DE112022003281T5

DE112022003281T5 - Verfahren zur Herstellung eines titanhaltigen Stahls mit ultraniedrigem Kohlenstoffgehalt

Info

Publication number: DE112022003281T5
Application number: DE112022003281.2T
Authority: DE
Inventors: Hantao Hu; Xiong Wu; Zhaoping CHEN; Zhigang Ma; Zhiqiang Zhang; Jianjun Zhi
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2021-06-29
Filing date: 2022-06-28
Publication date: 2024-04-25
Also published as: WO2023274223A1; CN115537504A

Abstract

Die vorliegende Erfindung offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines titanhaltigen Stahls mit ultraniedrigem Kohlenstoffgehalt. Das Verfahren umfasst Vorverarbeiten des geschmolzenen Eisens, Vorwalzen in einem Konverter, Raffinieren im Vakuum, Stranggießen, Warmwalzen, Beizen und Kaltwalzen. Nach dem Abschluss der Entkohlung während des Raffinierens im Vakuum beträgt der Gehalt an freiem Sauerstoff in dem geschmolzenen Stahl 100 bis 350 ppm. Dann wird nach dem Hinzufügen von Al für Desoxidation der geschmolzene Stahl für ≥ 3 min zirkuliert. Nach dem Hinzufügen einer weiteren Legierung bzw. Seltenerdkomponente zum geschmolzenen Stahl für die Einstellung der Zusammensetzung des geschmolzenen Stahls auf die fertige Spezifikation wird dann der geschmolzene Stahl für ≥ 2 min zirkuliert wird. Beim Ende des Raffinierens im Vakuum wird eventuell ein Oxid Re2O3·Al2O3im geschmolzenen Stahl erzeugt. Dieses Verfahren kann wirksam die Eigenschaften des Desoxidation-Einschlusses im Stahl verbessern, den reibungslosen Lauf beim Gießen des geschmolzenen Stahls gewährleisten, den Auftritt der Fehler beim Kaltwalzen bedingt durch Al2O3reduzieren, und die Produktqualität des titanhaltigen Stahls mit ultraniedrigem Kohlenstoffgehalt erhöhen.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung gehört zum Gebiet von Metallurgie- und Stahlerzeugungstechniken und betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines titanhaltigen Stahls mit ultraniedrigem Kohlenstoffgehalt.
Stand der Technik
Bei dem Schmieden eines Stahls mit ultraniedrigem Kohlenstoffgehalt wird in der Regel der geschmolzene Stahl mittels Aluminium desoxidiert. Das Desoxidationsprodukt liegt in einer α-Al₂O₃-Phase im Stahl vor, wobei die Härte des α-Al₂O₃-Einschlusses viel größer als die des Stahls. Der Al₂O₃-Einschluss beschädigt das Substrat des Stahls während des nachgeschalteten Kaltwalzens oder einer anderen Verarbeitung, so dass eine Quelle bzw. ein Verursacher für Rissbildung entsteht und damit die Qualität des Stahls beeinträchtigt wird. Im chinesischen Patent CN 109402321 Bund in der Veröffentlichung WO 2021036974 A1 ist bekannt, dass das Hinzufügen eines Seltenerdelements zum Stahl die durch Al₂O₃-Einschluss bedingte Defekte wirksam reduziert.
Beim Schmieden eines titanhaltigen Stahls mit ultraniedrigem Kohlenstoffgehalt wird der Ausguss oftmals durch Titan im Stahl verstopft. So nimmt die Flüssigkeitsspiegelschwankung im Stranggießen-Kristallisator und damit das Risiko der Defektbildung wegen des in den geschmolzenen Stahl eingegangenen Formflussmittels für den Kristallisator zu, was sogar zur Ausbildung des gekühlten Stahls an der Innenwand des Ausgusses sowie zur Verzögerung oder Unterbrechung der Stranggießanlage führt. Allgemein ist bekannt, dass die Abnahme des Desoxidationsprodukts Al₂O₃ im Stahl wirksam das Problem des Verstopfens im Ausguss bei einem titanhaltigen Stahl mit ultraniedrigem Kohlenstoffgehalt beseitigen kann.
Das Hinzufügen eines Seltenerdelements zum titanhaltigen Stahl mit ultraniedrigem Kohlenstoffgehalt verursacht eine erhebliche Zunahme der Wahrscheinlichkeit des Verstopfens im Ausguss beim Stranggießen. Dabei tritt die Verstopfung im Ausguss auch häufig auf, wenn der gesamte Sauerstoffgehalt im Stahl bis auf 18 ppm oder kleiner gesteuert wird und dementsprechend die gesamte Menge der Einschlüsse im Stahl auf ein sehr niedriges Niveau eingestellt wird.
Um die Beeinträchtigung der Qualität des kaltgewalzten Stahls durch Al-Desoxidationsprodukt (Al₂O₃) bei einem titanhaltigen Stahl mit ultraniedrigem Kohlenstoffgehalt zu vermindern, soll somit die Eigenschaften der Oxid-Einschlüsse im Stahl gesteuert werden und die Stabilität während des Gießens beim Schmieden gewährleistet werden.
Im chinesischen Patent CN 1678761 B wird betont, dass ein Seltenerdmetall (REM) dem mit Al desoxidierten Stahl zugegeben wird und sich aus der Einsatzmenge ein Massenverhältnis REM/T.O von 0,05 - 0,5 (der Anteil der Seltenerdoxide in den eventuellen Oxiden beträgt 0,5 - 15%) ergibt, um die Anzahl von FeO oder FeO·Al₂O₃ zwischen benachbarten Al₂O₃-Teilchen im Stahl zu reduzieren, die Agglomeration von Al₂O₃-Teilchen zu unterbinden, und eventuell die Produktqualität zu erhöhen. Die prinzipielle Grundlage für diese Technik besteht darin, dass wie der Erfinder vorschlägt, zwischen den benachbarten Al₂O₃-Teilchen im Stahl FeO oder FeO·Al₂O₃ vorliegt, welches im geschmolzenen Stahl auch flüssig ist, so dass die Al₂O₃-Einschlüsse im Stahl zu größeren Körnern agglomerieren, welche einen hauptsächlichen Grund für die nachfolgende Verschlechterung der Produktqualität darstellen.
In der Veröffentlichung CN 1218839 A wird betont, dass nach der Entkohlung des geschmolzenen Stahls Desoxidation mittels Ti, Legierung, Hinzufügung eines CaSi-Legierung oder CaSi-REM-Legierung durchgeführt werden, so dass es sich bei dem endlichen Oxid-Einschluss um einen komplizierten Einschluss aus Ti₂O₃-CaO bzw. REM-Oxid-Al₂O₃ mit einer kleinen Menge an SiO₂ oder MnO handelt, worin der Massenanteil des CaO + REM-Oxids im Bereich [5, 50] liegt. So wird eine Stahlplatte mit verbesserter Oberflächenkorrosionsrate erhalten. Die theoretische Basis für diese Technik besteht darin, dass die oxidischen Einschlüsse, die im Stahl verbleiben, mit einer bestimmten Zusammensetzung nicht zum Verstopfen des Ausgusses, sondern, wie der Erfinder vorschlägt, zur Feindispersion der Einschlüsse führen, um Stahlplatte mit guten Oberflächeneigenschaften zu produzieren. In diesem Patent wird im Vergleich betont, dass die technische Wirkung in der Erfindung erreicht wird, indem der für Desoxidation eingesetzte Ti-Gehalt (bzw. des Verhältnisses Ti/Al) sowie die eingesetzte Ca bzw. REM-Menge gesteuert wird, so dass schließlich ein Einschluss, dessen Zusammensetzung ein Ti, Ca/REM und Al enthaltendes Oxid darstellt, erhalten wird.
In der Literatur Investigating the influence of Ti and P on the clogging of ULC steels in the continuous casting process (C. Bernhard, et al., InSteelCon 2011 Proceedings) offenbart, dass unter genau gesteuerten Bedingungen für sekundäre Oxidation das in den Stahl eingesetzte Titan die Benetzbarkeit zwischen Aluminiumoxid und dem geschmolzenen Stahl sowie die Benetzbarkeit zwischen dem flammwidrigen Material auf Al₂O₃-Basis und dem geschmolzenen Stahl erhöht, was den Widerstand an der Wärmeübertragungsgrenzfläche reduziert. Durch die Erhöhung der Wärmeleitungsrate zwischen dem geschmolzenen Stahl und dem Eintauchausguss könnte ein durch die niedrige Temperatur verursachte Verstopfen auftreten.
In der Veröffentlichung WO 2021036974 A1 schlägt der Erfinder vor, dass beim Schmieden des titanhaltigen Stahls mit ultraniedrigem Kohlenstoffgehalt nach dem Abschluss der Entkohlung im Vakuum (RH, VD oder VOD) zunächst Ti und Al für Desoxidation und dann eine Seltenerdkomponente dem geschmolzenen Stahl zugegeben werden, um den reibungslosen Lauf während des Stranggießens des titanhaltigen Stahls mit ultraniedrigem Kohlenstoffgehalt wirksam zu erzielen. In einer praktischen Produktion schwimmt das Produkt, welches durch die Reaktion des vorher zugegebenen Titans und des freien Sauerstoffs im geschmolzenen Stahl erzeugt wird, bis zur oberen Schlacke in der Stahlpfanne, und es wird von der oberen Schlacke absorbiert, so dass der Verbrauch von Titan um 0,5 kg pro Tonne Stahl erhöht. Darüber hinaus verlängert die Vordesoxidation durch das vorgeschaltete Hinzufügen von Ti die Verarbeitungsdauer im Vakuum um 5 min oder mehr. Die Vordesoxidation durch das vorgeschaltete Hinzufügen von Titan vor der Verarbeitung des titanhaltigen Stahl mit ultraniedrigem Kohlenstoffgehalt mittels einer Seltenerdkomponente erhöht also die Materialkosten des Produkts, verlängert den Raffinierungszyklus und vermehrt die Wärmelast bei dem Schmieden.
In Anbetracht dessen besteht ein dringender Bedarf nach einem Verfahren zur Herstellung eines titanhaltigen Stahls mit ultraniedrigem Kohlenstoffgehalt, welches wirksam die Eigenschaften des Desoxidation-Einschlusses im Stahl verbessern, den reibungslosen Lauf beim Gießen des geschmolzenen Stahls gewährleisten, den Auftritt der Fehler beim Kaltwalzen bedingt durch Al₂O₃ reduzieren, und die Produktqualität des titanhaltigen Stahls mit ultraniedrigem Kohlenstoffgehalt erhöhen kann.
Offenbarung der Erfindung
Um die oben erwähnten Nachteile im Stand der Technik zu beseitigen, ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines titanhaltigen Stahls mit ultraniedrigem Kohlenstoffgehalt bereitzustellen, bei dem das Desoxidationsprodukt von Aluminium Al₂O₃ im Stahl durch ein Seltenerdelement zur Verminderung seines negativen Auswirkung modifiziert wird und durch die Steuerung des Sauerstoffgehalts und der Reinheit des Seltenerdmetalls im geschmolzenen Stahl während des Raffinieren der Einfluss des Hinzufügens der Seltenerdkomponente auf den Lauf des Stranggießens eliminiert wird. So werden wirksam die Eigenschaften des Desoxidation-Einschlusses im Stahl verbessert, der reibungslose Lauf beim Gießen des geschmolzenen Stahls gewährleistet, der Auftritt der Fehler beim Kaltwalzen bedingt durch Al₂O₃ reduziert, und die Produktqualität des titanhaltigen Stahls mit ultraniedrigem Kohlenstoffgehalt erhöht.
Um die obige Aufgabe zu lösen, wird in der vorliegenden Erfindung die folgende technische Lösung verwendet:

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines titanhaltigen Stahls mit ultraniedrigem Kohlenstoffgehalt bereit. Das Verfahren umfasst Vorverarbeiten des geschmolzenen Eisens, Vorwalzen in einem Konverter, Raffinieren im Vakuum, Stranggießen, Warmwalzen, Beizen und Kaltwalzen,
wobei während des Raffinierens im Vakuum nach dem Abschluss der Entkohlung der Gehalt an freiem Sauerstoff in dem geschmolzenen Stahl 100 bis 350 ppm beträgt, wobei dann nach dem Hinzufügen von Al für Desoxidation der geschmolzene Stahl für ≥ 3 min zirkuliert wird, wobei dann nach dem Hinzufügen einer weiteren Legierung bzw. Seltenerdkomponente zum geschmolzenen Stahl der geschmolzene Stahl für ≥ 2 min zirkuliert wird, und wobei beim Ende des Raffinierens im Vakuum eventuell ein Oxid Re₂O₃·Al₂O₃ im geschmolzenen Stahl erzeugt wird.
Vorzugsweise ist vorgesehen, dass während des Raffinierens im Vakuum
vor der Entkohlung der Gehalt an freiem Sauerstoff in dem geschmolzenen Stahl so eingestellt wird, dass ein Massenverhältnis O/C von 1,25 bis 2,15, bevorzugt O/C = 1,27 bis 2,1, wie z. B. O/C = 1,3 bis 2,0, gilt; und/oder
es sich bei dem Seltenerdelement um Ce oder La handelt und in einem Massenverhältnis REM/T.O von 0,7 bis 3,0 eingesetzt wird, wobei REM für die eingesetzte Masse der Seltenerdkomponente in kg und T.O für den gesamte Gehalt von Sauerstoff im Stahl in ppm steht; und/oder
der Gehalt an Verunreinigungen anders als das Seltenerdelement in der Seltenerdkomponente < 0,1 Gew.-% ist, wobei der gesamte Gehalt von Sauerstoff T.O < 100 ppm und der Gehalt von N ≤ 30 ppm ist.

Vorzugsweise ist vorgesehen, dass es sich bei dem Oxid Re₂O₃·Al₂O₃ in dem geschmolzenen Stahl um Ce₂O₃·Al₂O₃ oder La₂O₃·Al₂O₃ handelt.
In einem oder mehreren Ausführungen wird nach der Desoxidation durch das Hinzufügen von Al der geschmolzene Stahl für 3 - 10 min zirkuliert.
In einem oder mehreren Ausführungen wird nach dem Hinzufügen der weiteren Legierung bzw. Seltenerdkomponente zum geschmolzenen Stahl der geschmolzene Stahl für 2 - 10 min zirkuliert.
Vorzugsweise ist vorgesehen, dass die Einrichtung für das Raffinieren im Vakuum ein Ruhrstahl-Heraeus-Ofen (RH-Ofen), ein Vakuumentgaser (VD-Ofen) oder ein Vakuum-Sauerstoff-Entkohlung-Ofen (VOD-Ofen) ist.
Vorzugsweise ist vorgesehen, dass während des Vorverarbeitens des geschmolzenen Eisens

eine Entschwefelung mit KR erfolgt und danach 70% bis 80%, wie z. B. 3/4, der oberen Schlacke der Eisenpfanne entfernt wird; und/oder
der Gehalt von S im geschmolzenen Eisen nach der Entschwefelung ≤ 20 ppm ist. Vorzugsweise ist vorgesehen, dass während des Vorwalzens im Konverter
das Blasen sowohl von einem Oberteil als auch von einem Unterteil erfolgt, und beim Ende des Blasens der Gehalt an freiem Sauerstoff im geschmolzenen Stahl ≤ 600 ppm ist; und/oder
während der Ausgabe des Stahls Kalk in einer Menge von 1,6 - 3 kg pro Tonne Stahl zur Stahlpfanne hinzugefügt wird, wenn die Ausgabe des Stahls einen Anteil von 1/6 bis 1/4, wie z. B. 1/5, erreicht, und Aluminium-Schlacke in einer Menge von 1,0 - 1,4 kg per Tonne Stahl zur Stahlpfanne hinzugefügt wird, wenn die Ausgabe des Stahls einen Anteil von mehr als 4/5, wie z. B. 9/10, erreicht; und/oder
nach der Ausgabe des Stahls die Zusammensetzung der oberen Schlacke der Stahlpfanne so eingestellt wird, dass CaO = 40 - 50 Gew.-% und FeO + MnO ≤ 7,0 Gew.-% gelten.

In der Erfindung wird unter dem Stahl mit ultraniedrigem Kohlenstoffgehalt ein solcher Stahl verstanden, in dem der Massenanteil des fertigen Kohlenstoffs ≤ 0,005% beträgt.
Vorzugsweise umfasst der titanhaltige Stahl mit ultraniedrigem Kohlenstoffgehalt die folgenden Bestandteile in Massenprozent: C ≤ 0,005%, Si ≤ 0,05%, Mn: 0,05 - 0,3%, Al: 0,04 - 0,15%, Ti: 0,04 - 0,1%, P ≤ 0,05%, S ≤ 0,02%, N ≤ 0,003%, und die Restmenge von Fe und unvermeidbaren Verunreinigungen, wobei der Gehalt von Al größer als der Gehalt von Ti ist.
In einem oder mehreren Ausführungen umfasst der titanhaltige Stahl mit ultraniedrigem Kohlenstoffgehalt die folgenden Bestandteile in Massenprozent: C ≤ 0,0018%, Si ≤ 0,03%, Mn: 0,07 - 0,15%, Al: 0,04 - 0,07%, Ti: 0,04 - 0,06%, P ≤ 0,015%, S ≤ 0,005%, N ≤ 0,003%, und die Restmenge von Fe und unvermeidbaren Verunreinigungen, wobei der Gehalt von Al größer als der Gehalt von Ti ist.
In der Erfindung wird herausgefunden, dass in einem späteren Stadium des Raffinierens nach der Desoxidation das zum geschmolzenen Stahl zugegebene Seltenerdelement (Ce oder La) mit dem noch nicht von dem geschmolzenen Stahl entfernten Desoxidationsprodukt Al₂O₃ so reagiert, $2 [Re] + ({Al}_{2} O_{3}) = ({Re}_{2} O_{3} \cdot {n Al}_{2} O_{3}) + 2 [A1]$

worin n in der obigen Formel den Wert von 11, 1 und 0 annehmen kann. Dementsprechend liegt das Reaktionsprodukt mit der Zunahme der Einsatzmenge der Seltenerdkomponente jeweils als Re₂O₃·11 Al₂O₃ (auch als β-Al₂O₃ bezeichnet), Re₂O₃·Al₂O₃ (Ce₂O₃·Al₂O₃ oder La₂O₃·Al₂O₃) und Re₂O₃ vor. Dabei liegt das Produkt von Ce₂O₃·Al₂O₃ in Re₂O₃·Al₂O₃ im geschmolzenen Stahl bei 1600°C in der flüssigen Phase vor. In der festen Phase weist es einen reibungslosen Rand und keinen deutlichen scharfen Winkel sowie eine Härte, die zu der der Stahlmatrix ähnlich ist, auf. Dagegen gehört das Al₂O₃-Kristall, das durch die herkömmliche Desoxidation des Stahls durch Aluminium erzeugt wird, zum α-Kristalltyp. Es weist die Struktur des hexagonalen Systems auf, und liegt bei der Temperatur des geschmolzenen Stahls als Feststoff mit scharfen Kanten vor, deren Mohshärte 9 beträgt, viel größer als die der anderen üblichen Materialien. Im Vergleich zum ursprünglichen Einschluss mit einer einzigen Komponente von Al₂O₃ nimmt die Wahrscheinlichkeit der mechanischen Beschädigung der Stahlmatrix durch den Einschluss von Re₂O₃·Al₂O₃ in dem erfindungsgemäßen titanhaltigen Stahl mit ultraniedrigem Kohlenstoffgehalt erheblich ab, um die Oberflächenbeschaffenheit des fertigen Produkts zu verbessern. Der typische Einschluss in dem fertigen kaltgewalzten Produkt im erfindungsgemäßen Prozess, dessen Hauptkomponente als Re₂O₃·Al₂O₃ bestätigt wurde, ist in 3 gezeigt. Zudem ist das einzige Desoxidationsprodukt Al₂O₃ im fertigen kaltgewalzten Produkt in einem herkömmlichen Prozess wie in 2 gezeigt. Im Vergleich zum einzigen Einschluss von Al₂O₃ weist die unter erfindungsgemäßen Steuerung hergestellte Komplex-Einschluss eine relativ reibungslose Kante ohne deutlichen Winkel.
Der erfindungsgemäße Einschluss hat nach dem Walzen eine Dehnbarkeit in der Walzrichtung und eine gute Plastizität.
In der Erfindung wird der Grund für die Schwierigkeit beim Gießen des titanhaltigen Stahls mit ultraniedrigem Kohlenstoffgehalt wegen der Anfälligkeit für Verstopfen im Ausguss wie folgt angesehen: Einerseits erhöht das Ti im geschmolzenen Stahl die Benetzbarkeit der Grenzfläche zwischen der Oberfläche von Al₂O₃ und dem geschmolzenen Stahl, so dass die Größe des Al₂O₃-Einschlusses reduziert wird. Je kleiner die Größe des Aluminiumoxid-Einschlusses, desto leichter das Auftritt des Verstopfens. Andererseits führt eine bessere Benetzbarkeit zu einer besseren Wärmeleitung zwischen dem verstopfenden Material und dem flammwidrigen Material und damit zur Ausbildung der Verstopfung aus dem gekühlten Stahl, was die Verstopfung verschlimmert.
Die Ergebnisse der vom Erfinder durchgeführten Versuche zeigen, dass beim Schmieden des titanhaltigen Stahls mit ultraniedrigem Kohlenstoffgehalt die Verstopfung im Ausguss nach dem Hinzufügen der Seltenerdkomponente zum mit Aluminium desoxidiereten Stahl schlimmer wird und die Flüssigkeitsspiegelschwankung im Kristallisator vergrößert wird, so dass der reibungslose Lauf während des Stranggießens stark beeinflusst wird, die Qualifikationsquote des Rohlings reduziert wird und die Qualität des fertigen Produkts verschlechtert wird.
Nach vielen Versuchen wird in der Erfindung herausgefunden, dass bei dem Raffinieren des titanhaltigen Stahls mit ultraniedrigem Kohlenstoffgehalt durch die Steuerung des Sauerstoffgehalts im geschmolzenen Stahl am Ende der Entkohlung und durch die Gewährleistung der Reinheit der zugegebenen Seltenerdkomponente, insbesondere des Sauerstoffgehalts der Einfluss von Ti im geschmolzenen Stahl auf die Benetzbarkeit der Oberfläche von Al₂O₃ im geschmolzenen Stahl wirksam unterdrückt werden kann, wodurch die Verstopfung im Ausguss während des Stranggießens verbessert wird und die Stabilität des Flüssigkeitsspiegels im Kristallisator und der reibungslose Lauf des Stranggießens gewährleistet werden. 4 bzw. 5 zeigt die Flüssigkeitsspiegelschwankung im Kristallisator für den titanhaltigen Stahl mit ultraniedrigem Kohlenstoffgehalt bzw. das Wiederaufarbeitungsverhältnis der Gussrohlinge gemäß der Erfindung. Mit der erfindungsgemäßen Technik wird eine minimale Flüssigkeitsspiegelschwankung im Kristallisator erreicht.
In der Erfindung wird vor dem Raffinieren im Vakuum und der Entkohlung der Gehalt an freiem Sauerstoff in dem geschmolzenen Stahl so eingestellt, dass in dem geschmolzenen Stahl für das Massenverhältnis von O zu C O/C = 1,25 bis 2,15, bevorzugt O/C = 1,27 bis 2,1, wie z. B. O/C = 1,3 bis 2,0, gilt. Dabei beträgt das Sauerstoff-Kohlenstoff-Verhältnis größer als 1,25, bevorzugt größer als 1,27, beispielsweise größer als 1,3, um die für die Entkohlung des geschmolzenen Stahls benötigte minimale Menge an Sauerstoff sicherzustellen. In traditionellem Sinn soll der Sauerstoff im geschmolzenen Stahl ausreichend überschüssig sein (mit einem Massenverhältnis O/C ≥ 2,0), um eine hohe Entkohlungsgeschwindigkeit im Vakuum beizubehalten. Durch die Versuche in der Erfindung wird herausgefunden, dass das ursprüngliche Sauerstoff-Kohlenstoff-Massenverhältnis in der Entkohlung im Vakuum bei einer praktischen Produktion größer als 1,25, bevorzugt größer als 1,27, beispielsweise größer als 1,3 beträgt, um der Kohlenstoffgehalt im geschmolzenen Stahl über 17 min auf 10 ppm oder kleiner zu reduzieren. Das Sauerstoff-Kohlenstoff-Massenverhältnis beträgt kleiner als 2,15, bevorzugt kleiner als 2,1, beispielsweise kleiner als 2,0, um sicherzustellen, dass der Sauerstoffgehalt im geschmolzenen Stahl am Ende der Entkohlung kleiner als 350 ppm ist.
Die Entkohlung bei dem Raffinieren im Vakuum bei der Erfindung ermöglicht ein Kohlenstoffgehalt im geschmolzenen Stahl, der niedriger als der für das fertige Produkt benötigte Wert ist. Nach dem Abschluss der Entkohlung bei der Vakuum-Behandlung liegt der freie Sauerstoffgehalt O im geschmolzenen Stahl im Bereich von 100 - 350 ppm. Wenn der freie Sauerstoffgehalt nach dem Abschluss der Entkohlung kleiner als 100 ppm ist, wird die Zeit für Entkohlung verlängert. Je kleiner der freie Sauerstoffgehalt, desto größer der Wert, um den die Zeit für Entkohlung verlängert wird. Wenn der freie Sauerstoffgehalt nach dem Abschluss der Entkohlung größer als 350 ppm ist, enthält der geschmolzene Stahl eine größere Menge an Desoxidationsprodukten, weist die Schlacke in der Stahlpfanne einen größeren Al₂O₃-Gehalt auf, und wird die Flüssigkeitsspiegelschwankung im Kristallisator erheblich erhöht.
Nach der Entkohlung bei dem Raffinieren im Vakuum nach der Erfindung ist eine reine Zykluszeit für den durch das Hinzufügen von Aluminium desoxidierten geschmolzenen Stahl von ≥ 3 min erforderlich, um zu gewährleisten, dass das Desoxidationsprodukt Al₂O₃ im Stahl und damit der meiste erzeugte Einschluss ausreichend bis zur oberen Schlacke der Stahlpfanne schwimmt.
Nach dem Hinzufügen einer weiteren Legierung bzw. Seltenerdkomponente (insbesondere Ce order La) in einem späteren Stadium des Raffinierens im Vakuum (nach der Desoxidation) wird die Zusammensetzung des geschmolzenen Stahls auf den Zielbereich eingestellt, um die Zusammensetzung des Oxid-Einschlusses im Stahl zu steuern. Nach dem Hinzufügen der Seltenerdkomponente wird der geschmolzene Stahl für ≥ 2 min zirkuliert, so dass die Menge an im geschmolzenen Stahl verbleibenden Einschlüssen möglichst vermindert wird.
In der Erfindung werden die folgenden Anforderungen an die Seltenerdkomponente gestellt: 1) ein gesamter Sauerstoffgehalt T.O von < 100 ppm. Da Sauerstoff ein schädlicher Stoff ist, der den geschmolzenen Stahl verschmutzt, gewährleistet ein möglichst niedriger Sauerstoffgehalt den reibungslosen Lauf des Stranggießens des geschmolzenen Stahls. 2) ein N-Gehalt von ≤ 30 ppm, um der Titannitrid-Gehalt im fertigen Produkt auf einem niedrigen Niveau zu halten. 3) ein Gehalt an Verunreinigungen anders als das Seltenerdelement in der Seltenerdkomponente von < 0,1 Gew.-%. Dadurch kann ein reibungsloser Lauf während des Gießens erzielt werden, die Eigenschaften der oxidischen Einschlüsse verbessert werden und die Defekte im kaltgewalzten, titanhaltigen Stahl mit ultraniedrigem Kohlenstoffgehalt reduziert werden.
In der Erfindung wird die folgende Anforderung in Bezug auf die Einsatzmenge der Seltenerdkomponente gestellt: für die obere Grenze des Verhältnisses der eingesetzten Masse (in kg) der Seltenerdkomponente zum gesamten Sauerstoffgehalt im geschmolzenen Stahl T.O (in ppm) gilt REM/T.O = 3,0. Soll die Einsatzmenge der Seltenerdkomponente einen bestimmten Wert überschreiten, kann Al₂O₃ im geschmolzenen Stahl vollständig reduziert werden und der Sauerstoff im geschmolzenen Stahl vollständig in Form Re₂O₃ vorliegen. Dies führt aber zu zwei möglichen negativen Auswirkungen: 1) der Erzeugung eines einzigen Seltenerdoxids Re₂O₃, welches ein großes spezifisches Gewicht aufweist und nicht leicht schwimmen kann; 2) einer scharfen Zunahme des Gehalts von freiem Re im Stahl, welches mit dem flammwidrigen Material reagiert, den geschmolzene Stahl verschmutzt, in schlimmeren Fällen den Verschluss oder den Ausguss beschädigt und damit zum Ausfall oder Unterbrechung des Gießens führt. Für die untere Grenze der Einsatzmenge der Seltenerdkomponente gilt REM/T.O = 0,70. Wenn die Einsatzmenge der Seltenerdkomponente zu klein ist, entsteht unstabiles Re₂O₃·11Al₂O₃ (β-Al₂O₃) im Stahl, oder sogar Al₂O₃ allein, so dass sich β-Al₂O₃, welches bei einer mittleren bzw. niedrigen Temperatur nicht stabil ist, mit der Erniedrigung der Temperatur zersetzt und eine eutektoide Reaktion hervorruft: ${Re}_{2} O_{3} \cdot 11 {Al}_{2} O_{3} (S) \to {Al}_{2} O_{3} (S4) + {Re}_{2} O_{3} \cdot {Al}_{2} O_{3} (S)$
Dadurch entstehen zwei stabile feste Phasen Al₂O₃ (S4) und Ce(La)₂O₃·Al₂O₃. Das im Stahl verbleibende einzige Al₂O₃ reduziert die Wirkung der Modifizierung des Al₂O₃-Einschlusses durch die Seltenerdkomponente und wirkt der metallurgischen Wirkung hinsichtlich der Verbesserung der Qualität des kaltgewalzten Produkts zu einem gewissen Grad entgegen.
Das in der Erfindung bereitgestellte Verfahren zur Herstellung eines titanhaltigen Stahls mit ultraniedrigem Kohlenstoffgehalt kann wirksam die Eigenschaften des Desoxidation-Einschlusses im Stahl verbessern, den reibungslosen Lauf beim Gießen des geschmolzenen Stahls gewährleisten, den Auftritt der Fehler beim Kaltwalzen bedingt durch Al₂O₃ reduzieren, und die Produktqualität des titanhaltigen Stahls mit ultraniedrigem Kohlenstoffgehalt erhöhen kann. Insbesondere weist das Verfahren die folgenden vorteilhaften Effekte auf:

1. Die Übereinstimmung bei einer Flüssigkeitsspiegelschwankung im Kristallisator von ±5 mm bzw. ±3 mm ist > 92% bzw. > 32%, besser als bei den herkömmlichen Verarbeitungsprozessen ohne Seltenerdkomponente.
2. Die durch Al₂O₃ bedingte Fehlerrate beim Kaltwalzen ist niedriger als 0,05%, reduziert um > 90% gegenüber den herkömmlichen Verarbeitungsprozessen ohne Seltenerdkomponente.
3. Der Oxid-Einschluss im Stahl besteht aus Re₂O₃·Al₂O₃ anstelle Al₂O₃ allein.
4. Das Wiederaufarbeitungsverhältnis der Gussrohlinge ist durchschnittlich etwa 35%, besser als bei den herkömmlichen Verarbeitungsprozessen ohne Seltenerdkomponente (durchschnittlich etwa 37%).
5. Die Zeit für Raffinieren im Vakuum ist kürzer als 27 min, vergleichbar mit den herkömmlichen Verarbeitungsprozessen ohne Seltenerdkomponente.
6. Der Verbrauch von Titan ist kleiner als 0,7 kg pro Tonne Stahl, vergleichbar mit den herkömmlichen Verarbeitungsprozesse ohne Seltenerdkomponente und reduziert um 0,5 kg pro Tonne Stahl gegenüber den Verarbeitungsprozessen mit vorgeschaltetem Hinzufügen von Titan und mit Seltenerdkomponente.

Kurzbeschreibung der Figuren
Weitere Merkmale, Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die Lesung der detaillierten Beschreibung der nicht einschränkenden Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Zeichnungen deutlicher.

1 ist ein schematisches Ablaufdiagramm eines Verfahrens zur Herstellung eines titanhaltigen Stahls mit ultraniedrigem Kohlenstoffgehalt in einigen Ausführungen der Erfindung;
2 ist ein schematisches Bild eines typischen Einschlusses in einem kaltgewalzten fertigen Stahl erhältlich nach einem herkömmlichen Prozess;
3 ist ein schematisches Bild eines typischen Einschlusses in einem kaltgewalzten fertigen Stahl erhältlich nach der Erfindung;
4 ist ein schematisches Diagramm für die Übereinstimmung bei bestimmten Flüssigkeitsspiegelschwankungen im Kristallisator;
5 ist ein schematisches Diagramm für das Wiederaufarbeitungsverhältnis der Gussrohlinge.

Ausführliche Ausführungsformen
Um die oben beschriebenen technischen Lösungen der Erfindung von dem Fachmann besser verstanden werden zu können, werden die technischen Lösungen der Erfindung nachfolgend im Zusammenhang mit den Ausführungsbeispielen näher beschrieben.
In Zusammenhang mit 1 umfasst das in der vorliegenden Erfindung bereitgestellte Verfahren zur Herstellung eines titanhaltigen Stahls mit ultraniedrigem Kohlenstoffgehalt Vorverarbeiten des geschmolzenen Eisens, Vorwalzen in einem Konverter, Raffinieren im Vakuum, Stranggießen, Warmwalzen, Beizen und Kaltwalzen. Nach dem Abschluss der Entkohlung während des Raffinierens im Vakuum beträgt der Gehalt an freiem Sauerstoff in dem geschmolzenen Stahl 100 bis 350 ppm. Dann wird nach dem Hinzufügen von Al für Desoxidation der geschmolzene Stahl für ≥ 3 min zirkuliert. Dann wird nach dem Hinzufügen einer weiteren Legierung bzw. Seltenerdkomponente zum geschmolzenen Stahl der geschmolzene Stahl für ≥ 2 min zirkuliert. Beim Ende des Raffinierens im Vakuum wird eventuell ein Oxid Re₂O₃·Al₂O₃ im geschmolzenen Stahl erzeugt. Die während des Raffinierens im Vakuum eingesetzte weitere Legierung soll nach der spezifischen Zusammensetzung des fertigen Stahls festgelegt werden, einschließlich eines oder mehrerer der Legierungselemente von Mn, Nb, V, B und dergleichen, aber nicht darauf beschränkt.
Während des Vorverarbeitens des geschmolzenen Eisens wird eine Entschwefelung des geschmolzenen Stahls mit KR durchgeführt und danach 3/4 der oberen Schlacke der Eisenpfanne entfernt. Dabei ist der Gehalt von S im geschmolzenen Eisen nach der Entschwefelung < 20 ppm.
Während des Vorwalzens im Konverter erfolgt das Blasen sowohl von einem Oberteil als auch von einem Unterteil des Konverters, um die Intensität des Blasens zu gewährleisten, und beim Ende des Blasens ist der Gehalt an freiem Sauerstoff im geschmolzenen Stahl ≤ 600 ppm. Während der Ausgabe des Stahls aus dem Konverter wird Kalk in einer Menge von 1,6 - 3 kg pro Tonne Stahl zur Stahlpfanne hinzugefügt, wenn die Ausgabe des Stahls einen Anteil von 1/5 erreicht, und Aluminium-Schlacke wird in einer Menge von 1,0 - 1,4 kg per Tonne Stahl zur Stahlpfanne hinzugefügt, wenn die Ausgabe des Stahls einen Anteil von 9/10 erreicht. In einigen Ausführungen wird die obere Schlacke der Stahlpfanne nach der Ausgabe des Stahls beim Vorwalzen im Konverter modifiziert, so dass die Zusammensetzung der oberen Schlacke der Stahlpfanne so eingestellt wird, dass CaO = 40 - 50 Gew.-% und FeO + MnO ≤ 7,0 Gew.-% gelten. Nach der Modifizierung der oberen Schlacke der Stahlpfanne erfolgt das Raffinieren im Vakuum.
Während des Raffinierens im Vakuum wird in einem frühen Stadium des Raffinierens im Vakuum der Gehalt an freiem Sauerstoff in dem geschmolzenen Stahl so eingestellt, dass ein Massenverhältnis O/C = 1,25 bis 2,15, bevorzugt O/C = 1,27 bis 2,1, in einigen Ausführungen O/C = 1,3 bis 2,0, gilt. Nach dem Abschluss der Entkohlung liegt der Gehalt an freiem Sauerstoff O in dem geschmolzenen Stahl im Bereich zwischen 100 bis 350 ppm. In einigen Ausführungen liegt der Gehalt an freiem Sauerstoff O im Bereich zwischen 100 bis 300 ppm. Dann wird nach dem Hinzufügen von Al für Desoxidation der geschmolzene Stahl für ≥ 3 min weiter zirkuliert. In einem späteren Stadium des Raffinierens im Vakuum wird eine weitere Legierung bzw. Seltenerdkomponente (enthaltend das Seltenerdelement Ce oder La) für die Einstellung der Zusammensetzung des geschmolzenen Stahls und der Temperatur auf die fertige Spezifikation hinzugefügt. Der geschmolzene Stahl wird für ≥ 2 min zirkuliert. Beim Ende des Raffinierens im Vakuum wird eventuell ein Oxid Re₂O₃·Al₂O₃ (wie z. B. Ce₂O₃·Al₂O₃ oder La₂O₃·Al₂O₃) im geschmolzenen Stahl erzeugt. Hierbei wird die Seltenerdkomponente in einem Massenverhältnis REM/T.O von 0,7 bis 3,0 eingesetzt, wobei REM für die Masse der Seltenerdkomponente in kg und T.O für den gesamte Gehalt von Sauerstoff im Stahl in ppm steht. Der Gehalt an Verunreinigungen anders als das Seltenerdelement in der eingesetzten Seltenerdkomponente ist < 0,1 Gew.-%, wobei der gesamte Gehalt von Sauerstoff T.O < 100 ppm und der Gehalt von N ≤ 30 ppm ist.
Bei dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung eines titanhaltigen Stahls mit ultraniedrigem Kohlenstoffgehalt handelt es sich bei dem dafür geeigneten Stahl um einen titanhaltigen Stahl mit ultraniedrigem Kohlenstoffgehalt, welcher die folgenden Bestandteile in Massenprozent umfasst: C ≤ 0,005%, Si ≤ 0,05%, Mn: 0,05 - 0,3%, Al: 0,04 - 0,15%, Ti: 0,04 - 0,1%, P ≤ 0,05%, S ≤ 0,02%, N ≤ 0,003%, und die Restmenge von Fe und unvermeidbaren Verunreinigungen, wobei der Gehalt von Al größer als der Gehalt von Ti ist, um sicherzustellen, dass die endliche Desoxidation des geschmolzenen Stahls vor dem Hinzufügen der Seltenerdkomponente durch Al im geschmolzenen Stahl gesteuert wird. Dabei beträgt während des Gießens die Übereinstimmung bei einer Flüssigkeitsspiegelschwankung von ±5 mm im Kristallisator > 92%, und die Übereinstimmung bei einer Flüssigkeitsspiegelschwankung von ±3 mm im Kristallisator > 32%.
In Zusammenhang mit den konkreten Ausführungsbeispielen wird nachfolgend das Verfahren zur Herstellung eines titanhaltigen Stahls mit ultraniedrigem Kohlenstoffgehalt weiter beschrieben. Im Ausführungsbeispiel umfasst der titanhaltige Stahl mit ultraniedrigem Kohlenstoffgehalt die folgenden Bestandteile in Massenprozent: C ≤ 0,0018%, Si ≤ 0,03%, Mn: 0,07 - 0,15%, Al: 0,04 - 0,07%, Ti: 0,04 - 0,06%, P ≤ 0,015%, S ≤ 0,005%, N ≤ 0,003%, und die Restmenge von Fe und unvermeidbaren Verunreinigungen, wobei der Gehalt von Al größer als der Gehalt von Ti ist.
Ausführungsbeispiel 1
In diesem Ausführungsbeispiel wird der folgende Prozessablauf verwendet: Vorverarbeitung des geschmolzenen Eisens (Entschwefelung und Dephosphorylierung des geschmolzenen Eisens) → Vorwalzung im Konverter (Blasen sowohl vom Oberteil als auch vom Unterteil des Konverters und Ausgabe eines Stahls) → Modifizierung des Materials der oberen Schlacke in der Stahlpfanne → Raffinierung im Vakuum (Entkohlung, Desoxidation, Legierung, und Behandlung mit Seltenerdkomponente) → Stranggießen → Warmwalzung → Beizung → Kaltwalzung.
Dieses Ausführungsbeispiel stellt einen typischen Ablauf für das erfindungsgemäße Schmieden dar. Die Entschwefelung des geschmolzenen Stahls erfolgt mit KR und danach wird 3/4 der oberen Schlacke der Eisenpfanne entfernt. Der Gehalt von S im geschmolzenen Eisen nach der Entschwefelung ist 15 ppm. Während des Vorwalzens im Konverter erfolgt das Blasen sowohl vom Oberteil als auch vom Unterteil. Nach dem Abschluss des Vorwalzens im Konverter enthält der geschmolzene Stahl C in einer Menge von 220 ppm und O in einer Menge von 580 ppm. Die Schlacke wird blockiert, während der Stahl ausgegeben wird. In einem frühen Stadium (wie bei 1/5 der Ausgabe des Stahls) wird Kalk in einer Menge von 2,2 kg pro Tonne Stahl hinzugefügt. In einem späteren Stadium (wie bei 9/10 der Ausgabe des Stahls) wird Aluminium-Schlacke in einer Menge von 1,1 kg per Tonne Stahl hinzugefügt. Vor dem Raffinieren im Vakuum enthält die obere Schlacke in der Stahlpfanne 6,50 Gew.-% FeO + MnO und 42 Gew.-% CaO. Die Dicke der Schlacke beträgt 110 mm. In einem frühen Stadium des Raffinierens im Vakuum (vor der Entkohlung) wird der Gehalt an freiem Sauerstoff in dem geschmolzenen Stahl so eingestellt, dass das Massenverhältnis O/C 1,27 beträgt. Nach dem Abschluss der Entkohlung während des Raffinierens im Vakuum beträgt der Gehalt an freiem Sauerstoff O in dem geschmolzenen Stahl 320 ppm. Danach erfolgt die Entkohlung durch das Hinzufügen von Al und dann wird der geschmolzene Stahl für 4,5 min weiter zirkuliert. In einem späteren Stadium des Raffinierens im Vakuum wird eine weitere Legierung bzw. Seltenerdkomponente enthaltend eine Ce-La-Legierung (mit einem Massenverhältnis Ce : La von 2 : 1) hinzugefügt. Der Gehalt an Verunreinigungen anders als das Seltenerdelement in der Seltenerdkomponente ist < 0,1 Gew.-%, wobei der gesamte Gehalt von Sauerstoff T.O < 100 ppm und der Gehalt von N ≤ 30 ppm ist. Die Zusammensetzung des geschmolzenen Stahls wird auf die geeignete Spezifikation eingestellt. Nach dem Hinzufügen der Seltenerdkomponente wird der geschmolzene Stahl für 5 min zirkuliert. Nach dem Abschluss des Raffinierens erfolgt das Stranggießen, Warmwalzen, Beizen und Kaltwalzen. Dabei gilt REM/T.O = 1,2.
Effekte des Prozesses: Während des Stranggießens in diesem Ausführungsbeispiel beträgt die Übereinstimmung bei einer Flüssigkeitsspiegelschwankung von ±5 mm im Kristallisator 94,2% und die Übereinstimmung bei einer Flüssigkeitsspiegelschwankung von ±5 mm im Kristallisator 36%. In diesem Ausführungsbeispiel beträgt das Wiederaufarbeitungsverhältnis der Gussrohlinge 40% und die durch Al₂O₃ bedingte Fehlerrate im Stahl 0,02%.
Tabelle 1 und Tabelle 2 zeigen den Vergleich des erfindungsgemäßen Ansatzes in praktischer Produktion, der Kontrolle I, in der Vordesoxidation mit Titan und Behandlung mit Seltenerdkomponente durchgeführt werden, und der Kontrolle II, in der auf herkömmliche Weise keine Behandlung mit Seltenerdkomponente durchgeführt wird. Prozess in Kontrolle I (Vergleichsbeispiele 1 bis 6): Vorverarbeitung des geschmolzenen Eisens (Entschwefelung und Dephosphorylierung) → Vorwalzung (Blasen sowohl vom Oberteil als auch vom Unterteil des Konverters und Ausgabe eines Stahls) → Modifizierung des Materials der oberen Schlacke in der Stahlpfanne → Raffinierung im Vakuum (Entkohlung, Vordesoxidation mit Titan, Desoxidation mit Al, Legierung, und Behandlung mit Seltenerdkomponente) → Stranggießen → Warmwalzung → Beizung → Kaltwalzung. Prozess in Kontrolle II (Vergleichsbeispiele 7 bis 12): Vorverarbeitung des geschmolzenen Eisens (Entschwefelung und Dephosphorylierung) → Vorwalzung (Blasen sowohl vom Oberteil als auch vom Unterteil des Konverters und Ausgabe eines Stahls) → Modifizierung des Materials der oberen Schlacke in der Stahlpfanne → Raffinierung im Vakuum (Entkohlung, Desoxidation mit Al, und Legierung) → Stranggießen → Warmwalzung → Beizung → Kaltwalzung. Die Unterschiede der Prozessparameter zwischen Ausführungsbeispielen 2 - 6, der Kontrolle I, der Kontrolle II und Ausführungsbeispiel 1 sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Wie in Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigt, ist im Vergleich zu den Prozessen, in denen entweder Titan für Desoxidation vorher hinzugefügt wird und mit Seltenerdkomponente behandelt wird oder auf herkömmliche Weise keine Behandlung mit Seltenerdkomponente erfolgt, während des Stranggießens bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des titanhaltigen Stahls mit ultraniedrigem Kohlenstoffgehalt die Übereinstimmung bei einer Flüssigkeitsspiegelschwankung im Kristallisator von ±5 mm bzw. ±3 mm > 92% bzw. > 32%, besser als bei den herkömmlichen Verarbeitungsprozessen ohne Seltenerdkomponente. Der Oxid-Einschluss im erfindungsgemäßen titanhaltigen Stahl mit ultraniedrigem Kohlenstoffgehalt besteht aus Re₂O₃·Al₂O₃ anstelle Al₂O₃ allein. Bei dem erfindungsgemäßen titanhaltigen Stahl mit ultraniedrigem Kohlenstoffgehalt ist das Wiederaufarbeitungsverhältnis der Gussrohlinge durchschnittlich etwa 35%, besser als bei den herkömmlichen Verarbeitungsprozessen ohne Seltenerdkomponente (durchschnittlich etwa 37%). Die Zeit für Raffinieren im Vakuum ist kürzer als 27 min, vergleichbar mit den herkömmlichen Verarbeitungsprozessen ohne Seltenerdkomponente. Der Verbrauch von Titan ist vergleichbar mit den herkömmlichen Verarbeitungsprozesse ohne Seltenerdkomponente und wird um 0,5 kg pro Tonne Stahl gegenüber den Verarbeitungsprozessen mit vorgeschaltetem Hinzufügen von Titan und mit Seltenerdkomponente reduziert. Mit dem erfindungsgemäßen hergestellten titanhaltigen Stahl mit ultraniedrigem Kohlenstoffgehalt sind die Zeit für Raffinieren im Vakuum und der Verbrauch von Titan vergleichbar mit den herkömmlichen Behandlung ohne Seltenerdkomponente. Zudem kann der reibungslose Lauf während des Stranggießens gewährleistet werden, der Auftritt der durch Al₂O₃ bedingten Fehler beim Kaltwalzen erheblich (um > 90%) reduziert werden, und die Produktqualität des titanhaltigen Stahls mit ultraniedrigem Kohlenstoffgehalt signifikant verbessert werden.

Das Verfahren zur Herstellung eines titanhaltigen Stahls mit ultraniedrigem Kohlenstoffgehalt gemäß der Erfindung kann daher wirksam die Eigenschaften des Desoxidation-Einschlusses im Stahl verbessern, den reibungslosen Lauf während des Stranggießens des geschmolzenen Stahls gewährleisten, den Auftritt der durch Al₂O₃ bedingten Fehler beim Kaltwalzen reduzieren, und die Produktqualität des titanhaltigen Stahls mit ultraniedrigem Kohlenstoffgehalt erhöhen. Das Verfahren kann in einem Stahlbau Anwendung finden und verbreitet werden. Tabelle 1

		Zusammensetzung der Schlacke in der Stahlpfanne vor Entkohlung im Vakuum /%		Verhältnis von Sauerstoff zum Kohlenstoff vor Entkohlung im Vakuum	freier Sauerstoffgehalt im geschmolzenen Stahl /ppm		REM/T.O
		CaO	FeO + MnO		Ausschalten des Konverters	Ende der Entkohlung	REM/T.O
Ausführungsbeispiel	1	42	6,5	1,27	580	320	1,20
	2	44	6,2	1,35	550	310	1,50
	3	47	5,8	1,5	500	300	1,45
	4	45	5,5	1,45	540	315	2,35
	5	48	5,7	1,7	570	320	1,25
	6	45	5,0	2,1	545	305	2,22
Vergleichsbeispiel Gruppe I	1	46	6,4	1,68	650	370	1,32
	2	43	6,2	1,55	700	402	0,95
	3	45	5,7	2,2	680	380	2,14
	4	49	5,4	3,2	630	350	2,38
	5	42	6,6	2,7	640	355	1,64
	6	47	4,8	2,4	620	330	0,89
Vergleichsbeispiel Gruppe II	7	49	5,5	2,3	650	390	0
	8	42	5,4	2,5	530	315	0
	9	52	6,3	3,1	680	370	0
	10	44	6,6	2,4	580	330	0
	11	46	5,7	2,1	625	348	0
	12	47	5,2	1,8	644	360	0

Tabelle 2

		Verbrauc h von Titan (kg pro Tonne Stahl)	Zeit für RH-Raffinier ung im Vakuum Imin	Zusam menset zung des Oxids im Stahl	Übereinstimmung bei Flüssigkeitsspiegels chwankungen im Kristallisator /%		Wiederaufarbeit ungsverhältnis der Gussrohlinge /%	Fehlerrat e beim Kaltwalz en durch Al₂O₃ /%
		Verbrauc h von Titan (kg pro Tonne Stahl)	Zeit für RH-Raffinier ung im Vakuum Imin	Zusam menset zung des Oxids im Stahl	±5mm	±3mm	Wiederaufarbeit ungsverhältnis der Gussrohlinge /%	Fehlerrat e beim Kaltwalz en durch Al₂O₃ /%
Ausführun gsbeispiel	1	0,67	26	Re₂O₃ · Al₂O₃	94,2	36	40	0,02
	2	0,65	25	Re₂O₃ · Al₂O₃	96,2	37	30	0,01
	3	0,66	25	Re₂O₃ · Al₂O₃	97	38	20	0,00
	4	0,66	26	Re₂O₃ · Al₂O₃	97	37	30	0,01
	5	0,68	24	Re₂O₃ · Al₂O₃	95,8	36,2	40	0,035
	6	0,67	24,5	Re₂O₃ · Al₂O₃	96	36	30	0,012
Vergleichs beispiel Gruppe 1	1	1,16	31	Re₂O₃· Al₂O₃	87,1	29	30	0,04
	2	1,15	32	Re₂O₃ · Al₂O₃	86,1	30	40	0,042
	3	1,17	30	Re₂O₃ · Al₂O₃	89,5	28,5	40	0,01
	4	1,18	28	Re₂O₃ · Al₂O₃	88,7	28	30	0,025
	5	1,16	30	Re₂O₃ · Al₂O₃	88,1	29	40	0,03
	6	1,17	29	Re₂O₃· Al₂O₃	86,6	30	30	0,02
Vergleichs beispiel Gruppe II	7	0,66	25,5	Al₂O₃	89,1	30,5	40	1,48
	8	0,67	24	Al₂O₃	87,1	27	30	1,55
	9	0,67	26	Al₂O₃	90,2	29	40	1,95
	10	0,65	28	Al₂O₃	88,6	27,8	30	1,75
	11	0,66	25	Al₂O₃	90,1	30	40	1,37
	12	0,68	27	Al₂O₃	86,2	29	30	1,35

Der Durchschnittsfachmann sollte erkennen, dass die vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiele nur der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen, ohne sie einzuschränken. Daher fallen alle Änderungen bzw. Variationen an den vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispielen in den Schutzumfang der Ansprüche der vorliegenden Erfindung, solange sie im Rahmen des Geistes der vorliegenden Erfindung vorgenommen sind.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

CN 109402321 [0002]
WO 2021036974 A1 [0002, 0009]
CN 1678761 B [0006]
CN 1218839 A [0007]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines titanhaltigen Stahls mit ultraniedrigem Kohlenstoffgehalt, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren Vorverarbeiten des geschmolzenen Eisens, Vorwalzen in einem Konverter, Raffinieren im Vakuum, Stranggießen, Warmwalzen, Beizen und Kaltwalzen umfasst, wobei während des Raffinierens im Vakuum nach dem Abschluss der Entkohlung der Gehalt an freiem Sauerstoff in dem geschmolzenen Stahl 100 bis 350 ppm beträgt, wobei dann nach dem Hinzufügen von Al für Desoxidation der geschmolzene Stahl für ≥ 3min zirkuliert wird, wobei dann nach dem Hinzufügen einer weiteren Legierung bzw. Seltenerdkomponente zum geschmolzenen Stahl der geschmolzene Stahl für ≥ 2 min zirkuliert wird, und wobei beim Ende des Raffinierens im Vakuum eventuell ein Oxid Re₂O₃ . Al₂0₃ im geschmolzenen Stahl erzeugt wird.
Verfahren zur Herstellung eines titanhaltigen Stahls mit ultraniedrigem Kohlenstoffgehalt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass während des Raffinierens im Vakuum vor der Entkohlung der Gehalt an freiem Sauerstoff in dem geschmolzenen Stahl so eingestellt wird, dass ein Massenverhältnis O/C von 1,25 bis 2,15, wie z. B. O/C = 1,3 bis 2,0, gilt; und/oder es sich bei dem Seltenerdelement um Ce oder La handelt und in einem Massenverhältnis REM/T.O von 0,7 bis 3,0 eingesetzt wird, wobei REM für die eingesetzte Masse der Seltenerdkomponente in kg und T.O für den gesamte Gehalt von Sauerstoff im Stahl in ppm steht; und/oder der Gehalt an Verunreinigungen anders als das Seltenerdelement in der Seltenerdkomponente < 0,1 Gew.-% ist, wobei der gesamte Gehalt von Sauerstoff T.O < 100 ppm und der Gehalt von N ≤ 30 ppm ist.
Verfahren zur Herstellung eines titanhaltigen Stahls mit ultraniedrigem Kohlenstoffgehalt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Oxid Re₂O₃·Al₂O₃ um Ce₂O₃·Al₂O₃ oder La₂O₃·Al₂O₃ handelt.
Verfahren zur Herstellung eines titanhaltigen Stahls mit ultraniedrigem Kohlenstoffgehalt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtung für das Raffinieren im Vakuum ein RH-, VD- oder VOD-Ofen ist.
Verfahren zur Herstellung eines titanhaltigen Stahls mit ultraniedrigem Kohlenstoffgehalt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass während des Vorverarbeitens des geschmolzenen Eisens eine Entschwefelung mit KR erfolgt und danach 70% bis 80%, wie z. B. 3/4, der oberen Schlacke der Eisenpfanne entfernt wird; und/oder der Gehalt von S im geschmolzenen Eisen nach der Entschwefelung <_ 20 ppm ist.
Verfahren zur Herstellung eines titanhaltigen Stahls mit ultraniedrigem Kohlenstoffgehalt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass während des Vorwalzens im Konverter das Blasen sowohl von einem Oberteil als auch von einem Unterteil erfolgt, und beim Ende des Blasens der Gehalt an freiem Sauerstoff im geschmolzenen Stahl ≤ 600 ppm ist; und/oder während der Ausgabe des Stahls Kalk in einer Menge von 1,6 - 3 kg pro Tonne Stahl zur Stahlpfanne hinzugefügt wird, wenn die Ausgabe des Stahls einen Anteil von 1/6 bis 1/4, wie z. B. 1/5, erreicht, und Aluminium-Schlacke in einer Menge von 1,0 - 1,4 kg per Tonne Stahl zur Stahlpfanne hinzugefügt wird, wenn die Ausgabe des Stahls einen Anteil von mehr als 4/5, wie z. B. 9/10, erreicht; und/oder nach der Ausgabe des Stahls die Zusammensetzung der oberen Schlacke der Stahlpfanne so eingestellt wird, dass CaO = 40 - 50 Gew.-% und FeO + MnO ≤ 7,0 Gew.-% gelten.
Verfahren zur Herstellung eines titanhaltigen Stahls mit ultraniedrigem Kohlenstoffgehalt nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass der titanhaltige Stahl mit ultraniedrigem Kohlenstoffgehalt die folgenden Bestandteile in Massenprozent umfasst: C ≤ 0,005%, Si ≤ 0,05%, Mn: 0,05 - 0,3%, Al: 0,04 - 0,15%, Ti: 0,04 - 0,1%, P ≤ 0,05%, S ≤ 0,02%, N ≤ 0,003%, und die Restmenge von Fe und unvermeidbaren Verunreinigungen, wobei der Gehalt von Al größer als der Gehalt von Ti ist.
Verfahren zur Herstellung eines titanhaltigen Stahls mit ultraniedrigem Kohlenstoffgehalt nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass der titanhaltige Stahl mit ultraniedrigem Kohlenstoffgehalt die folgenden Bestandteile in Massenprozent umfasst: C ≤ 0,0018%, Si ≤ 0,03%, Mn: 0,07 - 0,15%, Al: 0,04 - 0,07%, Ti: 0,04 - 0,06%, P ≤ 0,015%, S ≤ 0,005%, N ≤ 0,003%, und die Restmenge von Fe und unvermeidbaren Verunreinigungen, wobei der Gehalt von Al größer als der Gehalt von Ti ist.
Verfahren zur Herstellung eines titanhaltigen Stahls mit ultraniedrigem Kohlenstoffgehalt nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Desoxidation durch das Hinzufügen von Al der geschmolzene Stahl für 3 - 10 min zirkuliert wird; und/oder dass nach dem Hinzufügen der weiteren Legierung bzw. Seltenerdkomponente zum geschmolzenen Stahl der geschmolzene Stahl für 2 - 10 min zirkuliert wird.
Verfahren zur Herstellung eines titanhaltigen Stahls mit ultraniedrigem Kohlenstoffgehalt nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass während des Stranggießens die Übereinstimmung bei einer Flüssigkeitsspiegelschwankung von ±5 mm im Kristallisator > 92% und/oder die Übereinstimmung bei einer Flüssigkeitsspiegelschwankung von ±3 mm im Kristallisator > 32% beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines titanhaltigen Stahls mit ultraniedrigem Kohlenstoffgehalt nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass während des Kaltwalzens die Fehlerrate bedingt durch Al₂O₃ niedriger als 0,05% ist.
Verfahren zur Herstellung eines titanhaltigen Stahls mit ultraniedrigem Kohlenstoffgehalt nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbrauch von Titan in diesem Verfahren niedriger als 0,7 kg pro Tonne Stahl ist.