える自動車(実用車)を実際に使用して、試料とした点火プラグの電極の腐食状態を調べ、この腐食状態の再現試験を種々検討した結果、電極を高温で酸化して酸化膜を形成した後、酸水溶液(硝酸、リン酸、硫酸などの水溶液)を腐食液とし、この腐食液に浸漬すると、上述の自動車に実際に使用した試料の腐食状態に非常に近い状態になる、との知見を得た。また、塩化ナトリウム(NaCl)を含む酸水溶液を腐食液に利用すると、腐食を促進できて腐食試験の時間を短縮できる。そこで、ここでは、基材に上述のように高温の酸化処理を施して酸化膜を形成した各試料を腐食液(NaCl＋酸水溶液)に浸漬することで、耐食性を調べた。腐食液は、硝酸及びリン酸を含むNaCl水溶液を用意した。具体的には、質量割合で、硝酸:リン酸:5質量％塩化ナトリウム水溶液＝5:5:90となるように、硝酸、リン酸、NaCl水溶液を用意して混合し、腐食液を作製した。この腐食液を80℃に加熱した状態にして試料を浸漬し、所定時間保持した。保持時間は、3時間〜15時間の範囲から選択した。所定の保持時間浸漬後、試料を水洗してからクロスセクションポリッシャ(CP)断面をとって、断面積の減少度合いを調べた。具体的には、断面積の減少量(％)＝{(耐食性試験前の断面積−耐食性試験後の断面積)/耐食性試験前の断面積)}×100を求め、この減少量(％)を表2に示す。

表2に示すように、同一の組成であっても、酸化処理の条件が異なることで、酸化膜の仕様(各層の厚さ、合計厚さ、厚さの比率)が異なることが分かる。また、加熱温度及び保持時間が同じでも、雰囲気中の酸素濃度によって、酸化膜の仕様が異なることが分かる。

そして、表2に示すように組成の異同によらず、酸化膜が、(a)厚さの比率:67％以上160％未満、(b)表面酸化物層の厚さ:4μm以上56μm未満、(c)内部酸化物層の厚さ:5μm以上33μm未満、(d)合計厚さ:9μm以上91μm未満の少なくとも一つを満たすと、腐食液への浸漬後の減少量が15％以下と少なく、耐食性に優れることが分かる。

このことから、組成に応じて酸化処理の条件を調整して、上述の(a)〜(d)の少なくとも一つを満たす酸化膜を予め形成することで、この酸化膜を具える電極材料や電極は、耐食性に優れる(ここでは腐食液への浸漬後の減少量が15％以下を満たす)といえる。

上記試験結果から、特定の酸化膜を具える電極材料は、腐食液に対する耐性に優れることが確認された。従って、この特定の酸化膜を具える電極材料から製造された点火プラグ用電極、又は上記特定の酸化膜が形成された点火プラグ用電極を具える点火プラグは、上記酸化膜の存在によって、使用初期から長期に亘って、上記腐食液に浸漬され得る場合でも腐食し難く、耐食性に優れると期待される。また、上記点火プラグ用電極は、めっきを有さないことで、めっきのピンホールに起因する異種金属接触腐食が生じ得ない。更に、上記点火プラグ用電極は、従来よりも更に温度が高い使用環境(例えば、従来温度＋100℃程度の超高温環境)であったり、EGRやアイドリングストップなどが行われる使用環境であったりしても、長期に亘り、良好に使用できると期待される。加えて、このような高温となる使用環境であっても、予め、特定の酸化膜を有する上記点火プラグ用電極は、使用時の過剰な酸化を防止でき、基材の酸化が進行し難く、使用初期から長期に亘り、耐高温酸化性にも優れると期待される。更に、酸化膜のうち、特に内部酸化物層は、緻密で密着性に優れる傾向にある。この点から、上記点火プラグ用電極は、使用時に酸化膜が剥離し難く、長期に亘り、耐食性に優れる状態を維持できると期待される。

上記試験では、電極材料について耐食性を調べているが、上記酸化膜を具える平角線などを所望の形状の電極に成形した場合や、上記酸化膜を具えていない平角線などを所望の形状に成形した電極基材に酸化膜を形成した場合についても、同様の結果が得られる。

なお、本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更することが可能である。例えば、基材の組成、形状、大きさ、酸化膜の形成領域などを適宜変更することができる。また、接地電極と中心電極とで組成や酸化膜の仕様を異ならせることもできる。

その他、上述の耐食性の評価に用いる腐食液は、以下のように変更することができる。具体的には、腐食液は、塩化物イオン(Cl^-)を含有する水溶液とすると、上述のように腐食を加速できて好ましい。特に、塩化ナトリウム(NaCl)水溶液は準備が容易である上に、取り扱い易く、利用し易い。NaCl水溶液におけるNaClの濃度(質量割合)は、1％以上10％以下とすると、NaCl自体が腐食の主要因になり難いと考えられる。

また、腐食液は、酸を含むものとする。上述の硝酸、硫酸、リン酸、及び塩酸の少なくとも一種の酸を含むことが好ましい。単一の酸とすると、準備や濃度の調整が容易であり、複数種の酸を組み合せて用いると、実際の使用環境で生成され得る腐食液により近い条件になると期待される。

上記酸の濃度は、例えば、腐食液の全体質量を100とするとき、NaCl水溶液の質量：酸の質量＝50:50〜99:1程度が挙げられる。この割合の範囲では、比較的短時間(2時間〜48時間程度)の浸漬によって、十分に腐食できると期待される。また、腐食液の温度は、室温(20℃〜25℃程度)でもよいが、50℃〜80℃程度にすると、腐食をより促進でき、浸漬時間を更に短縮できる。

浸漬時間は、浸漬対象(基材)の材質、腐食液の組成(酸濃度、NaCl濃度)、温度などに応じて適宜選択することができ、2時間以上48時間以下程度が適切であると考えられる。

本発明の電極材料は、自動車(代表的には、四輪車、二輪車)のエンジンといった種々の内燃機関の点火プラグ用電極の構成材料に好適に利用することができる。本発明の点火プラグ用電極は、上記点火プラグの構成部品に好適に利用することができる。本発明の点火プラグは、上記内燃機関の点火用部材に好適に利用することができる。

Claims

ニッケル合金から構成された基材と、
前記基材の表面の少なくとも一部に形成された酸化膜とを具え、
前記酸化膜は、
内部酸化物層と表面酸化物層との二層構造であり、
前記表面酸化物層の厚さが4μm以上24.5μm以下であり、
かつ以下の(a),(c),及び(d)の少なくとも一つを満たす電極材料。
(a) 前記内部酸化物層の厚さに対する前記表面酸化物層の厚さの比が67％以上100％以下
(c) 前記内部酸化物層の厚さが5μm以上33μm未満
(d) 前記表面酸化物層と前記内部酸化物層との合計厚さが9μm以上91μm未満
ニッケル合金から構成された基材と、
前記基材の表面の少なくとも一部に形成された酸化膜とを具え、
前記酸化膜は、
内部酸化物層と表面酸化物層との二層構造であり、
前記表面酸化物層の厚さが4μm以上24.5μm以下であり、
かつ以下の(a),(c),及び(d)の少なくとも一つを満たす点火プラグ用電極。
(a) 前記内部酸化物層の厚さに対する前記表面酸化物層の厚さの比が67％以上100％以下
(c) 前記内部酸化物層の厚さが5μm以上33μm未満
(d) 前記表面酸化物層と前記内部酸化物層との合計厚さが9μm以上91μm未満
請求項2に記載の点火プラグ用電極を具える点火プラグ。