JP7187606B2

JP7187606B2 - 耐溶接高温割れ性に優れた高Ｎｉ合金

Info

Publication number: JP7187606B2
Application number: JP2021068602A
Authority: JP
Inventors: 幸寛西田; 信二柘植; 孝裕小薄
Original assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Stainless Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Stainless Steel Corp
Priority date: 2021-04-14
Filing date: 2021-04-14
Publication date: 2022-12-12
Anticipated expiration: 2041-04-14
Also published as: JP2022163586A

Description

本発明は、高温用材料として使用される、耐溶接高温割れ性に優れた高Ｎｉ合金に係わる。

Ａｌ、Ｔｉを含有する高Ｎｉ合金としては、アロイ８００、８２５が代表的な商用合金である。近年、発展途上国での需要の拡大が進み、安価で表面品質および使用特性が良好な商品を供給できるようにするための技術開発が求められている。このために、従来の鋼塊法から連続鋳造法への製造方法の転換が進められているが、高Ｎｉ合金は鋳造時のスラブ内部割れ，熱間加工時の耳割れ，および製品の表面疵に対する感受性が高いことから、従来より連続鋳造法における製造性改善の観点から合金の化学組成の設計、製錬、鋳造、熱間加工技術の改善、開発が進められてきた。

連続鋳造技術に関する特許文献として、例えば、特許文献１では、表面疵発生を抑制する方法として、Ｔｉ，Ｎ，Ｓｉの含有量を低位に低減した成分系および製造方法に関する技術が開示されている。特許文献２では、Ｃａ合金を添加しない製造方法によってノズル閉塞を防止し、表面疵を防止する方法が開示されている。この文献の中には、Ｃａ合金を添加することにより溶融合金中で酸素と結合して酸化物系の非金属介在物を生成し、凝集・大型化し最終製品合金板表面の線状欠陥発生につながるという問題がある、と記載されている。特許文献３では、表面疵生成の原因となるＴｉＮ系介在物の粗大凝集を防止するために、ＣａＯ－ＭｇＯ－Ａｌ_２Ｏ_３系介在物を必須成分として含み、全介在物個数に占めるＣａＯとＭｇＯの個数の割合が５０％以下となるよう規定している。

上記の先行技術は製造性、なかでも特に表面疵抑制の観点から成分系と介在物組成を規定したものであるが、溶接高温割れ感受性についてはいずれも全く考慮されていないものである。

特開２００３－１４７４９２号公報特開２０１４－１８９８２６号公報特開２０１８－５９１４８号公報

本発明者は、Ｎｉ基合金を実使用するにあたり、製造性の問題点だけではなく、オーステナイト単相鋼であるが故の高い溶接高温割れ感受性を呈し、溶接施工時に割れが発生しやすいという問題点があることを知見した。本発明では、Ｃａおよび／またはＭｇ合金を微量含有するＡｌ，Ｔｉ含有高Ｎｉ合金において、従来検討されてこなかった溶接高温割れ感受性、特にＨＡＺ割れ感受性を低位安定化させることが発明の課題である。

Ａｌ，Ｔｉ含有高Ｎｉ合金は比較的熱間加工性が良好であるといわれる合金である。しかしながら、数ｐｐｍ以上のＳを含有すると凝固組織を有する鋳片の熱間加工においては熱間加工性が十分でなくなるため、Ｃａ合金やＭｇ合金を微量添加して熱間加工性の改善を図る必要がある。ところが、ＣａまたはＭｇ合金を添加する方法で本発明が対象とする高Ｎｉ合金の連続鋳造をおこない、そのスラブ、ブルームまたはビレットより製造した鋼材用いて溶接施工により構造物を製造すると、入熱により発生する熱応力により溶接高温割れが生じることがある。特にＡｌ，Ｔｉ含有高Ｎｉ合金においてはＨＡＺ部にて生じる液化割れが問題となることがある。
本発明は、高温用材料として使用される、耐溶接高温割れ性に優れた高Ｎｉ合金を提供することを課題とする。

本発明者は上記課題の原因解明と解決を図るために、本発明が対象とするＡｌ，Ｔｉ含有高Ｎｉ合金を基本組成とし、Ｃａ，Ｍｇの添加量を種々変化したラボ真空溶解をおこない、得られた鋳片について熱間圧延，焼鈍，熱処理を施した鋼材を用いてバレストレイン試験により溶接時のＨＡＺ割れ感受性を評価した。あわせてＦＥ－ＳＥＭ－ＥＤＳによる合金中の非金属介在物および析出物の調査を実施し、課題解決のための研究をおこなった。

本発明者の研究で調査した高Ｎｉ合金中の介在物は、一部硫化物を含んだＣａＯ、ＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ－ＭｇＯ、ＣａＯ－ＭｇＯ－Ａｌ_２Ｏ_３等、もしくはＣａＳであった。また、これらの介在物の多くは介在物を包括するようにＴｉＣ、ＴｉＮ、またはＴｉＮＣが生成していた。このうち、粒界強度および粒界の融点を低下させることでＨＡＺ割れ感受性を増大させるＳの固定能に着目した。

すなわち、本発明の要旨とするところは以下の通りである。
（１）質量％で、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：０．０５～２．０％、Ｍｎ：０．０５～２．０％、Ｐ：０．０３５％以下、Ｓ：０．００１５％以下、Ｏ：０．００２０％以下、かつＯ＋Ｓの合計で０．００２０％以下、Ｃｒ：１６～３０％、Ｎｉ：１８～５０％、Ａｌ：０．０１～１．０％、Ｔｉ：０．０１～１．５％、Ｎ：０．０２％以下、Ｍｏ：８％以下、Ｃｕ：４％以下、Ｃｏ：３％以下、Ｃａ：０．００１０～０．００５０％、Ｍｇ：０．００１０～０．００５０％を含有し、残部がＦｅおよび不純物よりなり、酸化物系介在物および硫化物系介在物中のＳの平均濃度が質量％で０．７０％以上であることを特徴とする耐溶接高温割れ性に優れた高Ｎｉ合金。
（２）前記Ｆｅの一部に替え、さらに質量％で、Ｂ：０．０００２～０．００３０％，Ｓｎ：０．０５％以下、Ｚｎ＋Ｐｂ＋Ｂｉ：０．００１０％以下，Ｚｒ：０．５％以下、Ｈｆ：０．５％以下、Ｌａ＋Ｃｅ＋Ｎｄ：０．００５０％以下、Ｗ：３％以下、Ｖ：０．０１～０．５％、Ｎｂ：０．００２～１．０％、Ｔａ：０．００２～１．０％のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする（１）記載の耐溶接高温割れ性に優れた高Ｎｉ合金。
（３）溶接構造物に用いられる（１）または（２）記載の耐溶接高温割れ性に優れた高Ｎｉ合金。

本発明により、高温用材料として使用されるＡｌ，Ｔｉ含有高Ｎｉ合金を用いた溶接構造物を安定的に製造することが容易になる。熱間加工性に優れることに加え、溶接構造物を製造する際に溶接熱影響部の割れが生じにくく、高温でのクリープ特性、耐酸化性に優れたＡｌ、Ｔｉ含有高Ｎｉ合金を得ることができる。

発明鋼および比較鋼における、酸化物および硫化物系介在物中のＳの平均含有量とＨＡＺ割れ総長さとの関係を表す図である。

以下に、先ず、本発明の請求項１記載の限定理由について説明する。なお、各成分の含有量は質量％を示す。
＜成分組成＞

Ｃ：０．１５％以下
Ｃは、高温材料、耐熱合金の強度を確保するために添加される。特に高温強度特性が必要な場合は０．０１５％以上，好ましくは０．０５％以上添加する。その上限を０．１５％以下の含有量に制限する。本合金ではＣはＴｉＣ析出物として合金中に存在するが、０．１５％を超えて含有させるとＣｒ炭化物が生成するようになり、高温特性および耐食性が劣化する。好ましくは０．１０％以下、更に好ましくは０．０８５％以下である。

Ｓｉ：０．０５～２．０％
Ｓｉは、脱酸および耐酸化性向上のため０．０５％以上、好ましくは０．２％以上添加する。しかしながら、２．０％を超えて添加すると鋼の凝固割れ感受性を低下させるとともに金属間化合物が析出しやすくなり、高温特性が劣化する。そのため、上限を２．０％に限定する。好ましい上限は１．５％，更に好ましい上限は０．８％である。

Ｍｎ：０．０５～２．０％
Ｍｎはオーステナイト相の安定度を増加させ耐熱性を改善する効果を有する。このため、本発明合金では積極的に添加することが好ましい。耐熱特性の改善のため０．０５％以上、好ましくは０．２％以上，更に好ましくは０．３％以上添加する。しかしながら、２．０％を超えて添加すると逆に金属間化合物が析出しやすくなり耐熱特性が劣化する。そのため、上限を２．０％に規定する。好ましい上限は１．５％、さらに好ましい上限は１．３％である。

Ｐ：０．０３５％以下
Ｐは原料から不可避に混入する元素であり、凝固割れ感受性を高める作用を有するため、０．０３５％以下に限定する。好ましくは、０．０３０％以下である。

Ｓ：０．００１５％以下
Ｓは原料から不可避に混入する元素であり、熱間加工性、耐酸化性をも劣化させるとともに、粒界へのＳの偏析によりＨＡＺ割れ感受性を増大させるため極力低減させる必要がある。そのため上限を０．００１５％、好ましくは０．００１０％以下に限定する。

Ｏ：０．００２０％以下、Ｏ＋Ｓ：０．００２０％以下
酸素は、本発明合金中でＣａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉとの間に酸化物系介在物を形成する。酸素の含有量は酸化物系介在物の総量に対応し、合金の脱酸状態の指標ともなる重要なものである。加えてこれらの酸化物系介在物は板加工や管の拡管性に対して悪影響を及ぼす。更に、後述のとおり本発明では粒界へのＳの偏析を極力抑制するために、ＣａによるＳ固定により脱硫を促進させるが、そのためには酸素含有量の上限を０．００２０％とする必要がある。また、Ｏ：≦０．００２０％まで脱酸が行われている鋼においてＣａによるＳの固定が充分に行われたか否かを判断する指標として、Ｏ＋Ｓの値を０．００２０％以下とする必要がある。一方、過剰な脱酸は炉体およびスラグに含まれるＣａ、Ｍｇを還元し合金中に過剰Ｃａ、過剰Ｍｇを発生させることがあり、この場合は熱間加工性、溶接高温割れ感受性を逆に低下させる。このため、酸素含有量は０．０００３％以上あることが好ましい。

Ｃｒ：１６～３０％
Ｃｒは、高温用材料としての耐熱合金の耐酸化性をになう必須の元素であり、１６％以上、好ましくは１８％以上を含有させる。一方で、３０％を超えて含有させると、Ｎｉを多く含有させたとしても高温組織安定性が低下し、金属間化合物が析出するようになり、耐熱特性を劣化させる。好ましい上限の値は２８％，更に好ましい上限は２６％である。なお、最適な含有量はＮｉ，Ｓｉ，Ｍｏやその他の元素の含有量により異なってくる。たとえばＮｉが３０％程度の場合、Ｃｒは２０％程度が最適である。あるいはＮｉ＋Ｃｕが４５％程度の場合、Ｃｒ＋Ｍｏが２５％程度が最適な含有量である。

Ｎｉ：１８～５０％
Ｎｉは、高温でのオーステナイト組織を安定にし、各種酸に対する耐食性、靭性をも改善するため、１８％以上、好ましくは２０％以上、更に好ましくは２５％以上含有させる。Ｎｉ含有量を増加することにより、耐熱特性のために必要なＣｒ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｔｉをより多く含有させることが可能になる。一方Ｎｉは高価な合金であり、本発明鋼ではコストの観点より上限を５０％、好ましくは４８％、更に好ましくは４５％に規定する。

Ａｌ：０．０１～１．０％
Ａｌは、脱酸元素であるとともに高Ｎｉ合金中でＮｉＡｌ規則相を形成し高温強度を高める作用を有する。本発明では、酸化物の組成を制御して熱間加工性を高めるために、０．０１％以上、好ましくは０．０５％以上の含有が必要である。一方でＡｌが１．０％を超えると金属間化合物が析出しやすくなって耐熱特性を阻害するようになる。また、過剰に含有すると溶接高温割れ感受性、本発明においては溶接時のＨＡＺ割れ感受性を低下させる。このためその含有量の上限を１．０％と定めた。好ましい上限は０．６０％である。

Ｔｉ：０．０１～１．５％
Ｔｉは、高Ｎｉ合金中でＮｉＴｉ規則相を形成し高温強度を高める作用を有する。このためには０．０１％以上、好ましくは０．１５％以上の含有が必要である。更に好ましくはＡｌとＴｉを合計で０．８０％以上含有する。一方でＴｉが１．５％を超えると金属間化合物が析出しやすくなって耐熱特性を阻害するようになる。また、過剰に含有すると溶接高温割れ感受性、本発明においては溶接時のＨＡＺ割れ感受性を低下させる。好ましい上限は１．０％である。

Ｎ：０．０２％以下
Ｎは高温強度や耐食性向上に有効な元素であるが、本発明ではＴｉ，Ａｌを積極的に添加する。ＡｌＮまたはＴｉＮを生成して非金属介在物となり材料特性を劣化するとともに、酸化物と複合化して連続鋳造時のノズル閉塞を促進する有害な元素となる。このため、Ｎの含有量の上限は０．０２％以下とする。好ましい含有量は０．０１％以下である。

Ｍｏ：８％以下
Ｍｏは、耐熱合金の強度を高める元素である。耐熱性改善の目的のために添加する場合は０．０５％以上、好ましくは０．２％以上含有させる。一方で高価な元素であり、本発明鋼では本鋼の合金コストを抑制する観点より８％の含有量を上限とする。好ましい上限は３％、更に好ましい上限は２％である。Ｍｏは含有しなくても良い。

Ｃｕ：４％以下
Ｃｕは、合金の酸に対する耐食性および高温機器でしばしば問題となる耐露点腐食性を高める元素であり、かつ高温強度および組織安定性を改善する作用を有する元素である。これらの耐熱性・耐食性改善のために添加する場合は０．０５％以上、好ましくは０．１％以上含有させる。一方、４％を超えて含有させると凝固時に脆化を発生するようになるので上限を４％とした。Ｃｕの好ましい上限は３．０％，更に好ましい上限は２．０％である。Ｃｕは含有しなくても良い。

Ｃｏ：３．０％以下
Ｃｏは合金の高温組織安定性と耐食性を高めるために有効な元素であり、添加する場合はこれらの特性改善のために０．１％以上含有させる。３．０％を超えて含有させると高価な元素であるためコストに見合った効果が発揮されないようになるため上限を３．０％と定めた。Ｃｏの好ましい上限は１．５％である。Ｃｏは含有しなくても良い。

Ｃａ：０．００１０～０．００５０％
Ｃａは、合金の熱間加工性および溶接高温割れ感受性、本発明においては溶接時のＨＡＺ割れ感受性を改善するための重要な元素であり、合金中のＳをＣａＳとして固定し、熱間加工性を改善するために含有させる。この反応は、以下のようになる。Ｃａは、合金中の酸素と結合してＣａＯ、ＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３を生成し、合金中の溶存酸素（Ｆｒｅｅ酸素）をほとんどゼロとしたのちに、残余のＣａと合金中のＳが反応してＣａＳを生成する。本発明合金ではその目的のためにＣａを０．００１０％以上、更に好ましくは０．００１５％以上含有させる。一方で、過剰なＣａ添加は１１００℃付近の高温の延性を低下させる。このため、Ｃａの含有量の上限を０．００５０％とした。

Ｍｇ：０．００１０～０．００５０％
本発明では強脱酸によるＭｇのピックアップにより０．００１０％以上のＭｇが含有される。Ｍｇは、一般的には微量であれば合金の熱間加工性の改善の効果が得られる元素であるが、本発明においては溶接時のＨＡＺ割れ感受性を高めるＭｇＯ系の介在物生成を促進するという悪影響がある。加えて酸化物を生成しない余剰なＭｇは粒界に偏析して高温域（例えば９００℃）における粒界強度を低下させることにより高温域での熱間加工性の低下およびＨＡＺ割れ感受性の増大を生じさせる。含有量の上限を０．００５０％とした。好ましい上限は０．００４０％である。

＜介在物中のＳ濃度＞
酸化物系介在物および硫化物系介在物中のＳの平均濃度：０．７０％以上
介在物中のＳの平均濃度は、合金断面の一定の測定視野におけるＦＥ－ＳＥＭ－ＥＤＳ分析によって求められるＯまたはＳを含有する酸化物または硫化物系介在物、および介在物を接種核として生成した析出物中に含まれるＳの平均濃度である。Ｏ濃度、Ｓ濃度を質量％で合計０．００２０％以下に規定した鋼においては、介在物中のＳの平均濃度が質量％で０．７０％以上となるようにＳを介在物中に固定することで、溶接時のＨＡＺ割れに悪影響をおよぼすＳの粒界偏析が抑制され、良好なＨＡＺ割れ性を保つことが可能となる。

Ｓの固定には精錬時の脱酸強化による酸素濃度の低減が有効な手段となる。
以下に本発明の製造方法について記載する。
脱酸強化にはＡｌによる脱酸に加え、Ｓの固定能が高いＣａを添加することで脱酸力を強化する。二次精錬最終工程の出鋼前、または連続鋳造時のＣａ合金添加による脱酸・脱硫が有効である。加えて、二次精錬時に溶鋼表面に形成されるスラグの組成として、ＣａＯリッチな介在物が生成する塩基度の高いスラグ組成とする必要があり、スラグ中のＣａＯとＡｌ_２Ｏ_３の比率Ｃ／Ａを質量比で１．５以上とするのが好ましく、２．０以上とするとなお好ましい。なお、融点調整のためのＣａＦ_２添加も炉体損傷が生じない範囲であれば実施することができる。加えて、Ｃａ添加直後にはスラグからのＭｇのピックアップによりＭｇ濃度が上昇する場合がある。Ｃａの添加は連続鋳造時よりも二次精錬時の最終工程でＣａ添加を行う方が好ましく、その場合でも連続鋳造への移行の５分前もしくはそれ以上前にＣａ添加を行うことが好ましい。

本発明の高Ｎｉ合金の成分組成は、前述の各成分を含有し、残部がＦｅおよび不純物よりなる。次に、請求項２記載の限定理由について述べる。さらに前記Ｆｅの一部に替え、選択的に以下に示す成分（質量％）を含有することができる。
＜成分組成＞

Ｂ：０．０００２～０．００３０％
Ｂは鋼の熱間加工性を改善する元素であり、熱間加工の高温域の絞りを格段に向上する。このため、請求項２ではＢが含有される。Ｂの熱間加工性の向上機構は明確ではないが、粒界に偏析することで粒界強度を高めると言われる。Ｂ含有による熱間引張の改善効果は０．０００２％以上で発現することから、Ｂ添加する場合は下限を０．０００２％とする。一方で、過剰な添加は凝固割れを促進するため、その含有量の上限を０．００３０％に定めた。好ましい上限は０．００１５％である。

Ｓｎ：０．０５％以下
Ｚｎ＋Ｐｂ＋Ｂｉ：０．００１０％以下
Ｚｒ：０．５％以下
Ｈｆ：０．５％以下
Ｌａ＋Ｃｅ＋Ｎｄ：０．００５０％以下
Ｓｎは鋼の耐食性、高温クリープ強度を向上させる元素であり、必要に応じ添加することができる。ただし、０．０５％を超える添加は熱間加工性を低下させるため、上限を０．０５％と規定した。また、Ｐｂ，Ｚｎ，Ｂｉもオーステナイト単相系の合金では熱間加工性を著しく低下させるため、上限を厳しく規定する必要があり、Ｐｂ，Ｚｎ，Ｂｉの合計で０．００１０％以下に規定した。
Ｚｒ，ＨｆはいずれもＰ，Ｓを固定することで鋼の凝固割れ感受性，耐高温酸化性を向上させる効果があり、必要に応じて添加することができる。一方で０．５％を超える多量の添加は熱間加工性等の製造性および表面性状を低下させる。従い、これらの添加量上限を０．５％に規定した。
Ｌａ，Ｃｅ，ＮｄはいずれもＰ，Ｓの固定により耐酸化性、凝固割れ感受性を改善する元素であるが、その一方で合計で０．００５０％を超える添加はＴｉＣ系析出物の増加を促進し鋼の液化割れ感受性を増大させる。従い、含有量の上限をこれらの元素の総和で０．００５０％と規定した。なお、これらの元素の添加方法としては、各々の金属もしくは合金での添加、ミッシュメタルでの添加などの方法がある。

Ｗ：３％以下
Ｗは、Ｍｏと同様に耐熱合金の強度を高める元素であり、必要に応じて添加することができる。本発明鋼において耐熱性を高める目的のためには３％を上限に含有させる。

Ｖ：０．０１～０．５％、Ｎｂ：０．００２～１．０％、Ｔａ：０．００２～１．０％
Ｖ，Ｎｂ，Ｔａについて説明する。Ｖ，Ｎｂ，Ｔａは何れも必要に応じて添加することができ、合金の高温特性を向上させる作用を有する。コストに見合った含有量とするため、Ｎｂ、Ｔａの含有量の上限を１．０％と定めた。好ましい含有量上限は０．８％である。Ｖの含有量上限は０．５％とした。添加する場合の含有量の下限はＶでは０．０１％、Ｎｂ、Ｔａでは０．００２％、好ましくは０．０３％である。また、好ましい含有量範囲は、０．０３％～０．８％である。

上記本発明の高Ｎｉ合金は、溶接構造物に用いることが好ましい。溶接施工により構造物を製造するに際し、溶接高温割れ感受性、特にＨＡＺ割れ感受性を低位安定化させることができるからである。

以下に実施例について記載する。本発明者らは５０ｋｇ真空溶解炉により高Ｎｉ合金をＭｇＯるつぼ中で溶解し、Ａｌ，Ｔｉ，Ｃａ，Ｍｇを添加して１７ｋｇ扁平鋳型に鋳造し、表１－１、表１－２に示す組成の高Ｎｉ合金を得た。本溶解では２次精錬のスラグ組成を模擬するためにフラックスを投入した。フラックス原料にはＣａＯ，ＭｇＯ，Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２，ＣａＦ_２の５種類の粉末試薬を用い、溶解日当日に調合した。調合条件は質量％でＭｇＯ：７．５％、ＣａＦ_２：２０％、ＣａＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、および／またはＭｇＯの投入量より計算したフラックス質量比：ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３＝２．５（（ＣａＯ＋ＣａＦ_２）／Ａｌ_２Ｏ_３＝３．５）、Ａｌ_２Ｏ_３／ＭｇＯ＝２．７、ＣａＯ／ＳｉＯ_２＝２０とし、投入量はるつぼ内のフラックス量が３４０ｇとなる分量とした。フラックスはＴｉ，Ａｌ投入の２分後に、Ｃａ合金はフラックス投入の１０分後にそれぞれ投入した。出鋼（鋳型への鋳造開始）はＡ１～Ａ１１、およびＢ４ではＣａ合金投入より７．５分経過したタイミングで、Ｂ１～Ｂ３，Ｂ５～Ｂ７に関しては２．５分経過したタイミングでそれぞれ行った。なお表１に記載されている成分は残部がＦｅおよび不純物元素であり、単位は全て質量％である。また表１－１、表１－２に示した成分について空欄は不純物レベルであることを示している。

溶解材を鋳造した鋳片は４８ｍｍ厚×１７０ｍｍ幅×２２５ｍｍ高さの寸法を有する。この鋳片に対し以下の処理を行いＨＡＺ割れ感受性を評価するロンジ・バレストレイン試験片を作製した。まず表面を２ｍｍ研削して鋳片表面の疵を除去したのちに４４ｍｍ厚×８５ｍｍ幅×１７０ｍｍ長さの形状に切り出し、１１８０℃に１時間加熱後、１２．５ｍｍ厚まで熱間圧延した。次にこの厚板に１１６５℃×１０分の熱処理をおこない、両面研削により板厚を１２ｍｍとし、４０ｍｍ幅×３００ｍｍ長さの形状に切り出した試験片とした。

ロンジ・バレストレイン試験は、板幅中央部の長手方向に溶接電流２００Ａ，電圧１２Ｖ，速度１５ｃｍ／分の条件でＴＩＧなめ付け溶接を施し、溶接の途中で表層に２％の歪が加わるよう溶接方向と平行に曲げ応力を瞬間的に付与した。曲げ応力付与により溶接割れが発生した個所を光学顕微鏡にて観察可能なサイズに切り出した後に溶接部表面のスケールをバフ研磨にて除去し、光学顕微鏡にてＨＡＺ割れの有無および程度を観察した。溶金と母材の境界を起点として溶接方向と垂直な方向に伝搬したＨＡＺ割れの長さを個々に測定し、それらの値の総和を総割れ長さと定義した。試験は１成分につきｎ＝２で実施し、総割れ長さｎ＝２の平均値が１ｍｍ以下であった場合は良好、１ｍｍを超えた場合は不適と判断した。０．４ｍｍ以下の試験結果が得られた場合は優良と判断した。

介在物の測定は、ＦＥ－ＳＥＭ－ＥＤＳ分析によった。なお、ＦＥ－ＳＥＭは株式会社日立ハイテクノロジー社製ＳＵ５０００を、解析ソフトはＥＭＡＸＥｖｏｌｕｔｉｏｎをそれぞれ用いた。ロンジ・バレストレイン試験片の熱影響を受けていない箇所より２５ｍｍ×２５ｍｍのサイズに切り出し表層が観察面となるように樹脂埋めを施した後、表層の酸化物、硫化物、窒化物、炭化物等の析出物が溶解しないように、ダイヤモンド砥粒にて鏡面研磨仕上げをおこなった。測定面積を２．５ｍｍ^２以内に限定し、反射電子像のコントラストの情報より解析ソフトが粒子と認識したもののうち、面積より換算した相当円直径が０．６μｍ以上の粒子についてＥＤＸによる自動定量分析を行った。なお、測定時間は粒子１個あたり０．５秒の条件で行った。検出した粒子のうち、ＯまたはＳが検出されたものを介在物系粒子として抽出し、以下のとおり個々の元素について平均含有量を演算した。
・各成分の平均含有量（質量％）＝Σ（各粒子の分析値（質量％）×表面積（ｍｍ^２））／（粒子数×平均表面積（ｍｍ^２））
この方法で得られた介在物中のＳ濃度と、ＨＡＺ割れ総長さの測定結果を表２に示す。あわせて、図１にＨＡＺ割れ総長さと介在物中のＳ濃度との関係を示す。

表２および図１に示す実施例より、介在物中のＳの平均濃度の値が０．７０質量％以上であった鋼番Ａ１～Ａ１１においては、溶接高温割れ試験にて発生したＨＡＺ割れ総割れ長さの値がｎ＝２平均で１ｍｍ以下と良好な値を示したのに対し、０．７０質量％よりも小さな値を示したＢ１～Ｂ４のＨＡＺ割れ総長さの値は１ｍｍを大幅に上回りＨＡＺ割れ感受性が急激に増大していることが明らかである。Ｂ１～Ｂ４に関しては、Ｏ＋Ｓの値が２０ｐｐｍを上回り、介在物中のＳ濃度がＳ≧０．７０質量％を満足していなかった。なお、Ｂ３に関してはＯの値単独でも２０ｐｐｍを超えていた。Ｂ４はＢ１～Ｂ３と異なりＣａ投入から出鋼までの時間をＡ１～Ａ７と同条件としていたが、Ｃａ狙い値０．０１０％未満の条件でＣａ合金を投入したため介在物中のＳ濃度が０．７０％以下となり、ＨＡＺ割れ感受性も発明鋼の水準に達しなかった。Ｂ５～Ｂ７に関してはＯ＋Ｓの値は２０ｐｐｍを下回っていたものの、Ｍｇの含有量が５０ｐｐｍを上回っていた。Ｂ５はＣａの過剰添加が、Ｂ６は脱酸強化元素であるＡｌおよびＴｉがそれぞれ請求範囲の上限を超過したことがＣａ添加時のＭｇピックアップを促進したことが想定され、その結果ＨＡＺ割れ感受性が増大したものと考えられる。

以上の実施例からわかるように、本発明により溶接高温割れ感受性が低い高Ｎｉ合金を製造することができることが明確となった。

本発明により、高温用途のＡｌ，Ｔｉを含有する高Ｎｉ合金を用いた溶接構造物を好適に製造することができるようになり、設計上の自由度向上および溶接補修コストの低減化が見込まれる。また、これらの合金は高温用途のみならず、高耐食用途で用いられる溶接構造物に関しても幅広く使用することができる。
拡大する高Ｎｉ合金の需要に対して安定的な溶接品質を提供することができるようになり、産業の発展に寄与するところは極めて大である。

Claims

質量％で、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：０．０５～２．０％、Ｍｎ：０．０５～２．０％、Ｐ：０．０３５％以下、Ｓ：０．００１５％以下、Ｏ：０．００２０％以下、かつＯ＋Ｓの合計で０．００２０％以下、Ｃｒ：１６～３０％、Ｎｉ：１８～５０％、Ａｌ：０．０１～１．０％、Ｔｉ：０．０１～１．５％、Ｎ：０．０２％以下、Ｍｏ：８％以下、Ｃｕ：４％以下、Ｃｏ：３％以下、Ｃａ：０．００１０～０．００５０％、Ｍｇ：０．００１０～０．００５０％を含有し、残部がＦｅおよび不純物よりなり、酸化物系介在物および硫化物系介在物中のＳの平均濃度が質量％で０．７０％以上であることを特徴とする耐溶接高温割れ性に優れた高Ｎｉ合金。
前記Ｆｅの一部に替え、さらに質量％で、Ｂ：０．０００２～０．００３０％、Ｓｎ：０．０５％以下，Ｚｎ＋Ｐｂ＋Ｂｉ：０．００１０％以下，Ｚｒ：０．５％以下、Ｈｆ：０．５％以下、Ｌａ＋Ｃｅ＋Ｎｄ：０．００５０％以下、Ｗ：３％以下、Ｖ：０．０１～０．５％、Ｎｂ：０．００２～１．０％、Ｔａ：０．００２～１．０％のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１記載の耐溶接高温割れ性に優れた高Ｎｉ合金。
溶接構造物に用いられる請求項１または請求項２記載の耐溶接高温割れ性に優れた高Ｎｉ合金。