CN116529396A - 耐焊接高温开裂性优异的高Ni合金 - Google Patents

Abstract

一种耐焊接高温开裂性优异的高Ni合金，其中，以质量％计含有Cr：16～30％、Ni：18～50％、Al：0.01～1.0％、Ti：0.01～1.5％。第1发明中，当量圆直径1.0μm以上的TiC系析出物的个数密度与钢中Mg含量的关系满足以下的(1)式。第2发明中，氧化物系夹杂物及硫化物系夹杂物中的S的平均浓度以质量％计为0.70％以上。第3发明中，由检测到O或S的夹杂物的平均Ca、Mg、Al浓度算出的夹杂物中CaO、MgO及Al₂O₃的质量比满足式(2)。TiC的个数密度(个/mm²)≤463‑9.5×钢中Mg浓度(质量ppm)(1)[CaO‑0.6×MgO](质量％)/[CaO+MgO+Al₂O₃](质量％)≥0.20(2)。

Description

耐焊接高温开裂性优异的高Ni合金

技术领域

本发明涉及作为高温用材料使用的耐焊接高温开裂性优异的高Ni合金。

背景技术

高Ni合金适宜作为高温用材料来使用。作为含有Al、Ti的高Ni合金，合金800、825是代表性的商用合金。近年来，随着发展中国家中的需求的扩大，要求用于可供给廉价且表面品质及使用特性良好的商品的技术开发。因此，在推进从以往的钢锭法向连续铸造法的制造方法的转换。另一方面，已知：若通过连续铸造来制造高Ni合金，则对于铸造时的板坯内部开裂、热加工时的边裂、及制品的表面缺陷的敏感性高。因此，一直以来从连续铸造法中的高Ni合金的制造性改善的观点出发，合金的化学组成的设计、冶炼、铸造、热加工技术的改善、开发取得进展。

作为关于连续铸造技术的专利文献，例如在专利文献1中，作为抑制表面缺陷产生的方法，公开了关于将Ti、N、Si的含量降低至低位的成分体系及制造方法的技术。在专利文献2中，公开了通过不添加Ca合金的制造方法来防止喷嘴堵塞、防止表面缺陷的方法。在该文献中，记载了下述问题：通过添加Ca合金而在熔融合金中与氧结合而生成氧化物系的非金属夹杂物，凝聚、大型化而导致最终制品合金板表面的线状缺陷产生。在专利文献3中，为了防止成为表面缺陷生成的原因的TiN系夹杂物的粗大凝聚，作为氧化物系夹杂物而包含CaO-MgO-Al₂O₃系夹杂物作为必需成分，按照CaO和MgO的个数在全部夹杂物个数中所占的比例成为50％以下的方式规定。

上述的现有技术是从制造性、其中特别是表面缺陷抑制的观点出发来规定成分系和夹杂物组成的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-147492号公报

专利文献2：日本特开2014-189826号公报

专利文献3：日本特开2018-59148号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明人见识到：在实际使用高Ni合金时，对于高Ni合金，不仅存在制造性的问题，而且存在由于为奥氏体单相钢所以呈现出高焊接高温开裂敏感性、在焊接施工时容易产生开裂的问题。本发明中，在微量含有Ca和/或Mg合金的含Al、Ti的高Ni合金中，使以往未进行研究的焊接高温开裂敏感性、特别是使HAZ开裂敏感性低位稳定化是发明的课题。

含Al、Ti的高Ni合金是据说热加工性比较良好的合金。然而，铸坯由于具有凝固组织，因此若含有数ppm以上的S，则在铸坯的热加工中热加工性变得不充分。因此，需要微量添加Ca合金或Mg合金来谋求热加工性的改善。可是，若在添加Ca或Mg合金的方法中进行本发明作为对象的高Ni合金的连续铸造，由该板坯、钢块或钢坯来制造钢材，使用所制造的钢材通过焊接施工来制造结构物，则有时因通过热量输入而产生的热应力而产生焊接高温开裂。特别是在含Al、Ti的高Ni合金中有时HAZ部产生的液化开裂成为问题。

本发明的课题是提供作为高温用材料而使用的耐焊接高温开裂性优异的高Ni合金。

用于解决课题的手段

本发明人为了谋求上述课题的原因阐明和解决，进行以本发明作为对象的含Al、Ti的高Ni合金作为基本组成、使Ca、Mg的添加量发生各种变化的实验室真空熔化，以所得到的铸坯作为原材料实施热轧、退火、热处理而制成钢材，使用所得到的钢材，通过可调拘束试验来评价焊接时的HAZ开裂敏感性。同时利用FE-SEM-EDS实施合金中的非金属夹杂物及析出物的调查，进行了用于解决课题的研究。

通过本发明人们的研究对高Ni合金中的夹杂物进行了调查。其结果是，达成以下的第1发明、第2发明、第3发明这3个发明。

<第1发明>

高Ni合金中的氧化物系夹杂物为CaO、CaO-Al₂O₃、MgO、CaO-MgO、CaO-MgO-Al₂O₃等。除了这些以外，单独或按照包括氧化物系夹杂物的方式生成TiC、TiN、或TiNC。其中，着眼于作为液化开裂的起点起作用的尺寸大的TiC的析出。具体而言，使用FE-SEM-EDS进行各个粒子的成分分析后，抽出检测到Ti及C、并且未检测到N的粒子作为TiC系粒子，特别是作为可作为HAZ开裂的起点起作用的尺寸大的TiC系析出物，挑选由以粒子检测到的面积算出的当量圆直径为1.0μm以上的粒子，调查每单位面积的析出个数(个数密度)。而且，评价HAZ开裂敏感性与析出物的个数密度之间的关系。其结果发现，在当量圆直径1.0μm以上的TiC系析出物的个数密度与钢中Mg含量的关系不满足以下的(1)式的情况下，HAZ开裂敏感性显著增大。进而，通过进行关于各个合金元素的恰当范围的研究，完成了第1发明。

TiC的个数密度(个/mm²)≤463-9.5×钢中Mg浓度(质量ppm)(1)

<第2发明>

高Ni合金中的夹杂物为包含一部分硫化物的CaO、CaO-Al₂O₃、MgO、CaO-MgO、CaO-MgO-Al₂O₃等、或CaS。此外，这些夹杂物的大部分按照包括夹杂物的方式生成TiC、TiN、或TiNC。其中，着眼于通过降低晶界强度及晶界的熔点而增大HAZ开裂敏感性的S的固定能力，完成了第2发明。

<第3发明>

本发明人的研究中调查的高Ni合金中的氧化物系夹杂物为CaO、CaO-Al₂O₃、MgO、CaO-MgO、CaO-MgO-Al₂O₃等。除了这些以外，还单独或按照包括氧化物系夹杂物的方式生成TiC、TiN、或TiNC。其中，着眼于作为液化开裂的起点起作用的尺寸大的TiC的析出行为。获知特别是可作为HAZ开裂的起点起作用的尺寸大的TiC系析出物存在形成为包含MgO或MgO和Al₂O₃的夹杂物的倾向。于是，着眼于夹杂物的组成，结果发现：通过氧化物系夹杂物的平均组成满足(2)式，具有良好的HAZ开裂敏感性，完成了本发明。

[CaO-0.6×MgO](质量％)/[CaO+MgO+Al₂O₃](质量％)≥0.20 (2)

即，本发明的主旨如下所述。

[1]<第1发明>

一种耐焊接高温开裂性优异的高Ni合金，其特征在于，以质量％计含有C：0.15％以下、Si：0.05～2.0％、Mn：0.05～2.0％、P：0.035％以下、S：0.0015％以下、Cr：16～30％、Ni：18～50％、Al：0.01～1.0％、Ti：0.01～1.5％、N：0.35％以下、O：0.003％以下、Mo：8％以下、Cu：4％以下、Co：3％以下、Ca：0.0003～0.0050％、Mg：0.0060％以下，剩余部分由Fe及杂质构成，当量圆直径1.0μm以上的TiC系析出物的个数密度与钢中Mg含量的关系满足以下的(1)式。

TiC的个数密度(个/mm²)≤463-9.5×钢中Mg浓度(质量ppm)(1)

[2]<第2发明>

一种耐焊接高温开裂性优异的高Ni合金，其特征在于，以质量％计含有C：0.15％以下、Si：0.05～2.0％、Mn：0.05～2.0％、P：0.035％以下、S：0.0015％以下、O：0.0020％以下、并且O+S的合计为0.0020％以下、Cr：16～30％、Ni：18～50％、Al：0.01～1.0％、Ti：0.01～1.5％、N：0.02％以下、Mo：8％以下、Cu：4％以下、Co：3％以下、Ca：0.0010～0.0050％、Mg：0.0010～0.0050％，剩余部分由Fe及杂质构成，氧化物系夹杂物及硫化物系夹杂物中的S的平均浓度以质量％计为0.70％以上。

[3]<第3发明>

一种耐焊接高温开裂性优异的高Ni合金，其特征在于，以质量％计含有C：0.15％以下、Si：0.05～2.0％、Mn：0.05～2.0％、P：0.035％以下、S：0.0015％以下、Cr：16～30％、Ni：18～50％、Al：0.01～1.0％、Ti：0.01～1.5％、N：0.35％以下、O：0.003％以下、Mo：8％以下、Cu：4％以下、Co：3％以下、Ca：0.0003～0.0050％、Mg：0.0045％以下，剩余部分由Fe及杂质构成，由检测到O或S的夹杂物的平均Ca浓度、平均Mg浓度、平均Al浓度算出的夹杂物中CaO、MgO及Al₂O₃的质量比满足式(2)。

[CaO-0.6×MgO](质量％)/[CaO+MgO+Al₂O₃](质量％)≥0.20 (2)

[4]<第1发明～第3发明中共同>

根据[1]～[3]中任一项所述的耐焊接高温开裂性优异的高Ni合金，其特征在于，代替上述Fe的一部分，进一步以质量％计含有B：0.0002～0.0030％，Sn：0.05％以下、Zn+Pb+Bi：0.0010％以下，Zr：0.5％以下、Hf：0.5％以下、La+Ce+Nd：0.0050％以下、W：3％以下、V：0.01～0.5％、Nb：0.002～1.0％、Ta：0.002～1.0％中的1种或2种以上。

[5]根据[1]～[3]中任一项所述的耐焊接高温开裂性优异的高Ni合金，其用于焊接结构物。

[6]根据[4]所述的耐焊接高温开裂性优异的高Ni合金，其用于焊接结构物。

根据第1发明～第3发明，容易稳定地制造使用了作为高温用材料而使用的含Al、Ti的高Ni合金的焊接结构物。能够得到除了热加工性优异以外、在制造焊接结构物时不易产生焊接热影响部的开裂、高温下的蠕变特性、耐氧化性优异的含Al、Ti的高Ni合金。

附图说明

图1是表示钢中Mg浓度、TiC个数密度与HAZ开裂总长度的关系的图。

图2是表示发明钢及比较钢中的氧化物及硫化物系夹杂物中的S的平均含量与HAZ开裂总长度的关系的图。

图3是将夹杂物的平均组成绘制在CaO-MgO-Al₂O₃三元系状态图上而得到的图。

具体实施方式

以下，首先，对本发明的限定理由进行说明。需要说明的是，各成分的含量表示质量％。

<第1发明～第3发明中共同的成分组成>

C：0.15％以下

C为了确保高温材料、耐热合金的强度而添加。特别是需要高温强度特性的情况下添加0.015％以上、优选0.05％以上。将其上限限制为0.15％以下的含量。在本合金中C作为TiC析出物而存在于合金中，但若超过0.15％而含有，则生成Cr碳化物，高温特性及耐蚀性劣化。优选为0.10％以下，进一步优选为0.085％以下。

Si：0.05～2.0％

Si为了脱氧及耐氧化性提高而添加0.05％以上、优选0.2％以上。然而，若超过2.0％而添加则使钢的凝固开裂敏感性恶化，并且变得容易析出金属间化合物，高温特性劣化。因此，将上限限定为2.0％。优选的上限为1.5％，进一步优选的上限为0.8％。

Mn：0.05～2.0％

Mn具有增加奥氏体相的稳定度并改善耐热性的效果。因此，在本发明合金中优选积极地添加。为了耐热特性的改善而添加0.05％以上、优选0.2％以上、进一步优选0.3％以上。然而，若超过2.0％而添加则相反变得容易析出金属间化合物，耐热特性劣化。因此，将上限规定为2.0％。优选的上限为1.5％，进一步优选的上限为1.3％。

P：0.035％以下

P是从原料不可避免地混入的元素，由于具有提高凝固开裂敏感性的作用，因此限定为0.035％以下。优选为0.030％以下。

S：0.0015％以下

S是从原料不可避免地混入的元素，使热加工性、耐氧化性也劣化，并且通过S在晶界中的偏析而使HAZ开裂敏感性增大，因此需要尽量降低。因此，限定为0.0015％以下、优选0.0010％以下。S是通过精炼而能够降低含量的元素，但极端的含量的降低成为成本提高。从成本提高的观点出发优选的S含量的下限为0.0003％。

Cr：16～30％

Cr是承担作为高温用材料的耐热合金的耐氧化性的必需的元素，含有16％以上、优选18％以上。另一方面，若超过30％而含有，则即使大量含有Ni，高温组织稳定性也降低，析出金属间化合物，使耐热特性劣化。优选的上限的值为28％，进一步优选的上限为26％。需要说明的是，最佳的含量根据Ni、Si、Mo或其他元素的含量而不同。例如在Ni为30％左右的情况下，Cr为20％左右最佳。或者在Ni+Cu为45％左右的情况下，Cr+Mo为25％左右为最佳的含量。

Ni：18～50％

Ni使高温下的奥氏体组织稳定，也改善相对于各种酸的耐蚀性、韧性，因此含有18％以上、优选20％以上、进一步优选25％以上。通过增加Ni含量，变得能够更多地含有为了耐热特性所需要的Cr、Mo、Al、Ti。另一方面，Ni为高价的合金，本发明钢中从成本的观点出发将上限规定为50％、优选48％、进一步优选45％。

Al：0.01～1.0％

Al为脱氧元素，并且具有在高Ni合金中形成NiAl规则相并提高高温强度的作用。本发明中，为了控制氧化物的组成而提高热加工性，需要含有0.01％以上、优选0.05％以上。另一方面，若Al超过1.0％则变得容易析出金属间化合物而变得阻碍耐热特性。此外，若过量含有则使焊接高温开裂敏感性降低、在本发明中使焊接时的HAZ开裂敏感性降低。因此将其含量的上限规定为1.0％。优选的上限为0.60％。

Ti：0.01～1.5％

Ti具有在高Ni合金中形成NiTi规则相并提高高温强度的作用。因此必需含有0.01％以上、优选0.15％以上。第2发明中，进一步优选含有合计为0.80％以上Al和Ti。另一方面，若Ti超过1.5％则变得容易析出金属间化合物而变得阻碍耐热特性。此外，若过量含有则使焊接高温开裂敏感性降低、在本发明中使焊接时的HAZ开裂敏感性降低。优选的上限为1.0％。

Mo：8％以下

Mo是提高耐热合金的强度的元素。在为了耐热性改善的目的而添加的情况下含有0.05％以上、优选0.2％以上。另一方面，为高价的元素，本发明钢中从抑制本钢的合金成本的观点出发将8％的含量设定为上限。优选的上限为3％，进一步优选的上限为2％。Mo也可以不含有。

Cu：4％以下

Cu是提高合金的相对于酸的耐蚀性及在高温设备中经常成为问题的耐露点腐蚀性的元素，并且是具有改善高温强度及组织稳定性的作用的元素。为了改善这些耐热性和耐蚀性而添加Cu的情况下，含有0.05％以上、优选0.1％以上。另一方面，若超过4％而含有Cu则在凝固时产生脆化，因此将上限设定为4％。Cu的优选的上限为3.0％，进一步优选的上限为2.0％。Cu也可以不含有。

Co：3.0％以下

Co是为了提高合金的高温组织稳定性和耐蚀性而有效的元素，在添加的情况下为了改善这些特性而含有0.1％以上。若超过3.0％而含有Co则由于为高价的元素，因此变得发挥不了与成本相符的效果，因此将上限规定为3.0％。Co的优选的上限为1.5％。Co也可以不含有。

<第1发明中规定的成分组成>

N：0.35％以下

N是对高温强度提高有效的元素，可以添加0.35％以下。但是，本发明中积极地添加Ti、Al。在添加合计为0.3％以上的Al或Ti的情况下，成为生成AlN或TiN而成为非金属夹杂物使材料特性劣化、并且与氧化物复合化而促进连续铸造时的喷嘴堵塞的有害的元素。因此，在添加0.3％以上的这些元素的情况下，N的含量的上限优选设定为0.02％以下，进一步优选的含量为0.01％以下。

O：0.003％以下

氧在本发明合金中在与Ca、Mg、Al、Ti之间形成氧化物系夹杂物。氧的含量与氧化物系夹杂物的总量相对应，是也成为合金的脱氧状态的指标的重要的值。若氧的含量超过0.003％则变得不满足所期望的脱氧平衡，并且变得容易产生连续铸造时的喷嘴堵塞。此外，钢中含有的氧会促进粗大的TiC系析出物的生成。相对于本发明的重点即焊接高温开裂敏感性，粗大的TiC系析出物也作为高温开裂敏感性增大的主要因即液化开裂的起点起作用。因此，将氧含量的上限规定为0.003％。优选的上限为0.0025％。另一方面，氧量的过度的降低使得容易在合金中产生过量Ca或过量Mg。这有时会优先形成MgO系夹杂物反而使粗大的TiC系夹杂物增加，或因助长过量Mg的晶界偏析而产生晶界强度的降低，反而使焊接高温开裂敏感性增大。因此，为了使焊接高温开裂敏感性低位稳定化，优选将氧含量的下限设定为0.0005％。

Ca：0.0003～0.0050％

Ca是用于改善合金的热加工性及焊接高温开裂敏感性的重要的元素，为了将合金中的S作为CaS固定、改善热加工性而含有。该反应成为以下那样。Ca与合金中的氧结合而生成CaO、CaO-Al₂O₃，降低合金中的溶存氧(Free氧)。而且，使合金中的溶存氧(Free氧)大致成为零后，残余的Ca与合金中的S反应而生成CaS。为了该目的，本发明合金中含有0.0003％以上、优选0.0010％以上的Ca。另一方面，过量的Ca添加不仅会引起喷嘴堵塞等制造上的问题，而且通过CaO-MgO-Al₂O₃系夹杂物的增加或过量Ca的晶界偏析而产生液化开裂敏感性的增大及1100℃附近的热加工性降低。因此，将Ca的含量的上限设定为0.0050％。

Mg：0.0060％以下

Mg一般而言是如果为微量则可得到合金的热加工性的改善的效果的元素。本发明中通过添加Mg，具有促进提高焊接时的HAZ开裂敏感性的MgO系的夹杂物生成的不良影响。此外不生成氧化物的剩余的Mg通过在晶界中偏析而降低高温区域(例如900℃)中的晶界强度，产生高温区域中的热加工性的降低及HAZ开裂敏感性的增大。在制造本发明的钢时，若如后述那样进行脱氧强化，则从炉渣或炉壁等必然地产生Mg的增量(pick up，也可称为拾取)。根据以上的见识，本发明中需要尽量降低Mg的含量，不进行Mg的合金添加。Mg的含量的下限值没有规定。含量的上限为0.0060％，优选的上限为0.0040％，进一步优选的上限为0.0030％。

<第1发明中规定的析出物>

TiC的个数密度(个/mm²)≤463-9.5×钢中Mg浓度(质量ppm)(1)

TiC的个数密度(个/mm²)是在合金截面的一定的测定视场中通过FE-SEM-EDS分析而抽出的当量圆直径为1.0μm以上的粒子中含有Ti及C且未检测到N的粒子(TiC系析出物(当量圆直径1.0μm以上))的个数密度。

这里对TiC的生成过程进行说明。在高温液相中优先生成TiN，与此相对，TiC在固液共存域～固相域中析出。TiC的大半以0.2μm左右或其以下微细析出。另一方面，在部分高温区域中生成的TiC其大部分生成于别的夹杂物的周围，其中也有粗大化至1μm～数μm左右的TiC。若在晶界中存在像这样经过了粗大化的TiC系析出物，则通过焊接时的热量输入，TiC中的C、Ti扩散至基体中而使TiC/原材料界面的熔点降低，成为HAZ部中产生的液化开裂的起点。

对TiC的粒径对液化开裂造成的影响进行说明。在TiC的当量圆直径小于1.0μm的情况下，在与合金的界面处产生共晶熔融之前C扩散至主体中而TiC消失，因此不作为液化开裂的起点起作用，对HAZ开裂敏感性基本不造成影响。另一方面，TiC的个数是粒径越大则越少，熔化金属/母材界面处存在的概率也急剧降低。当量圆直径5μm以上的TiC的个数若与1～5μm的个数进行比较则仅低于1％，对HAZ开裂敏感性的影响也可以忽视。

另一方面，例如在专利文献3中，MgO、CaO夹杂物作为TiN夹杂物的形成核起作用，另一方面，CaO-Al₂O₃-MgO系夹杂物不会成为TiN夹杂物的形成核，是无害的。于是，为了防止TiN的粗大化，调整CaO-MgO-Al₂O₃系夹杂物的组成。设定成为稳定地生成CaO-MgO-Al₂O₃系夹杂物的熔点成为比TiN生成的温度区域低的温度那样的组成的夹杂物的熔炼条件。由此，抑制在粗大的TiN系夹杂物生成时作为孕育核起作用的CaO、MgO系氧化物的生成。然而，TiN主要在比母相的凝固开始温度高的温度区域中生成，与此相对，TiC系的析出物其大半在母相的凝固开始温度以下生成。而且，相对于TiC系的析出物，CaO-MgO-Al₂O₃系的夹杂物也作为孕育核起作用。因此，经过了粗大化的TiC系析出物以CaO-MgO-Al₂O₃系的夹杂物作为孕育核而形成于晶界处。因此，专利文献3的方法作为HAZ开裂敏感性的改善方法并不有效。可成为TiC系析出物生成的孕育核的夹杂物个数的降低、其中特别是容易形成粗大的TiC系析出物的夹杂物种的个数降低变得重要。

此外需要还考虑起因于未与氧结合而作为自由Mg存在于钢液中的Mg在晶界中偏析的晶界强度的降低的影响。为了防止因自由Mg在晶界中偏析而引起晶界强度的降低，钢中的Mg含量其本身的降低是有效的。

如上所述，作为对HAZ开裂敏感性造成不良影响的因素，需要复合地考虑粗大的TiC系夹杂物的影响和由Mg偏析引起的不良影响这两者的影响。发明人们进行了深入研究，结果弄清楚了：若当量圆直径1.0μm以上的TiC系析出物的个数密度与钢中Mg含量的关系满足以下的(1)式，则呈现出良好的HAZ开裂敏感性的改善。即，Mg含量越多则晶界的强度越降低，越需要更进一步减少成为开裂的起点的粗大的TiC的个数。需要说明的是，成为对象的夹杂物是未检测到N而仅检测到C的粒子。具体而言，只要仅将只含有在利用FE-SEM-EDX的定量分析中见不到与背景的不同的水平的N的TiC系析出物粒子作为对象即可，关于包含TiN的TiNC系析出物粒子也可以除外。

TiC的个数密度(个/mm²)≤463-9.5×钢中Mg浓度(质量ppm)(1)

为了降低钢中的夹杂物个数密度，利用精炼时的脱氧强化的氧浓度的降低成为有效的手段。对于脱氧强化，除了利用Si、Al的脱氧以外，通过添加Ca合金来强化脱氧力。另一方面，若通过脱氧强化而钢液中的氧分压降低，则产生来自炉渣、炉壁等的Mg的增量。钢液中含有的Mg形成CaO-MgO-Al₂O₃、MgO等氧化物系夹杂物。这里，氧分压变得越低则MgO夹杂物相对于CaO-MgO-Al₂O₃夹杂物的个数比变得越高。发明人们使用FE-SEM-EDS统计地确认了作为TiC系析出物的孕育核起作用的夹杂物的组成。其结果是，TiC的粒径变得越大，则包含MgO的TiC的比率越增大。其另一方面，确认到了TiC的粒径变得越大，则不含MgO而仅包含CaO的TiC的比率越减少。如上述那样，在铸造中的凝固过程中，TiC的析出量在熔点附近以下的固相温度区域中急剧增大。此时若存在与TiC相容性良好的(结晶失配度小的)夹杂物，则在更高温下在早期引起核形成·生长，因此析出的TiC容易变得粗大。认为该相容性良好的夹杂物为MgO。晶界处存在的TiC的粒径越大则对液化开裂敏感性造成的不良影响也越大，因此为了呈现出良好的HAZ开裂敏感性的改善，抑制助长粗大的TiC生成的MgO或包含MgO的夹杂物的生成的手段变得有效。

因此，为了降低当量圆直径为1.0μm以上的TiC的个数密度，抑制MgO或包含MgO的夹杂物的生成的手段变得有效，因此需要降低钢液中的氧浓度、并且不产生钢液中的Mg增量。此外，如上述那样，为了防止因自由Mg在晶界中的偏析而引起的晶界强度的降低，Mg含量其本身的降低是有效的。为了降低Mg含量，以抑制Mg的增量的炼钢条件进行制造是重要的。

以下对第1发明的制造方法进行记载。

为了兼顾氧浓度的降低和Mg增量的抑制，在二次精炼时充分进行利用了脱氧力比Si强的Al、Ti的脱氧·脱硫后，在二次精炼工序即将结束前、或在连续铸造时添加Ca而进行脱氧·脱硫。Ca与Mg相比容易与氧反应，因此通过进行Ca脱氧，能够不使用Mg而降低氧浓度。除此以外，对于在二次精炼时形成于浇包内钢液表面的炉渣，必须以可尽量抑制在二次精炼时产生Mg的增量的炉渣组成进行制造。具体而言，必须以尽量降低炉渣中所含的MgO的炉渣组成进行管理。炉渣中的MgO优选设定为10％以下。在提高炉渣组成的碱度的情况下必须更严格地限制MgO投入量，但另一方面，由于不能避免浇包的渣线的砖或原料起因的MgO的不可避免的混入，因此需要在假想炉渣中的5～10％左右的MgO混入的基础上来抑制钢中的Mg的增量的想法。因此，炉渣的碱度优选设定为低位，具体而言，优选将炉渣中的CaO与Al₂O₃的质量比C/A设定为1.5以下、优选1.0以下。同时炉渣中的CaO与SiO₂的质量比C/S设定为4以下、优选2以下，进行钢液中的氧与S的质量％的总量成为15～35ppm的程度的脱氧·脱硫为宜。此外，有时刚在钢液中添加Ca后因来自炉渣的Mg的增量而钢液中Mg浓度上升。因此，关于钢液中的Ca的添加，与连续铸造时相比，优选在二次精炼时的最终工序中进行Ca添加，该情况下也优选在向连续铸造移行的5分钟前或5分钟以上前进行Ca添加。需要说明的是，用于熔点调整的CaF₂添加也只要是不产生炉体损伤的范围则可以实施。

<第2发明中规定的成分组成>

N：0.02％以下

N是对高温强度、耐蚀性提高有效的元素。另一方面，第2发明中积极地添加Ti、Al。该情况下，N成为生成AlN或TiN而成为非金属夹杂物而使材料特性劣化、并且与氧化物复合化而促进连续铸造时的喷嘴堵塞的有害的元素。因此，N的含量的上限设定为0.02％以下。优选的含量为0.01％以下。

O：0.0020％以下、O+S：0.0020％以下

氧在本发明合金中与Ca、Mg、Al、Ti之间形成氧化物系夹杂物。氧的含量与氧化物系夹杂物的总量相对应，是也成为合金的脱氧状态的指标的重要的值。此外这些氧化物系夹杂物对板加工、管的扩管性造成不良影响。进而，如下文所述的那样，本发明中为了尽量抑制晶界中的S的偏析，通过利用Ca的S固定来促进脱硫。因此，需要将氧含量的上限设定为0.0020％。此外，作为判断在脱氧进行至O：≤0.0020％为止的钢中是否充分进行了利用Ca的S的固定的指标，需要将O+S的值设定为0.0020％以下。另一方面，过量的脱氧有时会将炉体及炉渣中所含的Ca、Mg还原而在合金中产生过量Ca、过量Mg，该情况下反而使热加工性、焊接高温开裂敏感性降低。因此，氧含量优选为0.0003％以上。

Ca：0.0010～0.0050％

Ca是用于改善合金的热加工性及焊接高温开裂敏感性、本发明中焊接时的HAZ开裂敏感性的重要的元素，为了将合金中的S作为CaS而固定、改善热加工性而含有。该反应成为以下那样。Ca与合金中的氧结合而生成CaO、CaO-Al₂O₃，降低合金中的溶存氧(Free氧)。在使合金中的溶存氧(Free氧)大致成为零后，残余的Ca与合金中的S反应而生成CaS。为了该目的，本发明合金中而含有0.0010％以上、进一步优选0.0015％以上的Ca。另一方面，过量的Ca添加会降低1100℃附近的高温的延展性。因此，将Ca的含量的上限设定为0.0050％。

Mg：0.0010～0.0050％

本发明中通过利用强脱氧的Mg的增量而含有0.0010％以上的Mg。Mg一般而言是如果为微量则可得到合金的热加工性的改善的效果的元素，但本发明中具有促进使焊接时的HAZ开裂敏感性恶化的MgO系的夹杂物生成的不良影响。此外不生成氧化物的剩余的Mg在晶界中偏析而降低高温区域(例如900℃)中的晶界强度，从而产生高温区域中的热加工性的降低及HAZ开裂敏感性的恶化。于是将Mg含量的上限设定为0.0050％。优选的上限为0.0040％。

<第2发明中规定的夹杂物中的S浓度>

氧化物系夹杂物及硫化物系夹杂物中的S的平均浓度：0.70％以上

夹杂物中的S的平均浓度是合金截面的一定的测定视场中的通过FE-SEM-EDS分析而求出的含有O或S的氧化物或硫化物系夹杂物、及以夹杂物作为孕育核而生成的析出物中所含的S的平均浓度。在将钢中氧浓度、S浓度以质量％计规定为合计0.0020％以下的钢中，通过按照夹杂物中的S的平均浓度以质量％计成为0.70％以上的方式将S固定于夹杂物中，可抑制对焊接时的HAZ开裂造成不良影响的S的晶界偏析，变得能够保证良好的耐HAZ开裂性。

对于夹杂物中的S的固定，利用精炼时的脱氧强化的氧浓度的降低成为有效的手段。

以下对第2发明的制造方法进行记载。

对于脱氧强化，除了利用Al的脱氧以外，还通过添加S的固定能力高的Ca来强化脱氧力。二次精炼最终工序的结束前、或连续铸造时的利用Ca合金添加的脱氧·脱硫是有效的。此外作为在二次精炼时形成于钢液表面的炉渣的组成，需要设定为生成富CaO的夹杂物的碱度高的炉渣组成，优选将炉渣中的CaO与Al₂O₃的比率C/A以质量比计设定为1.5以上，更优选设定为2.0以上。需要说明的是，用于熔点调整的CaF₂添加也只要是不产生炉体损伤的范围则可以实施。此外，有时在刚添加Ca后因来自炉渣的Mg的增量而Mg浓度上升。关于Ca的添加，与连续铸造时相比，优选在二次精炼时的最终工序中进行Ca添加，该情况下也优选在向连续铸造移行的5分钟前或5分钟以上前进行Ca添加。

<第3发明中规定的成分组成>

N：0.35％以下

N是对高温强度提高有效的元素，可以进行0.35％以下的添加。但是，第3发明中积极地添加Ti、Al。在添加合计0.3％以上的Al或Ti的情况下，钢中N成为生成AlN或TiN而成为非金属夹杂物使材料特性劣化、并且与氧化物复合化而促进连续铸造时的喷嘴堵塞的有害的元素。因此，在添加合计为0.3％以上的Al或Ti的情况下，N的含量的上限优选设定为0.02％以下，进一步优选的含量为0.01％以下。

O：0.003％以下

氧在本发明合金中与Ca、Mg、Al、Ti之间形成氧化物系夹杂物。氧的含量与氧化物系夹杂物的总量相对应，是也成为合金的脱氧状态的指标的重要的值。若氧的含量超过0.003％则变得不满足所期望的脱氧平衡，并且变得容易产生连续铸造时的喷嘴堵塞。此外，若氧含量高，则促进粗大的TiC系析出物的生成。粗大的TiC系析出物作为高温开裂敏感性恶化的主要因即液化开裂的起点起作用，因此若氧含量高，则对于本发明的重点即焊接高温开裂敏感性也造成不良影响。因此，将氧含量的上限规定为0.003％。优选的上限为0.0025％，进一步优选为0.002％。另一方面，氧含量的降低通过降低氧化物系夹杂物、粗大的TiC系夹杂物而对喷嘴堵塞及焊接高温开裂的抑制有利地起作用，但在合金中产生过量Ca或过量Mg而成为热加工性降低的要因。因此，氧含量优选为0.0003％以上。

Ca：0.0003～0.0050％

Ca是用于改善合金的热加工性及焊接高温开裂敏感性的重要的元素，为了将合金中的S作为CaS而固定、改善热加工性而含有。该反应成为以下那样。Ca与合金中的氧结合而生成CaO、CaO-Al₂O₃，降低合金中的溶存氧(Free氧)。使合金中的溶存氧(Free氧)大致成为零后，残余的Ca与合金中的S反应而生成CaS。为了该目的，本发明合金中含有0.0003％以上、优选0.0010％以上、进一步优选0.0015％以上的Ca。另一方面，过量的Ca添加会降低1100℃附近的高温的延展性。因此，将Ca的含量的上限设定为0.0050％。Ca的优选的含量的上限为0.0045％。

Mg：0.0045％以下

Mg一般而言是如果为微量则可得到合金的热加工性的改善的效果的元素。本发明中通过含有Mg，促进MgO系的夹杂物生成，结果是具有使焊接时的HAZ开裂敏感性恶化的不良影响。此外不生成氧化物的剩余的Mg在晶界中偏析。在晶界中偏析的Mg通过降低高温区域(例如900℃)中的晶界强度而产生高温区域的热加工性的降低及HAZ开裂敏感性的恶化。在制造本发明的钢时，若如下文所述的那样进行脱氧强化，则因来自炉渣或炉壁等的Mg混入而必然产生钢中Mg的增量。根据以上的见识，本发明中需要尽量降低Mg的含量，不进行Mg的合金添加。将Mg含量的上限设定为0.0045％。优选的上限为0.0040％。

<第3发明中规定的夹杂物组成比>

[CaO-0.6×MgO](质量％)/[CaO+MgO+Al₂O₃](质量％)≥0.20 (2)

上述(2)式左边([CaO-0.6×MgO](质量％)/[CaO+MgO+Al₂O₃](质量％))的值如以下那样算出。在合金截面的一定的测定视场中，抽出通过FE-SEM-EDS分析而检测到O或S的夹杂物。由所抽出的夹杂物的Ca、Mg、Al的平均浓度，考虑它们分别形成CaO、MgO、或Al₂O₃，算出这些夹杂物中的CaO、MgO、Al₂O₃的质量比并导出关系。

这里对TiC的生成过程进行说明。在钢液的凝固过程中，在高温液相中优先生成TiN，与此相对，TiC在固液共存域～固相域中析出。TiC的大半以0.2μm左右或其以下微细析出，但在部分高温区域中生成的TiC其大部分生成于氧化物系夹杂物的周围，其中也有粗大化至1μm～数μm左右的TiC。若在晶界处存在像这样经过了粗大化的TiC系析出物，则通过焊接时的热量输入，TiC中的C、Ti扩散到基体中使TiC/原材料界面的熔点降低，成为HAZ部中产生的液化开裂的起点。

另一方面，例如在专利文献3中如上述那样，MgO、CaO夹杂物作为TiN夹杂物的形成核起作用，另一方面，CaO-Al₂O₃-MgO系夹杂物不会成为TiN夹杂物的形成核，是无害的。于是，为了防止TiN的粗大化，调整CaO-MgO-Al₂O₃系夹杂物的组成。设定成为稳定地生成CaO-MgO-Al₂O₃系夹杂物的熔点成为比生成TiN的温度区域低的温度那样的组成的夹杂物的熔炼条件。由此，抑制在粗大的TiN系夹杂物生成时作为核起作用的CaO、MgO系氧化物的生成。然而，TiN主要在比母相的凝固开始温度高的温度区域中生成，与此相对，TiC系的析出物其大半在母相的凝固开始温度以下生成。而且，相对于TiC系的析出物，CaO-MgO-Al₂O₃系的夹杂物也作为孕育核起作用。因此，经过了粗大化的TiC系析出物以CaO-MgO-Al₂O₃系的夹杂物作为孕育核而大量形成于晶界处。因此，专利文献3的方法作为HAZ开裂敏感性的改善方法不是有效的。本发明中可成为TiC系析出物生成的孕育核的夹杂物个数的降低、其中特别是容易形成粗大的TiC系析出物的夹杂物的个数降低变得重要。此外必须还考虑由作为不与氧结合的自由Mg存在于钢液中的Mg在晶界中偏析而引起的晶界强度的降低的影响。

为了降低夹杂物个数，精炼时的利用脱氧强化的氧浓度的降低成为有效的手段。对于脱氧强化，除了利用Al的脱氧以外，还通过添加Ca合金来强化脱氧力。另一方面，钢液中的氧分压的降低会产生从炉渣、炉壁等向钢液中的Mg的增量。钢液中Mg会形成CaO-MgO-Al₂O₃、MgO等氧化物系夹杂物。氧分压变得越低，则MgO夹杂物相对于CaO-MgO-Al₂O₃夹杂物的个数比变得越高。发明人们使用FE-SEM-EDS，统计地确认了：成为TiC系析出物的核的夹杂物组成与TiC的粒径的关系。其结果确认了：TiC的粒径变得越大，则MgO、或包含MgO和Al₂O₃的TiC的比率越增大，另一方面，不含MgO、Al₂O₃而仅包含CaO的TiC的比率越减少。晶界中存在的TiC的粒径越大则对液化开裂敏感性造成的不良影响也越大，因此为了呈现出良好的HAZ开裂敏感性的改善，抑制助长粗大的TiC生成的MgO的生成的手段变得有效。

对TiC的粒径对液化开裂造成的影响进行说明。在TiC的当量圆直径小于1μm的情况下，在与合金的界面处产生共晶熔融之前C扩散到主体中而TiC消失，因此基本不作为液化开裂的起点起作用，对液化开裂敏感性基本不造成影响。另一方面，TiC的个数是粒径越大则越少，熔化金属/母材界面处存在的概率也急剧降低。当量圆直径为5μm以上的TiC的个数若与1～5μm的个数进行比较则仅低于1％，对液化开裂敏感性的影响也可以忽视。

为了防止因自由Mg在晶界中偏析而引起的晶界强度的降低，Mg含量其本身的降低是有效的，为了降低Mg含量，以抑制Mg的增量的炼钢条件进行制造是重要的。

如上述那样，作为对第3发明的HAZ开裂敏感性造成不良影响的因素，需要复合地考虑粗大的TiC系夹杂物的影响和由Mg偏析带来的不良影响这两者的影响。发明人们进行了深入研究，结果获知：通过由夹杂物的平均Ca浓度、平均Mg浓度、平均Al浓度算出的夹杂物中CaO、MgO及Al₂O₃的质量比满足式(2)，粗大的TiC变得不易析出，HAZ开裂敏感性大幅降低。

[CaO-0.6×MgO](质量％)/[CaO+MgO+Al₂O₃](质量％)≥0.20 (2)

需要说明的是，有时因过量的Ca添加而产生喷嘴堵塞等问题，因此优选将夹杂物中的Ca比率的上限设定为0.90≥[CaO](质量％)/[CaO+MgO+Al₂O₃](质量％)。

以下对第3发明的制造方法进行记载。

为了除了氧浓度的降低以外还兼顾Mg增量的抑制，在二次精炼时充分进行利用脱氧力比Si强的Al、Ti的脱氧·脱硫后，二次精炼工序即将结束前、或连续铸造时的利用Ca添加的脱氧·脱硫变得不可或缺。此外对于在二次精炼时形成于浇包内钢液表面的炉渣，需要以可尽量抑制在二次精炼时产生的Mg的增量的炉渣组成进行制造。具体而言，需要以尽量降低炉渣中所含的MgO的炉渣组成进行管理，炉渣组成的碱度越高则越需要进一步限制MgO投入量。将高碱度的炉渣组成、具体而言以质量比计炉渣中的CaO与Al₂O₃的比率C/A设定为1.0以上，CaO与SiO₂的比率C/S设定为11.2以上，在此基础上，若将炉渣中的Al₂O₃与MgO的比率定义为A/M，则在含有第3发明范围内的Al、Ti的钢中按照成为A/M≥4.0的方式限制炉渣中的MgO含量，并且在二次精炼即将结束前添加Ca合金是必需的。需要说明的是，为了调整熔点，需要在不产生炉体损伤的范围(10～25质量％)内进行CaF₂的添加。

通过适用以上的制造方法，能够实现满足式(2)的夹杂物组成。

<第1发明～第3发明中共同的成分组成>

本发明的高Ni合金的成分组成含有上述的各成分，剩余部分由Fe及杂质构成。进而，代替上述Fe的一部分，可以选择性地含有以下所示的成分(质量％)。接着，对选择成分的限定理由进行叙述。

B：0.0002～0.0030％

B是改善钢的热加工性的元素，格外提高热加工的高温区域的拉深。因此，根据需要含有B。B的热加工性的提高机理并不明确，但据说通过在晶界中偏析而提高晶界强度。由含有B带来的热拉伸的改善效果在0.0002％以上时表现出来，因此在添加B的情况下将下限设定为0.0002％。另一方面，过量的添加会促进凝固开裂，因此将其含量的上限规定为0.0030％。优选的上限为0.0015％。

Sn：0.05％以下

Zn+Pb+Bi：0.0010％以下

Zr：0.5％以下

Hf：0.5％以下

La+Ce+Nd：0.0050％以下

Sn是提高钢的耐蚀性、高温蠕变强度的元素，可以根据需要添加。但是，超过0.05％的添加会降低热加工性，因此将上限规定为0.05％。此外，Pb、Zn、Bi也在奥氏体单相系的合金中显著降低热加工性，因此需要严格规定上限，以Pb、Zn、Bi的合计计规定为0.0010％以下。

Zr、Hf都具有通过将P、S固定而提高钢的凝固开裂敏感性、耐高温氧化性的效果，可以根据需要添加。另一方面，超过0.5％的大量的添加会降低热加工性等制造性及表面性状。因此，将它们的添加量上限分别规定为0.5％。

La、Ce、Nd都是通过P、S的固定而改善耐氧化性、凝固开裂敏感性的元素，但其另一方面，合计超过0.0050％的添加会促进TiC系析出物的增加，增大钢的液化开裂敏感性。因此，将含量的上限以这些元素的总和计规定为0.0050％。需要说明的是，作为这些元素的添加方法，有以各个金属或合金的添加、以混合稀土合金的添加等方法。

W：3％以下

W与Mo同样地是提高耐热合金的强度的元素，可以根据需要添加。在本发明钢中为了提高耐热性的目的，以3％为上限而含有。

V：0.01～0.5％、Nb：0.002～1.0％、Ta：0.002～1.0％

对V、Nb、Ta进行说明。V、Nb、Ta都可以根据需要添加，具有提高合金的高温特性的作用。为了设定为与成本相符的含量，将Nb、Ta的含量的上限规定为1.0％。优选的含量上限为0.8％。V的含量上限设定为0.5％。添加时的含量的下限就V而言为0.01％，在Nb、Ta的情况下为0.002％、都优选为0.03％。此外，优选的含量范围为0.03％～0.8％。

上述本发明的高Ni合金优选用于焊接结构物。这是因为通过焊接施工来制造结构物时，能够使焊接高温开裂敏感性、特别是HAZ开裂敏感性低位稳定化。

实施例

<实施例1>

以下对第1发明的实施例进行记载。本发明人们通过50kg真空熔化炉将高Ni合金在MgO坩埚中熔化，添加Al、Ti、Ca、Mg而铸造成17kg扁平铸型，得到表1、表2中所示的组成的高Ni合金。本熔化中为了模拟2次精炼的炉渣组成而投入助熔剂。对于助熔剂原料，使用CaO、MgO、Al₂O₃、SiO₂、CaF₂这5种粉末试剂，在熔化日当天进行调配。调配条件设定为：以质量％计MgO：7.5％，CaF₂：20％，由CaO、SiO₂、Al₂O₃和/或MgO的投入量计算的助熔剂质量比：CaO/Al₂O₃＝0.91，Al₂O₃/MgO＝3.7，CaO/SiO₂＝1.3，投入量设定为坩埚内的助熔剂量成为340g的分量。助熔剂在投入Ti、Al的2分钟后投入，Ca合金在投入助熔剂的10分钟后投入。出钢(向铸型的铸造开始)就A1～A11、及B6～B8而言在从投入Ca合金起经过了7.5分钟的时机进行，关于B1～B5在经过了2.5分钟的时机进行。需要说明的是，表1、表2中记载的成分的剩余部分为Fe及杂质元素，单位全部为质量％。此外关于表1、表2中所示的成分，空栏表示为杂质水平。

/>

将熔化材铸造而得到的铸坯具有48mm厚×170mm宽×225mm高度的尺寸。对该铸坯进行以下的处理，制作评价HAZ开裂敏感性的纵向可调拘束试验片。首先将表面磨削2mm而除去铸坯表面的缺陷后切成44mm厚×85mm宽×170mm长度的形状，在1180℃下加热1小时后，热轧至12.5mm厚。接着对该厚板进行1165℃×10分钟的热处理，通过两面磨削将板厚设定为12mm，制成切成40mm宽×300mm长度的形状的试验片。

纵向可调拘束试验是沿板宽中央部的长度方向以焊接电流200A、电压12V、速度15cm/分钟的条件实施TIG熔焊焊接(日语原文为：なめ付け溶接)，在焊接的途中按照对表层施加2％的应变的方式与焊接方向平行地瞬间赋予弯曲应力。将因弯曲应力赋予而产生了焊接开裂的部位切成利用光学显微镜可观察的尺寸。切出后将焊接部表面的氧化皮通过抛光研磨而除去，利用光学显微镜观察HAZ开裂的有无及程度。分别测定以熔化金属与母材的边界作为起点而沿与焊接方向垂直的方向传播的HAZ开裂的长度，将这些值的总和定义为总开裂长度。试验对每1成分以n＝2实施，总开裂长度n＝2的平均值为1mm以下的情况判断为良好，超过1mm的情况判断为不适。得到0.4mm以下的试验结果的情况判断为优良。

夹杂物的测定利用FE-SEM-EDS分析。需要说明的是，FE-SEM使用株式会社HitachiHigh-Technologies制SU5000，解析软件使用EMAXEvolution。从纵向可调拘束试验片的未受到热影响的部位切成25mm×25mm的尺寸，按照表层成为观察面的方式实施树脂埋入后，按照表层的氧化物、硫化物、氮化物、碳化物等析出物不熔化的方式，利用金刚石磨粒进行镜面研磨精加工。将测定面积限定为2.5mm²以内，对由反射电子图像的衬度信息而解析软件识别为粒子的粒子中由面积换算的当量圆直径为1.0μm以上的粒子，利用EDX进行自动定量分析。需要说明的是，测定时间以每1个粒子0.5秒的条件进行。抽出所检测的粒子中检测到Ti和C并且未检测到N的粒子作为TiC系粒子，将所检测的粒子个数除以测定面积，作为个数密度。将TiC系析出物个数密度的调查结果与HAZ开裂总长度(n＝2平均)的测定结果示于表3中，将HAZ开裂敏感性与TiC个数密度及Mg含量的关系示于图1中。图1中，将HAZ开裂总长度为1mm以下设定为良好(白圈)，将除此以外标记为不良(黑四方形)。图1中所示的实线是表示下式的线。

TiC个数密度(个/mm²)＝463-9.5×钢中Mg浓度(质量ppm)

此外在表3中将“TiC的个数密度(个/mm²)+9.5×钢中Mg浓度(质量ppm)”的值示为“X”。

表3

(*)X：TiC个数密度(个/mm²)+9.5×钢中Mg浓度(质量ppm)，X≤463时HAZ开裂性良好

根据表3及图1中所示的实施例，在“X＝TiC的个数密度(个/mm²)+9.5×钢中Mg浓度(质量ppm)”的值为463以下的本发明例的钢号A1～A11中，焊接高温开裂试验中产生的HAZ开裂总开裂长度的值以n＝2平均计显示出1mm以下的良好的值。

另一方面，钢号B1～B8为比较例。缩短了从Ca添加后至出钢为止的时间的B1～B5中，关于B1、B2、B5，由于钢中Mg浓度高，B3、B4由于钢中氧浓度高，因此TiC个数密度高。关于过量添加了作为脱氧强化元素的Ca、Ti或Al的B6～B8，各个钢中Mg浓度或TiC个数密度高。因此，钢号B1～B8中的任一者的表3的X的值都显示出大于463的值，即不满足(1)式，HAZ开裂总长度的值大幅超过1mm。表明不满足本发明的规

定的比较钢B1～B8的HAZ开裂敏感性急剧增大。

如由以上的实施例获知的那样，明确了通过第1发明能够制造焊接高温开裂敏感性低的高Ni合金。

<实施例2>

以下对第2发明的实施例进行记载。本发明人们通过50kg真空熔化炉将高Ni合金在MgO坩埚中熔化，添加Al、Ti、Ca、Mg而铸造成17kg扁平铸型，得到表4、表5中所示的组成的高Ni合金。本熔化中为了模拟2次精炼的炉渣组成而投入助熔剂。对于助熔剂原料，使用CaO、MgO、Al₂O₃、SiO₂、CaF₂这5种粉末试剂，在熔化日当天进行调配。调配条件设定为：以质量％计MgO：7.5％，CaF₂：20％，由CaO、SiO₂、Al₂O₃和/或MgO的投入量计算的助熔剂质量比：CaO/Al₂O₃＝2.5((CaO+CaF₂)/Al₂O₃＝3.5)、Al₂O₃/MgO＝2.7、CaO/SiO₂＝20，投入量设定为坩埚内的助熔剂量成为340g的分量。助熔剂在投入Ti、Al的2分钟后投入，Ca合金在投入助熔剂的10分钟后投入。对于出钢(向铸型的铸造开始)，就A1～A11、及B4而言在从投入Ca合金起经过了7.5分钟的时机进行，关于B1～B3、B5～B7，在经过了2.5分钟的时机进行。需要说明的是，表4、表5中记载的成分的剩余部分为Fe及杂质元素，单位全部为质量％。此外关于表4、表5中所示的成分，空栏表示为杂质水平。

/>

将熔化材铸造而得到的铸坯具有48mm厚×170mm宽×225mm高度的尺寸。对该铸坯进行以下的处理，制作评价HAZ开裂敏感性的纵向可调拘束试验片。首先将表面磨削2mm而除去铸坯表面的缺陷后切成44mm厚×85mm宽×170mm长度的形状，在1180℃下加热1小时后，热轧至12.5mm厚。接着对该厚板进行1165℃×10分钟的热处理，通过两面磨削将板厚设定为12mm，制成切成40mm宽×300mm长度的形状的试验片。

纵向可调拘束试验是沿板宽中央部的长度方向以焊接电流200A、电压12V、速度15cm/分钟的条件实施TIG熔焊焊接，在焊接的途中按照对表层施加2％的应变的方式与焊接方向平行地瞬间赋予弯曲应力。将因弯曲应力赋予而产生了焊接开裂的部位切成利用光学显微镜可观察的尺寸。切出后将焊接部表面的氧化皮通过抛光研磨而除去，利用光学显微镜观察HAZ开裂的有无及程度。分别测定以熔化金属与母材的边界作为起点而沿与焊接方向垂直的方向传播的HAZ开裂的长度，将这些值的总和定义为总开裂长度。试验对每1成分以n＝2实施，总开裂长度n＝2的平均值为1mm以下的情况判断为良好，超过1mm的情况判断为不适。得到0.4mm以下的试验结果的情况判断为优良。

夹杂物的测定利用FE-SEM-EDS分析。需要说明的是，FE-SEM使用株式会社HitachiHigh-Technologies制SU5000，解析软件使用EMAXEvolution。从纵向可调拘束试验片的未受到热影响的部位切成25mm×25mm的尺寸，按照表层成为观察面的方式实施树脂埋入后，按照表层的氧化物、硫化物、氮化物、碳化物等析出物不熔化的方式，利用金刚石磨粒进行镜面研磨精加工。将测定面积限定为2.5mm²以内，对由反射电子图像的衬度信息而解析软件识别为粒子的粒子中由面积换算的当量圆直径为0.6μm以上的粒子，利用EDX进行自动定量分析。需要说明的是，测定时间以每1个粒子0.5秒的条件进行。抽出所检测的粒子中检测到O或S的粒子作为夹杂物系粒子，如以下那样对各个元素演算平均含量。

·各成分的平均含量(质量％)＝Σ(各粒子的分析值(质量％)×表面积(mm²))/(粒子数×平均表面积(mm²))

将通过该方法而得到的夹杂物中的S浓度和HAZ开裂总长度的测定结果示于表6中。一并在图2中示出HAZ开裂总长度与夹杂物中的S浓度的关系。

表6

根据表6及图2中所示的实施例，在夹杂物中的S的平均浓度的值为0.70质量％以上的钢号A1～A11中，焊接高温开裂试验中产生的HAZ开裂总开裂长度的值以n＝2平均计显示出1mm以下的良好的值。

与此相对，关于夹杂物中的S的平均浓度的值显示出小于0.70质量％的值的B1～B4，显然HAZ开裂总长度的值大幅超过1mm，HAZ开裂敏感性急剧增大。关于B1～B4，O+S的值超过20ppm，夹杂物中的S浓度不满足S≥0.70质量％。需要说明的是，关于B3，即使是O的值单独也超过20ppm。B4与B1～B3不同，虽然将从Ca投入至出钢为止的时间设定为与A1～A7相同的条件，但由于以低于Ca目标值0.010％的条件投入Ca合金，因此夹杂物中的S浓度成为0.70％以下，HAZ开裂敏感性也未达到发明钢的水准。关于B5～B7，O+S的值低于20ppm，但Mg的含量超过50ppm。B5中Ca的过量添加超过第2发明的上限，B6中作为脱氧强化元素的Al及Ti超过第2发明的上限。假想这促进了Ca添加时的Mg增量，认为其结果是HAZ开裂敏感性增大。

如由以上的实施例获知的那样，明确了通过第2发明能够制造焊接高温开裂敏感性低的高Ni合金。

<实施例3>

以下对第3发明的实施例进行记载。本发明人们通过50kg真空熔化炉将高Ni合金在MgO坩埚中熔化，添加Al、Ti、Ca、Mg而铸造成17kg扁平铸型，得到表7、表8中所示的组成的高Ni合金。本熔化中为了模拟2次精炼的炉渣组成，通过下述的方法来进行：将CaO、MgO、Al₂O₃、SiO₂、CaF₂这5种粉末试剂在即将熔化前调配成规定的组成，投入坩埚内的助熔剂量成为340g的分量，之后投入Ca合金。助熔剂在Ti、Al投入的2分钟后投入，Ca合金在助熔剂投入的5分钟后投入。出钢(向铸型的铸造开始)在从投入Ca合金起经过了2.5分钟的时机进行。但是，就表7、表8的B8钢而言未进行Ca合金的添加，在投入助熔剂后经过了7.5分钟的时机出钢。需要说明的是，表7、表8中记载的成分的剩余部分为Fe及杂质元素，单位全部为质量％。此外关于表7、表8中所示的成分，空栏表示为杂质水平。

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将熔化材铸造而得到的铸坯具有48mm厚×170mm宽×225mm高度的尺寸。对该铸坯进行以下的处理，制作评价HAZ开裂敏感性的纵向可调拘束试验片。首先将表面磨削2mm而除去铸坯表面的缺陷后切成44mm厚×85mm宽×170mm长度的形状，在1180℃下加热1小时后，热轧至12.5mm厚。接着对该厚板进行1165℃×10分钟的热处理，通过两面磨削将板厚设定为12mm，制成切成40mm宽×300mm长度的形状的试验片。

纵向可调拘束试验是沿板宽中央部的长度方向以焊接电流200A、电压12V、速度15cm/分钟的条件实施TIG熔焊焊接，在焊接的途中按照对表层施加2％的应变的方式与焊接方向平行地瞬间赋予弯曲应力。将因弯曲应力赋予而产生了焊接开裂的部位切成利用光学显微镜可观察的尺寸。切出后将焊接部表面的氧化皮通过抛光研磨而除去，利用光学显微镜观察HAZ开裂的有无及程度。分别测定以熔化金属与母材的边界作为起点而沿与焊接方向垂直的方向传播的HAZ开裂的长度，将这些值的总和定义为总开裂长度。试验对每1成分以n＝2实施，总开裂长度n＝2的平均值为1mm以下的情况判断为良好，超过1mm的情况判断为不适。得到0.4mm以下的试验结果的情况判断为优良。

夹杂物的测定利用FE-SEM-EDS分析。需要说明的是，FE-SEM使用株式会社HitachiHigh-Technologies制SU5000，解析软件使用EMAXEvolution。从纵向可调拘束试验片的未受到热影响的部位切成25mm×25mm的尺寸，按照表层成为观察面的方式实施树脂埋入后，按照表层的氧化物、硫化物、氮化物、碳化物等析出物不熔化的方式，利用金刚石磨粒进行镜面研磨精加工。将测定面积限定为2.5mm²以内，对由反射电子图像的衬度信息而解析软件识别为粒子的粒子中由面积换算的当量圆直径为0.6μm以上的粒子，利用EDX进行自动定量分析。需要说明的是，测定时间以每1个粒子0.5秒的条件进行。抽出所检测的粒子中检测到O或S的粒子作为夹杂物系粒子，如以下那样对各个元素演算平均含量。

·各成分的平均含量(质量％)＝Σ(各粒子的分析值(质量％)×表面积(mm²))/(粒子数×平均表面积(mm²))

由Ca、Mg、Al的平均含量，假定各成分以全量氧化物存在，算出换算成CaO、MgO、Al₂O₃的质量％，求出CaO、MgO或Al₂O₃相对于它们的总质量％([CaO+MgO+Al₂O₃](质量％))的质量比，示于表9中。表9中与所投入的助熔剂的组成一并示出HAZ开裂长度的结果。此外，图3中示出夹杂物组成质量比(将组成(质量％)除以[CaO+MgO+Al₂O₃](质量％)而得到的值)与HAZ开裂性的关系。图3中的实线是[CaO-0.6×MgO](质量％)/[CaO+MgO+Al₂O₃](质量％)＝0.2的线。需要说明的是，表9的助熔剂质量比：CaO/Al₂O₃、CaO/SiO₂及Al₂O₃/MgO是由CaO、SiO₂、Al₂O₃和/或MgO的投入量计算的质量比，MgO、CaF₂的质量％是由相对于也加上了CaF₂的助熔剂总投入量的MgO、CaF₂的投入量换算的值。

如表9及图3中所示的那样，显然在式(2)左边：[CaO-0.6×MgO](质量％)/[CaO+MgO+Al₂O₃](质量％)的值满足0.20以上的钢号A1～A14(图3中的白圈)中，显然焊接高温开裂试验中产生的HAZ开裂总开裂长度的值以n＝2平均计显示出1mm以下的良好的值，与此相对，不满足该关系的B1～B10(图3中的黑菱形)的HAZ开裂总长度的值大幅超过1mm，HAZ开裂敏感性急剧增大。关于B1～B4，尽管为满足权利要求的成分，但A/M的值低于4.0，未得到满足式(2)的夹杂物组成。同样地A/M的值低于4.0的B5的氧浓度脱离权利要求的范围，B6、B7的Mg浓度脱离权利要求的范围。认为B8～B10虽然A/M的值为4以上，但B8由于未添加Ca合金，因此Ca含量脱离本发明的范围，此外B9、B10由于Ti、Al比本发明范围高，因此产生来自助熔剂的Mg的增量。因此，B8～B10都不满足式(2)的规定，呈现出高的HAZ开裂敏感性。

如由以上的实施例获知的那样，明确了通过第3发明能够制造焊接高温开裂敏感性低的高Ni合金。

产业上的可利用性

通过第1发明，能够适宜地制造使用了高温用途的含有Al、Ti的高Ni合金的焊接结构物，可预料设计上的自由度提高及焊接修补成本的降低化。此外，这些合金不仅可以用于高温用途，而且高耐蚀用途中使用的焊接结构物也能够广泛地使用。

对于扩大的高Ni合金的需求，能够提供稳定的焊接品质，极大有助于产业发展。

通过第2发明，能够适宜地制造使用了高温用途的含有Al、Ti的高Ni合金的焊接结构物，可预料设计上的自由度提高及焊接修补成本的降低化。此外，这些合金不仅可以用于高温用途，而且高耐蚀用途中使用的焊接结构物也能够广泛地使用。

对于扩大的高Ni合金的需求，能够提供稳定的焊接品质，极大有助于产业发展。

通过第3发明，能够适宜地制造使用了高温用途的含有Al、Ti的高Ni合金的焊接结构物，可预料设计上的自由度提高及焊接修补成本的降低化。此外，这些合金不仅可以用于高温用途，而且高耐蚀用途中使用的焊接结构物也能够广泛地使用。

对于扩大的高Ni合金的需求，能够提供稳定的焊接品质，极大有助于产业发展。

Claims (6)

1.一种耐焊接高温开裂性优异的高Ni合金，其特征在于，以质量％计含有C：0.15％以下、Si：0.05～2.0％、Mn：0.05～2.0％、P：0.035％以下、S：0.0015％以下、Cr：16～30％、Ni：18～50％、Al：0.01～1.0％、Ti：0.01～1.5％、N：0.35％以下、O：0.003％以下、Mo：8％以下、Cu：4％以下、Co：3％以下、Ca：0.0003～0.0050％、Mg：0.0060％以下，剩余部分由Fe及杂质构成，当量圆直径1.0μm以上的TiC系析出物的个数密度与钢中Mg含量的关系满足以下的(1)式，

TiC的个数密度(个/mm²)≤463-9.5×钢中Mg浓度(质量ppm) (1)。

2.一种耐焊接高温开裂性优异的高Ni合金，其特征在于，以质量％计含有C：0.15％以下、Si：0.05～2.0％、Mn：0.05～2.0％、P：0.035％以下、S：0.0015％以下、O：0.0020％以下、并且O+S的合计为0.0020％以下、Cr：16～30％、Ni：18～50％、Al：0.01～1.0％、Ti：0.01～1.5％、N：0.02％以下、Mo：8％以下、Cu：4％以下、Co：3％以下、Ca：0.0010～0.0050％、Mg：0.0010～0.0050％，剩余部分由Fe及杂质构成，氧化物系夹杂物及硫化物系夹杂物中的S的平均浓度以质量％计为0.70％以上。

3.一种耐焊接高温开裂性优异的高Ni合金，其特征在于，以质量％计含有C：0.15％以下、Si：0.05～2.0％、Mn：0.05～2.0％、P：0.035％以下、S：0.0015％以下、Cr：16～30％、Ni：18～50％、Al：0.01～1.0％、Ti：0.01～1.5％、N：0.35％以下、O：0.003％以下、Mo：8％以下、Cu：4％以下、Co：3％以下、Ca：0.0003～0.0050％、Mg：0.0045％以下，剩余部分由Fe及杂质构成，由检测到O或S的夹杂物的平均Ca浓度、平均Mg浓度、平均Al浓度算出的夹杂物中CaO、MgO及Al₂O₃的质量比满足式(2)，[CaO-0.6×MgO](质量％)/[CaO+MgO+Al₂O₃](质量％)≥0.20 (2)。

4.根据权利要求1～权利要求3中任一项所述的耐焊接高温开裂性优异的高Ni合金，其特征在于，代替所述Fe的一部分，进一步以质量％计含有B：0.0002～0.0030％，Sn：0.05％以下，Zn+Pb+Bi：0.0010％以下，Zr：0.5％以下、Hf：0.5％以下、La+Ce+Nd：0.0050％以下、W：3％以下、V：0.01～0.5％、Nb：0.002～1.0％、Ta：0.002～1.0％中的1种或2种以上。

5.根据权利要求1～权利要求3中任一项所述的耐焊接高温开裂性优异的高Ni合金，其用于焊接结构物。

6.根据权利要求4所述的耐焊接高温开裂性优异的高Ni合金，其用于焊接结构物。