JP6288397B1

JP6288397B1 - オーステナイト系ステンレス鋼

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Publication number: JP6288397B1
Application number: JP2017557150A
Authority: JP
Inventors: 浩史神尾; 上仲　秀哉; 秀哉上仲; 山本　晋也; 晋也山本; 勇人喜多; 孝一武内
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2016-05-13
Filing date: 2016-05-13
Publication date: 2018-03-07
Anticipated expiration: 2036-05-13
Also published as: JPWO2017195372A1; WO2017195372A1

Abstract

化学組成が、質量％で、Ｃ：０．０４％以下、Ｓｉ：２．５〜７．０％、Ｍｎ：１０．０％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｎ：０．０３５％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０３０％以下、Ｃｒ：７．０〜２０．０％、Ｎｉ：１０．０〜２２．０％、Ｎｂ：０．０５〜０．７０％、残部：Ｆｅおよび不純物であり、ＪＩＳＧ０５５５（２００３）に記載された方法により測定したＢ１系介在物およびＣ系介在物の合計量が、それぞれ、０．０３０面積％以下および０．３０面積％以下であり、前記Ｃ系介在物は、Ａｌ２Ｏ３と、ＳｉおよびＮｂを含む介在物との複合介在物を含み、前記複合介在物中に含まれるＮｂおよびＳｉの合計含有量が１８．０ａｔ％以上である、オーステナイト系ステンレス鋼。

Description

本発明は、オーステナイト系ステンレス鋼に係り、特に、高温、高濃度の硝酸環境中で使用するのに適したオーステナイト系ステンレス鋼に関する。

ステンレス鋼は、硝酸中で安定な不働態皮膜を形成し、優れた耐食性を発揮する。しかし、例えば、温度が６０〜９０℃で、かつ濃度が９８質量％といった、高温、高濃度の硝酸は、極めて酸化性が強く、一般のステンレス鋼では過不働態腐食を生じる。過不働態腐食により、不働態皮膜を形成するＣｒ_２Ｏ_３の溶出に伴う全面腐食が進行する。

この種の環境で耐食性を有する材料として、特許文献１および２により開示された高Ｓｉオーステナイト系ステンレス鋼がある。これらの高Ｓｉオーステナイト系ステンレス鋼は、過不働態領域において、シリケート（ＳｉＯ_２）皮膜が形成されることにより優れた硝酸耐食性を示す。

しかし、耐酸性については、大きな問題とはなっていないものの、腐食が過度に進行する場合があり、その原因等は不明な点が多く、解決を図る必要があった。また、高Ｓｉオーステナイト系ステンレス鋼では、Ｓｉ含有量が高いことから、鋼中に多くの介在物または金属間化合物が形成され、熱間加工性を低下させる原因となっていた。

この問題を解決するために、特許文献３では、化学組成をＡｌ：０．０５％以下およびＯ：０．００３％以下に制限するとともに、１１００〜１２５０℃で長時間のソーキングおよび／または均熱を実施して金属間化合物を消滅させてから熱間圧延を行うことによって、熱間加工性を改善する技術が提案されている。

また、特許文献４には、加工フロー耐食性を損なう酸化物の生成を防ぐために、ｓｏｌ．Ａｌ量を規定することが開示されている。特許文献５には、介在物が腐食の起点となるため、介在物を微細分散させて耐食性を向上させる発明が開示されている。

特許文献６には、介在物の組成を制御することによって、クラスター形状を塊状化させ、非水溶性とすることにより孔食を防ぐ発明が開示されている。さらに、特許文献７には、Ｂ系介在物となるアルミナ介在物の面積率を所定の値以下に制限した、耐硝酸性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼が開示されている。

特開平５−１７８５２号公報特開昭５５−９１９６０号公報特開平５−５１６３３号公報特開平６−３０６５４８号公報特開平４−２０２６２８号公報特開２００４−１４９８３０号公報国際公開第２０１３／１８６２９号

特許文献３では、介在物はトータル量で制限しているのみであり、種類別については制限しておらず、検討が十分とはいえない。また、特許文献４に記載の発明は、溶鋼中に生成する介在物について検討したものではなく、介在物起因の耐食性劣化に関する記載は全くない。一般的に、Ａｌ_２Ｏ_３等の介在物量とｓｏｌ．Ａｌ量とは直接関係しないために、ｓｏｌ．Ａｌ量を規定するだけでは、介在物起因の問題は十分に防止できない。

さらに、特許文献５は、Ｓの規制と熱間圧延条件の規制とにより、ＭｎＳの微細分散を図っているだけであり、アルミナ介在物等については何も開示していない。また、特許文献６で開示される介在物は、高温高濃度硝酸化では耐食性確保に必要なシリケート皮膜の形成を阻害する。そのため、介在物自身も腐食の起点となり得る。

そして、特許文献７に記載される発明においては、Ｂ系介在物の面積率を制限することによって、耐硝酸性を大幅に改善することに成功している。しかしながら、特許文献７では、アルミナ介在物が他の介在物と複合化したＣ系介在物に関しては、具体的には検討がなされていない。また、Ａｌ含有量が０．１％程度である高価なＦｅ−Ｓｉ合金を使用するため、経済性の観点から改善の余地が残されている。

本発明は、上記の課題を解決し、高Ｓｉオーステナイト系ステンレス鋼の耐酸性をさらに安定化させ、経済性に優れるとともに耐腐食性が良好なオーステナイト系ステンレス鋼を提供することを目的とする。

本発明者らは、オーステナイト鋼の耐酸性を低コストで向上させる方法について検討した結果、以下の知見を得るに至った。

高温、高濃度の硝酸中では、よく知られているように、鋼表面は過不働態腐食となり、不働態皮膜のＣｒ_２Ｏ_３が溶出し、母材の溶出が起こる。鋼中にＳｉを含有させることによって、鋼表面に再析出し、シリケート皮膜（ＳｉＯ_２）を形成することにより硝酸耐食性が示される。

この時、鋼中にＡｌ_２Ｏ_３のように、圧延加工により変形しに難い介在物（後述するＢ_１系介在物）が存在すると、介在物と母相との界面が腐食起点となり、腐食が進行してしまう場合がある。

ここで、ＪＩＳＧ０５５５（２００３）付属書１「点算法による非金属介在物の顕微鏡試験方法」（以下、単にＪＩＳＧ０５５５（２００３）に記載の方法という）には、鋼の非金属介在物の顕微鏡試験方法が規定されている。一般的に介在物の種類は、Ａ系介在物、Ｂ系介在物およびＣ系介在物に分類される。

Ａ系介在物は、熱間圧延のような加工によって粘性変形したものであり、硫化物のＡ_１系と、ＳｉＯ_２などのケイ酸塩のＡ_２系とに細分化される。また、Ｂ系介在物は、加工方向に集団をなして不連続に並んだ粒状のものであり、複合介在物を形成していないアルミナなど酸化物系のＢ_１系と、炭窒化物系のＢ_２系とに細分化される。さらに、Ｃ系介在物は、粘性変形せずに不規則に分散したＣａＯまたはアルミナと他の介在物が複合化した複合介在物などである。

アルミナのようなＢ_１系介在物は、原料に不純物として含まれたり、炉壁から混入したりする等の理由で、溶鋼中に含まれるＡｌの酸化により生成する。アルミナは、融点が高いため、溶鋼精錬処理中も融解することなく、固体で存在する。また、アルミナは三方晶系の結晶構造を持ち、立方晶系の結晶構造を持つγ相マトリックスとの整合性に劣る。そのため、従来技術ではアルミナ／マトリックス界面が腐食起点となり耐食性が劣化する。

従来、鋼中のアルミナを低減するために、精錬過程でのＡｌの添加量を極力低減することが行われてきた。しかしながら、そのためには不純物としてのＡｌ含有量が低い高価な原料を用いる必要があり、コストを上げる原因となっている。

ここで、アルミナは、溶鋼処理中に粒子同士の衝突時に互いに吸着して凝集し、クラスター状で成長するが、他の介在物と複合化することで、その形状は変化する場合がある。具体的には、アルミナは、ＮｂＣおよびＳｉＯ_２と複合介在物を形成する場合がある。ＮｂＣおよびＳｉＯ_２は、アルミナに比べてγ相マトリックスとの整合性が高いため、これらの界面が腐食起点になることはない。

それだけでなく、アルミナ周囲をＮｂＣおよびＳｉＯ_２により取り囲んで保護することによって、これら複合介在物とγ相マトリックスとの界面も腐食起点とならなくなる。すなわち、ＮｂＣおよびＳｉＯ_２によって複合化することによって、アルミナによる弊害を軽減することが可能になる。

したがって、高温高濃度硝酸中の耐食性を低コストで向上させるためには、アルミナのようなＢ_１系介在物の量を低減するだけでなく、アルミナを複合化させて、ＮｂＣ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２のようなＳｉおよびＮｂを所定量以上含有するＣ系介在物として形成させるのが有効である。

本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、下記のオーステナイト系ステンレス鋼を要旨とする。

（１）化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．０４％以下、
Ｓｉ：２．５〜７．０％、
Ｍｎ：１０．０％以下、
Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０３％以下、
Ｎ：０．０３５％以下、
ｓｏｌ．Ａｌ：０．０３０％以下、
Ｃｒ：７．０〜２０．０％、
Ｎｉ：１０．０〜２２．０％、
Ｎｂ：０．０５〜０．７０％、
残部：Ｆｅおよび不純物であり、
ＪＩＳＧ０５５５（２００３）付随書１「点算法による非金属介在物の顕微鏡試験方法」に記載された方法により測定したＢ_１系介在物およびＣ系介在物の合計量が、それぞれ、０．０３０面積％以下および０．３０面積％以下であり、
前記Ｃ系介在物は、Ａｌ_２Ｏ_３と、ＳｉおよびＮｂを含む介在物との複合介在物を含み、
前記複合介在物中に含まれるＮｂおよびＳｉの合計含有量が１８．０ａｔ％以上である、オーステナイト系ステンレス鋼。

本発明に係る高Ｓｉオーステナイト系ステンレス鋼は、安定化した耐酸性を示し、高温、高濃度の硝酸環境中での耐腐食性に優れている。したがって、このステンレス鋼は硝酸製造プラントの構成素材として好適であり、さらに、耐酸性を求められる他の用途にも使用できる。

このように、本発明により、例えば特許文献７により開示された高Ｓｉオーステナイト系ステンレス鋼よりもさらに信頼性と経済性とに優れた耐硝酸性ステンレス鋼を提供できる。

図１は、耐硝酸性試験前のＣ系介在物のＳＥＭ像の一例を示す説明図である。図２は、耐硝酸性試験前のＣ系介在物のＥＤＸ分析結果の一例を示すグラフであり、図２（ａ）は図１に示すＳＥＭ像における白色介在物の分析結果を示し、図２（ｂ）は図１に示すＳＥＭ像における黒色介在物の分析結果を示す。図３は、Ｂ_１系介在物の面積率とＡｌ_２Ｏ_３を含有する介在物中のＳｉおよびＮｂの合計含有量との関係を示すグラフである。図４は、Ｃ系介在物の面積率とＡｌ_２Ｏ_３を含有する介在物中のＳｉおよびＮｂの合計含有量との関係を示すグラフである。図５は、腐食速度とＡｌ_２Ｏ_３を含有する介在物中のＳｉおよびＮｂの合計含有量との関係を示すグラフである。

以下、本発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼について、添付図面も参照しながらより詳しく説明する。

１．化学組成
各元素の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。

Ｃ：０．０４％以下
Ｃは、鋼の強度を高める元素ではあるが、溶接部の熱影響部において粒界にＣｒ炭化物を形成させ、鋭敏化（粒界腐食の感受性増大）の原因となるなど、耐食性を劣化させる元素である。したがって、Ｃ含有量は０．０４％以下とする。Ｃ含有量は、好ましくは０．０３％以下であり、より好ましくは０．０２％以下である。なお、上記の効果を得たい場合は、Ｃ含有量は０．０１％以上とするのが好ましい。

Ｓｉ：２．５〜７．０％
鋼中でのＳｉは、脱酸剤やスラグの還元剤として用いられ、固溶しているＳｉ（ｓｏｌ．Ｓｉ）と介在物として存在するＳｉ（ｉｎｓｏｌ．Ｓｉ）とが存在する。以下に記載するＳｉはｓｏｌ．Ｓｉを意味する。なお、ｉｎｓｏｌ．ＳｉはＡ系介在物として存在するが、腐食発生の起点とならないため、本発明ではその量を特に規定しない。

Ｓｉは、濃硝酸中での耐食性を高める効果を有する元素である。硝酸中での耐食性を確保するシリケート皮膜を形成するために、Ｓｉ含有量は２．５％以上とする。一方、Ｓｉを過剰に含有させるとステンレス鋼のゼロ延性温度が低下し、熱間圧延を困難にして操業阻害を生じるとともに、コストアップになるだけでなく、溶接性の低下も招く。したがって、Ｓｉ含有量は２．５〜７．０％とする。Ｓｉ含有量は、好ましくは２．７％以上であり、より好ましくは２．８％以上である。また、Ｓｉ含有量は、好ましくは６．８％以下であり、より好ましくは６．６％である。

Ｍｎ：１０．０％以下
Ｍｎは、オーステナイト相安定化元素であり、脱酸剤としても作用する。しかしながら、Ｍｎ含有量が１０．０％を超えると耐食性の低下、溶接時の高温割れ、さらには加工性の低下を招く。したがって、Ｍｎ含有量は１０．０％以下とする。Ｍｎ含有量は、５．０％以下であることが好ましく、２．０％以下であることがより好ましい。Ｍｎの上記の効果を確実に得るためには、Ｍｎ含有量は、０．５％以上であることが好ましく、１．０％以上であることがより好ましい。

Ｐ：０．０３％以下
Ｓ：０．０３％以下
ＰおよびＳは、ともに、耐食性および溶接性を劣化させる元素である。また、Ｓについては、特に熱間加工性に有害な元素である。そのため、それらの元素の含有量は低いほどよく、いずれも０．０３％を超えるとその有害性は顕著に現れる。そこで、Ｐ含有量は０．０３％以下、Ｓ含有量は０．０３％以下とする。

Ｎ：０．０３５％以下
Ｎは、Ｎｂとの親和力が高く、この元素によるＣの固定を阻害するので、できるだけ低い方が好ましい。Ｎ含有量が０．０３５％を超えるとその有害性が顕著に現れる。そこで、Ｎ含有量は０．０３５％以下とする。Ｎ含有量は、０．０２０％以下であることが好ましく、０．０１５％以下であることがより好ましい。

ｓｏｌ．Ａｌ：０．０３０％以下
鋼中でのＡｌは、還元剤として用いるフェロシリコンに含まれ、素材中には固溶しているＡｌ（ｓｏｌ．Ａｌ）と、介在物として存在するＡｌ（ｉｎｓｏｌ．Ａｌ）とが存在する。本発明では、ｓｏｌ．Ａｌおよびｉｎｓｏｌ．Ａｌのどちらも重要である。なお、ｉｎｓｏｌ．Ａｌは、Ｂ系またはＣ系介在物として存在するものであり、このような介在物については、量と組成とを後述するとおり規定する。

Ａｌは、溶鋼中の溶存酸素と反応してＡｌ_２Ｏ_３を生成する。それ以外に、溶鋼中のＳｉＯ_２介在物またはスラグ中の酸化物をＡｌが還元することでもＡｌ_２Ｏ_３が生成する。表層に露出したＡｌ_２Ｏ_３介在物は、非水溶性であり、硝酸中での耐食性発揮に必要なシリケート皮膜の欠陥となり、介在物を起点とした腐食発生の原因となる。それ以外にも、鋳込み中のノズル閉塞、外観不良、ならびに割れ起点および腐食起点となるへげ疵の発生原因となる。したがって、本発明では、Ａｌ_２Ｏ_３介在物が主成分であるＢ_１系およびＣ系介在物の量と組成を一定以下に規制する。そのために、ｓｏｌ．Ａｌ含有量を０．０３０％以下とする。ｓｏｌ．Ａｌ含有量は、好ましくは０．０２０％以下である。

Ｃｒ：７．０〜２０．０％
Ｃｒは、ステンレス鋼の耐食性を確保するための基本元素である。Ｃｒ含有量が７．０％未満では十分な耐食性を得られない。一方、Ｃｒ含有量が過剰になると、ＳｉおよびＮｂの共存により多量のフェライトが析出した二相組織となって、加工性および耐衝撃性の低下を招く。したがって、Ｃｒ含有量は７．０〜２０．０％とする。Ｃｒ含有量は、１０．０％以上であることが好ましく、１５．０％以上であることがより好ましい。

Ｎｉ：１０．０〜２２．０％
Ｎｉは、オーステナイト相の安定化元素であり、ゼロ延性温度を高める効果もある。Ｎｉ含有量が１０．０％未満では、オーステナイト単相とするには不十分である。一方、Ｎｉの過剰添加は、コストアップを招くだけであり、２２．０％以下で十分にオーステナイト単相となる。したがって、Ｎｉ含有量は１０．０〜２２．０％とする。Ｎｉ含有量は１１．０％以上であることが好ましく、１２．０％以上であることがより好ましい。また、Ｎｉ含有量は１８．０％以下であることが好ましく、１４．０％以下であることがより好ましい。

Ｎｂ：０．０５〜０．７０％
Ｎｂは、Ｃを固定して鋭敏化による耐食性の低下を抑制する効果があり、特に溶接熱影響部の鋭敏化抑制にも有効な元素である。さらに、Ｃを固定してＮｂＣとなった場合、Ａｌ_２Ｏ_３と複合化して介在物起点の溶解を抑制する。しかしながら、Ｎｂ含有量が０．７０％を超えると、加工性および耐食性を劣化させる。したがって、Ｎｂ含有量は０．０５〜０．７０％とする。

鋼の化学組成において、上記元素以外の残部はＦｅおよび不純物である。ここでいう不純物とは、本願の効果を発揮できる範囲で許容されるレベルの物をいい、例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｃｕ等が例示される。

２．介在物
本発明において規定するＢ_１系介在物、Ｃ系介在物の量は、いずれも、上述のＪＩＳＧ０５５５（２００３）に記載の方法にしたがって測定した量である。また、介在物の量（％）はいずれも面積％である。測定は、上記規格に規定された方法に従い、６０視野測定して、その平均値を介在物量として算出する。

（２−１）Ｂ_１系介在物
Ｂ_１系介在物の合計量：０．０３０％以下
本発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼の場合、Ｂ_１系介在物はほとんどがアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）である。鋼材の表層に露出したＡｌ_２Ｏ_３介在物は、非水溶性であり、硝酸中で耐食性を発揮するシリケート皮膜の生成を阻み、腐食起点となり得る。それ以外にも、溶鋼中のＡｌ_２Ｏ_３系介在物は、ノズル閉塞を引き起こし、鋳込み作業の阻害の原因となる。また、鋳片中に残存した介在物は、圧延により疵となり、見た目に悪いだけでなく、加工中または使用中に割れの起点となるために、疵除去の工程が必要となってくる。したがって、これらを改善するためには、Ｂ_１系介在物の量を０．０３０％以下とする。この量は好ましくは０．０２５％以下である。

（２−２）Ｃ系介在物
Ｃ系介在物の合計量：０．３０％以下
本発明におけるＣ系介在物としては、ＣａＯ介在物に加えて、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＮｂＣ複合介在物が存在する。本発明では、Ｃ系介在物として検出されるＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＮｂＣ複合介在物の金属元素中のＳｉおよびＮｂの合計含有量を規定することによって、Ｃ系介在物中のＡｌ_２Ｏ_３の溶解も抑制する。上記複合介在物はＡｌ_２Ｏ_３に比べて硬質であり圧延により変形しないため、その量が多すぎると熱間圧延時の疵発生を助長する。そのため、Ｃ系介在物の量は０．３０％以下とする。この量はより好ましくは０．２０％以下である。

複合介在物中のＳｉおよびＮｂの合計含有量：１８．０ａｔ％以上
本発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼の場合、後述する実施例で示すように、アルミナとＮｂＣおよびＳｉＯ_２などの介在物とを複合化させることで、晶出挙動が変化し、従来はＢ系介在物であったアルミナがＣ系介在物となる。このアルミナとＮｂＣおよびＳｉＯ_２などの介在物とが複合化させた複合介在物中のＳｉおよびＮｂの合計含有量が１８．０ａｔ％未満と少ない場合には、９８％硝酸中で介在物自身が腐食起点となり、耐食性を劣化させる。したがって、本発明では、前記複合介在物中のＳｉおよびＮｂの合計含有量を１８．０ａｔ％以上とする。

なお、本発明におけるＣ系介在物は、主にＦｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＡｌおよびＮｂによって構成される。そのため、介在物中の各元素の含有量（ａｔ％）は、これらの元素の合計を１００ａｔ％とした場合における各元素の原子比における割合を意味する。

３．製造方法
本発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼を確実に製造することができる方法を以下に説明する。ただし、上記の化学組成および介在物により特定される本発明に係るステンレス鋼を製造することができる限り、他の製造方法を採用することも可能である。

溶鋼中のＡｌ_２Ｏ_３は、（１）式に示すように、溶存酸素が存在する状態において、炉壁等からＡｌが混入するか、不純物としてＡｌを含有するＦｅ−Ｓｉ合金を添加することにより生成する。
２Ａｌ＋３Ｏ → Ａｌ_２Ｏ_３・・・（１）

また、Ａｌに比べて酸化性の弱い元素から生成された酸化物が存在する状態でＡｌが溶鋼中に存在する場合、（２）式に示すようにＡｌがそれを還元してＡｌ_２Ｏ_３が生成する。
２Ａｌ＋３Ｍ_ｘＯ → ３ｘＭ＋Ａｌ_２Ｏ_３・・・（２）

高Ｓｉ鋼の場合、大量にＦｅ−Ｓｉ合金を投入することにより溶鋼中にＳｉＯ_２介在物が大量に生成する。その際、Ａｌが溶鋼中に存在すると、（３）式に示す反応が起こる。
４Ａｌ＋３ＳｉＯ_２ → ３Ｓｉ＋２Ａｌ_２Ｏ_３・・・（３）

そこで、高Ｓｉ鋼では、Ａｌ量を規定することにより、上記（３）式の反応によるＡｌ_２Ｏ_３介在物の生成を抑える。しかし、この手法と介在物浮上分離処理とを行うことでＡｌ_２Ｏ_３介在物の素材中残存量をある程度抑えることは可能であるが、求められる耐食性を得るためには、高価な低ＡｌのＦｅ−Ｓｉを使用する必要がある。一方、安価なＦｅ−Ｓｉを使用する場合にはＡｌ量の制限を十分に行えないため、Ａｌ_２Ｏ_３介在物を、Ａｌ_２Ｏ_３を含む複合介在物として無害化し、Ａｌ_２Ｏ_３介在物の量を制限する必要がある。

上記（３）式の反応によるＡｌ_２Ｏ_３介在物の生成を抑える従来の手法としては、脱酸に用いるＡｌの添加量を規制または無添加とするだけでなく、Ｓｉ源として使用するＦｅ−Ｓｉ合金などにもＡｌが含まれているため、Ａｌ含有量の少ない合金を選択して使用する必要があった。しかしながら、本発明では生成したＡｌ_２Ｏ_３介在物をＳｉＯ_２、ＮｂＣと複合化させて無害化するので、Ａｌ含有量が１％程度のＦｅ−Ｓｉ合金を使用することができ、従来の手法よりも経済的に優位である。

本発明に係る高Ｓｉオーステナイト系ステンレス鋼を製造する際の鋼精錬段階における操業上望ましい条件を以下に示す。

まず、電気炉においてスクラップや合金の溶解を行う。その後、精錬工程として、最初にＡＯＤ（ａｒｇｏｎｏｘｙｇｅｎｄｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）炉、次にＶＯＤ（ｖａｃｕｕｍｍｏｘｙｇｅｎｄｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）炉で脱炭処理する。

ＡＯＤによる脱炭では、酸素ガスを用いて溶鋼中のＣをＣＯガスとして系外除去する。その際、同時にクロムの酸化も進行するが、アルゴンガスを混合してＣＯガスの分圧を下げることにより、クロムの酸化を抑えつつ脱炭を行う。

それでも一部のクロムは酸化し、スラグ中へＣｒ_２Ｏ_３として移行する。クロムは高価な元素であるため、処理終了後、還元剤を用いて溶鋼へ還元する。一般に還元剤として、ＡｌまたはＦｅ−Ｓｉ合金を用いて還元させている。しかし、本発明の場合、高温高濃度硝酸中の耐食性を劣化させるアルミナ介在物の生成を抑制するために、Ａｌの添加を制限する必要がある。そこでＡＯＤにおいて、還元時にはＡｌを用いずＦｅ−Ｓｉ合金のみを用いて還元を実施する。

ここで用いるＦｅ−Ｓｉ合金は、低Ａｌの高価な合金である必要はなく、Ａｌが１％程混入している安価なＦｅ−Ｓｉ合金であってもよい。

さらに、還元後のスラグには炉壁等から混入した不純物が原因のアルミナが含まれている。このスラグ中のアルミナがＦｅ−Ｓｉ合金により還元されて鋼中にＡｌとして含まれると、ＳｉＯ_２系介在物等を還元してＡｌ_２Ｏ_３系介在物を多量に生成してしまう。このことを避けるため、ＡＯＤでの還元終了後に除滓を入念に行うことにより、スラグ中のアルミナを物理的に系外に除外する。

Ｆｅ−Ｓｉ合金による還元後、通常の操業では、発生スラグを地金表層が７割程度顔を出す状態まで除滓し、地金表層３割程度のスラグを残す。これは、除滓とともに系外へ排出される地金のロスによる歩留り悪化を防止するためである。しかし、本発明では、スラグ中のアルミナが溶鋼へＡｌとして還元され、これがＳｉＯ_２系介在物と反応してＡｌ_２Ｏ_３系介在物を生成してしまうことを避けるため、地金が９割以上表層に顔を出すまで除滓を徹底して行う。

その後、ＶＯＤにより、さらにＣを系外除去するため酸素ガスを用いて溶鋼中のＣをＣＯガスとして系外除去する。系の真空引きを行い、圧力を低減させることでＣＯガスの分圧を下げてクロムの酸化を抑えつつ脱炭を行う。その後、スラグ中に浮上分離されたクロム酸化物の還元を兼ねながら、高温高濃度硝酸中での耐食性を確保するために、所定値までＳｉを添加する目的で、Ｆｅ−Ｓｉ合金の投入を行う。この際も同様に、低ＡｌのＦｅ−Ｓｉ合金中を用いる必要はない。

ＶＯＤ処理後、取鍋内にて最終成分と溶鋼温度との調整を行う（最終成分調整工程）。この取鍋精錬時に、所望の成分値に調整するために、Ｆｅ−Ｓｉ合金を再度投入する。その時、スラグ中に少ないながらも残存していたアルミナが、Ｆｅ−Ｓｉ合金により還元されて鋼中にＡｌとして溶存した後、このＡｌがＳｉＯ_２等の介在物またはスラグを還元することにより再酸化されてＡｌ_２Ｏ_３介在物の生成が起こる。

それを防ぐため、シュノーケルを用いて滓切りを実施し、投入中のＦｅ−Ｓｉ合金がスラグに直接触れないような処置を行う。溶鋼に比べて、Ｆｅ−Ｓｉ合金中のＳｉ濃度は１０倍以上高く、Ｓｉによる還元性が高い。溶鋼中における２．５〜７．０％程度のＳｉでは還元されないスラグ中のＡｌ_２Ｏ_３レベルでも、Ｓｉを数１０％含有するＦｅ−Ｓｉ合金では還元してしまう。還元されたＡｌは、スラグまたは介在物により再酸化され、有害なＡｌ_２Ｏ_３系介在物を生成させてしまう。したがって、この再酸化を防止するには、Ｆｅ−Ｓｉ合金投入時にスラグとの直接な接触を避けることが有効である。

その後、ＣＣ（連続鋳造設備）にて鋳造する。取鍋精錬の終了後から鋳込み開始までの時間を長くすることによるＢ_１系およびＣ系介在物の浮上促進、鋳込み速度の低減または電磁攪拌の活用により、介在物の凝集粗大化等による浮上分離を促進することが、Ｂ_１系およびＣ系介在物の低減に効果的である。Ｃ系介在物であるＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＮｂＯ_ｘよりもＢ_１系介在物であるＡｌ_２Ｏ_３の方が軽いため、Ｂ_１系介在物よりもＣ系介在物の方が鋼中に残存しやすい。本発明ではＣ系介在物に新規改良を加えている。

本発明においては、ＡｌとＳｉまたはＮｂとの比を調整することで、ＳｉおよびＮｂの合計含有量が大きいＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＮｂＣを形成させている。すなわち、溶鋼中にＡｌを１％程度含有するＦｅ−Ｓｉ合金を添加することで（３）式の反応を進め、一時的に溶鋼中にＡｌ_２Ｏ_３を形成するが、Ｓｉは前述のとおり酸素との親和性の高い元素であるため、Ａｌ_２Ｏ_３中の酸素と結合しＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２複合介在物を形成する。同様の機構により、溶鋼中のＮｂもＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＮｂＯ_ｘ複合介在物を形成する。Ｎｂは酸素よりもＣとの親和性が著しく強い元素であるので、最終的にＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＮｂＣとなり、Ａｌ_２Ｏ_３の弊害を低減することが可能となる。

図１および図２は、本発明に記載する方法で製造した鋼中の介在物をＳＥＭ−ＥＤＳで分析した結果の一例である。観察時に黒色を示すＡｌ_２Ｏ_３介在物を取り囲むように白色を示すＳｉＯ_２−ＮｂＣが形成し、Ａｌ_２Ｏ_３と母材界面の面積を減少させている。

このようなＳｉおよびＮｂを含む複合介在物を形成させることで、耐食性を劣化させる原因であるＢ_１系介在物の面積率を低下させ、併せてＣ系介在物を無害化することができる。複合介在物の形成が十分になされ、Ａｌ_２Ｏ_３を含有する介在物中のＳｉおよびＮｂの合計含有量が１８．０ａｔ％以上となると、Ｂ_１系介在物の面積率は急激に減少し、耐食性も劇的に向上する。

Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＮｂＣ介在物の形状は塊状であり、Ｃ系介在物として検出される。また、Ａｌ_２Ｏ_３とは異なり耐食性を劣化させることはないが、上述のように、硬質であるため面積率が多すぎると熱延時に疵が多発する原因となる。

このような複合介在物を得るためには、溶鋼中へのＮｂ原料添加のタイミングが重要である。ＮｂＯおよびＮｂＣはＡｌ_２Ｏ_３と同程度の分子量を持ち、スラグへの浮上分離速度もＡｌ_２Ｏ_３と同程度である。そのため、最終成分調整工程において、複合介在物が十分に形成されるように、Ａｌを含有するＦｅ−Ｓｉ合金を投入する時間と、Ｎｂ原料を投入する時間との間隔は適切な時間に調整することが望ましく、２００〜６００ｓとすることが望ましい。

この製造方法によって、ｓｏｌ．Ａｌの含有量を０．０３０％以下、Ｂ_１系介在物の面積率を０．０３０％以下、Ｃ系介在物の面積率を０．３０％以下とするとともに、Ｃ系介在物であるＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＮｂＣ複合介在物中のＳｉおよびＮｂの合計含有量を１８．０ａｔ％以上にすることが可能になる。そして、これまでには得られなかった、高温、高濃度硝酸中で安定した耐酸性と良好な耐腐食性を有する本発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼が提供される。

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

以上の製法で作製した本発明例および比較例に係る鋼の組成を表１に示し、製造条件を表２に示す。溶解原料の添加量を調整することで化学組成を、Ｆｅ−Ｓｉ合金の投入とＮｂ原料の投入との間隔を変化させることでＢ_１系介在物の面積率、Ｃ系介在物の面積率、Ａｌ_２Ｏ_３を含有する介在物の化学組成をそれぞれ調整した。

これらの素材に熱間圧延（１１５０℃）および焼鈍（１１３０℃×１０ｍｉｎ）を施し、伸展材を作製し、そこから、清浄度の調査用、介在物のＳＥＭ観察用、および耐硝酸性試験用の試験片を切り出し、それぞれ試験に供した。

各素材の清浄度、Ｃ系介在物の化学組成、熱延疵の程度、および腐食速度を表３に示す。清浄度はＪＩＳＧ０５５５（２００３）に準じて調査した。介在物の組成は、金属元素の含有量（ａｔ％）は、ＳＥＭ−ＥＤＸにより任意に１０点以上分析した平均値である。なお、上述のように、介在物中の各元素の含有量（ａｔ％）は、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＡｌおよびＮｂの合計を１００ａｔ％とした場合における各元素の原子比における割合である。

熱延疵の程度は、目視観察して点状疵およびへげ疵が面積比で１％未満である場合を「○」、１％以上５％未満である場合を「△」、５％以上である場合を「×」として評価した。耐硝酸性試験は、Ｎ＝２、６０℃、９８％硝酸水溶液中にて、２４ｈ浸漬する条件にて行い、腐食減量から腐食速度を算出することによって、耐硝酸性の評価を行った。

これらのＣ系介在物のＳＥＭ像の一例を図１に示すとともに、介在物のＥＤＸ分析結果を図２（ａ）および図２（ｂ）に示す。図２（ａ）は図１に示すＳＥＭ像における白色介在物の分析結果を示し、図２（ｂ）は図１に示すＳＥＭ像における黒色介在物の分析結果を示す。

図２（ａ）および（ｂ）に示す介在物のＥＤＸ分析結果から、図１のＳＥＭ像に示すように、黒色を示すＡｌ_２Ｏ_３を包み込むように白色を示すＮｂＣおよびＳｉＯ_２と複合介在物を形成していることが分かる。

通常、Ａｌ_２Ｏ_３介在物は、圧延方向に平行に分布し、Ｂ_１系介在物として分類される。しかしながら、図１および２に示すように、ＳｉおよびＮｂを多く含む白色の介在物と複合介在物を形成すると、Ａｌを主な構成金属元素とし、ＳｉおよびＮｂを多く含む塊状のＣ系介在物となる。

このようなＢ_１系介在物の割合、Ｃ系介在物の割合、Ｃ系介在物中のＳｉおよびＮｂの合計量、腐食速度の間には密接な関係がある。

図３〜５に、Ａｌ_２Ｏ_３を含有する介在物中のＳｉおよびＮｂの合計含有量と、Ｂ_１系介在物の面積率、Ｃ系介在物の面積率および腐食速度との関係をそれぞれ示す。表３および図３〜５から分かるように、Ａｌ_２Ｏ_３を含有する介在物中のＳｉおよびＮｂの合計含有量が１８．０ａｔ％を超えると耐食性に悪影響をもたらすＢ_１系介在物の面積率が急激に減少する。

一方、Ａｌ_２Ｏ_３を含有する介在物中のＳｉおよびＮｂの合計含有量が１８．０ａｔ％を超えるとＣ系介在物の面積率は急激に増加する。その結果、腐食速度が大幅に低下し、耐食性は劇的に向上する。これはＣ系介在物自身の腐食挙動と対応しており、複合介在物中のＡｌ_２Ｏ_３はＳｉＯ_２およびＮｂＣに取り囲まれ保護されているため腐食起点とならず、耐硝酸性試験後も残存している。そのため腐食速度は小さい。これに対し、比較例ではＡｌ_２Ｏ_３は溶解してしまい、腐食速度が大きくなる。

本発明例である試験Ｎｏ．１〜６は、Ｂ_１系介在物の面積率、Ｃ系介在物の面積率、ならびにＡｌ_２Ｏ_３を含有する介在物中のＳｉおよびＮｂの合計含有量について、本発明の規定範囲を満足している。その結果、腐食速度が低く耐食性は著しく改善されている。

比較例である試験Ｎｏ．７は、Ｂ_１系介在物の面積率、Ｃ系介在物の面積率、ならびにＡｌ_２Ｏ_３を含有する介在物中のＳｉおよびＮｂの合計含有量が本発明の規定範囲外である。そのため、腐食速度が本発明例の２倍以上となり耐食性に劣るだけでなく、熱延疵も認められた。

また、試験Ｎｏ．８は、Ｂ_１系介在物の面積率が本発明の規定範囲外である。そのため、腐食速度が本発明の２倍以上となり、耐食性に劣る結果となった。

さらに、試験Ｎｏ．９、１１および１２は、Ｂ_１系介在物の面積率ならびにＡｌ_２Ｏ_３を含有する介在物中のＳｉおよびＮｂの合計含有量が本発明の規定範囲外である。そのため、腐食速度が本発明の２倍以上となり、耐食性に劣る結果となった。

そして、試験Ｎｏ．１０は、Ａｌ_２Ｏ_３を含有する介在物中のＳｉおよびＮｂの合計含有量が本発明の範囲外である。そのため、腐食速度が本発明の２倍以上となり、耐食性に劣る結果となった。

Claims

化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．０４％以下、
Ｓｉ：２．５〜７．０％、
Ｍｎ：１０．０％以下、
Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０３％以下、
Ｎ：０．０３５％以下、
ｓｏｌ．Ａｌ：０．０３０％以下、
Ｃｒ：７．０〜２０．０％、
Ｎｉ：１０．０〜２２．０％、
Ｎｂ：０．０５〜０．７０％、
残部：Ｆｅおよび不純物であり、
ＪＩＳＧ０５５５（２００３）付随書１「点算法による非金属介在物の顕微鏡試験方法」に記載された方法により測定したＢ_１系介在物およびＣ系介在物の合計量が、それぞれ、０．０３０面積％以下および０．３０面積％以下であり、
前記Ｃ系介在物は、Ａｌ_２Ｏ_３と、ＳｉおよびＮｂを含む介在物との複合介在物を含み、
前記複合介在物中に含まれるＮｂおよびＳｉの合計含有量が１８．０ａｔ％以上である、オーステナイト系ステンレス鋼。