DE112022000186T5

DE112022000186T5 - Nickellegierung mit überlegenen Oberflächeneigenschaften und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE112022000186T5
Application number: DE112022000186.0T
Authority: DE
Inventors: Fumiaki KIRIHARA; Daiki Ogasawara
Original assignee: Nippon Yakin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Nippon Yakin Kogyo Co Ltd
Priority date: 2021-10-11
Filing date: 2022-03-07
Publication date: 2023-09-14
Also published as: WO2023062855A1; JP7015410B1; CN116806273A; US20240011126A1; JP2023057398A

Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt eine Nickellegierung mit überlegenen Oberflächeneigenschaften zur Verfügung, indem die Zusammensetzung der nichtmetallischen Einschlüsse, die die Oberflächeneigenschaften beeinflussen, kontrolliert wird, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Eine Nickellegierung, bestehend aus: alle in Massen-%, Ni: 99,0 % oder mehr, C: 0,020 % oder weniger, Si: 0,01 bis 0,3 %, Mn: 0,3 % oder weniger, S: 0,010 % oder weniger, Cu: 0,2 % oder weniger, AI: 0,001 bis 0,1 %, Fe: 0,4 % oder weniger, O: 0,0001 bis 0,0050 % oder weniger, Mg: 0,001 bis 0,030 %, Ca: 0,0001 bis 0,0050 %, B: 0,0001 bis 0.01 % und der Rest unvermeidliche Verunreinigungen; wobei die Legierung nichtmetallische Einschlüsse umfasst, wobei die nichtmetallischen Einschlüsse eines oder mehrere von MgO, CaO, Oxiden auf CaO-Al2O3-Basis, Oxiden auf CaO-SiO2-Basis, Oxiden auf CaO-MgO-Basis und MgO·Al2O3umfassen, wobei das MgO·Al2O3ein Zahlenverhältnis von 50 % oder weniger in Bezug auf alle nichtmetallischen Einschlüsse auf Oxidbasis aufweist.

Description

Technischer Bereich
Die vorliegende Erfindung betrifft Nickellegierungen mit einem Ni-Gehalt von 99 Massen-% oder mehr und mit überlegenen Oberflächeneigenschaften, sowie ein Schmelzverfahren für dieselbe, und betrifft eine Technik zur Herstellung von Nickellegierungen und Nickellegierungsplatten mit überlegenen Oberflächeneigenschaften durch Kontrolle der Schlackenzusammensetzung und Kontrolle von Elementen in kleinen Mengen wie Mg, Ca und O, wodurch die Bildung von schädlichem MgO·Al2O₃ unter den nichtmetallischen Einschlüssen in geschmolzenem Nickel unterdrückt wird.
Stand der Technik
Da Nickellegierungen mit einem Ni-Gehalt von 99 Massen-% oder mehr eine überlegene Korrosionsbeständigkeit aufweisen, und insbesondere eine sehr hohe Beständigkeit gegenüber Ätzalkali, werden sie in Elektroden und Behältern von Ätznatronanlagen, wiederaufladbaren sekundären Batterieklemmen, Wärmetauschern und dergleichen verwendet. Da Nickel, welches der Hauptbestandteil der Nickellegierung ist, im Vergleich zu Eisen ein sehr teures Metall ist, ist es hier sehr wichtig, die Ausbeute zu verbessern, um die Produktionskosten zu senken. Da Oberflächendefekte wie z.B. lineare Risse auf der Oberfläche der Nickellegierung die Ausbeute stark verringern, besteht hier ein Bedarf an Nickellegierungen mit überlegenen Oberflächeneigenschaften.
In Patentdokument 1 wird ein Verfahren zur Herstellung von qualitativ hochwertigen Reinnickel-Hotcoils mit wenigen Oberflächenfehlern durch Aufbringen eines Antioxidationsmittels auf eine im Stranggussverfahren hergestellte Bramme vorgeschlagen.
Der zusätzliche Schritt des Auftragens des Antioxidationsmittels und die Kosten für das Antioxidationsmittel selbst führen jedoch zu einem Kostenanstieg. Außerdem, obwohl nichtmetallische Einschlüsse in Nickellegierungen die Oberflächeneigenschaften beeinflussen, wurde keine Beschreibung der Zusammensetzung der Einschlüsse gefunden.
Darüber hinaus schlägt Patentdokument 2 eine Technik zur Unterdrückung der Rissbildung im Stadium der Brammenherstellung, im Stadium des Warmwalzens und ähnlichem durch Kontrolle von Mg, AI und Ti in Nickel für elektrische Geräte vor.
Da jedoch die Zugabe von teurem Ti erforderlich ist, führt dies zu einem Kostenanstieg. Darüber hinaus werden Risse während des Stadiums der Brammenherstellung und des Warmwalzens gezielt behandelt, während Oberflächendefekte, die durch nichtmetallische Einschlüsse verursacht werden, nicht behandelt werden.
Patentdokument 3 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines kaltgewickelten Nickelcoils mit hoher Produktivität und Ausbeute durch Kaltwalzen eines warmgewalzten Coils enthaltend 3 bis 100 ppm Bor.
Das oben beschriebene Verfahren unterdrückt jedoch Probleme, die durch Walzabrieb beim Kaltwalzen verursacht werden, und zielt nicht auf Defekte ab, die durch nichtmetallische Einschlüsse verursacht werden.
Die Patentdokumente 4 und 5 offenbaren Verfahren zur Herstellung von Fe-Ni-Legierungen und Fe-Cr-Ni-Legierungen mit überlegener Oberflächenqualität durch Kontrolle der Zusammensetzung der nichtmetallischen Einschlüsse.
Diese beziehen sich jedoch auf Fe-basierte Legierungen, die Fe als Hauptbestandteil enthalten. Obwohl die Zusammensetzung der nichtmetallischen Einschlüsse in hohem Maße von den Bestandteilen des geschmolzenen Metalls beeinflusst wird, ist die Auswirkung auf die Zusammensetzung der nichtmetallischen Einschlüsse bei Fe-basierten Legierungen und Ni-basierten Legierungen unterschiedlich, selbst wenn das gleiche Element verwendet wird. Die Zusammensetzung der Schlacke hat ebenfalls einen großen Einfluss auf die Zusammensetzung der nichtmetallischen Einschlüsse, beim Raffinieren von Fe-Ni-Legierungen und Fe-Cr-Ni-Legierungen ist die Beimischung von Cr₂O₃ und FeO in die Schlacke unvermeidlich.
Daher können die Techniken zur Kontrolle nichtmetallischer Einschlüsse in den
Patentdokumenten 4 und 5 nicht auf Nickellegierungen angewandt werden, die kein Fe und Cr enthalten und die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind. Das heißt, man kann sagen, dass das Problem der Oberflächeneigenschaften aufgrund nichtmetallischer Einschlüsse in Nickellegierungen immer noch besteht.
Die Patentdokumente sind wie folgt.

Patentdokument 1: Japanische nicht geprüfte Patentanmeldung, Veröffentlichungs-Nr. S63-168259
Patentdokument 2: Japanische nicht geprüfte Patentanmeldung, Veröffentlichungs-Nr. H8-143996
Patentdokument 3: Japanische nicht geprüfte Patentanmeldung, Veröffentlichungs-Nr. 2010-132934
Patentdokument 4: Japanische nicht geprüfte Patentanmeldung, Veröffentlichungs-Nr. 2010-159437
Patentdokument 5: Japanische nicht geprüfte Patentanmeldung, Veröffentlichungs-Nr. 2012-201945

Zusammenfassung der Erfindung
Durch die Erfindung gelöste Probleme
In Anbetracht der oben genannten Probleme ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die Zusammensetzung der nichtmetallischen Einschlüsse, die die Oberflächeneigenschaften beeinflussen, zu kontrollieren und Nickellegierungen mit überlegenen Oberflächeneigenschaften herzustellen. Darüber hinaus stellt die vorliegende Erfindung auch ein Produktionsverfahren zur Verfügung, um dies zu realisieren.
Die Erfinder haben intensive Studien durchgeführt, um die oben genannten Probleme zu lösen. Zunächst untersuchten die Erfinder Oberflächendefekte, die in einer Platte aus einer Nickellegierung mit einem Ni-Gehalt von 99 Massen-% oder mehr entstanden sind. Das heißt, es wurde eine Probe mit Oberflächendefekten entnommen, der Querschnitt der Oberflächendefekte wurde mit einem SEM beobachtet und die Zusammensetzung der darin enthaltenen Fremdkörper wurde bestimmt. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass die Zusammensetzung des Fremdkörpers MgO·Al₂O₃ war.
Außerdem, als sie den Zusammenhang mit dem Verfahren untersuchten, stellten sie fest, dass dieses MgO·Al₂O₃ von nichtmetallischen Einschlüssen in der Metallschmelze stammt und sich an der Düse ablagert, die das geschmolzene Metall von einem Zwischenbehälter zur Form in der Stranggussmaschine führt, wobei ein Teil davon abfällt und dadurch große Oberflächendefekte verursacht. Um dies zu verhindern, haben sie eine Anleitung erhalten, dass MgO·Al₂O₃-Einschlüsse verhindert werden sollten, indem die Basizität der Schlacke und Elemente in kleinen Mengen wie Mg, Ca und O kontrolliert werden.
Als nächstes haben die Erfinder intensive Studien über die Beziehung zwischen der Zusammensetzung von Einschlüssen und den Metallkomponenten von Nickellegierungen durchgeführt. Konkret wurde bei der Herstellung einer Nickellegierung mit einem Ni-Gehalt von 99 Massen-% oder mehr eine Metallprobe der Nickellegierung aus dem Zwischenbehälter entnommen, 20 Einschlüsse in der Probe mit einer Größe von mehr als 20 µm zufällig ausgewählt und die Zusammensetzung der Einschlüsse wurde mittels SEM/EDS gemessen, und die Beziehungen zwischen der Zusammensetzung der Einschlüsse und der Metallkomponenten wurden eingehend untersucht. Als Ergebnis wurde gefunden, dass bei einer Kontrolle der Si-Konzentration von 0,01 bis 0,3 Massen-% und der Al-Konzentration von 0,001 bis 0,1 Massen-%, durch Anpassen der Mg-Konzentration auf 0,001 bis 0,030 Massen-%, der Ca-Konzentration auf 0,0001 bis 0,0050 Massen-% und der O-Konzentration auf 0.0001 bis 0,0050 Massen-%, die Zusammensetzung der Einschlüsse im Wesentlichen auf MgO oder CaO-SiO₂-basierte Oxide oder CaO-Al₂O₃-basierte Oxide gesteuert werden kann und die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage der durch die obige Analyse erhaltenen Erkenntnisse vervollständigt.
Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich um eine Nickellegierung, bestehend aus, alles in Massen-%: Ni: 99,0 % oder mehr, C: 0,020 % oder weniger, Si: 0,01 bis 0,3 %, Mn: 0,3 % oder weniger, S: 0,010 % oder weniger, Cu: 0,2 % oder weniger, AI: 0,001 bis 0,1 %, Fe: 0,4 % oder weniger, O: 0,0001 bis 0,0050 % oder weniger, Mg: 0,001 bis 0,030 %, Ca: 0,0001 bis 0,0050 %, B: 0,0001 bis 0.01 %, und Rest unvermeidbare Verunreinigungen; wobei die Legierung nichtmetallische Einschlüsse umfasst, wobei die nichtmetallischen Einschlüsse eines oder mehrere von MgO, CaO, Oxide auf CaO-Al₂O₃-Basis, Oxide auf CaO-SiO₂-Basis, Oxide auf CaO-MgO-Basis, MgO·Al2O₃ umfassen, wobei das MgO·Al2O₃ ein Zahlenverhältnis von 50 % oder weniger in Bezug auf alle nichtmetallischen Einschlüsse auf Oxidbasis aufweist.
Die Legierung kann außerdem 0,05 Massen-% oder weniger Ti und 0,005 Massen-% oder weniger N enthalten.
In den nichtmetallischen Einschlüssen kann das MgO·Al2O₃ 10 bis 40 Massen-% MgO und 60 bis 90 Massen-% Al₂O₃ enthalten, die Oxide auf CaO-Al₂O₃-Basis können 30 bis 70 Massen-% CaO und 30 bis 70 Massen-% Al₂O₃ enthalten, die Oxide auf CaO-SiO₂-Basis können 30 bis 70 Massen-% CaO und 30 bis 70 Massen-% SiO₂ enthalten, und die Oxide auf CaO-MgO-Basis können 20 bis 80 Massen-% CaO und 20 bis 80 Massen-% MgO enthalten.
In den nichtmetallischen Einschlüssen beträgt das Zahlenverhältnis der Gesamtzahl des CaO und der Oxide auf CaO-Basis vorzugsweise 75 % oder weniger.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung der Nickellegierung bereit. Das Verfahren umfasst: Schmelzen eines Rohmaterials in einem Elektroofen, dann Entkohlen in einem Elektroofen, AOD und/oder VOD, Chargieren von Kalk, Fluorit, Si und/oder Al, Desoxidieren und Entschwefeln unter Rühren unter Verwendung von Schlacke auf CaO-SiO-Al₂O₃ -MgO-F-Basis, bestehend aus CaO: 35 bis 70 Massen-%, SiO₂: 3 bis 25 Massen-%, MgO: 5 bis 30 Massen-%, Al₂O₃: 1 bis 25 Massen- %, und Rest Fe und unvermeidliche Verunreinigungen, nach Einstellung der Temperatur und der Zusammensetzung unter Förderung des Auftreibens von Einschlüssen durch Ar-Rühren in LF, Herstellung einer Bramme oder eines Barrens durch eine Stranggussmaschine oder gewöhnliches Barrengießen, Warmschmieden des Barrens, wodurch eine Bramme hergestellt wird, und kontinuierliches Warmwalzen und Kaltwalzen, wodurch eine Nickellegierung oder eine Nickellegierungsplatte erhalten wird.
Verfahren zur Durchführung der Erfindung
Nachfolgend werden die Gründe für die Begrenzung der Zusammensetzung der einzelnen Elemente in der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Ni: 99,0 Massen-% oder mehr
Da es ein Hauptbestandteil der Nickellegierung ist und für die Beständigkeit gegen Ätznatron unverzichtbar ist, wird die Untergrenze auf 99,0 Massen-% festgelegt. Vorzugsweise liegt sie bei 99,1 Massen-% oder mehr und noch bevorzugter bei 99,2 Massen-% oder mehr.
C: 0,020 Massen-% oder weniger
Da sich C im Temperaturbereich von 430 bis 650 °C an den Korngrenzen als Graphit ausscheidet und zur Versprödung führt, wird der Gehalt auf 0,020 Massen-% oder weniger festgelegt. Vorzugsweise beträgt er 0,018 oder weniger, noch bevorzugter 0,015 Massen- % oder weniger.
Si: 0,01 bis 0,3 Massen-%
Si ist ein für die Desoxidation wirksames Element. Liegt der Si-Gehalt unter 0,01 Massen-%, kann keine ausreichende Desoxidationswirkung erzielt werden. Andererseits, wenn der Si-Gehalt 0,3 Massen-% übersteigt, wird es schwierig, einen Ni-Gehalt von 99,0 Massen-% oder mehr zu gewährleisten, und außerdem werden MgO und CaO in der Schlacke reduziert, was zu einem übermäßigen Mg- und Ca-Gehalt in der Metallschmelze führt und Oberflächendefekte verursacht. Daher wird in der vorliegenden Erfindung der Si-Gehalt im Bereich von 0,01 bis 0,3 Massen-% festgelegt. Innerhalb dieses Bereichs beträgt er vorzugsweise 0,02 bis 0,25 Massen-%. Noch bevorzugter beträgt er 0,03 bis 0,20 Massen-%.
Mn: 0,3 Massen-% oder weniger
Mn ist wie Si ein wirksames Element für die Desoxidation. Übersteigt es jedoch 0,3 Massen-%, wird es schwierig, den Ni-Gehalt von 99,0 Massen-% oder mehr zu erreichen, und eine übermäßige Zufuhr wirkt sich nachteilig auf die Oberflächenqualität aus. Daher wird in der vorliegenden Erfindung der Mn-Gehalt auf 0,3 Massen-% oder weniger festgelegt. Vorzugsweise beträgt er 0,28 Massen-% oder weniger. Noch bevorzugter beträgt er 0,25 Massen-% oder weniger.
S: 0,010 Massen-% oder weniger
S segregiert an Korngrenzen, verschlechtert die Warmumformbarkeit und verursacht Risse beim Warmwalzen, daher ist es wünschenswert, dass die Konzentration so niedrig wie möglich ist. Daher wird der S-Gehalt auf 0,010 Massen-% oder weniger festgelegt. Vorzugsweise liegt er bei 0,005 Massen-% oder weniger. Noch bevorzugter sind 0,002 Massen-% oder weniger.
Cu: 0,2 Massen-% oder weniger
Cu erreicht N: 99,0 Massen-% oder mehr, und darüber hinaus ist es wünschenswert, ihn so weit wie möglich zu reduzieren, um Korrosionsbeständigkeit zu gewährleisten. Daher wird der Cu-Gehalt auf 0,2 Massen-% oder weniger festgelegt. Vorzugsweise beträgt er 0,10 Massen-% oder weniger. Noch bevorzugter sind 0,05 Massen-% oder weniger.
AI: 0,001 bis 0,1 Massen-%
AI ist ein desoxidierendes Element und ein wichtiger Bestandteil der vorliegenden Erfindung. Wenn der Al-Gehalt weniger als 0,001 Massen-% beträgt, funktioniert die Desoxidation nicht ausreichend, die O-Konzentration übersteigt 0,0050 Massen-%, und die Anzahl der oxidischen Einschlüsse nimmt zu, wodurch Oberflächendefekte entstehen. Andererseits wird es bei einem Gehalt von 0,1 Massen-% oder mehr schwierig, einen Ni-Gehalt von 99,0 Massen-% oder mehr zu gewährleisten, und es kommt zu einer exzessiven Desoxidation, und die Fähigkeit, MgO und CaO in der Schlacke zu reduzieren, wird zu hoch, wodurch zu viel Mg und Ca in der Metallschmelze bereitgestellt wird. Infolgedessen besteht die Zusammensetzung der Einschlüsse hauptsächlich aus CaO, Oxiden auf CaO-MgO-Basis und MgO·Al₂O₃, was sich nachteilig auf die Oberflächenqualität auswirkt. Daher wird der Al-Gehalt auf einen Bereich von 0,001 bis 0,08 Massen-% festgelegt. Vorzugsweise liegt er bei 0,002 bis 0,09 Massen-%. Noch bevorzugter sind 0,003 bis 0,08 Massen-%.
Fe: 0,4 Massen-% oder weniger
Fe ist eine Komponente, die unvermeidlich beigemischt wird, und es ist eine Verunreinigung in der Nickellegierung, und es ist wünschenswert, dass der Gehalt so niedrig wie möglich ist. Daher wird er auf 0,4 Massen-% oder weniger festgelegt. Vorzugsweise beträgt er 0,002 bis 0,09 Massen-%. Noch bevorzugter sind 0,003 bis 0,08 Massen-%. Vorzugsweise beträgt er 0,35 Massen-% oder weniger. Noch bevorzugter sind 0,30 Massen-% oder weniger.
Mg: 0,001 bis 0,030 Massen-%
Mg ist ein wirksames Element zur Steuerung der Zusammensetzung nichtmetallischer Einschlüsse in der Nickellegierung zu MgO, einem Oxid, das die Oberflächeneigenschaften nicht nachteilig beeinflusst. Darüber hinaus wird S als MgS fixiert, wodurch die Warmumformbarkeit verbessert wird. Dieser Effekt kann nicht erzielt werden, wenn der Gehalt weniger als 0,001 Massen-% beträgt. Übersteigt der Gehalt hingegen 0,030 Massen-%, wird er zu hoch und führt zu einer Verschlechterung der Warmumformbarkeit und der Oberflächenqualität aufgrund von CaO-MgO-Einschlüssen.
Daher wird der Mg-Gehalt auf einen Bereich von 0,001 bis 0,030 Massen-% festgelegt. Vorzugsweise beträgt er 0,002 bis 0,025 Massen-%. Noch bevorzugter ist ein Gehalt von 0,003 bis 0,020 Massen-%.
Ca: 0,0001 bis 0,0050 Massen-%
Ca ist ein wirksames Element zur Steuerung der Zusammensetzung der nichtmetallischen Einschlüsse in der Nickellegierung zu Oxiden auf CaO-Al₂O₃-Basis, die keine Cluster bilden und die Oberflächenqualität nicht negativ beeinträchtigen. Der Effekt kann nicht erzielt werden, wenn der Gehalt weniger als 0,0001 Massen-% beträgt. Bei einem Gehalt von mehr als 0,0050 Massen-% hingegen werden die meisten Einschlüsse zu reinen CaO-Einschlüssen. Obwohl CaO-Einschlüsse keine Cluster bilden, reagieren sie mit Wasser wie in Formel (1) gezeigt, um Hydrate zu bilden und die Oberflächenqualität negativ zu beeinträchtigen. CaO + H₂O → Ca(OH)₂ (1)
Daher wird der Ca-Gehalt auf den Bereich von 0,0001 bis 0,0050 Massen-% festgelegt. Vorzugsweise beträgt er 0,0002 bis 0,0030 Massen-%. Noch bevorzugter sind 0,0003 bis 0,0020 Massen-%.
O: 0,0001 bis 0,0050 Massen-%
Wenn O in der Nickellegierung über 0,0050 Massen-% vorhanden ist, nimmt die Menge der Einschlüsse zu und die Menge der Einschlüsse, die die Oberflächeneigenschaften negativ beeinträchtigen, steigt. Außerdem wird die Entschwefelung gehemmt, und die S-Konzentration im geschmolzenen Metall übersteigt 0,010 Massen-%. Umgekehrt erhöht bei einem Gehalt von weniger als 0,0001 Massen-% AI die Fähigkeit, MgO und CaO in der Schlacke zu stark zu reduzieren, und der Gehalt an Mg und Ca in der Metallschmelze steigt auf über 0,030 Massen-% bzw. 0,0050 Massen- %. Daher wird der O-Gehalt auf einen Bereich von 0,0001 bis 0,0050 Massen-% festgelegt. Vorzugsweise liegt er bei 0,0002 bis 0,0040 Massen-%. Noch bevorzugter sind 0,0003 bis 0,0030 Massen-%.
B: 0,0001 bis 0,01 Massen-%
B ist ein Bestandteil, der die Warmumformbarkeit verbessert. Bei einem Anteil von weniger als 0,0001 Massen-% bleibt die Wirkung aus, bei mehr als 0,01 Massen-% hingegen bildet es eine Borverbindung (Borid), die zu einer Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit und Verarbeitbarkeit führen kann. Daher wird er auf einen Bereich von 0,0001 bis 0,01 Massen-% festgelegt. Vorzugsweise liegt er bei 0,0003 bis 0,008 Massen-%. Noch bevorzugter sind 0,0005 bis 0,005 Massen-%.
Darüber hinaus kann die Nickellegierung in der vorliegenden Erfindung die folgenden Elemente enthalten.
Ti: 0,05 Massen-% oder weniger
Ti ist eine desoxidierende Komponente und ein Element, das eine hohe Affinität zu N hat. Bei einem sehr geringen Anteil hat es die Wirkung, das in der Nickellegierung vorhandene N-Gas zu fixieren und die Ausdehnung von Hohlräumen innerhalb der Bramme und der Oberfläche aufgrund von Blasen zu unterdrücken. Übersteigt der Gehalt jedoch 0,05 Massen-%, wird übermäßig viel TiN gebildet und die Oberflächeneigenschaften verschlechtern sich. Außerdem wird es schwierig, einen Ni-Gehalt von 99,0 Massen-% oder mehr zu gewährleisten. Daher wird der Gehalt auf 0,05 Massen-% oder weniger festgelegt. Vorzugsweise beträgt er 0,04 Massen-% oder weniger. Noch bevorzugter sind 0,03 Massen-% oder weniger. Da Ti ein Element ist, das dazu neigt, unvermeidlich aus dem Rohmaterial beigemischt zu werden, ist es außerdem wichtig, das Rohmaterial so auszuwählen, dass Ti nicht beigemischt wird, um den Zusammensetzungsbereich zu erfüllen.
N: 0,005 Massen-% oder weniger
N ist ein Element, das unvermeidlich aus der Atmosphäre zugemischt wird und mit verschiedenen Elementen Nitride bildet, die die Oberflächeneigenschaften verschlechtern. Daher ist es ein Element, das so weit wie möglich reduziert werden muss. Daher wird in der vorliegenden Erfindung der Gehalt auf 0,005 Massen-% oder weniger festgelegt. Vorzugsweise beträgt er 0,003 Massen-% oder weniger. Noch bevorzugter sind 0,002 Massen-% oder weniger.
Nicht-metallische Einschlüsse
In der vorliegenden Erfindung sind ein oder mehrere Oxide auf MgO-, CaO-, CaO-Al₂O₃-Basis, CaO-SiO₂-Basis, CaO-MgO-Basis und MgO·Al₂O₃ enthalten. Vorzugsweise sollte das Zahlenverhältnis von MgO·Al₂O₃ zu allen nichtmetallischen Einschlüssen auf Oxidbasis 50 % oder weniger betragen. Die Gründe für die Begrenzung des Zahlenverhältnisses der nichtmetallischen Einschlüsse sind nachstehend aufgeführt.
Ein oder mehrere von MgO, CaO, Oxid auf CaO-Al₂O₃-Basis, Oxid auf CaO-SiO₂-Basis, Oxid auf CaO-MgO-Basis und MgO·Al₂O₃ sind enthalten, und das Zahlenverhältnis des MgO·Al₂O₃ beträgt 50 % oder weniger.
In der Nickellegierung der vorliegenden Erfindung sind je nach Si-, Al-, Mg- und Ca-Gehalt ein oder mehrere Oxide auf MgO-, CaO-, CaO-Al₂O₃-Basis, Oxide auf CaO-SiO₂-Basis, Oxide auf CaO-MgO-Basis und MgO·Al₂O₃ enthalten. Es sollte beachtet werden, dass unter den oben genannten Methoden zur Angabe der Zusammensetzung der nichtmetallischen Einschlüsse diejenigen, die mit einem „-“ verbunden sind, darauf hinweisen, dass die Einschlussspezies in einer festen Lösung bei einer Temperatur von 1600 °C der Raffinierungstemperatur der Nickellegierung vorliegen, und diejenigen, die mit einem „.“ verbunden sind, darauf hinweisen, dass die Einschlussspezies eine Zwischenverbindung bei einer Temperatur von 1600 °C der Raffinierungstemperatur der Nickellegierung bilden. Was die Oxide auf CaO-MgO-Basis betrifft, so wird im Phasendiagramm des binären Systems CaO-MgO, obwohl es sich um eine eutektische Zusammensetzung von CaO und MgO bei einer Temperatur von 1600 °C handelt, in den Oxiden auf CaO-MgO-Basis, da CaO und MgO in einem weiten Bereich der Komponenten fein verteilt sind, mit einem „-“ beschrieben, das eine feste Lösung darstellt. Unter ihnen hat MgO einen hohen Schmelzpunkt und lagert sich nicht auf der Düse ab, so dass es sich nicht vergrößert. Da es hart ist, dehnt es sich außerdem während des Walzens nicht aus und bildet somit keine Oberflächendefekte. CaO hat ebenfalls einen hohen Schmelzpunkt und lagert sich nicht auf der Düse ab, so dass es nicht größer wird. Da es außerdem hart ist, dehnt es sich während des Walzens nicht aus und Oberflächendefekte sind weniger wahrscheinlich. Obwohl CaO-Al₂O₃-basierte Oxide und CaO-SiO₂-basierte Oxide einen niedrigen Schmelzpunkt haben und sich beim Walzen dehnen, bilden sie aufgrund ihrer geringen Ausgangsgröße und feinen Dispersion keine Oberflächendefekte.
Da MgO·Al₂O₃ ein Einschluss ist, der Oberflächendefekte verursacht, sollte sein Gehalt so gering wie möglich sein. Wenn der Gehalt im Zahlenverhältnis jedoch 50 % oder weniger beträgt, kann die Anzahl der Oberflächendefekte verringert werden. Daher wird das Zahlenverhältnis von MgO·Al₂O₃ auf 50 % oder weniger festgelegt. Vorzugsweise liegt er bei 40 % oder weniger. Noch bevorzugter liegt er bei 30 % oder weniger.
Das Gesamtanzahlverhältnis von CaO und Oxiden auf CaO-MgO-Basis beträgt 75 % oder weniger.
CaO ist ein Einschluss, der einen hohen Schmelzpunkt hat, sich nicht an der Düse ablagert und sich nicht vergrößert. Da es sich jedoch um einen Einschluss handelt, der mit der Feuchtigkeit in der Atmosphäre zu einem Hydrat reagiert und von der Oberfläche abfällt, verursacht es Gruben. Bei übermäßigem Vorkommen besteht daher die Gefahr, dass die Oberflächeneigenschaften beeinträchtigt werden. Oxide auf CaO-MgO-Basis sind Einschlüsse, bei denen eine CaO-Phase und eine MgO-Phase in einem Einschluss gemischt sind. Oxide auf CaO-MgO-Basis werden wahrscheinlich ähnlich wie CaO-Einschlüsse zu einem Hydrat, fallen von der Oberfläche ab und bilden Gruben. Daher wird das Gesamtanzahlverhältnis von CaO und Oxiden auf CaO-MgO-Basis auf 75 % oder weniger festgelegt. Vorzugsweise liegt es bei 60 % oder weniger. Noch bevorzugter sind 50 % oder weniger.
Der Grund für die Spezifizierung der Zusammensetzungsbestandteile von MgO·Al2O₃ wird erläutert.
MgO·Al2O₃ besteht aus MgO: 10 bis 40 Massen-% und Al₂O₃ : 60 bis 90 Massen-%
MgO·Al2O₃ ist eine Verbindung mit einem relativ breiten Bereich für feste Lösungen. Da sie im oben genannten Bereich zu einer festen Lösung wird, ist sie in der obigen Zusammensetzung aufgeführt.
Die Gründe für die Spezifizierung der einzelnen Bestandteile von Oxiden auf CaO-Al₂O₃-Basis werden erläutert.
CaO: 30 bis 70 Massen-% und Al₂O₃: 30 bis 70 Massen-%
Grundsätzlich wird der oben genannte Bereich so festgelegt, dass der Schmelzpunkt der CaO-Al₂O₃-basierten Oxide bei einer Temperatur von etwa 1300 °C oder weniger liegt. Wenn der CaO-Gehalt 70 Massen-% übersteigt, koexistieren CaO-Einschlüsse, und wenn der Al₂O₃-Gehalt 70 Massen-% übersteigt, koexistieren schädliche Al₂O₃-Einschlüsse, die zu Schwachstellen führen. Aus den obigen Ausführungen ergibt sich, dass der CaO-Gehalt im Bereich von 30 bis 70 Massen-% und der Al₂O₃-Gehalt im Bereich von 30 bis 70 Massen-% festgesetzt wird. Darüber hinaus können die Oxide auf CaO-Al₂O₃-Basis 10 Massen-% oder weniger Si2 und 15 Massen-% oder weniger MgO enthalten. Dies liegt daran, dass die Oxide auf CaO-Al₂O₃-Basis, selbst wenn sie 10 Massen-% SiO₂ und 15 Massen-% MgO enthalten, sich während des Walzprozesses ausdehnen, aber ihre ursprüngliche Größe klein und fein verteilt ist, wodurch keine Oberflächendefekte verursacht werden.
Der Grund für die Spezifizierung der einzelnen Bestandteile der Oxide auf CaO-SiO₂ -Basis wird erläutert.
CaO: 30 bis 70 Massen-% und SiO₂: 30 bis 70 Massen-%
Der obige Bereich ist im Wesentlichen so festgelegt, dass der Schmelzpunkt der Oxide auf CaO-SiO₂-Basis bei einer Temperatur von etwa 1300 °C oder weniger liegt. Bei einem CaO-Gehalt von weniger als 30 Massen-% wird der Schmelzpunkt hoch, und bei einem CaO-Gehalt von mehr als 70 Massen-% koexistieren CaO-Einschlüsse. Wenn der SiO₂-Gehalt weniger als 30 Massen-% und mehr als 70 Massen-% beträgt, wird der Schmelzpunkt hoch. Aus dem Obigen ergibt sich, dass der CaO-Gehalt im Bereich von 30 bis 70 Massen-% und der SiO₂-Gehalt im Bereich von 30 bis 70 Massen-% festgesetzt wird. Darüber hinaus können die Oxide auf CaO-SiO₂-Basis Al₂O₃ mit 10 Massen-% oder weniger und MgO mit 15 Massen-% oder weniger enthalten. Dies liegt daran, dass die Oxide auf CaO-SiO₂-Basis, selbst wenn sie 10 Massen-% Al₂O₃ und 15 Massen-% MgO enthalten, sich während des Walzprozesses ausdehnen, aber ihre ursprüngliche Größe klein und fein verteilt ist, wodurch keine Oberflächendefekte verursacht werden.
Außerdem wird der Grund für die Spezifizierung der einzelnen Bestandteile der Oxide auf CaO-MgO-Basis erläutert.
CaO: 20 bis 80 Massen-% und MgO: 20 bis 80 Massen-%
Die Konzentrationen von CaO und MgO in den Oxiden auf CaO-MgO-Basis entsprechen dem Phasenverhältnis von CaO und MgO in den Oxiden auf CaO-MgO-Basis. Ist der CaO-Gehalt größer als 80 Massen-%, hat die CaO-Phase einen großen Einfluss und verhält sich ähnlich wie die CaO-Einschlüsse, und ist der MgO-Gehalt größer als 80 Massen-%, hat die MgO-Phase einen großen Einfluss und verhält sich ähnlich wie die MgO-Einschlüsse. Daher wird der CaO-Gehalt im Bereich von 20 bis 80 Massen-% und der MgO-Gehalt im Bereich von 20 bis 80 Massen-% festgelegt.
Produktionsverfahren
Die vorliegende Erfindung bietet auch ein Verfahren zur Herstellung von Nickellegierung. Zunächst Schmelzen eines Rohmaterials in einem Elektroofen, dann Entkohlen in einem Elektroofen, AOD und/oder VOD, Chargieren von Kalk, Fluorit, Si und/oder Al, Desoxidieren und Entschwefeln unter Rühren mit Schlacke auf CaO-SiO-Al₂O₃-MgO-F-Basis, bestehend aus CaO: 35 bis 70 Massen-%, SiO₂: 3 bis 25 Massen-%, MgO: 5 bis 30 Massen-%, Al₂O₃: 1 bis 25 Massen-%, nach Einstellung der Temperatur und der Zusammensetzung unter Förderung des Auftreibens von Einschlüssen durch Ar-Rühren in LF, Herstellung einer Bramme oder eines Barrens durch eine Stranggussmaschine oder gewöhnlichen Barrenguss. Der Barren wird warmgeschmiedet, wodurch eine Bramme entsteht. Auf diese Weise kann eine Nickellegierung erhalten werden, in der nichtmetallische Einschlüsse eines oder mehrere von MgO, CaO, Oxide auf CaO-Al₂O₃-Basis, Oxide auf CaO-SiO₂-Basis, Oxide auf CaO-MgO-Basis, MgO·Al₂O₃ umfassen, wobei das MgO·Al₂O₃ ein Zahlenverhältnis von 50 % oder weniger in Bezug auf alle nichtmetallischen Einschlüsse auf Oxidbasis aufweist. Die so erhaltene Bramme wird oberflächlich geschliffen, bei einer Temperatur von 1050 °C auf eine vorbestimmte Dicke warmgewalzt, geglüht, gebeizt, um Zunder auf der Oberfläche zu entfernen, wodurch schließlich eine Platte mit einer vorbestimmten Dicke entsteht.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren weist ein spezielles Merkmal in der Zusammensetzung der Schlacke auf. Die Gründe für die Spezifizierung der Schlackenzusammensetzung in der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden erläutert.
CaO: 35 bis 70 Massen-%
Die CaO-Konzentration in der Schlacke ist ein wichtiges Element für eine effiziente Desoxidation und Entschwefelung sowie die Kontrolle der Einschlüsse. Die Konzentration wird durch Zugabe von Kalk eingestellt. Wenn die CaO-Konzentration 70 Massen-% übersteigt, nimmt die Aktivität von CaO in der Schlacke zu, die Ca-Konzentration in der Metallschmelze übersteigt 0,0050 Massen-%, und es entsteht eine große Menge an nichtmetallischen Einschlüssen aus CaO allein, die im Endprodukt zu einem Hydrat werden und Gruben verursachen können. Daher wird die Obergrenze auf 70 Massen-% festgelegt. Andererseits, wenn die CaO-Konzentration weniger als 35 Massen-% beträgt, verlaufen Desoxidation und Entschwefelung nicht, und die S-Konzentration und die O-Konzentration können nicht innerhalb der Bereiche der vorliegenden Erfindung kontrolliert werden. Daher wird die Untergrenze auf 35 Massen-% festgelegt. Daher wird die CaO-Konzentration im Bereich von 35 bis 70 Massen-% festgelegt. Vorzugsweise liegt sie bei 40 bis 65 Massen- %, besonders bevorzugt bei 45 bis 60 Massen-%.
SiO₂: 3 bis 25 Massen-%
Da SiO₂ in der Schlacke ein wichtiges Element für eine optimale Fließfähigkeit ist, sind 3 Massen-% erforderlich. Ist der Anteil von SiO₂ jedoch zu hoch und übersteigt 25 Massen-%, reagiert es mit den Bestandteilen (Al, Mg, Ca) in der Metallschmelze, und die unteren Grenzwerte für jedes Element (Al: 0,001 Massen-%, Mg: 0,001 Massen-%, Ca: 0,0001 Massen-%) können nicht eingehalten werden. Das heißt, die Konzentrationen dieser Elemente werden niedriger, so dass AI: weniger als 0,001 Massen-%, Mg: weniger als 0,001 Massen-%, Ca: weniger als 0,0001 Massen-%. Darüber hinaus steigt auch die Sauerstoffkonzentration über 0,0050 Massen-% hinaus. Es sei darauf hingewiesen, dass die Konzentration von SiO₂ durch Anpassung der Si-Ladungsmenge eingestellt werden kann. Wie beschrieben, ist die SiO₂-Konzentration auf 3 bis 25 Massen-% festgelegt. Vorzugsweise liegt sie bei 4 bis 23 Massen-% und noch bevorzugter bei 5 bis 20 Massen- %.
MgO: 5 bis 30 Massen-%
MgO in der Schlacke ist ein wichtiges Element zur Kontrolle der Mg-Konzentration in der Metallschmelze innerhalb des in den Ansprüchen angegebenen Konzentrationsbereichs und zur Kontrolle der nichtmetallischen Einschlüsse auf eine für die vorliegende Erfindung geeignete Zusammensetzung. Daher wird die Untergrenze auf 5 Massen-% festgelegt. Übersteigt die MgO-Konzentration hingegen 30 Massen-%, wird die MgO-Konzentration in der Schmelze zu hoch, was zu einer Verschlechterung der Warmumformbarkeit und der Oberflächenqualität führt. Daher wird die Obergrenze der MgO-Konzentration auf 30 Massen-% festgelegt. Vorzugsweise liegt sie im Bereich von 7 bis 28 Massen-%, und noch bevorzugter im Bereich von 10 bis 25 Massen-%. Es ist zu beachten, dass der MgO-Gehalt in der Schlacke in einen vorgegebenen Bereich fällt, wenn sich die bei der AOD- oder VOD-Raffination verwendeten Dolomit- oder Magnesia-Chrom-Bausteine in der Schlacke auflösen. Alternativ können Abfallbausteine aus Dolomitbausteinen oder Magnesia-Chrom-Bausteinen hinzugefügt werden, um die Konzentration innerhalb eines vorgegebenen Bereichs zu steuern.
Al₂O₃ : 1 bis 25 Massen-%
Wenn die Konzentration von Al₂O₃ hoch ist, funktioniert die Desoxidation nicht ausreichend, und die Sauerstoffkonzentration steigt über 0,0050 Massen-%. Ist sie zu niedrig, ist es schwierig, die Einschlüsse auf CaO-Al₂O₃-Basis zu kontrollieren. Daher wird die Al₂O₃-Konzentration im Bereich von 1 bis 25 Massen-% eingestellt. Vorzugsweise liegt sie bei 2 bis 23 Massen-% und noch bevorzugter bei 3 bis 20 Massen-%.
Beispiele
Im Folgenden werden Beispiele erläutert, um den Aufbau und die Wirkungen der vorliegenden Erfindung zu verdeutlichen, wobei die vorliegende Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt ist. Rohstoffe wie reines Nickel und reiner Nickelschrott wurden in einem Elektroofen mit einer Kapazität von 30 Tonnen oder 60 Tonnen geschmolzen. Danach wurde in einem Elektroofen Sauerstoffblasen (Oxidationsraffination) durchgeführt, AOD und/oder VOD zur Entfernung von C, Kalkstein und Fluorit zur Erzeugung von Schlacke auf CaO-SiO-AIO-MgO-F-Basis, reines Si und/oder AI zur Durchführung der Ni-Reduktion zugesetzt und anschließend desoxidiert. Danach wurde die Entschwefelung durch weiteres Rühren mit Ar gefördert. Der AOD und der VOD wurden mit Magnesia-Chrom-Bausteinen ausgekleidet. Danach wurde das geschmolzene Metall in eine Pfanne gegossen, die Temperatur und die Zusammensetzung wurden eingestellt, und es wurden Brammen mit einer Stranggussmaschine oder Barren mit dem gewöhnlichen Barrenguss hergestellt. Außerdem wurde der Barren zur Herstellung einer Bramme warmgeschmiedet.
Die Oberfläche der hergestellten Bramme wurde geschliffen und bei einer Temperatur von 1050 °C warmgewalzt, um eine 6 mm dicke Bramme herzustellen. Danach wurde geglüht und gebeizt, um den Oberflächenzunder zu entfernen. Schließlich wurde durch Kaltwalzen eine dünne Platte mit einer Dicke von 1 mm hergestellt.
Tabelle 1 zeigt die chemische Zusammensetzung der erhaltenen Nickellegierung, die Schlackenzusammensetzung am Ende der AOD- oder VOD-Raffination, die Zusammensetzung der nichtmetallischen Einschlüsse, die Morphologie und die Qualitätsbewertung der nichtmetallischen Einschlüsse. Die Messmethode und die Bewertungsmethode sind wie folgt.

(1) Chemische Zusammensetzung und Schlackenzusammensetzung der Nickellegierung:
- Eine quantitative Analyse wurde mit einem fluoreszierenden Röntgenanalysator durchgeführt, und die Sauerstoffkonzentration der Nickellegierung wurde mit einer Inertgas-Impulsschmelz-Infrarotabsorptionsmethode quantitativ analysiert.
(2) Zusammensetzung der nicht-metallischen Einschlüsse:
- Unmittelbar nach Beginn des Gießens wurde die im Zwischenbehälter gesammelte Probe spiegelblank poliert, und Einschlüsse mit einer Größe von 5 µm oder mehr wurden zufällig an 20 Punkten mit SEM/EDS gemessen.
(3) Zahlenverhältnis von MgO·Al₂O₃-Einschlüssen und Gesamtzahlenverhältnis von CaO und CaO-MgO

Das Zahlenverhältnis wurde anhand der Ergebnisse der Messung in (2) oben bewertet.
(4) Bewertung von Oberflächendefekten
Die Oberfläche einer dünnen Platte mit einer Dicke von 1 mm wurde visuell betrachtet, und die Anzahl der durch nichtmetallische Einschlüsse und Warmumformbarkeit verursachten Oberflächendefekte wurde gemessen. Die ganze Länge des Coils betrachtend, wenn die Anzahl der Oberflächendefekte aufgrund von nichtmetallischen Einschlüssen und Warmumformbarkeit auf einer Länge von 100 m 2 oder weniger beträgt, wurde das Coil mit A bewertet; wenn es mit 3 bis 5 bewertet wurde, wurde es mit B bewertet; wenn es mit 6 bis 10 bewertet wurde, wurde es mit C bewertet; und bei 11 oder mehr wurde es mit D bewertet.
(5) Bewertung der Gruben
Ein Teststück wurde aus der dünnen Platte mit einer Dicke von 1 mm in (4) oben entnommen, spiegelblank poliert und 24 Stunden lang in einer Atmosphäre mit einer Luftfeuchtigkeit von 60 % und einer Temperatur von 40 °C gehalten, und dann wurde die Oberfläche des Teststücks mit Wasser gewaschen. Nach dem Abschleifen bis zu einer Tiefe von etwa 1 µm wurde die Anzahl der Gruben mit einer Tiefe von mehr als 10 µm und einem Durchmesser von mehr als 40 µm auf der Oberfläche eines 10 cm × 10 cm großen Prüfstücks mit einem 3D-Lasermikroskop gemessen. Wenn die Anzahl der Gruben 0 war, wurde es mit A bewertet, wenn sie 1 oder 2 war, wurde es mit B bewertet, wenn sie 3 bis 5 war, wurde es mit C bewertet, und wenn sie 6 oder mehr war, wurde es mit D bewertet.
(6) Gesamtbewertung:
Die Bewertung von Oberflächendefekten und Gruben wird wie folgt bewertet, und wenn die Gesamtpunktzahl der Bewertung von Oberflächendefekten und Gruben 6 Punkte betrug, wurde es mit A bewertet, wenn sie 4 bis 5 Punkte betrug, wurde es mit B bewertet, wenn sie 3 Punkte betrug, wurde es mit C bewertet, und wenn sie 2 Punkte oder weniger betrug oder die Bewertung von Oberflächendefekten oder Gruben mit D bewertet wurde, wurde es mit D bewertet.
Punktzahl der Bewertung der Oberflächendefekte: A 3 Punkte, B 2 Punkte, C 1 Punkt, D 0 Punkte
Grubenbewertung: A 3 Punkte, B 2 Punkte, C 1 Punkt, D 0 Punkte
Da die Erfindungsbeispiele 1 bis 12 den erfindungsgemäßen Bereich erfüllten, wiesen sie nur wenige Oberflächendefekte und wenige grobe Gruben mit einer Tiefe von mehr als 10 µm und einem Durchmesser von mehr als 40 µm auf der Probenoberfläche auf, und es wurde eine gute Qualität erzielt. Da die Erfindungsbeispiele 1 bis 4 in einem vorteilhaften Bereich lagen, waren die Bewertung der Oberflächendefekte und die Bewertung der Gruben so gut wie A, und die Gesamtbewertung war ebenfalls A.
In Erfindungsbeispiel 5 wurde aufgrund der hohen Al-Konzentration von 0,095 Massen-% und der hohen Si-Konzentration von 0,27 Massen-% der Metallschmelze eine große Menge an Ca und Mg zugeführt und eine große Menge an CaO und Oxiden auf CaO-MgO-Basis erzeugt, so dass der Gesamtanteil an CaO und Oxiden auf CaO-MgO-Basis auf 80 % anstieg. Fünf grobe Gruben wurden beobachtet und die Grubenbewertung war C. Außerdem war die Mg-Konzentration mit 0,026 Massen-% hoch, die Warmumformbarkeit verschlechterte sich, und die Bewertung der Oberflächendefekte war ebenfalls B.
In Erfindungsbeispiel 6 wurde, da die Ti-Konzentration mit 0,052 Massen-% und die N-Konzentration mit 0,006 Massen-% hoch war, TiN erzeugt, durch TiN verursachte Oberflächendefekte wurden erzeugt, und die Bewertung der Oberflächendefekte war C.
In Erfindungsbeispiel 7 war, da die Ca-Konzentration mit 0,0001 Massen-% niedrig war, das Zahlenverhältnis der MgO·Al₂O₃-Einschlüsse mit 50 % hoch. Daher wurden Oberflächendefekte, die durch MgO·Al₂O₃-Einschlüsse verursacht wurden, erzeugt, und die Bewertung der Oberflächendefekte war C.
In Erfindungsbeispiel 8 war, da die Al-Konzentration mit 0,001 Massen-% niedrig war, die Desoxidation unzureichend und die O-Konzentration mit 0,0043 Massen-% hoch. Daher nahm die Anzahl der nichtmetallischen Einschlüsse zu, durch Einschlüsse verursachte Oberflächenfehler traten auf, und die Bewertung der Oberflächenfehler war C.
In Erfindungsbeispiel 9 wurden aufgrund der hohen Ca-Konzentration von 0,0022 Massen- % und der hohen Mg-Konzentration von 0,0022 Massen-% CaO-MgO-Einschlüsse gebildet. Infolgedessen wurden Gruben erzeugt, und die Grubenbewertung war B.
In Erfindungsbeispiel 10 wurden, da die B-Konzentration mit 0,0001 Massen-% niedrig und die S-Konzentration mit 0,0027 Massen-% hoch war, durch die Warmumformbarkeit verursachte Oberflächendefekte erzeugt, die Oberflächenfehlerbewertung war B.
In Erfindungsbeispiel 11 war die Al-Konzentration mit 0,0091 Massen-% hoch, da AI kurz vor Ende der Raffination zugegeben wurde, aber da die Reaktionszeit mit der Schlacke kurz war, lag die Mg-Konzentration bei 0,006 Massen-% und die Ca-Konzentration bei 0,0003 Massen-%, die in einem bevorzugten Bereich lagen. Infolgedessen war die Al₂O₃-Konzentration in den gebildeten MgO·Al₂O₃-Einschlüssen mit 90,5 Massen-% hoch, sie zeigte ein ähnliches Verhalten wie Al₂O₃ und verursachte durch die Einschlüsse Oberflächendefekte, und die Bewertung der Oberflächendefekte war C.
Im Erfindungsbeispiel 12 wurde Mg direkt zugesetzt, was zu einer hohen MgO-Konzentration von 0,029 Massen-% und einer hohen MgO-Konzentration von 45,2 Massen-% im hergestellten MgO·Al₂O₃ führte. Dies senkte den Schmelzpunkt, förderte die Clusterbildung und verursachte Oberflächendefekte aufgrund von Einschlüssen. Infolgedessen war die Bewertung der Oberflächendefekte B.
Die Erfindungsbeispiele 5 bis 12 lagen zwar innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs, da aber die Zusammensetzung der Metallschmelze nicht im bevorzugten Bereich lag, wurden Oberflächendefekte und Gruben erzeugt, obwohl sie im zulässigen Bereich lagen, und die Gesamtbewertung war B oder C.
Andererseits lagen die Vergleichsbeispiele außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung. Jedes Vergleichsbeispiel wird erläutert.
In Vergleichsbeispiel 13, da die Si-Konzentration mit 0,320 Massen-% hoch war, und als Ergebnis der übermäßigen Desoxidationsreaktion wurden Ca und Mg aus der Schlackenphase übermäßig in die Metallschmelze eingebracht, die Ca-Konzentration war mit 0,0061 Massen-% hoch und die Mg-Konzentration war mit 0,028 Massen-% hoch. Infolgedessen bildeten sich viele nichtmetallische Einschlüsse von CaO und Oxiden auf CaO-MgO-Basis, und bei der Bewertung der Gruben wurden viele Gruben mit einer Tiefe von mehr als 10 µm und einem Durchmesser von mehr als 40 µm beobachtet. Darüber hinaus war die Mg-Konzentration hoch, und es wurden auch Oberflächendefekte aufgrund der Warmumformbarkeit beobachtet.
In Vergleichsbeispiel 14, da die Al-Konzentration mit 0,14 Massen-% hoch war, verlief die Desoxidationsreaktion übermäßig, und die O-Konzentration war mit 0,00008 Massen-% niedrig. Ca und Mg wurden der Metallschmelze übermäßig aus der Schlackenphase zugeführt, wodurch die Ca-Konzentration auf 0,0041 Massen-% und die Mg-Konzentration auf 0,042 Massen-% anstieg. Infolgedessen verschlechterte sich die Warmumformbarkeit und es entstanden viele durch die Warmumformbarkeit verursachte Oberflächendefekte im Endprodukt. Darüber hinaus wurden viele grobe Gruben aufgrund von Oxiden auf CaO-MgO-Basis beobachtet.
In Vergleichsbeispiel 15 war die CaO-Konzentration in der Schlacke aufgrund des Effekts einer großen Menge an Schlackenresten, die an den feuerfesten Materialien hafteten, mit 34,5 Massen-% niedrig, das Al₂O₃ mit 0,8 Massen-% niedrig und die SiO₂-Konzentration mit 30,2 Massen-% hoch. Infolgedessen lag die Si-Konzentration bei 0,004 Massen-% und die Al-Konzentration bei 0,0004 Massen-%, die niedrig waren, und die Desoxidation kam nicht voran, was zu einer hohen O-Konzentration von 0,0078 Massen-% führte. Infolgedessen nahm die Zahl der nichtmetallischen Einschlüsse zu, und es traten viele durch die Einschlüsse verursachte Oberflächendefekte auf.
In Vergleichsbeispiel 16 reagierte das kurz vor Ende der Raffination zugegebene Mg mit Al₂O₃ in der Schlacke, wodurch viele MgO·Al₂O₃-Einschlüsse entstanden. Infolgedessen kam es zu Ablagerungen an der Tauchdüse, und es entstanden viele Oberflächendefekte.
In Vergleichsbeispiel 17 war die Ausbeute höher als erwartet, als Ca kurz vor dem Ende der Raffination zugesetzt wurde, und die Ca-Konzentration war mit 0,0058 Massen-% hoch. Infolgedessen bildeten sich viele CaO-Einschlüsse und es wurden auch grobe Gruben beobachtet.
In Vergleichsbeispiel 18 wurde kein B zugesetzt, und die B-Konzentration lag bei 0,0000 Massen-%, was unterhalb der Analysegrenze lag. Infolgedessen verschlechterte sich die Warmumformbarkeit, und es wurden viele Oberflächendefekte aufgrund der Warmumformbarkeit im Endprodukt beobachtet.
In Vergleichsbeispiel 19 kam das zugesetzte AI in direkten Kontakt mit der Schlacke, wurde nicht in der Metallschmelze zurückgehalten, wurde zu einem Oxid, und die Konzentration von Al₂O₃ in der Schlacke war mit 27,8 Massen-% hoch. Da die Mg-Konzentration und die Ca-Konzentration in der Metallschmelze niedrig wurden, bildeten sich außerdem nichtmetallische Einschlüsse, die nur aus Al₂O₃ bestanden, was zu einer großen Anzahl von Defekten auf der Oberfläche des Endprodukts führte.
Bei Vergleichsbeispiel 20 wurde übermäßig viel Kalk zugegeben, und die CaO-Konzentration in der Schlacke war mit 73,1 Massen-% hoch, während die SiO₂-Konzentration mit 2,1 Massen-% niedrig war. Infolgedessen erhöhte sich die CaO-Aktivität in der Schlacke, der Schmelze wurde übermäßig viel Ca zugeführt, die Ca-Konzentration stieg auf 0,0054 Massen-%, es bildeten sich viele CaO-Einschlüsse und es wurden grobe Gruben beobachtet.
In Vergleichsbeispiel 21 war die MgO-Konzentration in der Schlacke mit 33,2 Massen-% hoch, da das feuerfeste Material stark erodiert war, wurde der Metallschmelze übermäßig viel Mg zugeführt und die Mg-Konzentration war mit 0,033 Massen-% hoch. Infolgedessen wurde die Warmumformbarkeit erheblich verschlechtert, und das Endprodukt wies eine große Anzahl von Oberflächendefekten auf aufgrund der Warmumformbarkeit.
Vergleichsbeispiel 22 hatte eine hohe B-Konzentration von 0,0180 Massen-% aufgrund der übermäßigen Zugabe von B. Aufgrund dessen, da sich grobe Boride bildeten, verschlechterten sich die Umformbarkeit und die Korrosionsbeständigkeit, und es entstanden viele große Oberflächendefekte aufgrund der Warmumformbarkeit.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP S63168259 [0011]
JP H8143996 [0011]
JP 2010132934 [0011]
JP 2010159437 [0011]
JP 2012201945 [0011]

Claims

Eine Nickellegierung bestehend aus: alle in Massen-%, Ni: 99,0 % oder mehr, C: 0,020 % oder weniger, Si: 0,01 bis 0,3 %, Mn: 0,3 % oder weniger, S: 0,010 % oder weniger, Cu: 0,2 % oder weniger, AI: 0,001 bis 0,1 %, Fe: 0,4 % oder weniger, O: 0,0001 bis 0,0050 % oder weniger, Mg: 0,001 bis 0,030 %, Ca: 0,0001 bis 0,0050 %, B: 0,0001 bis 0,01 %, und Rest unvermeidbare Verunreinigungen; wobei die Legierung nichtmetallische Einschlüsse umfasst, wobei die nichtmetallischen Einschlüsse eines oder mehrere von MgO, CaO, Oxide auf CaO-Al₂O₃-Basis, Oxide auf CaO-SiO₂-Basis, Oxide auf CaO-MgO-Basis und MgO·Al2O₃ umfassen, wobei das MgO·Al2O₃ ein Zahlenverhältnis von 50 % oder weniger in Bezug auf alle nichtmetallischen Einschlüsse auf Oxidbasis aufweist.
Die Ni-Legierung gemäß Anspruch 1, wobei die Legierung außerdem 0,05 Massen- % oder weniger Ti und 0,005 Massen-% oder weniger N umfasst.
Die Ni-Legierung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei in den nicht-metallischen Einschlüssen das Mg0·Al₂O₃ 10 bis 40 Massen-% MgO und 60 bis 90 Massen-% Al₂O₃ enthält, die Oxide auf CaO-Al₂O₃-Basis 30 bis 70 Massen-% CaO und 30 bis 70 Massen- % Al₂O₃ enthalten, die Oxide auf CaO-SiO₂ -Basis 30 bis 70 Massen-% CaO und 30 bis 70 Massen-% SiO₂ enthalten, und die Oxide auf CaO-MgO-Basis 20 bis 80 Massen-% CaO und 20 bis 80 Massen-% MgO enthalten.
Die Ni-Legierung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei in den nichtmetallischen Einschlüssen das Zahlenverhältnis der Gesamtzahl des CaO und der Oxide auf CaO-Basis 75 % oder weniger beträgt.
Ein Verfahren zur Herstellung einer Nickellegierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Verfahren umfasst: Schmelzen eines Rohmaterials in einem Elektroofen, anschließendes Entkohlen in einem Elektroofen, AOD und/oder VOD, Chargieren von Kalk, Fluorit, Si und/oder Al, Desoxidieren und Entschwefeln unter Rühren unter Verwendung von Schlacke auf CaO-SiO₂-Al₂O₃-MgO-F-Basis bestehend aus CaO: 35 bis 70 Massen-%, SiO₂: 3 bis 25 Massen-%, MgO: 5 bis 30 Massen-%, Al₂O₃: 1 bis 25 Massen-%, und Rest F und unvermeidbare Verunreinigungen, nach Einstellen der Temperatur und der Zusammensetzung unter Förderung des Auftauchens von Einschlüssen durch Ar-Rühren in LF, Herstellen einer Bramme oder eines Barrens durch eine Stranggussmaschine oder gewöhnliches Barrengießen, Warmschmieden des Barrens, wodurch eine Bramme hergestellt wird, und kontinuierliches Warmwalzen und Kaltwalzen, wodurch eine Nickellegierung oder Nickellegierungsplatte erhalten wird.